Пряме і селективне отримання етилового спирту з оцтової кислоти з застосуванням каталізатора, що містить платину та олово

Реферат: Процес для селективного отримання етилового спирту шляхом реакції в паровій фазі оцтової кислоти в присутності каталітичної композиції для гідрогенізації. В одному варіанті здійснення цього винаходу в результаті реакції взаємодії оцтової кислоти і водню в паровій фазі при температурі близько 250 °C в присутності каталізатора з платини та олова на підкладці з кремнезему, графіту, кальцію силікату чи кремнезему-глинозему одержують етиловий спирт з високою селективністю. UA 100576 C2 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ця заявка претендує на пріоритет за датою подання Патентної Заявки США № 12/221,141, яка має таку саму назву і дату подання 31 липня 2008р. Таким чином, цим заявляється пріоритет Патентної Заявки США № 12/221,141, та її зміст включений у цю заявку шляхом посилання. Галузь техніки Даний винахід стосується загалом процесу отримання етилового спирту з оцтової кислоти. Більш точно, даний винахід стосується процесу, який включає гідрогенізацію оцтової кислоти з використанням каталізатора, що складається з платини і олова на відповідній підкладці, яка необов'язково містить один чи більше додаткових пдрогенізуючих металів, для отримання етилового спирту з високою вжйркоЬютю. ^ Рівень техніки Вже довгий час відчувається потреба в економічно життєздатному процесі для перетворення оцтової кислоти на етиловий спирт. Етиловий спирт є важливою промисловою сировиною для отримання широкого кола продуктів і використовується також в якості присадки до бензину. Наприклад, етиловий спирт легко дегідрується до етилену, який потім може бути перетворений на полімерні продукти чи продукти на основі малих молекул для використання в покриттях, виробництві полімерів і т.п. Етиловий спирт звичайно отримують з сировини, коливання ціни на яку стають все більш суттєвими. Так, коливання цін на природний газ і нафту викликають коливання ціни на етиловий спирт, який виробляється із звичайних джерел - нафти, природного газу, зерна та інших сільськогосподарських продуктів, що робить все гострішою необхідність використання альтернативних джерел для отримання етилового спирту тепер, коли ціни на нафту та/або сільськогосподарську продукцію ростуть. Повідомлялось, що етиловий спирт можна отримувати шляхом гідрогенізації оцтової кислоти, але більшість запропонованих процесів мають недоліки, що стримують їх промислове використання. Наприклад, в патенті США № 2,607,807 описується, що етиловий спирт можна отримувати з оцтової кислоти над рутенієвим каталізатором під дуже високим тиском від 70 до 95 мПа, щоб досягти виходу біля 88 %, тоді як під тиском 20 мПа вихід є низьким - всього біля 40 %. Тим не менше, обидві ці умови є неприйнятними і неекономічними для промислового виробництва. Пізніше повідомлялось, що етиловий спирт можна отримувати шляхом гідрогенізації оцтової кислоти з використанням кобальтового каталізатора, але знову під тиском, який перевищує атмосферний, таким як приблизно від 4 до 12 мПа. Дивись, наприклад, патент США № 4,517,391, виданий Shuster et al. Однак в єдиному описаному в цьому патенті прикладі використовується тиск реакції біля ЗО мПа, що робить цей процес небажаним для промислового застосування. Крім того, цей процес вимагає каталізатора, що містить не менше 50 % кобальту за масою, плюс один чи більше елементів, вибраних з групи, яка включає мідь, марганець, молібден, хром, і фосфорну кислоту, що робить процес економічно нежиттєздатним. Хоча тут описується використання простих інертних носіїв в якості підкладки для матеріалів каталізатора, в патенті немає жодного прикладу металічних каталізаторів на підкладці. В патенті США № 5,149,680, виданому Kitson et al., описується процес для каталітичної гідрогенізації карбонових кислот і їх ангідридів спиртами та/або ефірами з використанням каталізаторів із сплаву металів платинової групи. Такий каталізатор складається зі сплаву з щонайменше одного благородного металу з групи VIII Періодичної таблиці і щонайменше одного металу, здатного сплавлятись з благородним металом з групи VIII, змішаних з компонентом, що являється щонайменше одним з таких металів, як реній, вольфрам чи молібден. Хоча заявлялось, що досягається поліпшена селективність до спиртів, у порівнянні з наведеними відомими процесами, все-таки повідомляється, що під час гідрогенізації оцтової кислоти до етилового спирту, навіть при оптимальних умовах для каталізатора, утворюються від 3 до 9 % алканів, таких як метан і етан, в якості побічних продуктів. В патенті США № 4,777,303, виданому Kitson et al., описується процес для отримання спиртів шляхом гідрогенізації карбонових кислот. Каталізатором, використовуваним у цьому випадку, є гетерогенний каталізатор, який містить перший компонент, який є молібденом чи вольфрамом, і другий компонент, який є благородним металом з групи VIII Періодичної таблиці елементів, факультативно на підкладці, наприклад з графітизованого вуглецю з великою площею поверхні. Повідомляється, що селективність до об'єднаної суміші спирту і ефіру знаходиться в межах всього від 73 до 87 % при низькому ступені перетворення карбонових кислот - біля 16-58 %. Крім того, не наведено жодного конкретного прикладу перетворення оцтової кислоти на етиловий спирт. В патенті США № 4,804,791, виданому Kitson et al., описується інший процес для отримання спиртів шляхом гідрогенізації карбонових кислот. В цьому процесі етиловий спирт отримується з 1 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 оцтової кислоти або пропанол отримується з пропіонової кислоти шляхом контактування оцтової кислоти чи пропіонової кислоти в паровій фазі з воднем при підвищеній температурі і тиску в межах від 0,1 до 15 мПа в присутності каталізатора, який в якості основних компонентів містить (і) благородний метал з групи VIII Періодичної таблиці елементів і (іі) реній, факультативно на підкладці, наприклад з графітизованого вуглецю з великою площею поверхні. Перетворення оцтової кислоти на етиловий спирт становило від 0,6 до 69 %, а селективність до етилового спирту була в межах від приблизно 6 до 97 %. З попереднього викладу випливає, що існуючі процеси не забезпечують потрібної вибірковості до етилового спиту або що існуючі процеси використовують каталізатори, що є дорогими та/або не вибірковими щодо утворення етилового спирту і дають небажані побічні продукти. Суть винаходу Нами було неочікувано встановлено, що етиловий спирт можна отримувати в промислових масштабах безпосередньо з оцтової кислоти з дуже високими вибірковістю і виходом. Більш конкретно, цей винахід пропонує процес для вибіркового утворення етилового спирту з оцтової кислоти, який включає: гідрогенізацію оцтової кислоти над каталізатором з платини/олова в присутності водню. Точніше, придатний для цього процесу каталізатор складається з комбінації платини і олова на відповідній підкладці, факультативно в комбінації з одним чи більше металічних каталізаторів, вибраних з групи, що включає паладій, родій, рутеній, реній, іридій, хром, мідь, молібден, вольфрам, ванадій і цинк. Придатні підкладки каталізатори включають без обмеження кремнезем, глинозем, кальцію силікат, вуглець, двоокис цирконію і двоокис титану. Докладний опис винаходу Запропонований винахід описується далі докладно з посиланням на численні варіанти здійснення тільки для цілей пояснення на прикладах і ілюстрації. Модифікації конкретних варіантів здійснення в межах духу і об'єму даного винаходу, які визначаються формулою винаходу, що додається, будуть легко очевидними для спеціалістів в цій галузі. Якщо далі не буде визначатись більш конкретно, використовувана тут термінологія має своє звичайне значення. Мольний відсоток (моль % чи %) і подібні терміни стосуються саме мольного відсотку, коли інше не вказується. Масовий відсоток (мас. % чи %) і подібні терміни стосуються саме масового відсотку, коли інше не вказується. "Перетворення" виражається як мольний відсоток від оцтової кислоти у вихідній сировині. Перетворення оцтової кислоти (АсОН) обчислюється за даними газової хроматографії (ГХ) з використанням наступного рівняння: "Селективність" виражається як мольний відсоток Наприклад, коли перетворення становить 50 моль % і перетворюються на етиловий спирт, ми говоримо, становить 50 %. Селективність обчислюється за використанням наступного рівняння: на основі перетвореної оцтової кислоти. 50 моль % перетвореної оцтової кислоти що селективність до етилового спирту даними газової хроматографії (ГХ) з Масовий відсоток каталітичного металу визначається за масою металу і загальною сухою масою металу і підкладки. Реакція протікає у відповідності до наступного хімічного рівняння: 2 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Згідно винаходу, перетворення оцтової кислоти на етиловий спирт може здійснюватись в різноманітних конфігураціях, так як, наприклад, в єдиній реакційній зоні, яка може бути шаруватим нерухомим шаром, коли це бажано. Може бути використаний адіабатичний реактор або кожухотрубний реактор з середовищем для теплопередачі. Нерухомий шар може являти собою суміш часток різних каталізаторів або каталітичних часток, які включають кілька каталізаторів як далі буде описано. Нерухомий шар може також включати шар зернистого матеріалу, що є зоною змішування для реагентів. Реакційна суміш, що включає оцтову кислоту, водень і, факультативно, інертний газ-носій, подається до нерухомого шару як потік під тиском, спрямований у зону змішування. Потім цей потік попадає (за рахунок падіння тиску) в реакційну зону чи реакційний шар. Реакційна зона містить каталітичну композицію, включаючи відповідний каталізатор для гідрогенізації, де оцтова кислота гідрогенізується з утворенням етилового спирту. Може бути використаний будь-який доцільний розмір часток в залежності від типу реактору, вимог щодо виходу продукту і т.п. Хоча в процесі за цим винаходом для гідрогенізації оцтової кислоти до етилового спирту можуть бути використані різні каталізатори для гідрогенізації, що містять платину, відомі спеціалістам в цій галузі, краще щоб використовуваний каталізатор для гідрогенізації містив комбінацію платини і олова на відповідній підкладці. Як вже зазначалось, краще також, щоб каталізатори, які є придатними для процесу за цим винаходом, факультативно містили третій метал на тій самій підкладці каталізатора. Наступні метали можуть бути згадані без обмеження як такі, що придатні в якості третього металу: паладій, родій, рутеній, реній, іридій, хром, мідь, молібден, вольфрам, ванадій, цинк та їх суміші. Типово, краще, щоб в якості каталізатора для гідрогенізації можна було використовувати відповідне масове співвідношення комбінації платини і олова на відповідній підкладці. Так, особливу перевагу віддають комбінації платини і олова (Pt/Sn) з масовим співвідношенням 0,1-2. Краще, щоб масове співвідношення Pt/Sn становило біля 0,5-1,5, а найкраще, щоб масове співвідношення Pt/Sn становило близько 1. Кращі приклади металів, які можуть бути використані з Pt/Sn в якості третього металу, включають без обмеження будь-який з інших металів, перелічених вище, таких як, наприклад, родій, іридій, мідь, молібден і цинк. Різні підкладки для каталізатора, відомі в цій галузі, можуть бути використані для підтримки каталізаторів за цим винаходом. Приклади таких підкладок включають без обмеження цеоліт, оксид заліза, кремнезем, глинозем, двоокис титану, двоокис цирконію, окис магнію, кальцію силікат, вуглець, графіт та їх суміші. Кращими підкладками є кремнезем, глинозем, кальцію силікат, вуглець, двоокис титану і двоокис цирконію. Переважно, в процесі за цим винаходом в якості підкладки для каталізатора використовується кремнезем. Слід також відзначити, що чим вищою є чистота кремнезему, тим краще від підходить в якості підкладки за цим винаходом. Іншою кращою підкладкою для каталізатора є кальцію силікат. В іншому варіанті здійснення цього винаходу кращою підкладкою для каталізатора є вуглець. Різні форми вуглецю, відомі в цій галузі як придатні для підкладки каталізатора, можуть бути використані в процесі за цим винаходом. Особливо цінною вуглецевою підкладкою є графітизований вуглець, зокрема графітизований вуглець з високою площею поверхні, як описано в патенті Великої Британії № 2,136,704. Вуглець переважно використовується в зернистій формі, наприклад як гранули. Розмір часток вуглецю буде залежати від падіння тиску, прийнятного для даного реактору (що визначає мінімальний розмір гранул), і обмеження дифузії реактиву всередину гранул (що визначає максимальний розмір гранул). Вуглецеві підкладки для каталізатора, придатні для процесу за цим винаходом, переважно є підкладками з пористого вуглецю. Крім певних розмірів часток, вуглець ще має бути пористим, щоб задовольнити таку характеристику, як площа поверхні. Підкладки каталізаторів, включаючи вуглецеві підкладки каталізаторів, можуть характеризуватись величиною БЕТ, базальною площиною і площею крайових поверхонь. Площа поверхні БЕТ є площею поверхні, яка визначається з використанням поглинання азоту за методом Брунауера-Еммета-Теллера (метод визначення питомої поверхні дисперсних матеріалів), описаним в J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). Площа поверхні базальної площини є площею поверхні, яка визначається за теплом адсорбції на вуглеці n-дотріасонтану з n-гептану за методом, описаним в Proc. Roy. Soc. A314 сторінки 473-498, особливо на сторінці 489. Площа крайових поверхонь є площею поверхні, яка визначається за теплом адсорбції на вуглеці nбутанолу з n-гептану за методом, описаним у згаданій вище статті в Proc. Roy. Soc, особливо на сторінці 495. Кращі вуглецеві підкладки каталізаторів для використання за цим винаходом мають площу 2 2 поверхні БЕТ щонайменше 100 м /г, краще щонайменше 200 м /г, а найкраще щонайменше 300 3 UA 100576 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 м /г. Площа поверхні БЕТ переважно не має перевищувати 1000 м /г, а краще, щоб вона не 2 перевищувала 750 м /г. Краще використовувати вуглецеві підкладки каталізаторів з відношенням площі поверхні базальної площини до крайової площі поверхні щонайменше 10:1, переважно щонайменше 100:1. Не вважається, що існує верхня межа цього відношення, хоча на практиці воно звичайно не буде перевищувати 200:1. Кращу вуглецеву підкладку можна отримати шляхом теплової обробки вихідного матеріалу, що містить вуглець. Таким вихідним матеріалом може бути олеофільний графіт, наприклад отриманий, як описано в патенті Великої Британії № 1,168,785, або ним може бути сажа. Однак олеофільні графіти містять вуглець у формі дуже тонких часток у вигляді лусочок і, відповідно, не є дуже придатними матеріалами для використання в якості підкладки каталізатора. Ми вважаємо за краще уникати їх використання. Подібні міркування можна застосувати і до сажі, яка також має дуже тонкий розмір часток. Кращими матеріалами є активоване вугілля, отримане з рослинного матеріалу, таке як активоване вугілля з кокосових горіхів, або з торфу чи вугілля, або з полімерів, що карбонізуються. Матеріали, які піддаються термообробці, переважно мають розміри часток, не менші, ніж вказані вище як кращі для вуглецевої підкладки. Кращі вихідні матеріали мають наступні характеристики: площа поверхні БЕТ щонайменше 2 2 100 м /г, а краще щонайменше 500 м /г. Краща методика термообробки для отримання вуглецевих підкладок з визначеними характеристиками включає послідовно (1) нагрівання вуглецю в інертній атмосфері при температурі від 900 до 3300 °C, (2) окислення вуглецю при температурі між 300 і 1200 °C, (3) нагрівання в інертній атмосфері при температурі від 900 до 3000 °C. Етап окислення переважно здійснюється при температурах між 300 і 600 °C, коли в якості окислювального агента застосовується кисень (наприклад, як повітря). Тривалість нагрівання в інертному газі не є критичною. Час, необхідний для нагрівання вуглецю до необхідної максимальної температури, є достатнім для того, щоб в ньому відбулися потрібні зміни. Має бути очевидним, що етап окислення не має здійснюватись в таких умовах, щоб вуглець вигорав повністю. Краще проводити цей етап з використанням газоподібного окислювального агента, що подається з контрольованою швидкістю, щоб уникнути надлишкового окислення. Прикладами газоподібних окислювальних агентів є пара, двоокис вуглецю і гази, що містять молекулярний кисень, наприклад повітря. Окислення переважно здійснюється так, щоб забезпечити втрату маси вуглецю щонайменше на 10 масових відсотків від маси вуглецю, що піддається окисленню, а краще щонайменше 15 масових відсотків. Втрата маси переважно не має перевищувати 40 масових відсотків від маси вуглецю, що піддається окисленню, а краще, щоб вона не перевищувала 25 масових відсотків вуглецю. Швидкість подачі окислювального агента переважно має бути такою, щоб бажана втрата маси відбулася щонайменше через 2 години, а краще щонайменше через 4 години. Коли потрібна інертна атмосфера, вона може створюватись азотом чи інертним газом. Як вже зазначалось, рівні вмісту платини і олова загалом співвідносяться з вмістом платини і масовим відношенням Pt/Sn і знаходяться в межах від приблизно 0,1 до 2. Так, коли масове відношення Pt/Sn становить 0,1, кількість платини може бути 0,1 чи 1 масовий відсоток і, відповідно, 1 чи 10 масових відсотків олова є присутніми на підкладці каталізатора. Краще, коли масове відношення Pt/Sn становить біля 0,5, а отже кількість платини на підкладці каталізатора може становити 0,5 чи 1 масовий відсоток, а олова - 1 чи 2 масових відсотків. Краще, коли масове відношення Pt/Sn становить одиницю. Тоді кількість платини на підкладці каталізатора буде 0,5, один чи два масових відсотків і кількість олова також буде 0,5, один чи два масових відсотків. Однак можуть використовуватись також низькі масові відношення Pt/Sn. Наприклад, масове відношення Pt/Sn 0,2 також може використовуватись. В таких випадках кількість платини на підкладці може бути 0,5 чи один масовий відсоток, тоді як олово використовується в кількості 2,5 чи 5 масових відсотків. Кількість вмісту третього металу, якщо він присутній на підкладці, не є дуже критичною за цим винаходом і може коливатись в межах від приблизно 0,1 масового відсотка до приблизно 10 масових відсотків. Особливо доцільним є вміст такого металу від приблизно 1 масового відсотку до приблизно 6 масових відсотків від маси підкладки. Імпрегнація металом може здійснюватись з використанням будь-яких відомих в цій галузі методів. Типово, перед імпрегнацією підкладки висушують при 120 °C, а часткам надають розподілу розмірів в межах від приблизно 0,2 до 0,4 мм. Факультативно, підкладки можуть пресуватись, розмелюватись і просіюватись для досягнення бажаного розподілу часток за 4 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розмірами. Можуть використовуватись будь-які відомі методи, щоб надати матеріалам підкладки бажаного розподілу часток за розмірами. В разі підкладок з низькою площею поверхні, таких як, наприклад, альфа-глинозем, розчини металу додаються в надлишку до повного зволоження або забезпечується надлишок імпрегнаційної рідини, щоб досягти бажаного вмісту металу. Як вже зазначалось, каталізатори гідрогенізації, використовувані в процесі за цим винаходом, є щонайменше біметалічними, включаючи платину і олово. Загалом, щоб не заглиблюватись в теорію, вважається, що один метал діє як метал-промотор, а інший - як основний метал. Наприклад, в процесі за цим винаходом комбінація платини і олова розглядається як основний метал для приготування каталізаторів гідрогенізації за цим винаходом. Однак можна також вважати, що платина є основним металом, а олово -металомпромотором в залежності від різних параметрів реакції, включаючи, але не обмежуючись ними, використовувану підкладку каталізатора, температуру реакції, тиск реакції і т.п. Основний метал може комбінуватись з металом-промотором, таким як вольфрам, ванадій, молібден, хром чи цинк. Однак слід зазначити, що деколи основний метал може також діяти як метал-промотор і навпаки. Наприклад, нікель може використовуватись як метал-промотор, коли залізо використовується в якості основного металу. Подібно до цього, хром може використовуватись як основний метал в сполученні з міддю (тобто, Cu-Cr як основний біметалічний метал), а вони можуть далі комбінуватись з металами-промоторами, такими як церій, магній чи цинк. Біметалічні каталізатори загалом імпрегнуються в два етапи. Спочатку додається метал "промотор", а потім "основний" метал. Після кожного етапу імпрегнації здійснюються сушка і кальцинація. Біметалічні каталізатори можуть також виготовлятись шляхом ко-імпрегнації. Наприклад, каталізатори з платини/олова за цим винаходом загалом ко-імпрегнуються на підкладці каталізатора. У випадку триметалічних каталізаторів, що містять Cu/Cr, як описувалось вище, може використовуватись послідовна імпрегнація, яка починається з додавання металу-промотору. Другий етап імпрегнації може передбачати ко-імпрегнацію двома головними металами, тобто Си і Сг. Наприклад, Cu-Cr-Co на SiO2 можна отримати, спочатку імпрегнуючи підкладку нітратом хрому, а потім ко-імпрегнуючи її нітратами міді і кобальту. І цього разу, після кожного етапу імпрегнації передбачаються сушка і кальцинація. В більшості випадків імпрегнація може здійснюватись з використанням розчинів нітратів металів. Однак можуть використовуватись також різні інші розчинні солі, які після кальцинації вивільнюють іони металу. Приклади інших солей металів, придатних для імпрегнації, включають оксалат металу, гідроокис металу, окис металу, ацетат металу, окис амонію металу, такий як амонію гептамолібдат гексагідрат, кислоти металів, такі як розчин ренієвої кислоти, і т.п. Відповідно, в одному варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де підкладкою каталізатора є графіт з біметалічним вмістомм платиною і оловом. У відповідності до цього аспекту винаходу, вміст платини становить від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 1 масового відсотку, а вміст олова - від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 5 масових відсотків. Конкретно, можуть використовуватись рівні вмісту платини/олова 1/1, 1/5, 0,5/0,5 і 0,5/2,5 масових відсотків на графіті. В іншому варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де підкладкою каталізатора є високочистий кремнезем з низькою площею поверхні і біметалічним вмістомм платиною і оловом. У відповідності до цього аспекту винаходу, вміст платини становить від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 1 масового відсотку, а вміст олова - від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 5 масових відсотків. Конкретно, можуть використовуватись рівні вмісту платини/олова 1/1, 1/5, 0,5/0,5 і 0,5/2,5 масових відсотків на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні. В іншому варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де підкладкою каталізатора є кальцію силікат з біметалічним вмістомм платиною і оловом. У відповідності до цього аспекту винаходу, вміст платини становить від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 1 масового відсотку, а вміст олова - від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 5 масових відсотків. Конкретно, можуть використовуватись рівні вмісту платини/олова 1/1, 1/5, 0,5/0,5 і 0,5/2,5 масових відсотків на кальцію силікаті. В іншому варіанті здійснення цього винаходу пропонується каталізатор гідрогенізації, де підкладкою каталізатора є кремнезем-глинозем з біметалічним вмістомм платиною і оловом. У відповідності до цього аспекту винаходу, вміст платини становить від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 1 масового відсотку, а вміст олова - від приблизно 0,5 масових відсотків до приблизно 5 масових відсотків. Конкретно, можуть використовуватись рівні вмісту платини/олова 1/1, 1/5, 0,5/0,5 і 0,5/2,5 масових відсотків на кремнеземі-глиноземі. 5 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Загалом, при реалізації цього винаходу оцтова кислота може вибірково перетворюватись на етиловий спирт з дуже високими виходами. Селективність до етилового спирту є дуже високою і може бути щонайменше 60 %. При оптимальних умовах реакції оцтова кислота вибірково перетворюється на етиловий спирт з вибірковістю щонайменше 80 % або краще з вибірковістю щонайменше 90 %. Найкраще, щоб селективність до етилового спирту була щонайменше 95 %. Перетворення оцтової кислоти з використанням каталізаторів за цим винаходом становить щонайменше 60 % при вибірковості до етилового спирту щонайменше 80 %, краще 90 %, а найкраще 95 %. Загалом, активні каталізатори за цим винаходом є каталізаторами без промотору, що містять платину і олово на підкладці з кремнезему, де вміст платиною і оловом становить по 1 масовому відсотку кожного. У відповідності до практики реалізації цього винаходу, перетворення оцтової кислоти при використанні таких каталізаторів може становити близько 90 % при вибірковості до етилового спирту щонайменше 90 %, а краще при вибірковості до етилового спирту щонайменше 95 %. Подібні рівні перетворення і вибірковості досягаються при використанні кальцію силікату, графіту чи кремнезему-глинозему в якості підкладки каталізатора і при вмістахх платини і олова по 1 масовому відсотку кожного без застосування інших металів-промоторів. У відповідності до іншого аспекту цього винаходу, можливо також досягати високих рівнів перетворення порядку щонайменше 90 % і високої вибірковості до етилового спирту щонайменше близько 90 % при використанні завантажень платини і олова по 1 масовому відсотку кожного на кремнеземі чи кальцію силікаті в якості підкладки каталізатора із застосуванням металу-промотору, такого як, наприклад, кобальт, рутеній чи паладій. Вміст металу-промотору коливаються в межах від приблизно 0,1 мас. % до приблизно 0,5 мас. %, краще в межах від приблизно 0,15 мас. % до 0,3 мас. %, а найкраще, коли вміст металупромотору становить близько 0,2 мас. %. У відповідності до цього аспекту винаходу, інші кращі підкладки каталізатора включають кремнезем-глинозем, двоокис титану чи двоокис цирконію. У відповідності до іншого аспекту процесу за цим винаходом, гідрогенізація здійснюється під тиском, достатнім якраз для того, щоб подолати падіння тиску на шарі каталізатора. Реакція може здійснюватись в паровому чи рідкому стані в дуже різноманітних умовах. Переважно, реакція здійснюється в паровій фазі. Температура реакції може коливатись, наприклад, в межах від приблизно 200 до приблизно 300 °C, переважно від приблизно 225 до приблизно 275 °C. Тиск загалом не є критичним для цієї реакції, і може використовуватись субатмосферний, атмосферний чи надатмосферний тиск. В більшості випадків, однак, тиск реакції буде в межах від приблизно 1 до ЗО атмосфер абсолютного тиску, а найкраще, коли тиск в зоні реакції становить від приблизно 10 до 25 атмосфер абсолютного тиску. Хоча в цій реакції два молі водню витрачаються на моль оцтової кислоти для отримання молю етилового спирту, дійсне молярне відношення оцтової кислоти до водню в потоці вихідних матеріалів може коливатись в широких межах, наприклад від приблизно 100:1 до 1:100. Краще, однак, щоб таке відношення було в межах від приблизно 1:20 до 1:2. Ще краще, щоб молярне відношення оцтової кислоти до водню становило близько 1:5. Вихідні матеріали, використовувані у зв'язку з процесом за цим винаходом, можуть походити з будь-якого відповідного джерела, включаючи природний газ, нафту, вугілля, біомасу і т.п. Добре відомо, як отримувати оцтову кислоту через карбонілювання метилового спирту, окислення ацетальдегіду, окислення етилену, окислювальну ферментацію, анаеробну ферментацію і т.п. Оскільки нафта і природний газ стають все дорожчими, більший інтерес привертають методи отримання оцтової кислоти і проміжних продуктів, таких як метиловий спирт і монооксид вуглецю, з альтернативних джерел вуглецю. Особливий інтерес привертає отримання оцтової кислоти з синтез-газу (сингазу), який можна добувати з будь-якого відповідного джерела вуглецю. В патенті США № 6,232,352, виданому Vidalin, опис якого включено сюди за посиланням, описано спосіб переоснащення установки для виготовлення метилового спирту для отримання оцтової кислоти. За рахунок переоснащення установки для виготовлення метилового спирту суттєво знижуються чи в основному усуваються значні капітальні затрати, пов'язані з отриманням CO для виробництва оцтової кислоти. Весь синтезгаз чи його частина відводиться з контуру синтезу метилового спирту і подається на сепараторну установку для отримання CO і водню, які потім використовуються для виробництва оцтової кислоти. Крім оцтової кислоти, такий процес може бути використаний також для отримання водню, який використовується у зв'язку з цим винаходом. В патенті США № RE 35,377, виданому Steinberg et al., який також включено сюди за посиланням, описується метод отримання метилового спирту шляхом перетворення карбонатних матеріалів, таких як нафта, вугілля, природний газ і біомаса. Запропонований 6 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 процес включає гідрогазифікацію твердих та/або рідких карбонатних матеріалів для отримання технологічного газу, який піролізується парою з додатковим природним газом, даючи синтез-газ. Цей синтез-газ перетворюється на метиловий спирт, який може карбонілюватись до оцтової кислоти. Подібно до раніше описаного, цей метод продукує водень, який може бути використаний у зв'язку з даним процесом, як вже зазначалось. Дивись також патент США № 5,821,111, виданий Grady et al., який описує процес для перетворення відходів біомаси шляхом газифікації на синтез-газ, і патент США № 6,685,754, виданий Kindig et al., описи яких включені сюди за посиланням. Оцтова кислота може випаровуватись при температурі реакції і потім її можна подавати разом з воднем в нерозведеному стані чи розведеною відносно інертним газом-носієм, таким як азот, аргон, гелій, двоокис вуглецю і т.п. Як варіант, оцтову кислоту у формі пари можна забирати безпосередньо як неочищений продукт з випарної ємності установки для карбонілювання метилового спирту того класу, який описано в патенті США № 6,657,078, виданому Scates et al. і включеному в цей опис за посиланням. Неочищений продукт у вигляді пари може подаватись безпосередньо в реакційну зону за цим винаходом без потреби в конденсації оцтової кислоти і легких фракцій чи видаленні води, що скоротить загальні технологічні витрати. Тривалість контакту чи перебування також може коливатись в широких межах, в залежності від таких змінних величин, як кількість оцтової кислоти, каталізатор, реактор, температура і тиск. Типово, тривалість контакту становить від частки секунди до більше ніж кілька годин, коли використовується система каталізатора, інша ніж нерухомий шар. Переважно тривалість контакту, щонайменше для реакторів в паровій фазі, становить від приблизно 0,5 до 100 секунд. Типово, такий каталізатор застосовується в реакторі з нерухомим шаром, наприклад у формі видовженої труби, в якій реагенти, типово в паровій фазі, проходять над каталізатором чи крізь нього. Інші реактори, такі як реактор з псевдозрідженим чи киплячим шаром, також можуть використовуватись, коли це бажано. В певних випадках доцільно застосовувати каталізатори гідрогенізації в сполученні з інертним матеріалом, щоб мати можливість регулювати падіння тиску, потік, тепловий баланс чи інші параметри процесу, що мають відношення до шару каталізатора, включаючи тривалість контакту сполук, які реагують між собою, з частками каталізатора. В одному з кращих варіантів здійснення пропонується процес для вибіркового і прямого утворення етилового спирту з оцтової кислоти, який включає: контактування потоку сировини, що містить оцтову кислоту і водень при підвищеній температурі, з відповідним каталізатором гідрогенізації, який включає від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 1 мас. % платини і від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 5 мас. % олова на відповідній підкладці, а факультативно ще й третій метал на вказаній підкладці, де цей третій метал вибирається з групи, що складається з кобальту, рутенію і паладію. В цьому варіанті здійснення процесу за цим винаходом кращий каталізатор гідрогенізації містить приблизно один (1) масовий відсоток платини і приблизно один (1) масовий відсоток олова. В цьому варіанті здійснення процесу за цим винаходом краще, щоб каталізатор гідрогенізації був шаруватим і знаходився в нерухомому шарі, а також щоб реакція здійснювалась в паровій фазі з використанням потоку оцтової кислоти і водню при їх молярному відношенні від приблизно 1:20 до 1:5, при температурі в межах від приблизно 225 до 275 °C, під тиском в зонах реакції в межах від приблизно 10 до 15 атмосфер абсолютного тиску і при тривалості контактування реагентів в межах від приблизно 0,5 до 100 секунд. Наступні приклади описують методики, використовувані для приготування різних каталізаторів, застосовуваних в процесі за цим винаходом. Приклад А Приготування 1 мас. % платини і 1 мас. % олова на графіті Змелений в порошок і просіяний графіт (100 г) з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 °C в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин платини нітрату (Chempur) (1,64 г) в дистильованій воді (16 мл) і розчин оксалату олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в розведеній азотній кислоті (1N; 8,5 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 °C (>2 годин, 10 °C/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 400 °C (6 годин, 1 °C/хв.). Приклад В Приготування 0,5 мас. % платини і 5 мас. % олова на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні 7 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (100 г) з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 °C в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин платини нітрату (Chempur) (0,82 г) в дистильованій воді (8 мл) і розчин оксалату олова (Alfa Aesar) (8,7 г) в розведеній азотній кислоті (1N; 43,5 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 °C (>2 годин, 10 °C/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 °C (6 годин, 1 °C/хв.). Приклад С Приготування 1 мас. % платини і 1 мас. % олова на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Методику з Прикладу В було суттєво повторено, крім того, що було використано розчин платини нітрату (Chempur) (1,64 г) в дистильованій воді (16 мл) і розчин оксалату олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в розведеній азотній кислоті (1N; 8,5 мл). Приклад D Приготування 1 мас. % платини і 1 мас. % олова на кальцію силікаті Методику з Прикладу В було суттєво повторено, крім того, що було використано розчин платини нітрату (Chempur) (1,64 г) в дистильованій воді (16 мл) і розчин оксалату олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в розведеній азотній кислоті (1N; 8,5 мл), а також використано кальцію силікат в якості підкладки каталізатора. Приклад Е Приготування 0,5 мас. % платини, 5 мас. % олова і 0,2 мас. % кобальту на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (100 г) з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 °C в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин платини нітрату (Chempur) (0,82 г) в дистильованій воді (8 мл) і розчин оксалату олова (Alfa Aesar) (0,87 г) в розведеній азотній кислоті (1N; 4,5 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 °C (>2 годин, 10 °C/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 °C (6 годин, 1 °C/хв.). До цього кальцинованого і охолодженого матеріалу додали розчин кобальту нітрату гексагідрату (0,99 г) в дистильованій воді (2 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 °C (>2 годин, 10 °C/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 °C (6 годин, 1 °C/хв.). Приклад F Приготування 0,5 мас. % олова на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні Змелений в порошок і просіяний високочистий кремнезем з низькою площею поверхні (100 г) з рівномірним розподілом часток за розміром біля 0,2 мм висушили при 120 °C в печі в атмосфері азоту впродовж ночі, після чого охолодили до кімнатної температури. До цього додали розчин оксалату олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в розведеній азотній кислоті (1N; 8,5 мл). Отриману суспензію висушили в печі, яку поступово нагріли до 110 °C (>2 годин, 10 °C/хв.). Імпрегновану каталітичну суміш потім піддали кальцинації при 500 °C (6 годин, 1 °C/хв.). Газово-хроматографічний (ГХ) аналіз продуктів Аналіз продуктів здійснювався за допомогою он-лайн ГХ. Триканальний компактний газовий хроматограф, оснащений полум'яним іонізаційним детектором (FID) і двома детекторами за теплопровідністю (TCD), було використано для аналізу реагентів і продуктів. Фронтальний канал було оснащено детектором FID і колонкою CP-Sil 5 (20 м) + WaxFFap (5 м) і використано для кількісного визначення: Ацетальдегіду Етилового спирту Ацетону Метилацетату Вінілацетату Етилацетату Оцтової кислоти Етилен гліколю діацетату Етилен гліколю Етилідену діацетату Паральдегіду Середній канал було оснащено детектором TCD і колонкою Porabond Q і використано для кількісного визначення: 8 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 СО2 Етилену Етану Задній канал було оснащено детектором TCD і колонкою Molsieve 5A і використано для кількісного визначення: Гелію Водню Азоту Метану Монооксиду вуглецю Перед здійсненням реакцій було визначено час утримування різних компонентів шляхом додавання індивідуальних сполук, і ГХ калібрувались перевірочним газом відомого складу чи рідкими розчинами відомих складів. Це забезпечувало визначення коефіцієнтів чутливості для різних компонентів. Приклад 1 Використовуваним каталізатором був 1 мас. % платини і 1 мас. % олова на кремнеземі, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу С. В трубчастому реакторі, виготовленому з нержавіючої сталі, що має внутрішній діаметр 30 мм і здатний нагріватись до контрольованої температури, розмістили 50 мл 1 мас. % платини і 1 мас. % олова на кремнеземі. Висота шару каталізатора після вмісту становила приблизно 70 мм. Рідина, що подавалась, являлась по суті оцтовою кислотою. її випаровували і подавали в реактор разом з воднем і гелієм в якості газу-носія з середньою погодинною об'ємною -1 швидкістю об'єднаного газу (GHSV) біля 2500 год. при температурі біля 250 °C і під тиском 2,2 мПа. Результуючий потік на вході містив від приблизно 4,4 моль % до приблизно 13,8 моль % оцтової кислоти і від приблизно 14 моль % до приблизно 77 моль % водню. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Селективність до етилового спирту становила 93,4 % при ступені перетворення оцтової кислоти 85 %. Приклад 2 Використовуваним каталізатором був 1 мас. % платини і 1 мас. % олова на кальцію силікаті, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу D. Методику, викладену в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній погодинній об'ємній -1 швидкості об'єднаного газу (GHSV) 2500 год. для потоку випареної оцтової кислоти і водню на вході при температурі 250 °C і під тиском 2,2 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Ступінь перетворення оцтової кислоти становив більше ніж 70 %, а селективність до етилового спирту становила 99 %. Порівняльний приклад Використовуваним каталізатором був 1 мас. % олова на високочистому кремнеземі з низькою площею поверхні, приготовлений у відповідності до методики з Прикладу F. Методику, викладену в Прикладі 1, було суттєво повторено при середній погодинній об'ємній -1 швидкості об'єднаного газу (GHSV) 2500 год. для потоку випареної оцтової кислоти і водню на вході при температурі 250 °C і під тиском 2,2 мПа. Частину пари з виходу пропускали через газовий хроматограф для аналізу складу потоку на виході. Ступінь перетворення оцтової кислоти становив менше ніж 10 %, а селективність до етилового спирту становила менше ніж 1 %. Хоча цей винахід було ілюстровано з посиланням на конкретні приклади, модифікації цих прикладів в межах духу і об'єму даного винаходу будуть очевидними для спеціалістів в цій галузі. З огляду на попереднє обговорення, відповідні знання в цій галузі і проаналізовані тут у зв'язку рівнем техніки і докладним описом відомі джерела, всі з яких включені сюди за посиланням, подальший опис можна вважати непотрібним. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 1. Процес прямого і селективного одержання етилового спирту з оцтової кислоти, який включає: контактування потоку сировини, що містить оцтову кислоту і водень, в паровій фазі при температурі в межах від 200 °C до 300 °C з каталізатором гідрогенізації, який містить комбінацію платини і олова на підкладці каталізатора. 9 UA 100576 C2 5 10 15 20 25 2. Процес за п. 1, де підкладку каталізатора вибирають з групи, що складається з кремнезему, глинозему, кремнезему-глинозему, кальцію силікату, вуглецю, двоокису цирконію і двоокису титану. 3. Процес за п. 1, де підкладка каталізатора містить комбінацію платини і олова при масовому відношенні Pt/Sn в межах від 0,1 до 2. 4. Процес за п. 3, де вміст платини становить 1 мас. % і вміст олова становить 1 мас. %, і де підкладкою каталізатора є кремнезем, графіт, кремнезем-глинозем або кальцію силікат. 5. Процес за п. 3, де вміст платини становить 0,5 мас. %, вміст олова становить 2,5 мас. %, і де підкладкою каталізатора є кремнезем, графіт, кремнезем-глинозем або кальцію силікат. 6. Процес за п. 1, де селективність до етилового спирту, виходячи з витраченої оцтової кислоти, становить щонайменше 60 %. 7. Процес за п. 1, де селективність до етилового спирту, виходячи з витраченої оцтової кислоти, становить щонайменше 80 %. 8. Процес за п. 1, де селективність до етилового спирту, виходячи з витраченої оцтової кислоти, становить щонайменше 90 %. 9. Процес за п. 1, де селективність до етилового спирту, виходячи з витраченої оцтової кислоти, становить щонайменше 95 %. 10. Процес за п. 1, де гідрогенізацію до етилового спирту здійснюють при температурі в межах від 225 °C до 275 °C. 11. Процес за п. 1, де вказаний потік сировини містить інертний газ-носій. 12. Процес за п. 1, де реагенти містять оцтову кислоту і водень в молярному відношенні в межах від 100:1 до 1:100, і тиск в реакційних зонах знаходиться в межах від 1 до 30 абсолютних атмосфер. 13. Процес за п. 1, де реагенти містять оцтову кислоту і водень в молярному відношенні в межах від приблизно 1:20 до 1:2, температура в реакційних зонах становить від 225 °C до 275 °C, і тиск в реакційних зонах знаходиться в межах від 10 до 25 абсолютних атмосфер. 14. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить від 0,5 до 1 мас. % платини. 15. Процес за п. 1, де каталізатор гідрогенізації містить від 0,5 до 5 мас. % олова. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10