Спосіб одержання цукрів з лігноцелюлозної біомаси

Реферат: Винахід належить до способу одержання цукрів з лігноцелюлозного матеріалу біомаси, при якому здійснюють опромінення біомаси пучком електронів, гасіння утворених в процесі опромінення радикалів шляхом контактування біомаси з газом, і оцукрювання підданої гасінню сировини біомаси з використанням мікроорганізму. UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Опис Даний винахід стосується переробки біомаси, а саме способів і систем для переробки біомаси. Рівень техніки Різні вуглеводи, такі як целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, наприклад, у волокнистій формі, виробляють, переробляють і використовують у великих кількостях у множині сфер застосування. Часто такі матеріали використовують однократно, а потім викидають у вигляді відходів або просто вважають відходами, наприклад стічні води, макуха, деревна тирса і солома. Суть винаходу Біомаса може бути перероблена для зміни її структури на одному або декількох рівнях. Потім перероблену біомасу можна використовувати, наприклад, як джерело матеріалів і/або палива. Головним чином, винахід стосується способів зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури вихідної сировини біомаси. Як розглянуто нижче, в деяких варіантах здійснення способи включають опромінення і гасіння сировини біомаси. У інших варіантах здійснення способи включають опромінення сировини, охолоджування сировини і знов опромінення сировини. Вуглеводовмісні матеріали (наприклад, матеріали біомаси) або одержані з біомаси матеріали, такі як крохмальні матеріали, целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали, або матеріали біомаси, які являють собою або включають значну кількість низькомолекулярного цукру (наприклад, моносахариди, дисахариди або трисахариди), можна переробляти для зміни їх структури, і з структурно змінених матеріалів можна виготовляти продукти. Наприклад, багато які зі способів, описаних в даному описі, забезпечують целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які мають більш низьку молекулярну масу і/або кристалічність відносно природного матеріалу. Багато які зі способів забезпечують матеріали, які можуть більш легко утилізуватися різними мікроорганізмами для продукції корисних продуктів, таких як водень, спирти (наприклад, етанол або бутанол), органічні кислоти (наприклад, оцтова кислота), вуглеводні, співпродукти (наприклад, білки) або будь-які їх суміші. Багато які з одержаних продуктів, такі як етанол або нбутанол, можна використовувати як паливо для енергопостачання автомобілів, вантажних автомобілів, тракторів, кораблів або поїздів, наприклад як паливо для двигунів внутрішнього згоряння або як сировину для паливного елемента. Багато які з одержаних продуктів також можна використовувати для енергопостачання повітряних суден, таких як літаки, наприклад, які мають реактивні двигуни, або вертольоти. Крім того, продукти, описані в даному описі, можна використовувати для генерування електричної енергії, наприклад, в загальноприйнятих парогенераторних установках або в теплових установках. У одному аспекті винахід стосується способів, які включають гасіння сировини біомаси, яка опромінена для іонізації сировини біомаси, таким чином, щоб сировина мала перший рівень радикалів, які піддаються детекції за допомогою спектрометра електронно-спінового резонансу, настільки, щоб радикали знаходилися на другому рівні, більш низькому, ніж перший рівень. У іншому аспекті винахід стосується способів, які включають опромінення сировини біомаси для іонізації сировини біомаси таким чином, щоб сировина мала перший рівень радикалів, які піддаються детекції за допомогою спектрометра електронно-спінового резонансу, і гасіння опроміненої сировини біомаси настільки, щоб радикали в гашеній сировині біомаси знаходилися на другому рівні, більш низькому, ніж перший рівень. ' Деякі способи додатково включають переробку опроміненої і гашеної сировини біомаси для одержання продукту. Деякі варіанти здійснення включають одну або декілька з наступних ознак. Гасіння може включати гасіння радикалів до рівня, який більше не піддається детекції за допомогою спектрометра електронно-спінового резонансу, наприклад, приблизно менше ніж 14 10 спінів. Гасіння може включати застосування тиску на біомасу, наприклад тиску приблизно більше ніж 1000 фунт/кв. дюйм (6,89 МПа). Тиск можна застосовувати спільно із застосуванням нагрівання. Гасіння може включати контактування біомаси з газом, здатним реагувати з радикалами, наприклад контактування біомаси з текучим середовищем, здатним проникати в біомасу і реагувати з радикалами. Гасіння також, або альтернативно, може включати контактування біомаси з антиоксидантом. У деяких випадках, сировина біомаси включає антиоксидант, диспергований в ній, і гасіння включає контактування антиоксиданту, диспергованого в сировині біомаси, з радикалами. У іншому аспекті винахід стосується способу, який включає опромінення сировини біомаси, одержаної зменшенням одного або декількох розмірів окремих частин сировини біомаси, з 1 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використанням пристрою, що містить прискорювач, адаптований для прискорення частинок, таких як електрони або іони, де пристрій здатний переробляти більше 1000 тонн матеріалу біомаси на рік, наприклад більше 10000, 25000, 50000, 100000 або навіть більше 1000000 тонн біомаси на рік. У наступному аспекті, винахід стосується опромінення сировини біомаси, наприклад, іонізуючим випромінюванням електронів або іонів, для зміни молекулярної і/або надмолекулярної структури сировини біомаси, охолоджування сировини біомаси і потім повторного опромінення сировини біомаси. Два застосовуваних випромінювання можуть бути однаковими або різними, наприклад, вони можуть бути одного типу, такого як електрони на одному рівні. Також винахід стосується продуктів, одержаних такими способами, і систем для здійснення способів. Деякі варіанти здійснення таких способів включають одну або декілька з наступних ознак. Сировину біомаси можна охолоджувати до такої міри, щоб після охолоджування біомаса мала температуру нижче її первинної температури до опромінення. Охолоджування біомаси може включати контактування біомаси з текучим середовищем при температурі нижче первинної температури біомаси або нижче температури біомаси після опромінення. Кожне опромінення сировини біомаси можна проводити по мірі пневматичного транспортування сировини біомаси в текучому середовищі. Випромінювання можна застосовувати по мірі того, як сировина біомаси потрапляє під дію сили тяжіння. Наприклад, біомаса може транспортуватися по першому стрічковому конвеєру на першій висоті і потрапляти на другий стрічковий конвеєр на другому рівні, більш низькому, ніж перший рівень, причому задній край першого стрічкового конвеєра і передній край другого стрічкового конвеєра утворюють зазор, і опромінення іонізуючим випромінюванням може бути застосоване до сировини біомаси у встановленому зазорі. У процесі опромінення біомаса може транспортуватися мимо гармати частинок і через пучок заряджених частинок. Сировина біомаси 3 може мати об'ємну густину приблизно менше ніж 0,25 г/см в області нижче і/або вище пучка. У іншому аспекті винахід стосується способів зміни молекулярної структури і/або надмолекулярної структури крохмального матеріалу або низькомолекулярного цукру, такої як сахароза, в сировині біомаси, що містить щонайменше приблизно 10 мас. % низькомолекулярного цукру. Способи включають переробку обробленої сировини біомаси для одержання продукту, причому оброблену сировину біомаси одержують попередньою обробкою сировини біомаси з використанням способу попередньої обробки, який змінює молекулярну структуру і/або надмолекулярну структуру частини крохмального матеріалу або низькомолекулярного цукру, вибраного з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком, піролізу і окислення. У іншому аспекті винахід стосується способів обробки сировини біомаси, що включає крохмальний матеріал, для зміни молекулярної структури і/або надмолекулярної структури крохмального матеріалу щонайменше одним способом, вибраним з групи, яка складається з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком, піролізу і окислення. Будь-який з вказаних вище аспектів винаходу в деяких варіантах здійснення може включати одну або декілька з представлених нижче ознак. Спосіб, крім того, може включати обробку сировини біомаси одним або декількома іншими способами попередньої обробки, де інші способи попередньої обробки вибрані з обробки ультразвуком, піролізу і окислення. Радіаційне опромінення може бути в формі пучка електронів, який можна застосовувати, наприклад, в загальному дозуванні приблизно від 10 Мрад до приблизно 50 Мрад. Радіаційне опромінення може являти собою іонізуюче випромінювання. Переробка може включати виготовлення спалюваного палива. У деяких випадках, переробка включає конвертування опроміненого матеріалу з використанням мікроорганізму, здатного перетворювати щонайменше приблизно 1 мас. % біомаси в паливо. У деяких варіантах здійснення переробка включає ферментацію сировини, аеробну або анаеробну, для одержання продукту, такого як паливо, наприклад етанол. Наприклад, переробка може включати контактування сировини з мікроорганізмом, здатним перетворювати щонайменше частину, наприклад щонайменше приблизно 1 мас. %, сировини в продукт. Мікроорганізм може бути природним мікроорганізмом або мікроорганізмом, одержаним способами інженерії. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад целюлолітичну бактерію, гриб, наприклад дріжджі, рослину або одноклітинний організм, наприклад водорості, найпростіші або подібний грибам одноклітинний організм, наприклад слизисту плісняву. Коли організми є сумісними, можна використовувати їх суміші. 2 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Продукт може включати одне або декілька з: водню, органічних кислот, білків, вуглеводнів і спиртів, наприклад етанол, н-пропанол, ізопропанол, н- бутанол і їх суміші. Інші приклади продуктів, які можна одержувати способами, описаними в даному описі, включають моно- і поліфункціональні C1-C6-алкілові спирти, моно- і поліфункціональні карбонові кислоти, C1-C6вуглеводні і їх комбінації. Інші приклади спиртів включають метанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, гліцерин і їх комбінації. Карбонові кислоти включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капронову кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, янтарну кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, γ-гідроксимасляну кислоту і їх комбінації. Вуглеводні включають метан, етан, пропан, пентан, н-гексан і їх комбінації. Багато які з цих продуктів можна використовувати як паливо. Крім того, спосіб може включати підготовку сировини біомаси шляхом зменшення одного або декількох розмірів окремих частин сировини біомаси. У деяких випадках, сировина біомаси має внутрішні волокна, і сировину біомаси дроблять до такої міри, щоб її внутрішні волокна були по суті оголені. У деяких випадках, сировина біомаси може включати або може складатися з окремих волокон і/або частинок, що мають максимальний розмір приблизно не більше ніж 0,5 мм. Сировина біомаси може бути одержана і потім попередньо оброблена, або попередньо оброблена і потім одержана. Спосіб попередньої обробки може бути вибраний, наприклад, з радіаційного опромінення, такого як радіаційне опромінення пучком електронів або іонів, обробки ультразвуком, піролізу і окислення. У деяких варіантах здійснення щонайменше один зі способів попередньої обробки, наприклад радіаційне опромінення, проводять на сировині біомаси в той час, коли сировина біомаси знаходиться під впливом повітря, азоту, кисню, гелію або аргону. У деяких варіантах здійснення попередня обробка може включати попередню обробку сировини біомаси паровим вибухом. У деяких варіантах здійснення біомасу одержують зменшенням одного або декількох розмірів окремих частин біомаси, включаючи дроблення, вологе або сухе подрібнення, нарізання, стиснення, пресування або комбінації будь-якого з цих способів. Наприклад, дроблення можна проводити різальним пристроєм з обертовим ножем. Дроблення може приводити до волокон, що мають середнє співвідношення довжини і діаметра більше 5/1. У 2 деяких варіантах здійснення одержана біомаса може мати площу поверхні ВЕТ більше 0,25 м /г. Біомасу можна дробити до такої міри, щоб внутрішні волокна біомаси були по суті оголені. Біомасу можна дробити до такої міри, щоб вона мала об'ємну густину приблизно менше ніж 0,35 3 г/см . У деяких варіантах здійснення до сировини біомаси можна застосовувати два або більше способів попередньої обробки, наприклад радіаційне опромінення і обробку ультразвуком, радіаційне опромінення і окислення, радіаційне опромінення і піроліз, обробку ультразвуком і окислення, обробку ультразвуком і піроліз або окислення і піроліз. Два або більше процесів можна проводити в будь-якому порядку або приблизно в один і той же час. У деяких варіантах здійснення зміна молекулярної структури і/або зміна надмолекулярної структури біомаси, наприклад целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу або низькомолекулярного цукру або крохмального матеріалу, може включати зміну одного або декількох з: середньої молекулярної маси, середньої кристалічності, площі поверхні, міри полімеризації, пористості, розгалуження, прищепленої співполімеризації, розміру доменів або їх кількості, зміни типуабо кількості хімічних функціональних груп і зміни молекулярної маси по формулі. Наприклад, зміна молекулярної структури і/або надмолекулярної структури може включати зменшення або одного, або обох з середньої молекулярної маси і середньої кристалічності або збільшення або одного, або обох з площі поверхні і пористості. У деяких випадках, функціоналізована біомаса (біомаса, в якій змінені кількість і/або тип функціональних груп) є більш розчинною і більш легко утилізованою мікроорганізмами в порівнянні з нефункціоналізованою біомасою. Крім того, багато які з функціоналізованих матеріалів, описаних в даному описі, менш схильні до окислення і можуть мати підвищену тривалу стабільність в умовах навколишнього середовища. У деяких варіантах здійснення щонайменше один спосіб попередньої обробки можна проводити на біомасі, в якій приблизно менше ніж 25 мас. % біомаси знаходиться в набухлому стані, де набухлий стан характеризується як наявність об'єму, який більше ніж на 2,5 % перевищує об'єм в ненабухлому стані. У інших варіантах здійснення біомаса змішана і включає засіб, що викликає набухання. Наприклад, в будь-якому способі, описаному в даному описі, 3 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 біомаса може бути змішана або може включати засіб, що викликає набухання, і доза радіаційного опромінення біомаси може складати приблизно менше ніж 10 Мрад. Попередньо оброблений матеріал біомаси, крім того, може необов'язково включати буфер, такий як бікарбонат натрію або хлорид амонію, електроліт, такий як хлорид калію або хлорид натрію, фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил, поверхнево-активна речовина, мінерал або хелатуючий агент. У деяких випадках, попередню обробку проводять в той час, коли сировина біомаси знаходиться під впливом повітря, азоту, кисню, гелію або аргону. Попередню обробку можна проводити під тиском, наприклад під тиском приблизно більше ніж 2,5 атмосфер (0,25 МПа). Способи, розкриті в даному описі, крім того, можуть включати окислення біомаси перед попередньою обробкою. Сировина біомаси може включати, наприклад, папір, паперову продукцію, паперові відходи, деревину, пресовану деревину, деревну тирсу, сільськогосподарські відходи, стічні води, силос, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кукурудзяну солому, просо, люцерну, сіно, кокосові волокна, синтетичну целюлозу, морську траву, водорості і їх суміші. У деяких випадках біомаса може включати синтетичний матеріал. У деяких випадках біомаса може включати вуглевод, який включає один або декілька β-1,4зв'язків і має середньочислову молекулярну масу приблизно від 3000 до 50000. У деяких варіантах здійснення матеріал біомаси включає крохмаль, наприклад кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідне крохмалю, або матеріал, який включає крохмаль, такий як продукт харчування або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмальний матеріал може являти собою аракчу, гречку, банан, ячмінь, маніоку, кудзу, кислицю, саго, сорго, звичайну домашню картоплю, солодку картоплю, таро, ямс або одне або декілька бобових, таких як кінські боби, сочевиця або горох. У інших варіантах здійснення матеріал біомаси являє собою низькомолекулярний цукор або включає його. Наприклад, матеріали біомаси можуть включати щонайменше приблизно 0,5 мас. % низькомолекулярного цукру, наприклад щонайменше приблизно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 мас, % або навіть щонайменше приблизно 95 мас. % низькомолекулярного цукру. У деяких випадках, біомаса складається по суті з низькомолекулярного цукру, наприклад більше ніж на 95 мас. %, наприклад 96, 97, 98, 99 мас. % або по суті 100 мас. % низькомолекулярного цукру. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою сільськогосподарські продукти або продукти харчування, такі як цукрова тростина і цукровий буряк або їх екстракт, наприклад сік цукрової тростини або цукрового буряка. Конкретні приклади низькомолекулярних цукрів включають целобіозу, лактозу, сахарозу, глюкозу і ксилозу, а також їх похідні. Переробка низькомолекулярних цукрів будь-яким зі способів, описаних в даному описі, може зробити кінцеві продукти більш розчинними і/або легше утилізованими мікроорганізмами. У одному з аспектів спосіб конвертування проміжного матеріалу в продукт включає обробку опроміненого проміжного продукту мікроорганізмом, де проміжний матеріал одержаний опроміненням крохмального матеріалу і обробкою крохмального матеріалу ферментом. У іншому аспекті спосіб конвертування проміжного матеріалу в продукт включає одержання проміжного матеріалу опроміненням крохмального матеріалу і обробку крохмального матеріалу ферментом, і обробку опроміненого проміжного продукту мікроорганізмом. Інший аспект включає продукт, одержаний одним з вказаних вище способів. У одному аспекті система для переробки сировини біомаси включає пристрій для опромінення, адаптований для іонізації сировини біомаси таким чином, щоб сировина мала перший рівень радикалів, що піддається детекції за допомогою спектрометра електронноспінового резонансу; і пристрій для гасіння, адаптований для того, щоб гасити Іонізовану сировину біомаси до такої міри, щоб радикали були на другому рівні, більш низькому ніж перший рівень. У іншому аспекті система для переробки сировини біомаси включає один або декілька пристроїв для опромінення, адаптованих для опромінення сировини біомаси щонайменше двома різними дозами радіаційного опромінення; і пристрій для охолоджування, адаптований для охолоджування сировини біомаси між дозами радіаційного опромінення. У деяких варіантах здійснення система також включає сировину біомаси, розташовану так, щоб вона іонізувалося пристроєм(ями) для опромінення. У будь-якому зі способів або систем, розкритих в даному описі, можна застосовувати радіаційне опромінення з пристрою, який знаходиться в сховищі. 4 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Термін "волокнистий матеріал", як використовують в даному описі, являє собою матеріал, який включає множину пухких, дискретних і розділюваних волокон. Наприклад, волокнистий матеріал може бути одержаний з джерела волокон, що являє собою відбілений крафт-папір, шляхом дроблення, наприклад, за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Термін "сито", як використовують в даному описі, означає елемент, здатний просівати матеріал відповідно до розміру. Приклади сит включають пластину, циліндр з отворами або подібні, або дротяне сито або матер'яну тканину. Термін "піроліз", як використовують в даному описі, означає руйнування зв'язків в матеріалі з використанням теплової енергії. Піроліз може відбуватися, коли матеріал, що розглядається, знаходиться у вакуумі або занурений в газоподібну речовину, таку як окислювальний газ, наприклад повітря або кисень, або відновний газ, такий як водень. Вміст кисню визначають за допомогою елементного аналізу шляхом піролізу зразка в печі, працюючій при 1300 °C або вище. Термін "біомаса" стосується будь-якого нефосилізованого, тобто поновлюваного, органічного матеріалу. Різні типи біомаси включають рослинну біомасу (визначену нижче), мікробну біомасу, тваринну біомасу (будь-який побічний продукт тваринництва, відходи тваринництва і т. д.) і біомасу міських відходів (житлові відходи і відходи легкої промисловості з підлягаючими повторній переробці матеріалами, такими як викинений метал і скло). Терміни "рослинна біомаса" і "лігноцелюлозна біомаса" стосуються практично будь-якого органічного матеріалу, що походить з рослин (деревного або недеревного). Рослинна біомаса може включати, але не обмежуватися ними, сільськогосподарські або продовольчі культури (наприклад, цукрову тростину, цукровий буряк або кукурудзяні зерна) або їх екстракт (наприклад, цукор з цукрової тростини і кукурудзяний крохмаль з кукурудзи), сільськогосподарські відходи і залишки, такі як кукурудзяна солома, пшенична солома, рисова солома, макуха цукрової тростини і т. п. Крім того, рослинна біомаса включає, але не обмежується ними, дерева, деревні енергетичні культури, деревні відходи і залишки, такі як тріски хвойного дерева, відходи з кори, деревна тирса, потоки відходів паперової і целюлозної промисловості, деревне волокно і т. п. Крім того, як інше джерело рослинної біомаси потенційно можна у великому масштабі вирощувати кормову посівну траву, таку як просо і т. п. Для міських територій, найкраща потенційна рослинна сировина біомаси включає відходи садівництва (наприклад, скошена трава, листя, обрізані частини дерев і вітролом) і відходи переробки овочів. "Лігноцелюлозна сировина" являє собою будь-який тип рослинної біомаси, такий як, але не обмежуючись ними, біомаса недеревних рослин, сільськогосподарські культури, такі як, але не обмежуючись ними, трави, наприклад, але не обмежуючись ними, С4-трави, такі як просо, спартина, райграс, міскантус, двокитичник тростинний або їх комбінації, або залишки переробки цукру, такі як макуха або бурякова пульпа, сільськогосподарські залишки, наприклад соєва солома, кукурудзяна солома, рисова солома, рисове лушпиння, ячмінна солома, серцевина кукурудзяного качана, пшенична солома, солома коноли, вівсяна солома, вівсяне лушпиння, кукурудзяне волокно, утилізоване волокно деревної пульпи, деревна тирса, тверда деревина, наприклад дерево і тирса осики, м'яка деревина або їх комбінації. Крім того, лігноцелюлозна сировина може включати целюлозні матеріали відходів, такі як, але не обмежуючись ними, газетний папір, картон, деревна тирса і т. п. Лігноцелюлозна сировина може включати один вид волокна або, альтернативно, лігноцелюлозна сировина може включати суміш волокон, джерелом яких є різна лігноцелюлозна сировина. Більше того, лігноцелюлозна сировина може містити свіжу лігноцелюлозну сировину, частково висушену лігноцелюлозну сировину, повністю висушену лігноцелюлозну сировину або їх комбінацію. ' Для цілей даного винаходу, вуглеводи являють собою матеріали, які повністю складаються з одного або декількох сахаридних елементів або які включають один або декілька сахаридних елементів. Сахаридні елементи можуть бути функціоналізованими в області кільця за допомогою однієї або декількох функціональних груп, таких як групи карбонових кислот, аміногрупи, нітрогрупи, нітрозогрупи або нітрильні групи, і, проте, вважатися вуглеводами. Вуглеводи можуть бути полімерними (наприклад, рівними 10-меру, 100-меру, 1000-меру, 10000меру або 100000-меру або перевищуючими їх), олігомерними (наприклад, рівними 4-меру, 5меру, 6-меру, 7-меру, 8-меру, 9-меру або 10-меру або перевищуючими їх), гримерними, димерними або мономерними. Коли вуглеводи утворені з більше ніж одного повторюваного елемента, всі елементи можуть бути однаковими або різними. 5 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приклади полімерних вуглеводів включають целюлозу, ксилан, пектин і крохмаль, в той час як прикладами димерних вуглеводів є целобіоза і лактоза. Приклади мономерних вуглеводів включають глюкозу і ксилозу. Вуглеводи можуть бути частиною надмолекулярної структури, наприклад, ковалентно приєднаної до структури. Приклади таких матеріалів включають лігноцелюлозні матеріали, такі як матеріали, що знаходяться в дереві. Крохмальний матеріал є матеріалом, який являє собою крохмаль або похідне крохмалю або включає значні кількості крохмалю або похідного крохмалю, наприклад приблизно більше ніж 5 мас. % крохмалю або похідного крохмалю. Для цілей даного винаходу, крохмаль являє собою матеріал, який включає амілозу, амілопектин або їх фізичну і/або хімічну суміш, наприклад суміш амілози і пектину, що складає 20:80 або 30:70 мас. %. Наприклад, рис, кукурудза і їх суміші являють собою крохмальні матеріали. Похідні крохмалю включають, наприклад, Мальто декстрин, кислотно-модифікований крохмаль, основно-модифікований крохмаль, відбілений крохмаль, окислений крохмаль, ацетильований крохмаль, ацетильований і окислений крохмаль, фосфатно-модифікований крохмаль, генетично модифікований крохмаль і крохмаль, який є стійким до розщеплення. Для цілей даного винаходу, низькомолекулярний цукор являє собою вуглевод або його похідне, що має молекулярну масу по формулі (за винятком вологовмісту) приблизно менше ніж 2000, наприклад приблизно менше ніж 1800, приблизно менше ніж 1600, приблизно менше ніж 1000, приблизно менше ніж 500, приблизно менше ніж 350 або приблизно менше ніж 250. Наприклад, низькомолекулярний цукор може являти собою моносахарид, наприклад глюкозу або ксилозу, дисахарид, наприклад целобіозу або сахарозу, або трисахарид. Спалюване паливо являє собою матеріал, здатний згоряти в присутності кисню. Приклади спалюваних палив включають етанол, н-пропанол, н-бутанол, водень і суміші будь-яких двох або більше з них. Засоби, що викликають набухання, як використовують в даному описі, являють собою матеріали, які викликають видиме набухання, наприклад підвищення об'єму целюлозних і/або лігноцелюлозних матеріалів відносно ненабухлого стану, що становить 2,5 %, при застосуванні таких матеріалів у вигляді розчину, наприклад водного розчину. їх приклади включають лужні речовини, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію і гідроксиди амонію, підкислювані, такі як мінеральні кислоти (наприклад, сірчана кислота, хлористоводнева кислота і фосфорна кислота), солі, такі як хлорид цинку, карбонат кальцію, карбонат натрію, сульфат безилтриметиламонію, і основні органічні аміни, такі як етилендіамін. "Роздроблений матеріал", як використовують в даному описі, являє собою матеріал, який включає окремі волокна, в яких щонайменше приблизно 50 % окремих волокон мають відношення довжина/діаметр (IVD) щонайменше приблизно 5, і які мають об'ємну густину в 3 нестисненому стані приблизно менше ніж 0,6 г/см . Таким чином, роздроблений матеріал відрізняється від матеріалу, який є нарізаним, порубаним або розтертим. Зміна молекулярної структури сировини біомаси, як використовують в даному описі, означає зміну розташування хімічних зв'язків, наприклад типу і кількості функціональних груп або конформації структури. Наприклад, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної структури матеріалу, окислення матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну міри полімеризації, зміну пористості, зміну міри розгалуження, прищеплену співполімеризацію з іншими матеріалами, зміну розміру кристалічного домену або зміну розміру всього домену. Даний опис включає як посилання повний зміст міжнародної заявки № РСТ/US2007/022719, поданої 26 жовтня 2007 року. Повний опис кожної з наступних патентних заявок США включений в даний опис за допомогою посилань: попередні заявки США з серійними номерами 61/049391; 61/049394; 61/049395; 61/049404; 61/049405; 61/049406; 61/049407; 61/049413; 61/049415 і 61/049419, всі з яких подані 30 квітня 2008 року; попередні заявки США з серійними номерами 61/073432; 61/073436; 61/073496; 61/073530; 61/073665 і 61/073674, всі з яких подані 18 червня 2008 року; попередня заявка США з серійним номером 61/106861, подана 20 жовтня 2008 року; попередні заявки США з серійними номерами 61/139324 і 61/139453, обидві, подані 19 грудня 2008 року, і патентні заявки США з серійними номерами 12/417707; 12/417720; 12/417840; 12/417699; 12/417731; 12/417900; 12/417880; 12/417723; 12/417786 і 12/417904, всі подані 3 квітня 2009 року. Якщо не визначено інакше, всі технічні і наукові терміни, використовувані в даному описі, мають те ж значення, яке звичайно мають на увазі фахівці в галузі, до якої належить даний винахід. Незважаючи на те, що на практиці або при тестуванні даного винаходу можна використовувати способи і матеріали, схожі або еквівалентні способам або матеріалам, 6 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 описаним в даному описі, придатні способи і матеріали описані нижче. Всі публікації, додатки, патентні заявки, патенти і інші посилання, наведені або прикладені до даного опису, включені в нього за допомогою посилань у всій їх повноті. У випадку суперечності, потрібно керуватися даним описом. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними і не призначені для обмеження. Інші ознаки і переваги винаходу стануть очевидними з представленого нижче докладного опису і формули винаходу. Опис креслень На фіг. 1 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію біомаси в продукти і побічні продукти. На фіг. 2 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію джерела волокна в перший і другий волокнистий матеріал. На фіг. 3 представлений вигляд поперечного перерізу різального пристрою з обертовим ножем. На фіг. 4 представлена блок-схема, що ілюструє конверсію джерела волокна в перший, другий і третій волокнистий матеріал. На фіг. 5 представлена блок-схема, що ілюструє ущільнення матеріалу. На фіг. 6 представлене перспективне зображення преса для гранулювання. На фіг. 7А представлений ущільнений волокнистий матеріал у формі гранул. На фіг. 7В представлений поперечний переріз порожнистих гранул, в яких центр порожнини знаходиться на одній лінії з центром гранули. На фіг. 7С представлений поперечний переріз порожнистої гранули, в якій центр порожнини зміщений відносно центра гранули. На фіг. 7D представлений поперечний переріз тридольної гранули. На фіг. 8 представлена блок-схема, що ілюструє послідовність обробки для переробки сировини. На фіг. 9 представлений перспективний вигляд в перерізі гамма-випромінювача, що знаходиться в бетонному сховищі. На фіг. 10 представлений збільшений перспективний вигляд області R з фіг. 9. На фіг. 11 представлена блок-схема, що ілюструє послідовність попередньої обробки сировини опроміненням пучком електронів. На фіг. 11А представлене схематичне одержання іонізованої біомаси і потім окисленої або гашеної. На фіг. 11В представлений схематичний вигляд збоку системи для опромінення матеріалу з низькою об'ємною густиною, і на фіг. 11С представлений поперечний переріз системи, зроблений вздовж 11С-11С. На фіг. 11D представлений схематичний вигляд поперечного перерізу системи з псевдозрідженим шаром для опромінення матеріалу з низькою об'ємною густиною. На фіг. 11Е представлений схематичний вигляд збоку іншої системи для опромінення матеріалу з низькою об'ємною густиною. На фіг. 12 представлений схематичний вигляд системи для обробки ультразвуком технологічного потоку целюлозного матеріалу в рідкому середовищі. На фіг. 13 представлений схематичний вигляд пристрою для обробки ультразвуком, що має два перетворювачі, приєднані до одного рупора. На фіг. 14 представлена блок-схема, що ілюструє систему для піролітичної попередньої обробки сировини. На фіг. 15 представлений вигляд поперечного перерізу збоку камери для піролізу. На фіг. 16 представлений вигляд поперечного перерізу збоку камери для піролізу. На фіг. 17 представлений вигляд поперечного перерізу збоку піролізера, який включає нагрітий волосок. На фіг. 18 представлений схематичний вигляд поперечного перерізу збоку піролізера по точці Кюрі. На фіг. 19 представлений схематичний вигляд поперечного перерізу збоку пічного піролізера. На фіг. 20 представлений схематичний вигляд поперечного перерізу зверху лазерного пристрою для піролізу. На фіг. 21 представлений схематичний вигляд поперечного перерізу зверху пристрою для миттєвого піролізу з вольфрамовим волоском. На фіг. 22 представлена блок-схема, що ілюструє систему для окислювальної попередньої обробки сировини. 7 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На фіг. 23 представлена блок-схема, що ілюструє загальний вигляд процесу конвертування джерела волокна в продукт, наприклад етанол. На фіг. 24 представлений вигляд поперечного перерізу пристрою для парового вибуху. На фіг. 25 представлений схематичний вигляд поперечного перерізу гібридного пристрою для обробки пучком електронів/ультразвуком. На фіг. 26 представлена блок-схема, що ілюструє процес сухого подрібнення кукурудзяних зерен. На фіг. 27 представлена блок-схема, що ілюструє процес вологого подрібнення кукурудзяних зерен. На фіг. 28 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу, одержаного з паперу з багатошаровим покриттям, при збільшенні 25Х. Волокнистий матеріал одержували на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/8 дюйма (0,32 см). На фіг. 29 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафт-картону, при збільшенні 25Х. Волокнистий матеріал одержували на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/8 дюйма (0,32 см). На фіг. 30 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафт-картону, при збільшенні 25Х. Волокнистий матеріал двічі дробили на різальному пристрої з обертовим ножем з використанням сита з отворами 1/16 дюйма (0,16 см) при кожному дробленні. На фіг. 31 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу, одержаного з відбіленого крафт-картону, при збільшенні 25Х. Волокнистий матеріал три рази дробили на різальному пристрої з обертовим ножем. У ході першого дроблення використовували сито з отворами 1/8 дюйма (0,32 см); в ході другого дроблення використовували сито з отворами 1/16 дюйма (0,16 см), і в ході третього дроблення використовували сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см). На фіг. 32 представлений схематичний вигляд збоку пристрою для обробки ультразвуком, і на фіг. 33 представлений вигляд поперечного перерізу через комірку для переробки з фіг. 32. На фіг. 34 представлений знімок, одержаний за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу, одержаного шляхом дроблення проса на різальному пристрої з обертовим ножем, при збільшенні 1000Х, і подальшого пропускання роздробленого матеріалу через сито з отворами 1/32 дюйма (0,08 см). На фіг. 35 і 36 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу з фіг. 34 після опромінення гамма-променями в дозі 10 Мрад і 100 Мрад, відповідно, при збільшенні 1000Х. На фіг. 37 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу з фіг. 34 після опромінення дозою 10 Мрад і обробки ультразвуком, при збільшенні 1000Х. На фіг. 38 представлені знімки, одержані за допомогою скануючого електронного мікроскопа, волокнистого матеріалу з фіг. 34 після опромінення дозою 100 Мрад і обробки ультразвуком, при збільшенні 1000Х. На фіг. 39 представлений інфрачервоний спектр крафт-картону, нарізаного на різальному пристрої з обертовим ножем. На фіг. 40 представлений інфрачервоний спектр крафт-паперу з фіг. 39 після опромінення гамма-випромінюванням в дозі 100 Мрад. На фіг. 41 представлений схематичний вигляд процесу конверсії біомаси, На фіг. 42 представлений схематичний вигляд іншого процесу конверсії біомаси. Докладний опис У даному винаході описані системи і способи, в яких можна використовувати різні матеріали біомаси, такі як целюлозні матеріали, лігноцелюлозні матеріали, крохмальні матеріали або матеріали, які являють собою або включають низькомолекулярні цукри, такі як матеріали сировини. Такі матеріали часто легкодоступні, але їх важко переробляти, наприклад, шляхом ферментації, або вони можуть давати недостатній вихід при малій швидкості. У деяких випадках, складність переробки е наслідком, щонайменше частково, неподатливості сировини. У даному винаході описані стадії переробки, які можуть зменшити цю неподатливість і, тим самим, полегшити конверсію сировини біомаси в бажаний продукт. У способах, описаних в даному винаході, матеріали сировини спочатку фізично підготовляють для переробки, часто шляхом зменшення розміру вихідних матеріалів сировини. Потім фізично підготовлену сировину можна попередньо обробляти або переробляти з 8 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 використанням одного або декількох з: радіаційного опромінення (яке в деяких випадках може відбуватися в контрольованих температурних умовах), обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху. Різні системи і способи попередньої обробки можуть використовувати в комбінаціях по дві, три або навіть чотири з цих технологій. У даному описі описані інші технології, які можна використовувати для посилення переробки сировини, наприклад охолоджування сировини між стадіями опромінення і гасіння сировини біомаси після опромінення. Також в даному винаході описані функціоналізовані матеріали, що мають бажані типи і кількості функціональних груп, таких як групи карбонових кислот, енольні групи, альдегідні групи, кетонні групи, нітрильні групи, нітрогрупи або нітрозогрупи, які можна одержувати з використанням способів, описаних в даному винаході. Такі функціоналізовані матеріали можуть бути, наприклад, більш розчинними, легше утилізованими різними мікроорганізмами або вони можуть бути більш стабільними протягом тривалого часу, наприклад менш схильними до окислення. У деяких випадках, сировина може включати низькомолекулярні цукри або крохмальні матеріали, як детально розглянуто в даному описі. ТИПИ БІОМАСИ Як правило, будь-який матеріал біомаси, який являє собою або включає вуглеводи, що повністю складаються з одного або декількох сахаридних елементів або включають один або декілька сахаридних елементів, можна переробляти будь-яким зі способів, описаних в даному описі. Наприклад, матеріал біомаси може являти собою целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, крохмальні матеріали, такі як зерна кукурудзи, зерна рису або інші корми, або матеріали, які являють собою або включають один або декілька низькомолекулярних цукрів, таких як сахароза або целобіоза. Наприклад, такі матеріали можуть включати папір, паперову продукцію, деревину, споріднені деревині матеріали, пресовану деревину, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосові волокна, водорості, морську траву, синтетичну целюлозу або будь-які їх суміші. Придатні матеріали включають матеріали, наведені в розділі "Суть винаходу", вище. Джерела волокон включають джерела целюлозних волокон, включаючи папір і паперову продукцію (наприклад, папір з багатошаровим покриттям і крафт-папір), і лігноцелюлозні джерела волокон, включаючи деревину і споріднені деревині матеріали, наприклад пресовану деревину. Інші придатні джерела волокон включають природні джерела волокон, наприклад трави, рисове лушпиння, макуху, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосові волокна; джерела волокон з високим вмістом а-целюлози, наприклад бавовну; і синтетичні джерела волокон, наприклад екструдовану пряжу (орієнтовану пряжу або неорієнтовану пряжу). Природні або синтетичні джерела волокон можна одержувати з клаптів первинних текстильних матеріалів, наприклад залишків, або вони можуть являти собою використані відходи, наприклад лахміття. Коли як джерела волокон використовують паперову продукцію, вони можуть являти собою натуральні матеріали, наприклад шматки первинних матеріалів, або вони можуть являти собою використані відходи. Крім первинних вихідних матеріалів, також як джерела волокон можна використовувати відходи використаних продуктів, промислові (наприклад, субпродукти) відходи і відходи переробки (наприклад, скидні води від переробки паперу). Також джерело волокон може бути одержане або утворене з відходів людини (наприклад, стічні води), тварин або рослин. Додаткові джерела волокон описані в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. Мікробна біомаса включає біомасу, яка одержана з одноклітинних організмів і/або багатоклітинних організмів, що зустрічаються в природі або генетично модифіковані, наприклад організмів з океану, озер, водоймищ, наприклад, з солоною водою або прісною водою, або організмів суші, і містить джерело вуглецю (наприклад, целюлози). Мікробна біомаса може включати, але не обмежуючись ними, наприклад, одноклітинні організми (наприклад, тварини (наприклад, найпростіші, такі як джгутикові, амебоподібні, інфузорії і споровики) і рослини (наприклад, водорості, такі як альвеолобіонти, хлорарахніофіти, криптомонади, евгленіди, глаукофіти, гаплофіти, червоні водорості, страмінопіли і зелені водорості)), морську траву, планктон (наприклад, макропланктон, мезопланктон, мікропланктон, нанопланктон, пікопланктон і фемптопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грампозитивні бактерії, грамнегативні бактерії і екстремофіли), дріжджі і/або їх суміші. У деяких випадках, мікробну біомасу можна одержувати з природних джерел, наприклад з океану, озер, водоймищ, наприклад, з солоною водою або прісною водою, або з джерел на суші. Альтернативно або 9 UA 111463 C2 10 додатково, мікробну біомасу можна одержувати з культуральних систем, наприклад великомасштабних сухих і вологих культуральних систем. Біомаса тварин включає будь-який матеріал органічних відходів, такий як матеріал, одержаний з тваринних відходів або екскрементів, або матеріал, одержаний з відходів або екскрементів людини (наприклад, компост і стічні води). У деяких варіантах здійснення вуглевод являє собою або включає матеріал, який має один або декілька (β-1,4-зв'язків і має середньочислову молекулярну масу приблизно 3000-50000. Такий вуглевод являє собою або включає целюлозу (І), яка утворена з β-глюкози 1 шляхом конденсації β-(1→4)-глікозидних зв'язків. Цей зв'язок протилежний α-(1→4)-глікозидним зв'язкам, присутнім в крохмалі і інших вуглеводах. 15 Крохмальні матеріали 5 20 25 30 Крохмальні матеріали включають сам крохмаль, наприклад кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідне крохмалю або матеріал, який включає крохмаль, такий як продукт харчування або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмальний матеріал може являти собою аракчу, гречку, банан, ячмінь, маніоку, кудзу, кислицю, саго, сорго, звичайну домашню картоплю, солодку картоплю, таро, ямс або одне або декілька бобових, таких як кінські боби, сочевиця або горох. Також крохмальним матеріалом є суміш двох або більше крохмальних матеріалів. Джерела крохмалю включають, наприклад, пшеницю, ячмінь, кукурудзу і картоплю. У конкретних варіантах здійснення крохмальний матеріал одержаний з кукурудзи. Різні кукурудзяні крохмалі і їх похідні описані в "Com Starch", Corn Refiners Association (11 видання, 2006 рік), що додається до даного опису у вигляді додатка А. Крохмаль (наприклад, CAS# 9005-25-8 і хімічна формула (С6Н10О5)n), як правило, містить суміш амілози і амілопектину (звичайно у співвідношенні 20:80 або 30:70) і, як правило, існує у вигляді гомополімеру з повторюваних елементів ангідроглюкози з α-глікозидним положенням глюкози на сусідньому елементі крохмалю через геміацетальні зв'язки. Молекули крохмалю, утворені в основному 1,4-зв'язками, називають амілозою, і 1,6-зв'язки служать як точка розгалуження в розгалужених молекулах крохмалю, званих амілопектином. Гранулярна структура 35 Таблиця 1 Розмір гранул різних крохмалів Тип крохмалю Воскоподібний рис Кукурудза з високим вмістом амілози Кукурудза Маніока Сорго Пшениця Солодка картопля Діапазон розміру гранул (мкм) (лічильник Coulter) 2-13 4-22 5-25 3-28 3-27 3-34 4-40 10 Середній розмір (мкм) 5,5 9,8 14,3 14 16 6,5, 19,5 18,5 UA 111463 C2 Таблиця 1 Розмір гранул різних крохмалів Тип крохмалю Маранта Саго Картопля Канна (австралійська маранта) 5 10 Діапазон розміру гранул (мкм) (лічильник Coulter) 9-40 15-50 10-70 22-85 Середній розмір (мкм) 23 33 36 53 Рослини запасають крохмаль в спеціалізованих органелах, які називаються амілопластами, де він відкладається з утворенням гранул. Ці гранули складаються із знову синтезованого крохмалю, нашарованого навколо ядра гілуму, і їх діаметр варіює від 2 до 130 мікрометрів. Розмір і форма гранули є характеристикою походження рослини і служить як спосіб ідентифікації джерела конкретного крохмалю (таблиця 1), Структура гранули зерна є кристалічною, де молекули крохмалю орієнтовані таким чином, щоб утворювати радіально орієнтовані кристали, що дають початок феномену подвійного променезаломлення. Коли через крохмальну гранулу направляють пучок поляризованого світла, гранула ділиться темними лініями на чотири клиноподібних сектори. Ця поперечна штриховка або перетинання є характерними для сферокристалічних структур. Амілоза 15 20 25 30 Фігура 2. Репрезентативна часткова структура амілози Молекули амілози складаються з окремих здебільшого нерозталу жених ланцюгів з 50020000 елементами а-(1,4)-0-глюкози, залежно від джерела. а(1,4)- зв'язки забезпечують утворення спіральної структури. Структурна формула амілози представлена на фігурі 2, де кількість повторюваних субодиниць глюкози (п) може становити багато тисяч (звичайно в діапазоні від 300 до 3000). Амілозний крохмаль важче розщеплюється, ніж амілопектин; однак він займає менше простору, так що він є переважним для запасання в рослинах, Амілоза становить приблизно 30 % від крохмалю, що запасається, в рослинах. Травний фермент амілаза діє на кінцях молекули крохмалю, розщеплюючи її на цукри. Молекули амілози беруть участь в утворенні гелю, оскільки лінійні ланцюги можуть бути орієнтовані паралельно один одному, зсуваючись досить близько один до одного з утворенням зв'язку. Можливо внаслідок легкості, з якою молекули амілози зміщаються одна відносно одної в клейстері, вони не додають значного внеску у в'язкість. Амілопектин 11 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Фігура 3. Репрезентативна часткова структура амілопектину Амілопектин утворений невипадковим α-(1,6)-розгалуженням α-(1,4)-0- глюкозної структури амілозного типу. Як можна бачити на фігурі 3, елементи глюкози зв'язані лінійно α-(1,4)зв'язками. Розгалуження відбувається через α(1,6)-зв'язки, що зустрічаються кожні 24-30 елементів глюкози, і його визначають за допомогою ферментів, які розщеплюють розгалужувану структуру. Кожна молекула амілопектину містить мільйон або близько до цього залишків, приблизно 5 % з яких утворюють точки розгалуження. Розгалужені молекули амілопектину додають в'язкість клейстеру внаслідок його ролі в підтриманні набухлої гранули. Бічні ланцюги і об'ємна форма молекул амілопектину утримує їх від орієнтації, достатньої близької для утворення водневих зв'язків однієї з одною, так що вони звичайно не беруть участь в утворенні гелю. Джерело Рослини гідролізують крохмаль, вивільняючи субодиниці глюкози, коли потрібна енергія. Значно більшим джерелом крохмалю є кукурудза (маїс), і іншими широко використовуваними джерелами є пшениця, картопля, тапіока і рис. Відносні співвідношення амілози і амілопектину і точок розгалуження через 1,6-зв'язок визначаються генетично і є відносно постійними для кожного типу крохмалю. Наприклад, амілокукурудза містить більше 50 % амілази, і "воскоподібна" кукурудза практично не має її (~3 %). Неперероблений крохмаль Крохмаль, одержаний способом вологого подрібнення кукурудзи і потім висушений, називають звичайним, регулярним або немодифікованим кукурудзяним крохмалем. Існують різні форми кукурудзяного крохмалю, включаючи тонкоподрібнені або грубодисперсні порошки, пластівці, крупинки або навіть більш великі частинки. Немодифікований крохмаль може бути мінімально перероблений корекцією рН, обробкою помірним нагріванням або додаванням невеликих кількостей хімічних реагентів або ад'ювантів до або після сушіння для оптимізації параметрів. Як приклад, ферментативну конверсію крохмалю в цукри можна прискорювати корекцією рН крохмалю. Значно більш застосовуваним полісахаридом в раціоні людини є крохмаль. Крохмаль (зокрема кукурудзяний крохмаль) використовують при приготуванні згущених продуктів харчування, таких як соуси. У промисловості, його використовують при виготовленні клеїв, паперу, тканин і як основу при виготовленні кондитерських виробів, таких як жувальний мармелад і желейні боби. Паперове виробництво є найбільш великим нехарчовим застосуванням крохмалю по всьому світу, що використовує мільйони метричних тонн щорічно. У звичайному аркуші копіювального паперу, наприклад, вміст крохмалю може бути до 8 %. У паперовому виробництві використовують як хімічно модифіковані, так і немодифіковані крохмалі. Хімічний склад крохмалю, органічних молекул з високим вмістом кисню, робить крохмаль чудовим продуктом для застосування як хімічної сировини. Генетично модифікований крохмаль Генетично модифікований крохмаль, який стосується крохмалю з одержаних способами генетичної інженерії рослин, є модифікованим для зниження необхідності в хімічній переробці (знижуючи вартість, токсичність або екологічно нешкідливі процеси) або для продукції нових вуглеводів, які можуть не зустрічатися в природі в рослинах, що збираються у вигляді врожаю. 12 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Модифікація в цьому значенні стосується генетичної інженерії ДНК рослин, але не подальшої переробки або обробки крохмалю або крохмальних гранул. Генетично модифікований крохмаль представляє особливий інтерес при виготовленні біодергадовних полімерів і нецелюлозної сировини в паперовій промисловості, а також при створенні нових харчових добавок. Наприклад, воскоподібну кукурудзу широко досліджували в 1950 завдяки її бажаним властивостям. Крохмаль воскоподібної кукурудзи, який по суті являє собою 100 % амілопектин, дає клейстер, який є практично прозорим при охолоджуванні, не застигає і, коли його сушать у вигляді тонких плівок, дає розчинне покриття, що просвічується, яке часто використовується для згущення широкої множини приготовлюваних харчових продуктів. Генетична модифікація цього крохмалю для випробування амілози і підвищення її вмісту потенційно може привести до чудового плівкоутворювального матеріалу, і він може бути скручений у волокно. Дослідження в цій галузі привели до комерційної розробки двох гібридів кукурудзи, один з яких містить приблизно 55 %, а інший містить приблизно 70 % амілози, і нещодавно в дослідженнях був одержаний крохмаль з 80 % амілози. Модифікований крохмаль Модифікований крохмаль являє собою харчову добавку, яку одержують обробкою крохмалю або крохмальних гранул, що приводить до часткової деградації крохмалю. Модифікований крохмаль використовують як загусник, стабілізатор або емульгатор. Крім харчових продуктів, модифікований крохмаль також зустрічається в фармацевтичних препаратах. Крохмалі модифікують по ряду причин, в тому числі, для підвищення їх стійкості до надмірного нагрівання, кислот і заморожування, для зміни їх текстури або для подовження або скорочення часу желатинізації. Кислотно-модифікований крохмаль Оброблений кислотою крохмаль, який звичайно просто називається "модифікованим крохмалем", одержують обробкою крохмалю або крохмальних гранул неорганічними кислотами. Основною реакцією, яка відбувається в ході обробки кислотою, є гідроліз глікозидних зв'язків в молекулах крохмалю. Кислотна модифікація зменшує довжину ланцюга крохмалю, але по суті не змінює конфігурацію молекули. У цьому способі суспензію крохмаль-вода струшують, піддаючи м'якій обробці розбавленою мінеральною кислотою при підвищених температурах, але нижче температури желатинізації крохмалю. При досягненні бажаної в'язкості, кислоту нейтралізують карбонатом натрію і крохмаль фільтрують, промивають і сушать. Окислений кукурудзяний крохмаль Іншим способом зниження в'язкості є окислення. Незважаючи на те, що можна використовувати такі окислювачі, як хлор, пероксид водню і перманганат калію, окислені крохмалі, одержані способом вологого подрібнення, практично завжди виготовляють з використанням як окислювача гіпохлориту натрію. Водні суспензії крохмалю при струшуванні обробляють розбавленим гіпохлоритом натрію, що містить невеликий надлишок гідроксиду натрію (N3011), і нагрівають до 120°F (49 °C). Коли досягають бажаної в'язкості, окислену суспензію крохмалю обробляють відновником, таким як бісульфіт натрію, для видалення надлишку гіпохлориту, коректують рН і крохмаль фільтрують, промивають і, нарешті, сушать. Обробка крохмалю окислювачем випадковим чином перетворює гідроксильні групи в карбоксильні або карбонільні групи, що приводить до розщеплення сусіднього глікозидного зв'язку. Окислені крохмалі використовують в бездріжджовому тісті і в паніровці, оскільки вони досить добре прилипають до м'яса. Декстрини Декстрини являють собою групу низькомолекулярних вуглеводів, одержуваних сухим нагріванням або випаленням немодифікованого крохмалю з кислотним або лужним каталізатором, або без нього. У інших способах декстринізації використовують псевдозріджений шар, де немодифікований крохмаль поміщають в реактор і суспендують або "флюїдизують" в потоці нагрітого повітря. Потім крохмаль підкисляють і нагрівають до одержання необхідного кінцевого продукту. У процесі декстринізації, гранула не руйнується, однак порушується цілісність гранули. Коли декстрини суспендують у воді і нагрівають, гранули набухають і розділяються на шари, які в кінцевому результаті вивільняються і диспергуються. Декстрини являють собою суміші лінійних α-(1,4)-зв'язаних полімерів D-глюкози, що починаються α-(1,6)зв'язком. Промислову продукцію, як правило, проводять кислотним гідролізом картопляного крохмалю. Декстрини являють собою розчинні у воді тверді речовини від білого до ясно-жовтого кольору, які є оптично активними. При аналізі, декстрини можна виявляти розчином йоду, що дає червоне забарвлення. 13 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Існує три основних типи декстринів: білі, жовті і британська камедь. Білі декстрини мають білий колір і мають знижену в'язкість і розчинність в холодній воді в діапазоні від 5 до більше 90 %. Білі декстрини використовують для одержання дуже м'яких гелів. Жовті декстрини (одержувані при меншій кількості кислоти, більш високих температурах і більш тривало) мають жовтий колір і мають більш високу розчинність у воді. Жовті декстрини використовують для одержання клейстеру з високим вмістом твердих частинок, які є дуже клейкими і, при нанесенні у вигляді тонких плівок, швидко висихають. Нарешті, британські камеді одержують додаванням невеликої кількості кислоти до дуже сухого крохмалю, або без її додавання, і потім випаленням при поступово зростаючій температурі. Вони мають колір від жовтувато-коричневого до коричневого, і їх використовують для одержання від практично твердих гелів через дуже м'які гелі до в'язких рідин. Циклодекстрини Циклодекстрини являють собою невідновні циклічні олігосахариди глюкози, що утворюється при каталізованій цикломальтодекстринглюканотрансферазою деградації крохмалю. Три поширених циклодекстрини мають 6, 7 або 8 D-глюкопіранозильних залишків (α-, β- і γциклодекстрин, відповідно), зв'язаних α-1,4-глікозидними зв'язками (фігура 4). Всі три циклодекстрини мають схожі структури (довжини і орієнтації зв'язків), за винятком структурної необхідності в розміщенні різної кількості залишків глюкози. Вони являють собою необмежені молекули чашоподібної форми (укорочений конус), скріплені водневими зв'язками між 3-ОН і 2ОН-групами навколо зовнішнього краю. Циклодекстрини використовують для інкапсулювання з метою контрольованого вивільнення смакових речовин, маскування неприємних запахів і смаків, стабілізації емульсій, підвищення піноутворювальної здатності і контролю або маскування кольору. Похідні крохмалю (поперечнозшиті і стабілізовані) - Крохмаль можна хімічно перетворити в похідне по первинних і вторинних положеннях гідроксилів, що надає властивості, відмінні від властивостей, що зустрічаються в вихідному крохмалі. Передбачувано, це відбувається внаслідок руйнування водневих зв'язків. Два типи похідних виготовляють комерційно: поперечнозшиті/інгібовані і стабілізовані. Поперечнозшиті крохмалі, які іноді називаються інгібованими крохмалями, одержують реакцією гідроксильних груп на двох різних молекулах в гранулі з біфункціональним агентом, Як поперечнозшивальні агенти можна використовувати такі реагенти, як оксихлорид фосфору або триметафосфат натрію. Дуже невеликі кількості цих засобів можуть надавати виражений ефект на характеристики клейстеру. Крохмаль можна стабілізувати проти гелеутворення з використанням багатофункціональних реагентів. Ці реагенти реагують з гідроксильними групами на крохмалі, вносячи групи замісників, які перешкоджають ефектам утворення водневих зв'язків, тим самим підвищуючи його здатність до змішування з водою або в'язкість, або надаючи молекулі крохмалю позитивний заряд. Реагенти, використовувані для стабілізації крохмалю шляхом руйнування водневих зв'язків, включають оксид етилену для одержання гідроксіетилкрохмалю, оцтовий ангідрид для одержання ацетатів крохмалю, янтарний ангідрид для одержання сукцинатів крохмалю, ортофосфат мононатрію або триполіфосфат натрію для одержання фосфатів крохмалю, і оксид пропілену для одержання гідроксипропілкрохмалів. Реагенти, які надають позитивний заряд молекулі крохмалю, включають третинні або четвертинні аміни для одержання катіонних крохмалів. Попередньо желатинізований крохмаль Суспензії багатьох крохмалів і похідних крохмалю можна желатинізувати і сушити для одержання широкої множини попередньо желатинізованих крохмалів. Це проводять в однобарабанній сушарці за допомогою валиків для нанесення. Суспензію крохмалю нагрівають для її желатинізації, відразу сушать і розтирають до бажаних параметрів гранул. Попередньо желатинізований крохмаль використовують для згущення десертів миттєвого приготування, таких як пудинги, забезпечуючи згущення продуктів харчування при додаванні холодної води або молока. Аналогічно, гранули сирного соусу (такого як в макаронах з сиром або лазаньї) або гранули підливки можна згущувати в киплячій воді без утворення грудок продукту. Комерційні начинки в піцу, що містять модифікований крохмаль, густішають при нагріванні в печі, утримуючи їх зверху піди, а потім стають текучими при охолоджуванні. Відбілені крохмалі Відбілювання шляхом дуже м'якого окислення проводять з використанням гіпохлориту натрію, хлориту натрію, пероксиду водню, перманганату калію, пероцтової кислоти або персульфату амонію з діоксидом сірки. Взаємодія з молекулами крохмалю повинна бути дуже невеликою, щоб не відбувалося змін фізичних властивостей крохмалю або його розчину, за 14 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 винятком кольору. Теоретично, відбувається утворення невеликої кількості альдегідних або карбоксильних груп. У кінцевому продукті залишаються тільки слідові кількості хлориду натрію, сульфату натрію або ацетату натрію. Відбілений крохмаль виділяють на безперервних фільтрах або центрифугах з використанням великих кількостей води для видалення слідових кількостей неорганічних солей, утворених з відбілювача, сушать і упаковують. Низькомолекулярні цукри Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть включати, наприклад, щонайменше приблизно 0,5 мас. % низькомолекулярного цукру, наприклад щонайменше приблизно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 мас. % або навіть щонайменше приблизно 95 мас. % низькомолекулярного цукру. У деяких випадках, біомаса по суті складається з низькомолекулярного цукру, наприклад, більше ніж на 95 мас. %, наприклад, 96, 97, 98, 99 мас. % або по суті 100 мас. % низькомолекулярного цукру. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою сільськогосподарські продукти або харчові продукти, такі як цукрова тростина або цукровий буряк, або їх екстракт, наприклад сік цукрової тростини або сік цукрового буряка. Матеріали біомаси, які включають низькомолекулярні цукри, можуть являти собою по суті чисті екстракти, такі як нерафінований або кристалізований столовий цукор (сахароза). Низькомолекулярні цукри включають похідні цукрів. Наприклад, низькомолекулярні цукри можуть бути олігомерними (наприклад, рівними 4-меру, 5-меру, 6-меру, 7-меру, 8-меру, 9-меру або 10-меру або перевищуючими їх), тримерними, димерними або мономерними. Коли вуглеводи утворені більше ніж одним повторюваним елементом, всі повторювані елементи можуть бути однаковими або різними. Конкретні приклади низькомолекулярних цукрів включають целобіозу, лактозу, сахарозу, глюкозу і ксилозу, а також їх похідні. У деяких випадках, похідні цукрів більш швидко розчиняються в розчині або утилізуються мікробами для продукції корисного матеріалу, такого як етанол або бутанол. Декілька таких цукрів і похідних цукрів представлені нижче. 15 UA 111463 C2 5 10 15 20 Етанол з низькомолекулярних цукрів Більше за половину світового виробництва етанолу продукується з цукрів або побічних продуктів цукрів, причому Бразилія безсумнівно є світовим лідером. На даний час, в США відсутнє комерційне виробництво етанолу з цукрової тростини або цукрового буряка, де 97 % етанолу виробляють з кукурудзи. Технологічно, спосіб виробництва етанолу з цукру простіше, ніж конвертування кукурудзи в етанол. Конвертування кукурудзи в етанол вимагає додаткового приготування (способом вологого подрібнення) і застосування ферментів, в той час як конверсія цукру вимагає тільки процесу дріжджової ферментації. Потреба в енергії для конвертування цукру в етанол приблизно в два рази менше, ніж для кукурудзи. Однак технологія і прямі витрати енергії є тільки одним з декількох факторів, які визначають доцільність виробництва етанолу. Інші фактори включають відносну вартість виробництва (включаючи сировину), швидкості конверсії, близькість до технологічного обладнання, альтернативні ціни і урядову політику, конструкцію обладнання і вартість переробки. Оскільки в інших країнах було показано, що виробництво етанолу з цукру може бути економічно доцільним і проводиться пошук іншої нової сировини, в США зріс інтерес до виробництва етанолу з цукру. У відповідь на зростаючий інтерес до цукру і етанолу, USDA опублікував звіт про дослідження в липні 2006 року під назвою: "The Economic Feasibility of Ethanol Production from Sugar in the United States", який включений в даний опис як посилання у всій своїй повноті. У звіті показано, що при поточних ринкових цінах на етанол, конвертування цукрової тростини, цукрового буряка і меляси в етанол може бути прибутковим (див. таблицю 1). Таблиця 1 Поточні ринкові ціни на етанол Сировина Кукурудза (вологе подрібнення) Сира цукрова тростина Сирий цукровий буряк Меляса** Нерафінований цукор** Рафінований цукор** Загальна вартість подрібнення/сухе Вартість переробки $ 1,03/1,05 $ 0,63/0,52 $ $ $ $ $ 2,40 2,35 1,27 3,48 3,97 $ $ $ $ $ 0,92 0,77 0,36 0,36 0,36 * На галон (3,8 л). **Не включає витрати на транспортування. 25 30 35 40 45 Цукровий буряк Цукровий буряк являє собою однорічну культуру, вирощувану в 11 штатах в різних кліматичних умовах, від жаркого клімату долини Імперіал в Каліфорнії до більш холодного клімату Монтани і Північної Дакоти. Побічні продукти цукрового буряка включають бурякову пульпу, яку можна продавати для кормів для тварин, і мелясу, яку також можна продавати для кормів для тварин або далі переробляти для екстракції більшої кількості цукру. Обладнання для переробки цукрового буряка конвертує сирий цукровий буряк безпосередньо в рафінований цукор в одностадійному процесі. Тим часом як площа культивування цукрового буряка дещо знизилася з 1990 років, виробництво цукру насправді зросло внаслідок інвестицій в нове обладнання для переробки, впровадження нових технологій, вдосконалених сортів культури і посилених технологій витягання цукру з меляси. Цукровий буряк є дуже об'ємним і відносно дорогим для транспортування, і він повинен бути перероблений досить швидко, до руйнування сахарози. Таким чином, всі підприємства по переробці цукрового буряка розташовані в областях вирощування. Цукрова тростина Цукрова тростина являє собою багаторічну тропічну культуру, вирощувану в чотирьох штатах: у Флориді, на Гавайях, в Луїзіані і Техасі. Побічні продукти переробки цукрової тростини включають мелясу і макуху, волокнистий матеріал, який залишається після пресування цукрової тростини для одержання цукру. Макуху часто спалюють як паливо для збільшення потужності млинів цукрової тростини. Цукрову тростину спочатку переробляють в нерафінований цукор на млинах поблизу тростинних полів. Подібно буряку, тростина є об'ємною і відносно дорога для транспортування, і вона повинна бути перероблена настільки швидко, наскільки це можливо, 16 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 для зведення до мінімуму руйнування сахарози. Потім нерафінований цукор транспортують на рафінувальний завод для виробництва рафінованого цукру. За останнє десятиріччя, цукровий буряк досяг більш високої частки у виробництві цукру в СІЛА, на даний час становлячи 58,8 % національної продукції Цукру, в той час як частка цукрової тростини знизилася до 41,2 %. Меляса Найбільш широко використовуваним цукром для ферментації етанолу є тростинна меляса, яка містить приблизно 35-40 мас. % сахарози, 15-20 мас. % інвертованих цукрів, таких як глюкоза і фруктоза, і 28-35 мас. % нецукрових твердих речовин. Мелясу (сироп) збирають як побічний продукт виробництва тростинного цукру. Мелясу розбавляють до м'якої маси, що містить приблизно 1020 мас. % цукру. Після доведення рН м'якої маси приблизно до 4-5 за допомогою мінеральної кислоти, в неї інокулюють дріжджі, і проводять ферментацію в неасептичних умовах при 20-32 °C протягом приблизно 1-3 діб. Потім з ферментованої бражки, яка, як правило, містить приблизно 6-10 мас. % етанолу, в очисному відділі заводу витягають продукт. Продукція етанолу (з використанням коефіцієнта конверсії сахарози 141 галон (533,7 л) на тонну) обчислена для цукрової тростини, цукрового буряка і білої меляси. Цукрова тростина: Рівень витягання нерафінованого цукру 12,24 %, плюс 41,6 фунтів (0,0189 тонни) сахарози з меляси = 235,0 фунтів (0,1066 тонни) сахарози з нерафінованого цукру і 41,6 фунтів 1 тонна (0,0189 тонни) сахарози з меляси, цукрової = 276,6 фунтів (0,1383 тонни) сахарози, тростини = 19,5 галонів (73,8 л) етанолу або 0,051 тонни цукрової тростини на галон (3,8 л) продукованого етанолу. Цукровий буряк: Рівень витягання рафінованого цукру 15,58 %, плюс 40,0 фунтів (0,0181 тонни) сахарози з бурякової меляси 1 тонна = 311,6 фунтів (0,1411 тонни) сахарози з цукрового рафінованого цукру і 40,0 фунтів (0,0181 тонни) сахарози з бурякової меляси, буряка = 351,6 фунтів (0,1758 тонни) сахарози, = 24,8 галонів (94 літри) етанолу або 0,040 тонни цукрового буряка на галон (3,8 л) продукованого етанолу Меляса: 49,2 % загальних цукрів як сахароза 1 тонна = 984 фунтів (0,492 тонни) сахарози, меляси = 69,4 галонів (262,3 л) етанолу або 28,8 фунтів (0,0131 кг) меляси на галон (3,8 л) продукованого етанолу, або 2,45 галонів (9,3 л) меляси на галон (3,8 л) продукованого етанолу (з використанням конвертування 1,0 галон (3,8 л) меляси = 11,74 фунтів по масі (5,3 кг). Нерафінований цукор: 96,0 % загальних цукрів як сахароза 1 тонна = 1920 фунтів (0,96 тонни) сахарози, нерафінованого = 135,4 галонів (512,5 л) етанолу або 14,77 фунтів (6,7 кг) нерафінованого цукру цукру на галон (3,8 л) продукованого етанолу. Рафінований буряковий цукор: 100,0 % загальних цукрів як сахароза 1 тонна = 2000 фунтів (1,0 тонна) сахарози, рафінованого = 141,0 галонів (533,7 л) етанолу або 14,18 фунтів (6,4 кг) рафінованого цукру цукру на галон (3,8 л) продукованого етанолу. Результати цього дослідження мають декілька важливих наслідків, які стосуються виробництва етанолу з цукроносних культур в США. По-перше, при існуючій технології ферментації, кукурудза на даний час є найбільш дешевою сировиною, доступною для застосування при виробництві етанолу в США. По-друге, з урахуванням поточних і передбачуваних майбутніх ринкових цін на цукор і етанол, очевидно, що виробництво цукру є найбільш доцільним застосуванням цукрової тростини або цукрового буряка. По-третє, конверсія целюлозної біомаси в етанол забезпечує потенціал для застосування у виробництві етанолу широкої множини різних типів сировини. 17 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У даному описі представлені системи і способи, в яких можна використовувати ці низькомолекулярні сполуки для продукції етанолу більш швидко і більш економічно ефективно. Для одержання продуктів, описаних в даному документі, таких як етанол, можна використовувати суміші будь-яких матеріалів біомаси, описаних в даному документі. Наприклад, для одержання будь-якого продукту, описаного в даному документі, можна використовувати суміші целюлозних матеріалів і крохмальних матеріалів. СИСТЕМИ ДЛЯ ОБРОБКИ БІОМАСИ На фіг. 1 представлена система для конвертування біомаси 100, зокрема біомаси зі значними кількостям целюлозних і лігноцелюлозних компонентів і/або крохмальних компонентів, в корисні продукти і побічні продукти. Система 100 включає підсистему для підготовки вихідного матеріалу 110, підсистему для попередньої обробки 114, підсистему для основної переробки 118 і підсистему для подальшої переробки 122. У підсистему для підготовки вихідного матеріалу 110 подається біомаса в сирій формі і в ній біомаса фізично підготовлюється для застосування як сировини для подальших процесів (наприклад, зменшення розміру і гомогенізація біомаси), і зберігається як в сирій формі, так і у формі сировини. Сировина біомаси зі значними кількостями целюлозних і/або лігноцелюлозних компонентів або крохмальних компонентів може мати високу середню молекулярну масу і кристалічність, які можуть ускладнювати переробку сировини в корисні продукти (наприклад, ферментацію сировини для одержання етанолу). Наприклад, в інших системах для переробки целюлозної, лігноцелюлозної або крохмальної сировини використовуються кислоти, основи і ферменти. Як описано в даному документі, в деяких варіантах здійснення така обробка є непотрібною або необхідна тільки в невеликих або каталітичних кількостях. У підсистему для попередньої обробки 114 подається сировина з підсистеми для підготовки сировини 110 і в ній сировина підготовляється для застосування в основних процесах продукції, наприклад, шляхом зменшення середньої молекулярної маси і кристалічності сировини. З підсистеми для попередньої обробки 114 попередньо оброблена сировина подається в підсистему для основної переробки 118 і в ній продукуються корисні продукти (наприклад, етанол, інші спирти, фармацевтичні препарати і/або продукти харчування). У деяких випадках, продукт підсистеми для первинної переробки 118 є придатним безпосередньо, однак в інших випадках він вимагає додаткової переробки, здійснюваної підсистемою для подальшої переробки 122. Підсистема для подальшої переробки 122 забезпечує подальшу переробку потоку продукту з системи для первинної переробки 118, яка потрібна для нього (наприклад, дистиляція і денатурація етанолу), а також обробку потоків відходів з інших підсистем. У деяких випадках, співпродукти підсистем 114, 118, 122 також можуть бути прямо або непрямо придатні як вторинні продукти і/або для підвищення загальної ефективності системи 100. Наприклад, підсистема для подальшої переробки 122 може виробляти оброблену воду для рециркуляції як технічної води в інших підсистемах і/або вона може виробляти спалювані відходи, які можна використовувати як паливо для котлів, що генерують пару і/або електрику. На оптимальний розмір установки для конверсії біомаси впливають фактори, які включають економічність масштабу і тип, і доступність біомаси, використовуваної як сировина. Збільшення розміру установки має тенденцію до збільшення економічності масштабу, асоційованої з процесами в установці. Однак зростаючий розмір установки також має тенденцію до підвищення витрат (наприклад, витрат на транспортування) на одиницю сировини. Дослідження, які аналізують ці фактори, вказують на те, що прийнятний розмір установок для конверсії біомаси може варіювати від 1000 до 10000 або більше тонн сухої сировини на добу, залежно, щонайменше частково, від типу використовуваної сировини. Тип сировини також може впливати на вимоги по зберіганню на установці, де установки, призначені, головним чином, для переробки сировини, доступність якої сезонно варіює (наприклад, кукурудзяна солома), вимагають в більшій мірі зберігання сировини на місці, ніж за межами установки, в порівнянні з установками, призначеними для переробки сировини, доступність якої є відносно постійною (наприклад, макулатура), ФІЗИЧНА ПІДГОТОВКА У деяких випадках, способи переробки починаються з фізичної підготовки сировини, наприклад зменшення розміру вихідних матеріалів сировини, наприклад, шляхом нарізання, розтирання, дроблення, помелу на кульовому млині, переробки контактним валиком або рубання. У деяких випадках, матеріал можна зменшувати до частинок з використанням молоткового млина, дискового млина або каменедробарки, У деяких випадках, пухку сировину (наприклад, перероблений папір, крохмальні матеріали або просо) підготовляють дробленням або різанням. Для видалення з потоку сировини дуже великих об'єктів або небажаних об'єктів, наприклад, таких як камені або цвяхи, можна використовувати сита і/або магніти. 18 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Системи для підготовки вихідного матеріалу можуть бути адаптовані для продукції потоків сировини з конкретними характеристиками, наприклад конкретними максимальними розмірами, конкретними співвідношеннями довжини і ширини або конкретними співвідношеннями площ поверхонь. Як частина підготовки вихідного матеріалу, можна регулювати об'ємну густину сировини (наприклад, підвищувати або знижувати). Зменшення розміру У деяких варіантах здійснення матеріал, що підлягає переробці, має форму волокнистого матеріалу, який включає волокна, одержувані дробленням джерела волокон. Наприклад, дроблення можна проводити за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Наприклад, і посилаючись на фіг. 2, джерело волокна 210 дроблять, наприклад в різальному пристрої з обертовим ножем, з одержанням першого волокнистого матеріалу 212. Перший волокнистий матеріал 212 пропускають через перше сито 214, що має середній розмір отворів 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма), з одержанням другого волокнистого матеріалу 216. Якщо бажано, джерело волокна можна подрібнювати перед дробленням, наприклад за допомогою пристрою для подрібнення. Наприклад, коли як джерело волокна використовують папір, папір спочатку можна подрібнювати до смужок шириною, наприклад, від 1/4 до 1/2 дюйма (від 0,64 до 1,28 см), з використанням пристрою подрібнення, наприклад пристрою для подрібнення з гвинтами із зустрічним обертанням, такого як пристрій, виготовлений Munson (Utica, N.Y.). Як альтернатива подрібненню, розмір паперу можна зменшувати нарізанням до бажаного розміру з використанням гільйотинного різального пристрою. Наприклад, гільйотинний різальний пристрій можна використовувати для нарізання паперу на листи, наприклад, шириною 10 дюймів (25,4 см) і довжиною 12 дюймів (30,5 см). У деяких варіантах здійснення дроблення джерела волокна і пропускання одержаного першого волокнистого матеріалу через перше сито проводять одночасно. Дроблення і пропускання також можна проводити послідовно, наприклад, в серійному процесі. Наприклад, різальний пристрій з обертовим ножем можна використовувати для одночасного дроблення джерела волокна і просіювання першого волокнистого матеріалу. Посилаючись на фіг. 3, різальний пристрій з обертовим ножем 220 включає лійку 222, в яку можна вміщувати подрібнене джерело волокна 224, одержане подрібненням джерела волокна. Подрібнене джерело волокна дробиться між стаціонарними лезами 230 і обертовими лезами 232, з одержанням першого волокнистого матеріалу 240. Перший волокнистий матеріал 240 пропускається через сито 242, і одержаний другий волокнистий матеріал 244 збирається в кошик 250. Для полегшення збирання другого волокнистого матеріалу, кошик може мати тиск нижче номінального атмосферного тиску, наприклад щонайменше на 10 % нижче номінального атмосферного тиску, наприклад щонайменше на 25 % нижче номінального атмосферного тиску, щонайменше на 50 % нижче номінального атмосферного тиску або щонайменше на 75 % нижче номінального атмосферного тиску. У деяких варіантах здійснення для підтримання тиску в кошику нижче номінального атмосферного тиску використовують джерело вакууму 252. Дроблення може бути переважним для "розкриття", "напруження" або навіть зниження молекулярної маси волокнистих матеріалів, роблячи целюлозу матеріалів більш чутливою до розділення ланцюгів і/або зниження кристалічності. Розкриті матеріали також можуть бути більш чутливими до окислення при опроміненні. Джерело волокна можна дробити в сухому стані, в гідратованому стані, наприклад, з наявністю аж до 10 мас. % абсорбованої води, або у вологому стані, наприклад, з наявністю приблизно від 10 % до приблизно 75 мас. % води. Джерело волокна можна дробити навіть при частковому або повному зануренні у рідину, таку як вода, етанол або ізопропанол. Джерело волокна також можна дробити в газі (такому як потік або атмосфера газу, відмінного від повітря), наприклад в кисні або азоті або парі. Інші способи одержання волокнистих матеріалів включають, наприклад, жорновий помел, механічне розпушення або розривання, подрібнення на стрижневому млині, подрібнення на кульовому млині, переробку контактним валиком або подрібнення розтиранням на повітрі. Якщо бажано, волокнисті матеріали можна розділяти, наприклад постійно або партіями, на фракції згідно з їх довжиною, шириною, густиною, типом матеріалу або деякою комбінацією цих ознак. Наприклад, чорні метали можна відділяти від будь-якого волокнистого матеріалу пропусканням волокнистого матеріалу, який включає чорний метал, мимо магніту, наприклад електромагніту, і потім пропусканням одержаного волокнистого матеріалу через серію сит, де кожне сито має отвори відмінного розміру. Волокнисті матеріали також можна розділяти, наприклад, з використанням високошвидкісного газу, наприклад повітря. У такому підході, волокнисті матеріали розділяють 19 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відведенням різних фракцій, які, якщо бажано, можна піддати фотонній характеризації. Такий пристрій для розділення розглянутий, наприклад, у Lindsey et аі., в патенті США № 6883667. Волокнисті матеріали до переробки можуть мати низький вміст вологи, наприклад приблизно менше ніж 7,5, 5, 3, 2,5, 2, 1,5, 1 або 0,5 мас. %. Цей матеріал можна опромінювати пучком частинок, таких як електрони і протони. Опромінення може проводитися безпосередньо за підготовкою матеріалу або після стадії зниження вологовмісту, наприклад сушіння приблизно при 105 °C протягом 4-18 годин, так щоб перед застосуванням вміст вологи складав, наприклад, приблизно менше ніж 0,5 %. Якщо бажано, з волокнистих матеріалів, які включають лігнін, лігнін можна видаляти. Також для полегшення руйнування матеріалів, які включають целюлозу, матеріал можна обробляти перед опроміненням нагріванням, хімічним реагентом (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, таким як гіпохлорит натрію) і/або ферментом. У деяких варіантах здійснення середній розмір отвору першого сита складає менше 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), наприклад менше 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менше 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менше 0,23 мм (0,009 дюйма), менше 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менше 0,18 мм (0,007 дюйма), менше 0,13 мм (0,005 дюйма) або навіть менше 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито виготовляють переплетенням мононитки, що має відповідний діаметр для одержання бажаного розміру отвору. Наприклад, мононитки можуть бути виготовлені з металу, наприклад нержавіючої сталі. По мірі зменшення розмірів отворів, структурні вимоги для мононитки підвищуються. Наприклад, для розмірів отворів менше 0,40 мм, може бути переважним виготовлення сит з монониток, виготовлених з матеріалу, відмінного від нержавіючої сталі, наприклад титану, сплавів титану, аморфних металів, нікелю, вольфраму, родію, ренію, кераміки або скла. У деяких варіантах здійснення сито виготовляють з пластини, наприклад металевої пластини, що має отвори, наприклад, вирізані в пластині з використанням лазера. У деяких варіантах здійснення площа отворів в ситі складає менше 52 %, наприклад менше 41 %, менше 36 %, менше 31 %, менше 30 %. У деяких варіантах здійснення другий волокнистий матеріал дроблять і пропускають через перше сито або сито з відмінним розміром. У деяких варіантах здійснення другий волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що мас середній розмір отворів, який дорівнює або менше ніж розмір отворів першого сита. Посилаючись на фіг. 4, третій волокнистий матеріал 220 можна одержувати з другого волокнистого матеріалу 216 дробленням другого волокнистого матеріалу 216 і пропусканням одержаного матеріалу через друге сито 222, що має середній розмір отворів, менший ніж у першого сита 214. Як правило, волокна волокнистих матеріалів можуть мати відносно високе середнє співвідношення довжини і діаметра (наприклад, більше 20 до 1), навіть якщо їх піддавали дробленню більше одного разу. Крім того, волокна волокнистих матеріалів, описані в даному документі, можуть мати відносно вузький розподіл довжини і/або співвідношення довжини і діаметра. Як використовують в даному описі, середню ширину волокон (тобто діаметр) визначають оптично, випадковим чином вибравши приблизно 5000 волокон. Середня довжина волокон являє собою кориговані довжини, зважені по довжині. Площа поверхні BET (Brunauer, Emmet і Teller) являє собою багатоточкову площу поверхні, і пористість являє собою величину, що визначається ртутною порометрією. Середнє співвідношення довжини і діаметра другого волокнистого матеріалу 14 може, наприклад, перевищувати 8/1, 10/1, 15/1, 20/1, 25/1 або навіть 50/1. Середня довжина другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, приблизно від 0,5 до 2,5 мм, наприклад приблизно від 0,75 до 1,0 мм, і середня ширина (тобто діаметр) другого волокнистого матеріалу 14 може складати, наприклад, приблизно від 5 до 50 мкм, наприклад приблизно від 10 до 30 мкм. У деяких варіантах здійснення стандартне відхилення довжини другого волокнистого матеріалу 14 складає менше 60 % від середньої довжини другого волокнистого матеріалу 14, наприклад менше 50 % від середньої довжини, менше 40 % від середньої довжини, менше 25 % від середньої довжини, менше 10 % від середньої довжини, менше 5 % від середньої довжини або навіть менше 1 % від середньої довжини. У деяких варіантах здійснення площа поверхні ВЕТ другого волокнистого матеріалу 2 2 2 2 перевищує 0,1 м /г, наприклад перевищує 0,25 м /г, перевищує 0,5 м /г, перевищує 1,0 м /г, 2 2 2 2 перевищує 1,5 м /г, перевищує 1,75 м /г, перевищує 5,0 м /г, перевищує 10 м /г, перевищує 25 2 2 2 2 2 м /г, перевищує 35 м /г, перевищує 50 м /г, перевищує 60 м /г, перевищує 75 м /г, перевищує 2 2 2 2 100 м /г, перевищує 150 м /г, перевищує 200 м /г або навіть перевищує 250 м /г. Пористість 20 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 другого волокнистого матеріалу 14 може, наприклад, перевищувати 20 %, перевищувати 25 %, перевищувати 35 %, перевищувати 50 %, перевищувати 60 %, перевищувати 70 %, наприклад перевищувати 80 %, перевищувати 85 %, перевищувати 90 %, перевищувати 92 %, перевищувати 94 %, перевищувати 95 %, перевищувати 97,5 %, перевищувати 99 % або навіть перевищувати 99,5 %. У деяких варіантах здійснення співвідношення середнього відношення довжини і діаметра першого волокнистого матеріалу і середнього відношення довжини і діаметра другого волокнистого матеріалу складає, наприклад, менше 1,5, наприклад менше 1,4, менше 1,25, менше 1,1, менше 1,075, менше 1,05, менше 1,025 або навіть по суті дорівнює 1. У конкретних варіантах здійснення другий волокнистий матеріал знов дроблять, і одержаний волокнистий матеріал пропускають через друге сито, що має середній розмір отворів менший, ніж у першого сита, з одержанням третього волокнистого матеріалу. У таких випадках, співвідношення середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу і середнього відношення довжини до діаметра третього волокнистого матеріалу може складати, наприклад, менше 1,5, наприклад менше 1,4, менше 1,25 або навіть менше 1,1. У деяких варіантах здійснення третій волокнистий матеріал пропускають через третє сито, з одержанням четвертого волокнистого матеріалу. Четвертий волокнистий матеріал можна, наприклад, пропускати через четверте сито, з одержанням п'ятого матеріалу. Аналогічні процеси просіювання можна повторювати стільки разів, скільки бажано, для одержання бажаного волокнистого матеріалу, що має бажані властивості. Ущільнення Будь-яким зі способів, розкритих в даному описі, можна переробляти ущільнені матеріали, або будь-який матеріал, розкритий в даному описі, наприклад будь-який волокнистий матеріал, описаний в даному описі, можна переробляти будь-яким одним або декількома способами, розкритими в даному описі, а потім ущільнювати, як розкрито в даному описі. Матеріал, наприклад волокнистий матеріал, що має низьку об'ємну густину, можна ущільнювати до продукту, що має більш високу об'ємну густину. Наприклад, композицію 3 матеріалу, що має об'ємну густину 0,05 г/см , можна ущільнювати ізолюванням волокнистого матеріалу у відносно газонепроникній структурі, наприклад мішку, виготовленому з поліетилену, або мішку, виготовленому з шарів поліетилену, що чергуються, і нейлону, з подальшим видаленням зі структури газую, що в ній міститься, наприклад повітря. Після видалення повітря 3 зі структури, волокнистий матеріал може мати, наприклад, об'ємну густину більше 0,3 г/см , 3 3 наприклад 0,5, 0,6, 0,7 г/см або більше, наприклад 0,85 г/см . Після ущільнення, продукт можна переробляти будь-яким зі способів, розкритих в даному описі, наприклад опроміненням, наприклад гамма-випромінюванням. Це може бути переважним, коли бажано транспортувати матеріал в інше місце, наприклад на віддалене виробниче підприємство, де композиція волокнистого матеріалу може бути додана в розчин, наприклад, для одержання етанолу. Після проколювання по суті газонепроникної структури, ущільнений волокнистий матеріал може бути повернутий практично до його первинної об'ємної густини, наприклад більше 60 % від його первинної об'ємної густини, наприклад 70, 80, 85 % або більше, наприклад 95 % від його первинної об'ємної густини. Для зменшення статичної електрики у волокнистому матеріалі, в матеріал можна додавати засіб, що знімає статичні заряди. У деяких варіантах здійснення структура, наприклад мішок, виготовлена з матеріалу, який розчиняється в рідині, такій як вода. Наприклад, структура може бути виготовлена з полівінілового спирту, так що вона розчиняється при контакті з водною системою. Такі варіанти здійснення дозволяють додавати ущільнені структури прямо в розчини, які включають мікроорганізм, без первинного вивільнення вмісту структури, наприклад, розрізанням. Посилаючись на фіг. 5, матеріал біомаси можна комбінувати з будь-якими бажаними добавками і зв'язуючим засобом, і потім ущільнювати із застосуванням тиску, наприклад, пропускаючи матеріал через певний зазор між притискними валиками із зустрічним обертанням або пропускаючи матеріал через прес для гранулювання. Під час застосування тиску, необов'язково можна застосовувати нагрівання для полегшення ущільнення волокнистого матеріалу. Потім ущільнений матеріал можна опромінювати. У деяких варіантах здійснення матеріал перед ущільненням має об'ємну густину менше 0,25 3 3 3 г/см , наприклад 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см або менше, наприклад 0,025 г/см . Об'ємну густину визначають з використанням АSТМ D1895В. Коротко, спосіб включає заповнення мірного циліндра з відомим об'ємом зразком і визначення маси зразка. Об'ємну густину обчислюють діленням маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах. Переважні зв'язуючі речовини включають зв'язуючі речовини, які є розчинними у воді, набухають під дією води або які мають температуру склування менше 25 °C, при визначенні 21 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 диференціальною скануючою калориметрією. Під розчинними у воді зв'язуючими речовинами мають на увазі зв'язуючі речовини, що мають розчинність у воді щонайменше приблизно 0,05 мас. %. Під набухаючими у воді зв'язуючими речовинами мають на увазі зв'язуючі речовини, об'єм яких зростає більше ніж на 0,5 % під дією води. У деяких варіантах здійснення зв'язуючі речовини, які є розчинними у воді або набухають при її впливі, включають функціональні групи, які здатні утворювати зв'язок, наприклад водневий зв'язок, з волокнами волокнистого матеріалу, наприклад целюлозного волокнистого матеріалу. Наприклад, функціональна група може являти собою групу карбонової кислоти, карбоксилатну групу, карбонільну групу, наприклад альдегіду або кетону, групу сульфонової кислоти, сульфонатну групу, групу фосфорної кислоти, фосфатну групу, амідну групу, аміногрупу, гідроксильну групу, наприклад спирту, і комбінації цих груп, наприклад групи карбонової кислоти і гідроксильної групи. Конкретні приклади мономерів включають гліцерин, гліоксаль, аскорбінову кислоту, сечовину, гліцин, пентаеритрит, моносахарид або дисахарид, лимонну кислоту і виннокам'яну кислоту. Придатні сахариди включають глюкозу, сахарозу, лактозу, рибозу, фруктозу, манозу, арабінозу і еритрозу. Приклади полімерів включають полігліколі, поліоксіетилен, полікарбонові кислоти, поліаміди, поліаміни і полісульфонові кислоти, полісульфонати. Конкретні приклади полімерів включають поліпропіленгліколь (PPG), поліетиленгліколь (PEG), поліоксіетилен, наприклад POLYOX®, співполімери оксиду етилену і оксиду пропілену, поліакрилову кислоту (РАА), поліакриламід, поліпептиди, поліетиленімін, полівінілпіридин, полі(натрій-4-стиролсульфонат) і полі(2-акриламідометил-1пропансульфонову кислоту). У деяких варіантах здійснення зв'язуючий засіб включає полімер, який має температуру склування менше 25 °C. Приклади таких полімерів включають термопластичні еластомери (ТРЕ). Приклади ТРЕ включають поліефір-блок-аміди, такі як поліефір-блок-аміди, доступні під торговою назвою РЕВАХ®, поліефірні еластомери, такі як поліефірні еластомери, доступні під торговою назвою HYTREL®, і стирольні блок-співполімери, такі як блок-співполімери, доступні під торговою назвою KRATON®. Інші придатні полімери, що мають температуру склування менше 25 °C, включають співполімер етилену і вінілацетату (EVA), поліолефіни, наприклад поліетилен, поліпропілен, співполімери етилен-пропілен і співполімери етилену і альфаолефінів, наприклад 1-октену, такі як співполімери, доступні під торговою назвою ENGAGE®. В деяких варіантах здійснення, наприклад, коли матеріал являє собою перетворений у волокнисту масу папір з багатошаровим покриттям, матеріал ущільнюють без додавання спеціального полімеру з низькою температурою склування. У конкретному варіанті здійснення зв'язуюча речовина являє собою лігнін, наприклад природний або синтетично модифікований лігнін. Придатна кількість зв'язуючої речовини, що додається до матеріалу, обчислена з розрахунку на масу сухої речовини, складає, наприклад, приблизно від 0,01 % до приблизно 50 %, наприклад 0,03, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 5, 10 % або більше, наприклад 25 %, з розрахунку на загальну масу ущільненого матеріалу. Зв'язуючу речовину можна додавати до матеріалу у вигляді нерозбавленої чистої рідини, у вигляді рідини, в якій розчинена зв'язуюча речовина, у вигляді сухого порошку зв'язуючої речовини або у вигляді гранул зв'язуючої речовини. Ущільнений волокнистий матеріал можна виготовляти в пресі для гранулювання. Посилаючись на фіг. 6, прес для гранулювання 300 має лійку 301 для утримання неущільненого матеріалу 310, який включає вуглеводовмісні матеріали, такі як целюлоза. Контейнер сполучений зі шнеком 312, який приводиться в рух двигуном із змінною швидкістю 314, так щоб неущільнений матеріал міг транспортуватися в пристрій для перемішування 320, в якому неущільнений матеріал перемішується лопатями 322, які обертаються за допомогою двигуна 330 пристрою для перемішування. Інші інгредієнти, наприклад будь-які добавки і/або наповнювачі, описані в даному документі, можна додавати через вхідний канал 332. Якщо бажано, під час знаходження волокнистого матеріалу в пристрої для перемішування можна додавати нагрівання. Після перемішування, матеріал виводиться з пристрою для перемішування через рукав 340 до іншого шнека 342. Рукав, контрольований привідним механізмом 344, забезпечує безперешкодне проходження матеріалу з пристрою для перемішування до шнека. Шнек обертається під дією двигуна 346 і контролює подачу волокнистого матеріалу у вузол матриці з роликами 350. Конкретно, матеріал подається в порожнисту циліндричну матрицю 352, яка обертається навколо горизонтальної осі і має радіальні отвори 250. Матриця 352 обертається навколо осі під дією двигуна 360, який включає прилад для вимірювання потужності, що вказує загальну енергію, споживану двигуном. Ущільнений матеріал 370, наприклад, в формі гранул, падає з жолоба 372 і збирається і переробляється, наприклад, опроміненням. 22 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Зручно, щоб після ущільнення матеріал мав форму гранул або стружки, що приймають різну форму. Потім гранули можна опромінювати. У деяких варіантах здійснення гранули або стружка мають циліндричну форму, наприклад, маючи максимальний поперечний розмір, наприклад, 1 мм або більше, наприклад 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм або більше, наприклад 25 мм. Інші зручні форми включають гранули або стружку, які мають пластинчату форму, наприклад, маючи товщину 1 мм або більше, наприклад 2, 3, 5, 8, 10 мм або більше, наприклад 25 мм; ширину, наприклад, 5 мм або більше, наприклад 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад 50 мм; і довжину 5 мм або більше, наприклад 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад 50 мм. Далі, посилаючись на фіг. 7А-7D, гранули можна виготовляти так, щоб вони мали всередині порожнину. Як показано, порожнина може бути розташована, головним чином, на одній лінії з центром гранули (фіг. 7В) або вона може бути зміщена від центра гранули (фіг. 7С), Виготовлення гранули, порожнистої всередині, може підвищити швидкість розчинення в рідині після опромінення. Далі, посилаючись на фіг. 7D, гранула може мати, наприклад, поперечну форму, яка є багатодольного, наприклад тридольною, як показано, або чотиридольною, п'ятидольною, шестидольною або десятидольною. Виготовлення гранул з такою поперечною формою також може підвищити швидкість розчинення в розчині після опромінення. Альтернативно, ущільнений матеріал може мати будь-яку іншу бажану форму, наприклад ущільнений матеріал може мати форму пластини, циліндра або брикету. Приклади У одному прикладі, як сировину можна використовувати картонні коробки для соку об'ємом 3 півгалона (1,9 л), виготовлені з білого крафт-картону, що має об'ємну густину 20 фунт/фут (0,32 3 г/см ). Картон можна складати до плоского стану і потім подавати в пристрій для подрібнення для одержання схожого на конфетті матеріалу, що має ширину від 0,1 дюйма (0,25 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), довжину від 0,25 дюйма (0,63 см) до 1 дюйма (2,54 см) і товщину, еквівалентну товщині вихідного матеріалу (приблизно 0,075 дюйма (0,19 см)). Схожий на конфетті матеріал можна подавати в різальний пристрій з обертовим ножем, який дробить схожі на конфетті фрагменти, розриваючи фрагменти і вивільняючи волокнистий матеріал. У деяких випадках, декілька систем пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані з послідовною продуктивністю. У одному варіанті здійснення, дві системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення. У іншому варіанті здійснення, три системи пристрій для подрібнення-пристрій для дроблення можуть бути розташовані послідовно, де продукт першого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал у другий пристрій для подрібнення і продукт другого пристрою для дроблення подається як вхідний матеріал в третій пристрій для подрібнення. Очікується, що декілька проходжень через системи пристрій для подрібненняпристрій для дроблення можуть зменшити розмір частинок і збільшити загальну площу поверхні в потоці вихідних матеріалів. У іншому прикладі, волокнистий матеріал, одержаний подрібненням і дробленням картонних коробок для соку, можна обробляти для збільшення його об'ємної густини. У деяких випадках, волокнистий матеріал можна оббризкувати водою або розбавленим маточним розчином РОLYOX™ WSR N10 (поліоксіетилен), приготованим у воді. Потім змочений волокнистий матеріал можна переробляти в пресі для гранулювання, діючому при кімнатній температурі. Прес для гранулювання може збільшувати об'ємну густину потоку вихідного матеріалу більше ніж на один порядок. ПОПЕРЕДНЯ ОБРОБКА Фізично підготовлену сировину можна попередньо обробляти для застосування в способах основної продукції, наприклад, шляхом зниження середньої молекулярної маси і кристалічності сировини і/або збільшення площі поверхні і/або пористості сировини. У деяких варіантах здійснення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і одержаний вуглевод включає другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, нижче ніж перша середньочислова молекулярна маса. Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса є більш низькою, ніж перша середньочислова молекулярна маса приблизно більше ніж на двадцять п'ять процентів, наприклад, вона може бути менше в 2×, 3×, 5×, 7×, 10×, 25× і навіть 100×. У деяких варіантах здійснення перша целюлоза має першу кристалічність, і друга целюлоза має другу кристалічність, більш низьку, ніж перша кристалічність, наприклад, приблизно на два, три. п'ять, десять, п'ятнадцять або двадцять п'ять процентів. 23 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких варіантах здійснення перша целюлоза має перший рівень окислення, а друга целюлоза має другий рівень окислення, що перевищує перший рівень окислення, наприклад, на два, три, чотири, п'ять, десять або двадцять п'ять процентів. Способи попередньої обробки можуть включати одне або декілька з опромінення, обробки ультразвуком, окислення, піролізу і парового вибуху. Можна використовувати різні системи попередньої обробки, комбінуючи дві, три або навіть чотири з вказаних технологій. Комбінована попередня обробка У деяких варіантах здійснення біомасу можна переробляти з використанням двох або більше будь-яких способів, описаних в даному документі, таких як два, три, чотири або більше з радіаційного опромінення, обробки ультразвуком (або будь-якого іншого способу руйнування, описаного в даному документі, наприклад обробки за допомогою роторно-статорного пристрою для руйнування), окислення, піролізу і парового вибуху або до, або в проміжку, або після підготовки сировини, як описано в даному документі. Способи можна застосовувати до біомаси в будь-якому порядку або одночасно. Наприклад, вуглевод можна одержувати, застосовуючи радіаційне опромінення, обробку ультразвуком, окислення, піроліз і необов'язково паровий вибух до целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу (в будь-якому порядку або одночасно). Потім одержаний вуглеводовмісний матеріал може бути підданий перетворенню одним або декількома мікроорганізмами, такими як бактерії, дріжджі або суміші дріжджів і бактерій, на ряд бажаних продуктів, як описано в даному описі. Комплексні способи можуть забезпечити матеріали, які можуть більш легко утилізуватися різними мікроорганізмами внаслідок більш низької молекулярної маси, більш низької кристалічності і/або більш високої розчинності. Комплексні способи можуть забезпечити синергію і можуть знизити загальні необхідні витрати енергії, в порівнянні з будь-яким окремим способом. Наприклад, в деяких варіантах здійснення надають сировину, яка включає вуглевод, одержаний способом, який включає опромінення і обробку ультразвуком, опромінення і окислення, опромінення і піроліз або опромінення і паровий вибух (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу. Потім надану сировину можна вводити в контакт з мікроорганізмом, що має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад щонайменше приблизно 1 мас. %, сировини на продукт, такий як спалюване паливо. Умови попередньої обробки У деяких варіантах здійснення спосіб не включає гідроліз целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, зокрема, кислотою, наприклад мінеральною кислотою, такою як хлористоводнева або сірчана кислота, ферментом або основою. Якщо бажано, частина сировини може включати гідролізований матеріал чи ні. Наприклад, в деяких варіантах здійснення щонайменше приблизно 70 мас. % сировини являє собою негідролізований матеріал, наприклад щонайменше 95 мас. % сировини являє собою негідролізований матеріал. У деяких варіантах здійснення по суті вся сировина являє собою негідролізований матеріал. Наприклад, можна уникати обробки лугом. Будь-яка сировина або будь-який реактор або ферментер, завантажений сировиною, може включати буфер, такий як бікарбонат натрію, хлорид амонію або Tris; електроліт, такий як хлорид калію, хлорид натрію або хлорид кальцію; фактор 50 росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил або його еквівалент; поверхневоактивну речовину, таку як Tween® або поліетиленгліколь; мінерал, такий як кальцій, хром, мідь, йод, залізо, селен або цинк; або хелатуючий агент, такий як етилендіамін, етилендіамінтетраоцтова кислота (EDTA) (або її форма солі, наприклад EDTA натрію або калію) або димеркапрол. Коли використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати до будь-якого зразка, який є сухим або вологим, або навіть диспергованим в рідині, такій як вода. Наприклад, опромінення можна проводити на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому приблизно менше ніж 25 мас. % целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу має поверхню, змочену рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення опромінення проводять на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал по суті не змочений рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення будь-яку переробку, описану в даному документі, проводять на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, що залишається сухим в одержаному вигляді або після сушіння матеріалу, наприклад, з використанням нагрівання і/або зниженого тиску. Наприклад, в деяких варіантах здійснення целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал має приблизно менше ніж 5 мас. % утримуваної води, виміряної при 25 °C і при відносній вологості п'ятдесят процентів. 24 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 . Сировину можна обробляти так, щоб вона мала низький вміст вологи, наприклад приблизно менше ніж 7,5, 5, 3, 2,5, 2, 1,5, 1 або 0,5 мас. %, Цей матеріал можна опромінювати пучком частинок або протонів. Опромінення можна проводити відразу після підготовки матеріалу або після стадії зниження вмісту вологи, наприклад сушіння приблизно при 105 °C протягом 4-18 годин. Якщо бажано, в будь-якому способі, описаному в даному документі, можна використовувати засіб, що викликає набухання, як визначено в даному описі. У деяких варіантах здійснення, коли целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал переробляють з використанням радіаційного опромінення, приблизно менше ніж 25 мас. % целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу знаходиться в набухлому стані, де набухлий стан характеризується як наявність об'єму, що більше ніж на 2,5 % перевищує об'єм в ненабухлому стані, наприклад більше ніж на 5,0, 7,5, 10 51 або 15 % перевищує об'єм в ненабухлому стані. У конкретних варіантах здійснення, коли використовують радіаційне опромінення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал включає засіб, що викликає набухання, і набухлий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал одержує дозу приблизно менше ніж 10 Мрад. У інших варіантах здійснення, коли до целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу застосовують радіаційне опромінення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал по суті не знаходиться в набухлому стані. У деяких варіантах здійснення перед опроміненням до біомаси не додають яких-небудь хімічних реагентів, наприклад засобів, які викликають набухання. Наприклад, в деяких з таких варіантів здійснення перед опроміненням або іншою переробкою не додають яких-небудь лужних речовин (таких як гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію і гідроксиди амонію), підкислювачів (таких як мінеральні кислоти (наприклад, сірчана кислота, хлористоводнева кислота і фосфорна кислота)), солей, таких як хлорид цинку, карбонат кальцію, карбонат натрію, сульфат бензилтриметиламонію, або основні органічні аміни, такі як етилендіамін. У деяких випадках, не додають додаткової води. Наприклад, біомаса перед переробкою може мати менше 0,5 мас. % доданих хімічних реагентів, наприклад менше ніж 0,4, 0,25, 0,15 або 0,1 мас. % доданих хімічних реагентів. У деяких випадках, біомаса має не більше ніж слідові кількості, наприклад менше 0,05 мас. %, доданих хімічних реагентів перед опроміненням. У інших випадках, біомаса перед опроміненням по суті не має доданих хімічних реагентів або засобів, що викликають набухання. Використання таких хімічних реагентів, якого можна уникнути, також може бути поширене і на переробку, наприклад, протягом всього часу перед ферментацією або протягом всього часу. Коли в якому-небудь способі використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати при одночасному впливі на целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал повітря, збагаченого киснем повітря або навіть самого кисню, або він може знаходитися в атмосфері інертного газу, такого як азот, аргон або гелій. Коли є бажаним максимальне окислення, застосовують окислювальну атмосферу, таку як повітря або кисень. Відстань від джерела радіаційного опромінення також можна оптимізувати для максимального утворення активного газу, наприклад озону і/або оксидів азоту. Коли використовують радіаційне опромінення, його можна застосовувати до біомаси, такої як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, при тиску приблизно більше ніж 2,5 атмосфери (253 кПа), наприклад більше ніж 5 (506 кПа), 10 (1012 кПа), 15 (1518 кПа), 20 (2036 кПа) або навіть приблизно більше ніж 50 атмосфер (5060 кПа). Коли спосіб включає радіаційне опромінення, опромінення можна проводити з використанням іонізуючого випромінювання, такого як гамма-промені, рентгенівські промені, енергетичне ультрафіолетове випромінювання, таке як опромінення ультрафіолетом С, що має довжину хвилі приблизно від 100 нм до приблизно 280 нм, пучок частинок, такий як пучок електронів, повільних нейтронів або альфа-частинок. У деяких варіантах здійснення опромінення включає два або більше джерел радіаційного опромінення, такі як гамма-промені і пучок електронів, які можна застосовувати в будь-якому порядку або одночасно. Будь-який спосіб переробки, представлений в даному описі, можна використовувати при тиску вище або нижче нормального атмосферного тиску Землі. Наприклад, будь-які процеси, в яких використовується радіаційне опромінення, обробку ультразвуком, окислення, піроліз, паровий вибух або комбінації будь-якого з вказаних способів для одержання матеріалів, які включають вуглевод, можна проводити при високому тиску, який може збільшувати швидкості реакцій. Наприклад, будь-який процес або комбінацію процесів можна проводити при тиску, що перевищує приблизний нормальний атмосферний тиск, наприклад при тиску, вище ніж приблизно 25 МПа, наприклад вище ніж 50, 75, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750, 1000 МПа або вище ніж 1500 МПа. 25 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Обробка радіаційним випромінюванням Для переробки вихідної сировини з широкої множини різних джерел можна використовувати одну або декілька послідовностей переробки для екстракції з сировини корисних речовин і для одержання частково деградованого органічного матеріалу, який виконує функцію вхідного потоку при подальших стадіях і/або послідовностях переробки. Опромінення може знижувати молекулярну масу і/або кристалічність сировини. У деяких варіантах здійснення для опромінення матеріалів використовують енергію, накопичену в матеріалі, яка вивільняє електрон з його атомної орбіти. Радіаційне опромінення можна здійснювати за допомогою 1) важких заряджених частинок, таких як альфа-частинки або протони, 2) електронів, утворених, наприклад, при бета-розпаді або в прискорювачах електронних пучків, або 3) електромагнітного радіаційного випромінювання, наприклад гамма-променів, рентгенівських променів або ультрафіолетових променів. У одному підході, для опромінення сировини можна використовувати радіаційне випромінювання, генероване радіоактивними речовинами. У деяких варіантах здійснення можна використовувати будь-яку комбінацію з (1)-(3) в будь-якому порядку або одночасно. У іншому підході, для опромінення сировини можна використовувати електромагнітне випромінювання (наприклад, генероване з використанням джерел електронних пучків). Застосовувані дози залежать від бажаного ефекту і конкретної сировини. Наприклад, високі дози радіаційного опромінення можуть руйнувати хімічні зв'язки в компонентах сировини, а низькі дози радіаційного опромінення можуть підвищити утворення хімічних зв'язків (наприклад, поперечне зшивання) в компонентах сировини. У деяких випадках, коли є бажаним розділення ланцюгів і/або є бажаною функціоналізація ланцюгів полімерів, можна використовувати частинки важче електронів, такі як протони, група ядер гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Коли є бажаним розділення ланцюгів з розмиканням циклу, для посиленого розмикання циклу можна використовувати позитивно заряджені частинки завдяки їх властивостям кислот Льюїса. Наприклад, коли є бажаними кисневмісні функціональні групи, можна проводити опромінення в присутності кисню або навіть опромінення іонами кисню. Наприклад, коли є бажаними азотовмісні функціональні групи, можна проводити опромінення в присутності азоту або навіть опромінення іонами азоту. Посилаючись на фіг. 8, в одному способі перший матеріал 2, який являє собою або включає T целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ( МN1), опромінюють, наприклад обробкою іонізуючим випромінюванням (наприклад, у формі гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового (УФ) світла від 100 нм до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок), з одержанням другого матеріалу 3, який включає T целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ( МN2), нижче ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) можна змішувати з мікроорганізмом (наприклад, бактерією або дріжджами), який може утилізувати другий і/або перший матеріал, продукуючи продукт, наприклад паливо 5, який являє собою або включає водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такий як н-, втор- або трет-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або будь-які їх суміші. Оскільки другий матеріал 3 має целюлозу, що має знижену молекулярну масу відносно першого матеріалу і, в деяких випадках, також знижену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш дисперговним, набухаючим і/або розчинним в розчині, що містить мікроорганізм. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш схильним до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу відносно першого матеріалу 2, що може значною мірою підвищити швидкість продукції і/або рівень продукції бажаного продукту, наприклад етанолу. Радіаційне опромінення також може стерилізувати матеріали. T У деяких варіантах здійснення друга середньочислова молекулярна маса ( МN2) є більш T низькою, ніж перша середньочислова молекулярна маса ( МN1) приблизно більше ніж на 10 %, наприклад 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 % або навіть приблизно більше ніж на 75 %. Т У деяких випадках, другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ( С2), яка є Т Т більш низькою, ніж кристалічність ( С1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( С2) може Т бути більш низькою, ніж ( С1) приблизно більше ніж на 10 %, наприклад 15, 20, 25, 30, 35, 40 % або навіть приблизно більше ніж на 50 %. У деяких варіантах здійснення вихідний індекс кристалічності (перед опроміненням) складає приблизно від 40 % до приблизно 87,5 %, наприклад приблизно від 50 % до приблизно 75 % або приблизно від 60 % до приблизно 70 %, і індекс кристалічності після опромінення складає приблизно від 10 % до приблизно 50 %, наприклад приблизно від 15 % до приблизно 45 % або приблизно від 20 % до приблизно 40 %. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад після 26 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 екстенсивного опромінення, індекс кристалічності може складати менше ніж 5 %. У деяких варіантах здійснення матеріал після опромінення є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення вихідна середньочислова молекулярна маса (перед опроміненням) складає приблизно від 200000 до приблизно 3200000, наприклад приблизно від 250000 до приблизно 1000000 або приблизно від 250000 до приблизно 700000, і середньочислова молекулярна маса після опромінення складає приблизно від 50000 до приблизно 200000, наприклад приблизно від 60000 до приблизно 150000 або приблизно від 70000 до приблизно 125000. Однак в деяких варіантах здійснення, наприклад після екстенсивного опромінення, середньочислова молекулярна маса може складати приблизно менше ніж 10000 або навіть приблизно менше ніж 5000. У деяких варіантах здійснення другий Т Т матеріал може мати рівень окислення ( O2), що перевищує рівень окислення ( O1) першого матеріалу. Більш високий рівень окислення матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, набухання і/або розчинення, далі посилюючи схильність матеріалів до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах здійснення для підвищення рівня окислення другого матеріалу відносно першого матеріалу, опромінення проводять в окислювальній атмосфері, наприклад в атмосфері повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, який є більш окисленим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більшу кількість гідроксильних груп, альдегідних груп, груп кетонів, груп складних ефірів або груп карбонових кислот, які можуть підвищувати його гідрофільність. Іонізуюче випромінювання Кожна форма радіаційного випромінювання іонізує біомасу через конкретні взаємодії, що визначаються енергією радіаційного випромінювання. Важкі заряджені частинки в основному іонізують речовину через кулонівське розсіяння; більше того, ці взаємодії генерують енергетичні електрони, які можуть далі іонізувати речовину. Альфа-частинки ідентичні ядру атома гелію і утворюються шляхом альфа-розпаду різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, декількох актиноїдів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. Коли використовують частинки, вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Коли вони є зарядженими, заряджені частинки можуть нести позитивний або негативний заряд, або декілька зарядів, наприклад один, два, три або навіть чотири або більше зарядів. У випадках, коли є бажаним розділення ланцюгів, можуть бути бажаними позитивно заряджені частинки, частково, внаслідок їх кислотного характеру. Коли використовують частинки, частинки можуть мати масу спочиваючого електрона або більшу масу, наприклад в 500, 1000, 1500 або 2000 або більше разів перевищуючу масу спочиваючого електрона. Наприклад, частинки можуть мати масу приблизно від 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад приблизно від 1 атомної одиниці до приблизно 50 атомних одиниць або приблизно від 1 до приблизно 25, наприклад 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15, атомних одиниць. Прискорювачі, використовувані для прискорення частинок, можуть бути DC-електростатичними, DC-електродинамічними, RFлінійними, лінійними з магнітною індукцією або безперервними. Наприклад, циклотронні прискорювачі доступні від ІВА, Бельгія, такі як система Rhodotron®, і прискорювачі DC-типу доступні від RDI, на даний час ІВА Industrial, такі як Dynamitron®. Іони і прискорювачі іонів розглянуті в Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA В 6 (1997) 4, 177-206, копія якої додається до даного опису у вигляді додатка В, Chu, William Т., "Overview of Light-Ion Beam Therapy", Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, копія якої додається до даного опису у вигляді додатка С, Iwata, Y. et al., "Altemating-Phase-Focused 1H-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators", Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland, копія яких додається до даного опису у вигляді додатка D, і Leitner, С.М. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus", Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria, копія якої додається до даного опису у вигляді додатка Е. Електрони взаємодіють шляхом кулонівського розсіювання і гальмування радіаційного випромінювання, що викликається змінами швидкості електронів. Електрони можуть генеруватися радіоактивними ядрами, які піддаються бета-розпаду, такими як ізотопи йоду, цезію, технецію і іридію. Альтернативно, електронну гармату можна використовувати як джерело електронів через термоіонну емісію. Електромагнітне радіаційне випромінювання впливає через три процеси: фотоелектричне поглинання, комптонівське розсіяння і утворення пар. Переважаючий вплив визначається енергією падаючого радіаційного випромінювання і атомного числа матеріалу. Сума взаємодій, що приводять до поглинання радіаційного 27 UA 111463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 випромінювання в целюлозному матеріалі, може бути виражена за допомогою масового коефіцієнта поглинання. Електромагнітне випромінювання поділяють на гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетові промені, інфрачервоні промені, мікрохвилі або радіохвилі, залежно від довжини хвилі. Наприклад, для опромінення матеріалів можна використовувати гамма-випромінювання. Посилаючись на фіг. 9 і 10 (збільшений вигляд області Я), гамма-випромінювач 10 включає 60 джерела гамма-випромінювання 408, наприклад таблетки Со, робочий стіл 14 для утримання матеріалів, що підлягають опроміненню, і накопичувач 16, наприклад, виготовлений з множини залізних пластин, всі з яких знаходяться в камері з бетонним захистом (сховище) 20, яка включає вхід у вигляді лабіринту 22 позаду освинцьованих дверей 26. Накопичувач 16 включає множину каналів 30, наприклад шістнадцять або більше каналів, що дозволяють джерелам гамма-випромінювання проходити на своєму шляху через накопичувач поблизу робочого стола. У процесі роботи, зразок, що підлягає опроміненню, поміщають на робочий стіл. Опромінювач адаптований для того, щоб доставляти бажаний рівень дози і щоб з експериментальним блоком 31 було сполучене керуюче обладнання. Потім оператор покидає захисну камеру, проходячи через вхід у вигляді лабіринту і через освинцьовані двері. Оператор контрольної панелі 32, видає команду комп'ютеру 33 до приведення джерел радіаційного випромінювання 12 в робоче положення з використанням циліндра 36, приєднаного до гідравлічного насоса 40. Гамма-випромінювання має перевагу значної глибини проникнення в різні матеріали зразка. Джерела гамма-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону. Джерела рентгенівських променів включають зіткнення електронного пучка з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден, або сплави, або компактні джерела світла, такі як джерела світла, що комерційно виробляються Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного радіаційного випромінювання включають керамічні лампи з вікном з сапфіра, цинку або селенідів. Джерела мікрохвиль включають клістрони, джерела Slevin RF-типу або джерела атомних пучків, в яких використовується газоподібний водень, кисень або азот. У способах, розкритих в даному описі, можна використовувати різні інші пристрої для опромінення, включаючи польові іонізаційні джерела, електростатичні сепаратори іонів, польові іонізаційні генератори, джерела з термоіонною емісією, джерела іонів з надвисокочастотним розрядом, рециркуляційні або статичні прискорювачі, динамічні лінійні прискорювачі, прискорювачі Ван-де-Граафа і зігнені тандемні прискорювачі. Такі пристрої розкриті, наприклад, в попередній заявці США з серійним № 61/073665, повний зміст якої включений в даний опис за допомогою посилання. Електронний пучок У деяких варіантах здійснення як джерело радіаційного випромінювання використовують пучок електронів. Пучок електронів має перевагу високих рівнів доз (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад за секунду), високої продуктивності, меншої захисної ізоляції і меншої кількості ізолюючого обладнання. Електронні пучки також можуть мати електричну ефективність аж до 80 %, забезпечуючи низькоенергетичне використання, що може приводити до низької вартості процесу і низького виділення парникових газів, що відповідає низькій кількості затраченої енергії. Електрони також можуть бути більш ефективними відносно забезпечення розділення ланцюгів. Крім того, електрони, що мають енергію 4-10 МеВ, можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більше, наприклад 40 мм. У матеріалах з низькою об'ємною густиною, таких як багато які з матеріалів, представлених в даному описі, наприклад в матеріалах, що мають 3 об'ємну густину приблизно менше ніж 0,5 г/см , електрони, що мають енергію в діапазоні 4-10 МеВ, можуть проникати на 4-8 дюймів (10-20 см) або навіть більше. Електронні пучки можна генерувати, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторних генераторів, низькоенергетичних прискорювачів зі скануючою системою, низькоенергетичних прискорювачів з лінійним катодом, лінійних прискорювачів і імпульсних прискорювачів. Електрони можуть бути придатні як джерело іонізуючого випромінювання, наприклад, для відносно тонких стосів матеріалів, наприклад приблизно менше ніж 0,5 дюйма (1,27 см), наприклад менше ніж 0,4 дюйма (1,02 см), 0,3 дюйма (0,76 см), 0,2 дюйма (0,51 см) або менше ніж 0,1 дюйма (0,25 см). У деяких варіантах здійснення енергія кожного електрона в електронному пучку складає приблизно від 0,3 МеВ до 28