Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання із застосуванням металевих каталізаторів із клішнеподібними лігандами

1. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу й/або його реакційноздатного похідного, вибраного з метилацетату, метилйодиду, диметилового простого ефіру і їхньої суміші, монооксидом вуглецю у присутності каталізатора у рідкій реакційній суміші, що включає метилйодид і воду в концентрації від 0,1 до 30 % мас., у якому каталізатор включає комплекс металу із клішнеподібним лігандом, що відповідає загальній формулі (І) R3 , 3 PPh2 M PPh2 96337 причому у кожній зі структур з (1) по (4) М вибирають із родію або іридію. 9. Спосіб за п. 1, у якому концентрація комплексу металу із клішнеподібними лігандами у рідкій реакційній суміші становить від 500 до 2000 част./млн. 10. Спосіб за п. 1, у якому концентрація метилйодиду в рідкій реакційній суміші становить від 1 до 30 % мас. 11. Спосіб за п. 1, у якому в процесі присутній водень. 12. Спосіб за п. 1, у якому процес здійснюють при загальному тиску реакції, що становить від 10 до 100 бар (надлишковий тиск). 13. Спосіб за п. 1, у якому процес здійснюють при температурі, що становить від 50 до 250 °С. 14. Спосіб за п. 1, у якому реакційноздатне похідне вибирають із метилацетату й диметилового простого ефіру. , Структура (3) PtBu2 M PPh2 4 , Структура (4) P M P , Даний винахід, у цілому, відноситься до способу одержання оцтової кислоти шляхом рідкофазового карбонілювання метанолу й/або його реакційноздатного похідного у присутності каталізатора, що включає комплексну сполуку металу із клішнеподібним лігандом. Одержання карбонових кислот у процесах карбонілювання із застосуванням родієвих каталізаторів відомо й описано, наприклад, в ЕР-А0632006 і патенті US № 4670570. В ЕР-А-0632006 описаний спосіб рідкофазового карбонілювання метанолу або його реакційноздатного похідного, що включає контактування монооксиду вуглецю й рідкої реакційноздатної композиції, що включає метанол або його реакційноздатне похідне, галогеновий промотор і родієву каталітичну систему, що включає родієву складову й бідентатний ліганд, що включає фосфор і сірку, причому ліганд включає фосфорний донорний центр, з'єднаний із сірчаним донорним або аніонним центром за допомогою, власне кажучи, не реакційноздатної структури основного ланцюга, що включає два сполучних атоми вуглецю або сполучний атом вуглецю і сполучний атом фосфору. Одержання карбонових кислот у процесах карбонілювання із застосуванням іридієвих каталізаторів відомо й описано, наприклад, в ЕР-А0786447, ЕР-А0643034 й ЕР-А-0752406. В ЕР-А-0643034 описаний спосіб виробництва оцтової кислоти карбонілюванням метанолу або його реакційноздатного похідного, котрий включає контактування метанолу або його реакційноздатного похідного з монооксидом вуглецю у рідкій реакційній суміші у реакторі карбонілювання, який відрізняється тим, що рідка суміш включає (а) оцтову кислоту, (б) іридієвий каталізатор, (в) метилйодид, (г) щонайменше, певну кількість води, (д) метилацетат й (є) щонайменше один метал з рутенію й осмію як промотор. Застосування бідентатних хелатуючих фосфорних або миш'якових лігандів у процесах карбонілювання описано, наприклад, у патентах GB2336154,US4102920 й 4102921. В GB2336154 описаний спосіб рідкофазового карбонілювання спирту й/або його реакційноздатного похідного з одержанням карбонової кислоти у 5 96337 присутності бідентатного ліганду, що відповідає 1 2 5 6 формулі R R X-Z-YR R , у якій X й Y незалежно являють собою N, P, As, Sb або Ві, a Z являє собою двовалентну сполучну групу. У патенті US4102920 описаний спосіб карбонілювання спиртів, складних ефірів, простих ефірів й органічних галогенідів у присутності родієвого комплексу, що включає полідентатний фосфіновий або миш'яковий хелатуючий ліганд. У патенті US4102921 описаний схожий спосіб, що здійснюється у присутності іридієвого комплексу, який включає полідентатний фосфіновий або миш'яковий хелатуючий ліганд. У WO 2004/101488 описаний спосіб рідкофазового карбонілювання спирту й/або його реакційноздатного похідного у присутності водню й каталізатора, що включає кобальт, або родій, або іридій, координований із тридентатним лігандом. У WO 2004/101487 описаний спосіб рідкофазового карбонілювання спирту й/або його реакційноздатного похідного у присутності каталізатора, що включає родій або іридій, координований з полідентатним лігандом, причому кут захоплення ліганду становить 145°, або ліганд координований з металом у тверду структуру. Зараз було виявлено, що карбонілювання метанолу й/або його реакційноздатних похідних можна проводити у рідкій фазі із застосуванням монооксиду вуглецю у присутності каталізатора, що включає метал, вибраного з родію й іридію, причому метал перебуває у комплексній сполуці із клішнеподібним лігандом. Відповідно, даний винахід забезпечує спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу й/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю у присутності каталізатора у рідкій реакційній суміші, що включає метилйодид і воду у певній концентрації, причому каталізатор включає комплексне сполучення металу із клішнеподібним лігандом, що відповідає загальній формулі (І) Формула (І) R3 L1 R3 Z R3 R3 M (1) L2 , у якій Z являє собою вуглець, а кожний з L1 й L2 являє собою координуючу групу, що містить донорний атом фосфору або донорний атом азоту; кожен R3 незалежно вибраний з водню або С1С6алкільної групи, а М вибраний з Rh й Ir; або загальній формулі (II) формула (II) 6 (ІІ) z L3 M L4 , у якій Z являє собою вуглець, кожний з L3 и L4 являє собою координуючу групу, що містить донорний атом фосфору або донорний атом азоту, а М вибирають із Rh й Ir. Клішнеподібні ліганди являють собою один з видів хелатуючих лігандів. Клішнеподібні ліганди утворюють комплексні сполуки з металом за допомогою сігма-зв'язку й, щонайменше, двох донорно-акцепторних зв'язків. У комплексних сполуках, які застосовуються у способі за даним винаходом, донорно-акцепторні зв'язки утворюються при взаємодії з координуючою групою, що містить донорний атом фосфору, і/або групою, що містить донорний атом азоту. Клішнеподібний ліганд включає дві координуючі групи, незалежно утримуючі Р або N, у якості донорного атома (координуючого атома) у двох координуючих групах. Дві координуючі групи представлені у вищенаведеній формулі (І) під позначеннями L1 й L2 й у формулі (II) під позначеннями L3 й L4. У вищенаведених формулах (І) і (II) сігма-зв'язок металу утвориться при взаємодії металу й атома Z.Z являє собою вуглець. Кожна з координуючих груп L1, L2, L3 й L4 може містити фосфор як координуючий атом. Такі фосфоровмісні групи переважно відповідають загаль1 2 1 2 ній формулі R R Р. у якій кожний з R й R незалежно вибирають із С1-С6алкільних, С5 С6циклоалкільних й, необов'язково, заміщених арильних груп, конкретно фенільних груп. Відпові1 2 дним чином, кожний з R й R незалежно являє собою С1-С6алкіл, або необов'язково заміщений арил. 1 2 Якщо R й/або R являє собою С1-С6алкіл, то С1-С6алкіл може являти собою лінійний або розгалужений алкіл. Відповідним чином, С1-С6алкіл являє собою метильну, етильну, ізопропільну або трет-бутильну групу. 1 2 Відповідним чином, R й R є однаковими групами. Таким чином, кожний з L1, L2, L3 й L4 можна i t незалежно вибрати з PMe2, PEt2, P Pr2 й P Bu2. 1 2 Якщо R й/або R являє собою, необов'язково заміщену, арильну групу, то арильна група переважно являє собою необов'язково заміщену фенільну групу. 1 2 Відповідним чином R й R можуть являти собою PPh2. Переважно, арильна група є заміщеною. Кожна арильна група може бути заміщена замісниками у кількості від 1 до 3. Відповідні замісники включають С1-С6алкільні групи, наприклад, метильні й ізопропільні групи, і С1-С6прості ефіри, наприклад, метокси-групи. Конкретними прикладами заміщених арильних груп є мезитил (2,4,6триметилбензол), 2,6-діізопропілбензол й ортоанізил (2-метоксибензол). 1 2 Як альтернатива, R й R , а також атом Р можуть разом утворювати кільцеву структуру, що 7 96337 включає від 5 до 10 атомів вуглецю, наприклад, 9фосфацикло[3,3,1]нонан. В якості альтернативи, кожна з координуючих груп L1, L2, L3 й L4 може включати азот як координуючий атом. Такі азотовмісні групи переважно 1 2 1 відповідають загальній формулі R R N, у якій R й 2 1 2 R такі, як визначено для R R P вище. Координуючі групи L1 й L2 можуть бути однаковими або різними. Наприклад, L1 й L2 можуть являти собою однакові або різні фосфінові групи. Координуючі групи L3 й L4 можуть бути однаковими або різними, але, переважно, є однаковими. Кожен R3 незалежно вибирають із водню й С1С6алкільноїгрупи. С1-С6алкільна група може являти собою лінійний або розгалужений алкіл. Наприклад, R3 може являти собою метил, етил, ізопропіл. Всі R3 можуть бути однаковими або різними. Відповідним чином, кожен R3 являє собою водень. У формулах (І) і (II) Z являє собою вуглець, таким чином, структура основного ланцюга у формулі (І) являє собою бензольне кільце, а у формулі (II) вона являє собою антраценове кільце. Бензольні й антраценові кільцеві структури основного ланцюга можуть бути заміщені 1 або більше замісниками. Відповідні замісники можуть явлти собою С1-С6алкіли, С1-С6прості ефіри, галогеніди й нітрогрупи. Кращими замісниками є С1-С6прості ефіри, наприклад, метоксильні й нітрогрупи. Відповідні комплексні сполуки металів із клішнеподібними лігандами включають комплексні сполуки металів із клішнеподібними лігандами, що мають структури з 1 по 4, представленими нижче, у яких М являє собою метал, вибраний з родію й іридію. Структура (1) PtBu2 M PtBu2 , Структура (2) PPh2 M PPh2 Структура (3) PtBu2 M PPh2 Структура (4) , , 8 P M P , Відповідним чином, у структурах (1) і (2) М являє собою Rh або Ir, а у структурах (3) і (4) М являє собою Ir. Для застосування як каталізатори карбонілювання метанолу й/або його реакційноздатних похідних клішнеподібні ліганди, що відповідають формулам (І) і (II), піддають комплексоутворенню з одним з елементів, вибраних з іридію й родію. Відповідним чином, клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (І), утворюють комплекси з родієм, а клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (II), утворюють комплекси з іридієм. Клішнеподібні ліганди доступні у продажу або їх можна синтезувати у відповідності зі способами, відомими у даній області техніки. Більш конкретно, клішнеподібні ліганди можна синтезувати у відповідності зі способами, або за аналогією зі способами, описаними в С.J. Moulton й B.L. Shaw, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024 й M.W. Haenel, S. Oevers, J. Bruckmann,J. Kuhnigk й C.Krüger, Synlett., 1998, 301, зміст яких включений у даний опис як посилання. Клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (І), у якій бажано, щоб групи L1 й L2 були однаковими, можна одержувати, наприклад, обробкою ,'-дибромксилолу 2 еквівалентами вторинного фосфіну або вторинного аміну у полярному розчиннику, наприклад, в ацетонітрилі. Одержувану дифосфонієву або діамонієву сіль потім депротонують водяним розчином основи, наприклад, ацетату натрію, у воді з утворенням клішнеподібного ліганду. Якщо потрібно приготувати клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (І), у яких групи L1 й L2 різні, то клішнеподібний ліганд можна приготувати, наприклад, обробкою ,'-дибромксилолу 1 еквівалентом вторинного фосфіну або вторинного аміну у неполярному розчиннику, наприклад, у толуолі. Монофосфонієву або моноамонієву сіль, що утворюється, потім розчиняють у полярному розчиннику, наприклад, в ацетонітрилі, і обробляють 1 еквівалентом іншого вторинного фосфіну або вторинного аміну. Одержувану фосфонієву або амонієву сіль потім депротонують водяним розчином основи, наприклад, ацетату натрію, у воді з одержанням бажаного клішнеподібного ліганду. 9 Клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (II), можна одержати з 1,8дигалогенантраценів, наприклад, 1,8дифторантрацену, який, у свою чергу, можна одержати заміщенням/відновленням 1,8дихлорантрохінону. Клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (II), у яких групи L1 й L2 однако1 2 1 2 ві (обидві являють собою PR R або NR R ), можна одержати обробкою 1,8-дигалогенантраценів 2 1 2 1 2 еквівалентами KPR R (отриманого з HPR R і водної основи, наприклад КН), або 2 еквівалента1 2 ми вторинного аміну HNR R у розчиннику, наприклад, толуолі, у присутності паладієвого каталізатора амінування Бухвальда-Хартвіга й основи, наприклад Na2CO3. Клішнеподібні ліганди, що відповідають формулі (II), у яких групи L1 й L2 різні, можна одержати обробкою 1,81 2 дигалогенантраценів 1 еквівалентом KPR R або 1 1 2 еквівалентом вторинного аміну HNR R у розчиннику, наприклад, толуолі, у присутності паладієвого каталізатора амінування Бухвальда-Хартвіга й основи, наприклад Na2СО3. Одержуваний моноамін 1 -фосфіно-8-галогенантрацену або 1-аміно-8галогенантрацену потім обробляють 1 еквівален1 2 том іншого KPR R або іншого вторинного аміну 1 2 HNR R у розчиннику, наприклад, толуолі, у присутності паладієвого каталізатора амінування Бухвальда-Хартвіга й основи, наприклад Na2СО3 з одержанням бажаного клішнеподібного ліганду. Каталізатор додають до рідкої реакційної суміші у вигляді попередньо сформованого комплексу метал-клішнеподібний ліганд. Попередньо сформований комплекс метал-клішнеподібний ліганд можна одержати, наприклад, нагріванням суміші відповідного іридій- або родійвмісної сполуки й клішнеподібного ліганду в розчиннику, наприклад, 2-метоксіетанолі, з наступним видаленням розчинника при зниженому тиску. Відповідні іридійвмісні сполуки включають IrCl3 й [Ir2Cl2(циклооктадієн)2]. Відповідні родійвмісні сполуки включають RhCl3*3H2O, [Rh2Cl2(СО)4], і [Rh2Cl2(циклооктадієн)2]. Переважно, комплекс метал-клішнеподібний ліганд розчинний у розчиннику, що використовується у реакції карбонілювання, наприклад, оцтовій кислоті, при реакційній температурі. При карбонілюванні метанолу для одержання оцтової кислоти присутність водню, як відомо, веде до утворення небажаних рідких побічних продуктів, наприклад, ацетальдегіду, етанолу й пропіонової кислоти. Для відділення пропіонової кислоти від продукту, що являє собою оцтову кислоту, потрібна дорога й енергоємна дистиляційна колона. Більше того, ацетальдегід може перетерплювати ряд конденсацій й інших реакцій, що, в остаточному підсумку, веде до утворення вищих органічних йодидних сполук. Деякі із цих речовин, особливо, наприклад, гексилйодид, складно видалити за допомогою традиційної дистиляції й іноді необхідне використання додаткових стадій обробки для забезпечення достатньої чистоти оцтової кислоти. В ЕР-А-0849251, у якому описаний спосіб карбонілювання метанолу для одержання оцтової кислоти із застосуванням іридієвих каталізаторів, зазначе 96337 10 но, що кількість водню у сировині на основі монооксиду вуглецю переважно становить менше 1 %мол., а парціальний тиск водню у реакторі переважно становить менше 1 бар. Аналогічно, в ЕРА-0728727, у якому описаний спосіб карбонілювання метанолу для одержання оцтової кислоти із застосуванням родієвих каталізаторів, зазначено, що парціальний тиск водню у реакторі переважно становить менше 2 бар. Також було знайдено, що при використанні певних родієвих каталізаторів для карбонілювання метанолу присутність водню у сировині на основі монооксиду вуглецю веде до утворення етанолу й ацетальдегіду, причому утворюються тільки незначні кількості оцтової кислоти. У патенті US4727200, наприклад, описаний спосіб гомологізації спирту за допомогою реакції із синтезом-газом з використанням родійвмісної каталітичної системи. Основний продукт, що утвориться при взаємодії із сировиною на основі синтезу-газу, являє собою етанол, а оцтова кислота являє собою відносно незначний побічний продукт. Було знайдено, що при карбонілюванні метанолу й/або його реакційноздатних похідних монооксидом вуглецю у присутності водню використання металевих комплексів із клішнеподібними лігандами веде до поліпшення селективності утворення карбонових кислот і зниженню селективності утворення побічних продуктів, наприклад, пропіонової кислоти. Таким чином, високої селективності утворення бажаного продукту, оцтової кислоти, можна досягти у присутності водню, при використанні потоків сировини на основі монооксиду вуглецю з більше високим вмістом водню у процесі карбонілювання. Дані міри забезпечують значне зниження витрат. Конкретно, застосування сировини на основі монооксиду вуглецю зі вмістом водню від 1 до 5 %мол. дозволяє застосовувати менш витратні не кріогенні способи поділу синтезу-газу, наприклад, технології мембранного поділу. Переважно, концентрація металевого комплексу із клішнеподібним лігандом у рідкій реакційній суміші становить від 500 до 2000 част./млн. Рідка реакційна суміш включає метилйодид. Відповідна концентрація метилйодиду у рідкій реакційній суміші становить від 1 до 30 %мас, переважно, від 1 до 20 %мас. Відповідні реакційноздатні похідні метанолу включають метилацетат, метилйодид й/або диметиловий ефір. Рідка реакційна суміш включає воду у певній концентрації. Під вираженням "вода у певній концентрації" у даному описі розуміють, що рідка реакційна суміш включає щонайменше 0,1 %мас. води. Переважно, концентрація води може становити від 0,1 до 30 %мас, наприклад, від 1 до 15 %мас, і більш переважно від 1 до 10 % мас. розраховуючи на загальну масу рідкої реакційної суміші. Воду можна вводити у реактор карбонілювання разом з реагентами карбонілювання, або окремо від них. Воду можна відокремлювати від рідкої реакційної суміші, що вивантажується з реактора й здійснювати її рециркуляцію у регульованих кількостях для підтримки її необхідної концентрації у 11 рідкій реакційній суміші. Оцтова кислота може бути присутньою у рідкій реакційній суміші як розчинник. Монооксид вуглецю, який застосовуються за даним винаходом (якщо його подають окремо від водневої сировини), може бути, власне кажучи, чистим, або він може містити інертні домішки, наприклад, діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гази, воду й С1-С4парафінові вуглеводні. Відповідний парціальний тиск монооксиду водню у реакторі може становити від 1 до 70 бар(відн.). Водень можна подавати у реактор окремо від сировини на основі монооксиду вуглецю, але переважно подавати його в якості суміші з монооксидом вуглецю. Переважно, суміш монооксиду вуглецю й водню одержують із комерційного джерела, наприклад, як продукт процесу риформінгу вуглеводнів. При комерційному риформінгу вуглеводнів утвориться суміш CO, водню й CO2, і таку суміш звичайно називають синтезом-газом. Синтез-газ звичайно включає водень й CO у молярному відношенні від 1,5:1 до 5:1. Відповідне молярне відношення водню до монооксиду вуглецю усировину становить від 1:100 до 10:1. наприклад, від 1:20 до 5:1. Відповідний парціальний тиск водню у реакторі становить від 0,1 до 20 бар(відн.), наприклад, від 2 до 20 бар(відн.), наприклад, від 0,1 до 10 бар(відн.), наприклад, від 0,1 до 5 бар(відн.). Загальний тиск у реакторі карбонілювання молена підтримувати на рівні від 10 до 100 бар(відн.). Відповідна температура становить від 50 до 250 °C, звичайно, від 120 до 200 °C. Процес можна здійснювати у періодичному або безперервному режимі, переважно, у безперервному режимі. Продукт, що представляє собою оцтову кислоту, можна виділяти з рідкої реакційної суміші шляхом витягу пари й/або рідини з реактора карбонілювання й відділення оцтової кислоти від витягнутого матеріалу. Переважно, карбонові кислоти відокремлюють від рідкої реакційної композиції шляхом безперервного витягу рідкої реакційної суміші з реактора карбонілювання й відділення оцтової кислоти від витягнутої рідкої реакційної суміші за допомогою однієї або більше стадій однократної рівноважної й/або фракційної перегонки, у ході яких кислоту відокремлюють від інших компонентів рідкої реакційної суміші, наприклад, від родій-, іридій- або кобальтвмісного каталізатора, метилйодиду, не прореагованого метанолу й води, які можна повернути у реактор. Винахід буде далі проілюстровано тільки за допомогою прикладів, з посиланням на наступні приклади: Приклади Одержання каталізатора Одержання циклородата(III) ,'-біс(ди-третбутилфосфіно)-мета-ксилолу (каталізатор А) Дифосфін (,'-біс(ди-трет-бутилфосфіно)мета-ксилолу) (1,00 г, 2,53 ммоль), RhCl3*3Н2О 3 (0,448 г, 1,69 ммоль), Н2О (1 см ) і пропан-2-ол 3 (6,5 см ) нагрівали зі зворотним холодильником протягом 42 год., потім прохолоджували до -5 °C. 96337 12 Продукт потім відфільтровували й видаляли розчинник при зниженому тиску з одержанням твердої речовини жовтогарячих кольорів (0,81 г, 1,52 ммоль, 60 %), що має структуру: Одержання циклородата (І) 1,8біс(дифенілфосфіно)-9-антрилу (каталізатор Б) Дифосфін 1,8-біс(дифенілфосфіно)антрацену (0,2 г, 0,37 ммоль), [Rh2Cl2(CO)4] (0,072 г, 3 0,18 ммоль) і толуол (10 см ) нагрівали при 60 °C протягом 19 год. із одержанням червоного осаду й жовтогарячого фільтрату (продукт). Фільтрат відокремлювали від осаду й видаляли розчинник, толуол, при зниженому тиску з одержанням яскравожовтогарячої твердої речовини (1,12 г, 0,18 ммоль. 63 %), що має структуру: Одержання циклоіридата(III) ,'-біс(ди-третбутилфосфіно)-мета-ксилолу (каталізатор В) Дифосфін ,'-біс(ди-бутилфосфіно)-метаксилолу (1 г, 2,53 ммоль), IrCl3*3Н2О (0,446 г, 3 3 1,27 ммоль), Н2О (1 см ) і пропан-2-ол (7 см ) нагрівали зі зворотним холодильником протягом 42 год., потім прохолоджували до -5 °C. Потім до реакційної суміші додавали легкий бензин (Ткип 6080 °C) з одержанням коричневого осаду й червоного фільтрату (продукт). Фільтрат відокремлювали від осаду, видаляли розчинник при зниженому тиску з одержанням темно-коричневої твердої речовини (0,79 г, 1,26 ммоль, 50 %), що має структуру: Одержання циклоіридата (III) 1,8біс(дифенілфосфіно)-9-антрилу (каталізатор Г) Дифосфін 1,8-біс(дифенілфосфіно)антрацену (0,2 г, 0,37 ммоль), [Ir2Cl2(циклооктен)4] (0,16 г, 3 0,18 ммоль) і 2-метоксіетанол (10 см ) нагрівали зі зворотним холодильником протягом 17 год. Потім видаляли розчинник при зниженому тиску з одержанням червоної твердої речовини (0,193 г, 0,25 ммоль, 68 %), що має структуру: 13 96337 Одержання циклоіридата (III) (ди-третбутилфосфіно)(дифенілфосфіно)-мета-ксилолу (каталізатор Д) Дифосфін (ди-третбутилфосфіно)(дифенілфосфіно)-мета-ксилолу (0,1 г, 0,23 ммоль), [Ir2Cl2(циклооктен)4] (0,1 г, 0,12 ммоль) у 2-метоксіетанолі (8 см) нагрівали зі зворотним холодильником протягом 2 діб. Видаляли розчинник при зниженому тиску з одержанням коричневої твердої речовини (0,13 г, 0,2 ммоль, 86 %), що має структуру: Одержання циклоіридата (III) ,'-біс(9фосфабіцикло[3,3,1]нонан)-мета-ксилолу (каталізатор Е) Дифосфін ,'-біс(9фосфабіцикло[3,3,1]нонан)-мета-ксилолу (0,1 г, 0,26 ммоль), [Ir2Cl2(циклооктен)4] (0,12 г, 3 0,13 ммоль) і 2-метоксіетанол (4 см ) нагрівали зі зворотним холодильником протягом 2 год. Потім видаляли розчинник при зниженому тиску з одержанням коричневої твердої речовини (0,1 г, 0,16 ммоль, 63 %), що має структуру: 14 Реакції карбонілювання за участю монооксиду вуглецю Всі експерименти здійснювали в автоклаві 3 Baskerville зі сплаву хастелой об'ємом 100 см . Автоклав був оснащений баластовою посудиною, верхньою механічною мішалкою й пристроєм для введення каталізатора. Через установку пропускали азот, щоб забезпечити безповітряні умови в автоклаві. Перед використанням каталізатор пресували. У рукавичному боксі відмірювали 0,064 ммоль кожного з каталізаторів А-Е, потім каталізатор розчиняли у суміші метилацетату 3 (16,1 см , 203 ммоль), води (3,5 см, 194 ммоль) і оцтової кислоти (26,2 см, 458 ммоль) у круглодонній колбі в атмосфері азоту. Даний реакційний розчин уводили в реакційну посудину у відсутності кисню. Автоклав заповнювали монооксидом вуглецю до тиску 10 бар і нагрівали при перемішуванні до 190 °C. Після досягнення стабільних умов при даній температурі, в автоклав уводили МеІ (1,75 см, 28,1 ммоль) за допомогою надлишкового тиску монооксиду вуглецю. Після уведення МеІ з баластової посудини подавали монооксид вуглецю до досягнення загального тиску 28 бар. Тиск в автоклаві підтримували на постійному рівні (±0,5 бар) за допомогою подачі монооксиду вуглецю з баластової посудини. Реакцію проводили протягом 90 хвилин, потім автоклаву давали охолонути до кімнатної температури (протягом 3 год.). Після охолодження автоклав повільно розгерметизовували. Реакційну посудину видаляли, потім закупорювали й продували азотом. Вміст реакційної посудини, що представляє собою реакційну суміш, переносили за допомогою шприца з реакційної посудини у круглодонну колбу в атмосфері азоту для аналізу. Аналіз рідких продуктів реакції здійснювали за допомогою газової хроматографії, і аналіз свідчив про те, що була отримана оцтова кислота. Результати експериментів наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Каталізатор Конверсія в оцтову кислоту (%) Поглинання CO (бар)* А Б В Г Д Е 41 48 33 68 46 43 16 9 11 15 13 9 *Поглинання CO після 90 хвилин Швидкість (поглинання СО/час) (бар/хв) 0,21 0,09 0,12 0,20 0,16 0,10 15 96337 Карбонілювання монооксидом вуглецю у присутності водню Експерименти по карбонілюванню із застосуванням каталізаторів А і Г здійснювали так само, як карбонілювання із застосуванням монооксиду 16 вуглецю, описано вище, відмінність полягала в тому, що монооксид вуглецю заміняли сумішшю монооксиду вуглецю й водню у відношенні 1:1. Утворення побічних продуктів показано у таблиці 2. Таблиця 2 Каталізатор Газоподібна сировина Метилпропіонат (част./млн.) Пропіонова кислота (част./млн.) Усього (част./млн.) А CO 70 555 625 Як видно з таблиці 2, присутність водню у процесі карбонілювання за даним винаходом не Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська А СО/Н2 100 445 545 Г CO 105 455 560 Г СО/Н2 75 490 565 впливає у значній мірі на загальне утворення пропіонових побічних продуктів. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601