Спосіб отримання безсвинцевого керамічного п’єзоматеріалу на основі ніобату калію-натрію

1. Спосіб отримання безсвинцевого керамічного п'єзоматеріалу на основі ніобату калію-натрію (KNN), заснований на керамічному методі синтезу твердих розчинів з використанням як сировини оксидів та карбонатів відповідних металів реактивної кваліфікації, виготовленні суміші зазначених оксидів та карбонатів, гомогенізації отриманої суміші з її активуванням у високоенергетичному млині у відповідному рідкому середовищі протягом підібраного часу, синтезі отриманої гомогенізованої суміші шляхом її термообробки з наступним помелом синтезованого матеріалу до необхідного рівня дисперсності, який відрізняється тим, що: - як сировину з оксидів та карбонатів виготовляють суміш порошків двох компонентів - пентаоксиду ніобію та вибраного з ряду можливих необхідного евтектичного прекурсору, який являє собою низькоплавку проміжну оксидну сполуку, що включає в себе усі елементи цільової сегнетоелектричної фази, але зі зниженим вмістом ніобію, для чого керамічним методом попередньо синтезують відповідний прекурсор при температурі 950±20 °С у вигляді термодинамічно стійкої евтектичної систе U 2 UA 1 3 товій практиці. На його основі створено різноманітні п'єзокерамічні елементи, які широко використовуються в датчиках тиску, джерелах ультразвукових коливань, у різних електронних пристроях і приладах. Проте він містить екологічно небезпечний свинець в кількості, яка перевищує 60%. Відомо, що в сучасному світі істотно зросли вимоги до екологічної безпеки матеріалів, що використовуються в процесі життєдіяльності людини. У США, Японії, країнах ЄС свинець вже видалений з багатьох матеріалів, наприклад, з припоїв, скла, глазурі глиняного посуду та ін.. У країнах Євросоюзу, згідно статті 4 Директиви 2002/95/ЕС Європейського парламенту та Ради Європи "Про обмеження використання окремих шкідливих речовин в електричному та електронному обладнанні", використання свинецьвміщуючих матеріалів, зокрема, ЦТС дозволяється лише тимчасово, до моменту розробки та впровадження в наукову промисловість високоефективних безсвинцевих матеріалів, які за рівнем п'єзовластивостей не поступаються твердим розчинам на основі ЦТС. Тому, за період 2002-2009рр. значно зросла кількість досліджень і публікацій відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів. Найбільш перспективними безсвинцевими оксидними системами в даний час вважаються тверді розчини на основі систем (K,Na)NbO3 і (Na,Bi)TiO3 зі структурою перовськіту. Вони представляють собою складні багатокомпонентні, багатофазні системи. Деякі з них термічно нестабільні і мають вузький інтервал спікання, тобто вони менш технологічні в порівнянні з ЦТС-матеріалами. Тому потрібно подальше проведення наукових досліджень з істотного поліпшення властивостей зазначених безсвинцевих матеріалів та розробки нових технологій їх синтезу. Рівень техніки, що до проблеми, яка розглядається, досить докладно було проаналізовано авторами (Звіт про НДР: "Розробка тугоплавких, феритових і п’єзоматеріалів нового покоління на базі нанотехнологій і композитів на їх основі" (заключний), 2009р. номер держреєстрації в УкрНІІНТІ: № 0107V010667, НАН України, НТЦ "Реактивелектрон" НАН України, м. Донецьк. Розділ І, стор.10125 "Дослідження впливу впорядкованої кристалітної текстурні наномасштабних структур на властивості безсвинцевої кераміки") [1]. Там же, у "Додатку А" наведено реферати патентних описів ряду цитованих нижче патентів США, Японії, Європейських патентів, що відносяться до безсвинцевих п'єзоматеріалів. Огляд науково-технічних публікацій за розглянутою тематикою включає список з 104 посилань на інформаційні матеріали за період останніх 50-60 років, які опубліковані у книгах і в провідних журналах світу. На основі проведеного аналізу відомого рівня техніки була побудована порівняльна таблиця електрофізичних властивостей свинецьвміщуючої п'єзокераміки та безсвинцевих оксидних матеріалів. Відома безсвинцева кераміка значно поступається свинецьвміщуючий кераміці за рівнем комплексу властивостей. Тим не менш, спостерігається тенденція до підвищення ряду електрофізичних 59948 4 характеристик (п'єзомодулів d31, d33 коефіцієнта електромеханічного зв'язку Кр, механічної добротності Qm і т. ін.) твердих розчинів на основі KNN, чому сприяє застосування гарячого пресування, легування оксидами різних металів, у тому числі Li, Та, Cu, Mn та ін. Переважна більшість наведених у порівняльній таблиці матеріалів отримано за стандартною керамічною технологією із застосуванням вихідних хімічних компонентів реактивної чистоти. Однією з перших публікацій присвяченій безсвинцевим п'єзокерамічним матеріалами, саме як виділеної групи п'єзокерамічних матеріалів, слід вказати публікацію [2] (Naqata Н. and Tanaka T. (N0.5Bi0.5) TiO3 - BaTiO3 System for Lead-Free Piezoeltctric Ceramicsѐ.// Jpn.I.Appl.Phys., 30 [9В], 2236-2239, 1991), в якій було наведено склад безсвинцевої п'єзокераміки на основі ніобатів лужних металів та вісмутвміщуючих титанатів лужних металів, і наведені їх електрофізичні характеристики. Відомо, що синтез становить ту необхідну стадію отримання п'єзокераміки, на якій з вихідних компонентів формуються фази, що є носіями п'єзоелектричних властивостей. Від характеристик синтезованого порошку (хімічного і фазового складу, розміру частинок) багато в чому залежить механізм протікання наступних процесів отримання матеріалу, зокрема, механізми компактування та спікання, які, в кінцевому рахунку, впливають на електрофізичні, зокрема п'єзоелектричні, властивості матеріалу. Значний вплив становить підготовка вихідної суміші компонентів, процеси змішування та роздріблення, введення різних легуючих добавок і т. ін.. На відміну від монокристалів кераміка представляє собою полікристалічне тіло, що складається зі структурних елементів різного масштабу та кордонів між ними. Найменшим відокремленим структурним елементом кераміки довгий час вважалося зерно, яке в залежності від природи матеріалу і умов формування може мати різну форму ізометричну, голчасту, пластинчасту. З розвитком методів електронної мікроскопії, РФА (область когерентного розсіювання - ОКР) були виявлені наноструктурні елементи зерна. Тому зерно кераміки в даний час розглядають як ієрархічну структуру, що складається з більш дрібних відокремлених межами розділу елементів-кристалів, що включають різного роду недосконалості: плоскі дефекти (поверхні розділу фаз), дислокації, дисклінації, точкові (атомні) дефекти, тощо. Граничні шари в керамічному тілі, що відокремлюють структурні елементи, відрізняються від основної речовини матеріалу хімічним складом та фізичними властивостями. Відомий рівень техніки, відносно проблеми, що розглядається, вивчався також у процесі патентного пошуку, проведеного за допомогою безкоштовної відкритої патентної бази даних, за 15 річний період з 1994р. по 2009р., в основному по Україні, Росії, США, Японії. Українських винаходів відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів не виявлено. Виявлено 4 патенти Російської Федерації: № №2040506, 2081093, 2139840, 2358953, в яких 5 наведені склади багатокомпонентних безсвинцевих п’єзоматеріалов, в основному на базі метаніобату літію. Вони призначені для роботи при високих температурах і тисках, що пояснюється спрямованістю досліджень і розробок в РФ в галузі контролю обладнання атомних реакторів. Найбільша кількість патентів, що відносяться до безсвинцевої п'єзокераміки, отримано дослідниками і фірмами Японії, США та країн ЄС. Загальна кількість патентів Японії складає понад дві тисячі. Загальна кількість європейських заявок і патентів, що відносяться до зазначених класифікаційних рубрик становить більше 1000. З них більше 100 заявок відносяться до безсвинцевих п'езоматеріалів. На базі вивчення результатів проведеного комплексу патентно-інформаційних досліджень встановлено, що найбільш поширеним методом отримання твердих розчинів на основі KNN продовжує залишатися твердофазний метод, заснований на традиційній керамічній технології (див. Резніченко Л.О. та ін. Властивості нестехіометричного ніобата натрію.// Журнал технічної фізики, 2002, т.72-, № 3, с.43-47) [3]. Цей метод був використаний для отримання стехіометричного і нестехіометричного ніобату натрію складу Na1-xNbO3-x/2, де 0