Полімер з сольовими групами і композиція протиобростального покриття, що містить вказаний полімер

Реферат: Запропонований плівкоутворювальний полімер з поліпшеною хімічною стабільністю при застосуванні в протиобростальному покритті, причому вказаний полімер несе до його головного ланцюжка бічний ланцюг солі (і) основної групи з першою рК а спряженої кислоти щонайменше 4,0 і (іі) органічної кислоти з першою рКа 2,0 або менше; причому вказана основна група ковалентно зв'язана з головним ланцюжком полімеру. UA 100766 C2 (12) UA 100766 C2 UA 100766 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Даний винахід належить до полімеру і його застосування в протиобростальних фарбах, які використовуються в морському середовищі. Створені людиною конструкції, такі як суднові корпуси, бурові платформи, нафтові вежі і трубопроводи, які занурені у воду, піддані біологічному обростанню водними організмами, такими як зелені і бурі водорості, ракушки, мідії і т. д. Такі конструкції звичайно є металевими або дерев'яними, але також можуть включати інші конструкційні матеріали, такі як бетон. Вказане біологічне обростання с шкідливим для корпусів суден, оскільки воно підвищує фрикційний опір під час руху у воді, причому наслідком є знижена швидкість і підвищені витрати на паливо. Обростання є шкідливим для статичних конструкцій, таких як опори бурових платформ і нафтових веж, по-перше, тому що опір товстих шарів біологічного обростання хвилям і течіям може викликати непередбачувані і потенційно небезпечні деформації в конструкції; і, по-друге, тому що біологічне обростання утруднює інспекцію конструкції на дефекти, такі як розтріскування під дією напружень і корозія. Обростання є шкідливим в трубах, таких як забори і зливи охолоджуючої води, оскільки площа ефективного поперечного перерізу зменшується через обростання, в результаті чого знижуються витрати. Відомо, що використання проти обростаючої фарби, наприклад, як верхнє покриття корабельних корпусів, сповільнює заселення і розвиток морських організмів, таких як ракушки і водорості, звичайно за рахунок вивільнення біоциду для морських організмів. Традиційно протиобростальні фарби містять відносно інертну зв'язувальну речовину з біоцидним пігментом, який вилуговується з фарби. Серед зв'язувальних речовин, які використовують, знаходяться вінілові смоли і деревна смола. Вінілові смоли нерозчинні в морській воді, і в фарбах на їх основі використовують високу концентрацію пігменту з тим, щоб мати контакт між частинками пігменту для забезпечення вилуговування. Деревна смола є надзвичайно крихкою смолою, яка дуже мало розчинна в морській воді. Протиобростальні фарби на основі деревної смоли називають розчинною матрицею або фарбами, що розмиваються. Біоцидний пігмент поступово вилуговується з матриці зв'язувальної речовини на основі деревної смоли, залишаючи скелетну матрицю деревної смоли, яка змивається з поверхні корпусу, забезпечуючи можливість вилуговування біоцидного пігменту з глибини всередині плівки фарби. У останні роки багато вдалих протиобростальних фарб являли собою "самополірувальні співполімерні" фарби на основі полімерної зв'язувальної речовини, до якої хімічно приєднані біоцидні залишки триорганоолова і з якої біоцидні залишки поступового гідролізуються під дією морської води. У таких зв'язувальних системах бічні групи лінійної полімерної ланки відщеплюються на першій стадії по реакції з морською водою, причому полімерний каркас, який залишається, в результаті стає розчинним у воді або диспергованим у воді. На другій стадії розчинний у воді або диспергований у воді каркас на поверхні шару фарби на судні змивається або розмивається. Такі системи фарб описані, наприклад, в публікації GB-A-1457590. Однак використання триорганоолова заборонене по всьому світу. Отже, є необхідність в альтернативних речовинах, перешкоджаючих обростанню, які можуть бути використані в протиобростальних композиціях. Один з таких альтернативних варіантів описаний в публікації WO 05/075581. Покривна композиція, описана в цьому документі, включає зв'язувальний полімер, що містить бічний ланцюг в головному ланцюжку однієї або декількох солей амінної або фосфінової функціональних груп і/або однієї або декількох солей фосфінових функціональних груп, що включає групу формули (І): 45 50 55 У цій формулі: Y являє собою О або NH, Z являє собою N або Р, R2 являє собою С2-С і2-двовалентну вуглеводневу групу, переважно, C 2-Cg-двовалентну вуглеводневу групу, R3 і R4 незалежно один від одного являють собою атом водню або алкільну групу або необов'язково заміщену фенільну групу, і X являє собою аніонний залишок кислоти, що містить аліфатичну, ароматичну або алкарильну вуглеводневу групу, що містить щонайменше 5 атомів вуглецю. 1 UA 100766 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Комбінації кислота/основа, описані в цьому документі, являють собою триалкіламінові основи з довголанцюжковими карбоновими кислотами типу деревної смоли і пальмітинової кислоти. Тобто, являють собою комбінації відносно сильної основи з відносно слабкою кислотою. Встановлено, що хімічна стабільність таких систем може бути додатково поліпшена, якщо сольовий бічний ланцюг до головного ланцюжка полімеру являє собою комбінацію сильної кислоти і сильної основи. Відносна сила кислоти і основи безпосередньо впливають на стабільність солі, яку отримують. Відносну силу кислоти і основи визначають не тільки кислотна або основна функціональна група, а всі інші замісники в молекулі, в тому числі замісники, які просторово далеко віддалені від функціональної групи кислоти і основи. Таким чином, даний винахід належить до плівкоутворювального полімеру, що несе бічний ланцюг в його головному ланцюжку солі (і) основної групи з першою рКа спряженої кислоти щонайменше 4,0; і (іі) органічної кислоти з першою рКа 2,0 або менше; причому вказана основна група ковалентно зв'язана з головним ланцюжком полімеру. "Перша рКа органічної кислоти" визначає відносну силу кислоти і може бути виражена у вигляді негативного логарифма константи дисоціації або іонізації у водному середовищі найбільшої кислотної групи, яка присутня. Значення першої рКа кислоти спадає по мірі підвищення сили кислоти. "Спряжена кислота" являє собою протоновану форму основи. "Перша рКа спряженої кислоти" визначає відносну силу основи і може бути виражена у вигляді негативного логарифма константи дисоціації або іонізації у водному середовищі спряженої кислоти найбільшої основної групи, яка присутня. Значення першої рКа спряженої кислоти підвищується по мірі підвищення сили основи. Перша рКа кислоти і перша рКа спряженої кислоти основи можуть бути розраховані з розподілу часткового заряду і атомної поляризованості мікросфер з використанням емпіричних лінійних або нелінійних рівнянь. Відповідний спосіб описаний в публікаціях: Szegezdi, Csizmadia (New method for рКа estimation, presented at eCheminformatics, November 10-14, 2003); Szegezdi, Csizmadia (Prediction of dissociation constants using microconstants (presented at the American Chemical Society National Meeting, March, 28 April 2004, updated April 15th 2004)); Szegezdi, Csizmadia (A method for calculating pKa values of small and large molecules; presented at the American Chemical Society Spring Meeting, March, 25-29th 2007). Основна група має першу рКа спряженої кислоти щонайменше 4,0, переважно щонайменше 5,0, більш переважно щонайменше 6,0, навіть більш переважно щонайменше 7,0 і, найбільш переважно щонайменше 8,0. Прикладами прийнятних основних груп є основні групи, що містять атом азоту або фосфору, такі як основні групи амінів, гетероциклічних азотних основ і фосфінів, що мають першу рК а спряженої кислоти щонайменше 4,0. Більш переважними основними групами с алкіламінові групи, такі як триалкіламінові групи і діалкіламінові групи, і піридинові групи, що мають першу рКа спряженої кислоти щонайменше 4,0. Алкільні групи таких аміногруп, переважно, є невеликими, такими як метальна і/або етильна групи. Як згадувалося раніше, відносну силу основи визначає не тільки основна функціональна група, а всі інші замісники в молекулі, в тому числі замісники, які просторово далеко віддалені від функціональної групи основи. З вищесказаного виходить, що основні групи повинні бути здатні до протонування. Четвертинні амонійні групи, таким чином, не розглядають як основні групи або їх спряжені кислоти. Органічна кислота має першу рКа 2,0 або менше, переважно - 1,0 або менше, більш переважно - 0,0 або менше, навіть більш переважно -1,0 або менше. Органічні сульфонові кислоти, що містять аліфатичну, ароматичну або аралкільну вуглеводневу групу і мають першу рКа 2,0 або менше, є переважними органічними кислотами для застосування в даному винаході. Прикладами прийнятних органічних сульфонових кислот є камфорсульфонова кислота, бензолсульфонова кислота, п-толуолсульфонова кислота, циклогексансульфонова кислота, октансульфонова кислота, бутансульфонова кислота, етансульфонова кислота, метансульфонова кислота, додецилбензолсульфонова кислота, додекансульфонова кислота, мезитиленсульфонова кислота, 2,4,6триізопроиілбензолсульфоіюва кислота і бета-нафтилсульфонова кислота. З іншого боку, органічна кислота, що має рКа 2,0 або менше, може бути кислотою, що має біоцидні властивості в морському середовищі. Прикладом прийнятної органічної кислоти, що має біоцидні 2 UA 100766 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 властивості в морському середовищі, є складний ефір сірчаної кислоти, такий як зостеринова (zosteric) кислота. Як згадувалося раніше, відносну силу кислоти визначає не тільки функціональна група кислоти, а всі інші замісники в молекулі, в тому числі замісники, які просторово далеко віддалені від функціональної групи кислоти. Полімер даного винаходу може бути отриманий полімеризацією мономерної солі, отриманої з органічної кислоти, що має першу рКа 2,0 або менше, і здатної до полімеризації основи, що має першу рКа спряженої кислоти щонайменше 4,0, або суміші таких мономерних солей, необов'язково в комбінації з одним або декількома співмономерами. Здатна до полімеризації основа, переважно, являє собою олефін-ненасичений мономер, що містить основну групу, такий як (мет)акрилатний або вініловий мономер. Прикладами прийнятних мономерних солей є органічні сульфонатні солі діалкіламіноалкіл(мет)-акрилатів, діалкіламіноалкіл(мет)акриламідів і вінілпіридинів. Прикладами прийнятних діалкіламіноалкіл(мет)акрилатів є диметиламіноетил(мет)акрилат, діетиламіноетил(мет)акрилат, диметиламінопропіл(мет)акрилат і діетиламінопропіл(мет)акрилат; прикладами прийнятних діалкіламіноалкід(мет)акрил-амідів є диметиламіноетил(мет)акриламід, діетиламіно-етил(мет)акриламід, диметиламінопропіл(мет)акриламід і діетиламінопропіл(мет)акриламід; прикладами вінілпіридинів є 4-вінілпіридин і 2-вінілпіридин. Полімер відповідно до даного винаходу, як указано, є плівкоутворювальним, що означає, що якщо він знаходиться в покривній композиції, то він може утворювати частину зв'язувальної системи. Полімер відповідно до даного винаходу, переважно, отримують з суміші мономерів, що містить щонайменше 5 % мол., більш переважно, щонайменше 10 % мол. однієї або декількох мономерних солей. Переважно, менше ніж 70 % мол., більш переважно, менше ніж 60 % мол. мономерів, з яких отриманий полімер, складає мономерна сіль. Мономери, які можуть бути співполімеризовані з мономерною сіллю з утворенням полімеру відповідно до даного винаходу, включають різні олефінненасичені мономери типу складних ефірів акрилатів або метакрилатів, олефінненасичених карбонових кислот, стиролу і олефінненасичених триорганосилільних ефірів. Прикладами складних ефірів, (мет)акрилатів, є метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-етилгексил(мет)акрилат, 2-гідроксіетил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, метоксіетил(мет)акрилат, (мет)акрилат моноалкілового ефіру поліоксіетиленгліколю, такий як метакрилат монометилового ефіру поліоксіетилен(n=8)гліколю, і ізоборніл(мет)акрилат. Прикладами олефінненасичених карбонових кислот є акрилова кислота, метакрилова кислота і складні ефіри або аміди акрилової кислоти або метакрилової кислоти з кислотною функціональністю, такі як моно-2-(метакрилоілокси)-етилсукцинат, моно-2(метакрилоілокси)етилфталат, 2-акрил-амідогліколева кислота і 3-акриламідо-3-метилмасляна кислота. Олефінненасичена карбонова кислота необов'язково може бути додатково введена в реакцію, до або після полімеризації, з утворенням реагуючої з морською водою групи, такої як складний ефір з металом типу описаного в публікації WO 00/043460. Прикладами олефінненасичених триорганосилільних складних ефірів є триорганосиліл-акрилат і метакрилат, такі як триметилсиліл(мет)акрилат, триетилсиліл(мет)акрилат, три-нпропілсиліл(мет)акрилат, триізопропілсиліл(мет)акрилат, три-н-бутилсиліл(мет)акрилат, триізобутилсиліл(мет)акрилат, три-трет-бутилсиліл-(мет)акрилат, три-н-амилсиліл(мет)акрилат, три-н-гексилсиліл-(мет)акрилат, три-н-октилсиліл(мет)акрилат, три-н-додецилсиліл(мет)акрилат, трифенілсиліл(мет)акрилат, три-п-метил-фенілсиліл(мет)акрилат, трибензилсиліл(мет)акрилат, диметил-фенілсиліл(мет)акрилат, диметилциклогексилсиліл(мет)акрилат, етилдиметилсиліл(мет)акрилат, нбутилдиметилсиліл(мет)акрилат, трет-бутилдиметилсиліл(мет)акрилат, діізопропіл-нбутилсиліл-(мет)акрилат, н-октил-н-бутилсиліл(мет)акрилат, діізопропілстеарилсиліл(мет)акрилат, дициклогексилфенілсиліл(мет)акрилат, третбутилдифенілсиліл(мет)акрилат і лаурилдифенілсиліл-(мет)акрилат. З іншого боку, полімер даного винаходу може бути отриманий шляхом додавання кислоти, що має першу рКа 2,0 або менше, до полімеру, отриманого із здатної до полімеризації мономерної основи, що має першу рКа спряженої кислоти щонайменше 4,0, і необов'язково одного або декількох співмономерів. Полімер, що отримується з мономерної основи, переважно, отримують з мономерної суміші, що містить щонайменше 5 % мол., більш переважно щонайменше 10 % мол. одного або декількох мономерних основ. Переважно, менше 3 UA 100766 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ніж 70 % мол., більш переважно, менше ніж 60 % мол. мономерів, з яких отримують полімер, складає мономерну основу. Прикладами прийнятних мономерних основ є діалкіламіноалкіл(мет)акрилати, діалкіламіноалкіл(мет)акрил-аміди і вінілпіридини. Прикладами прийнятних діалкіламіноалкіл(мет)акрилатів є диметиламіноетил(мет)акрилат і діетиламіноетил(мет)акрилат; прикладами прийнятних діалкіл-аміноалкіл(мет)акрилатів є диметиламіноетил(мет)акрил-аміди і діетиламіноетил(мет)акриламіди: прикладами вініл-піридинів є 4-вінілпіридин і 2-вінілпіридин. Прикладами співмономерів є різні олефін-ненасичені мономери типу складних ефірів акрилатів або метакрилатів, олефінненасичених карбонових кислот, стиролу і олефінненасичених триорганосилільних складних ефірів, які згадувалися вище відносно співполімерізації з мономерними солями. Даний винахід також належить до застосування полімеру даного винаходу в протиобростальних покривних композиціях. Такі покривні композиції можуть містити інгредієнт, що має біоцидні властивості в морському середовищі. Такий інгредієнт може бути пігментним або непігментним. Може бути використана суміш інгредієнтів, що мають біоцидні властивості. Прикладами прийнятних біоцидів є неорганічні металовмісні біоциди, наприклад, оксиди міді, тіоціанат міді, мідна бронза, карбонат міді, хлорид міді, мідно-нікелеві сплави; органометалічні біоциди, наприклад, піритіон цинку (цинкова сіль 2-піридин-тіол-1-оксиду), піритіон міді, біс-(Nциклогексилдіазеній-діокси)мідь, етилен-біс(дитіокарбамат) цинку (тобто, цинеб), диметилдитіокарбамат цинку (цирам) і етилен-біс(дитіо-карбамат) марганцю, що утворює комплекс з сіллю цинку (тобто, манкозеб); і органічні біоциди, наприклад, формальдегід, моногідрохлорид додецилгуанідину, тіабендазол, N-тригалометилтіофталиміди, тригалометилтіосульфаміди, N-арил-малеїміди, такі як N-(2,4,6-трихлорфеніл)малеїмід, 3-(3,4дихлорфеніл)-1,1-диметилсечовина (діурон), 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфоніл)піридин, 2метилтіо-4-бутиламіно-6-цикло-пропіламіно-сім-триазин, 3-бензо[b]тиніл-5,6-дигідро-1,4,2оксатіазин-4-оксид, 4,5-дихлор-2-(н-октил)-3(2Н)-ізотіазолон, 2,4,5,6-тетрахлорізофталонітрил, толілфлуанід, дихлофлуанід, 3-йод-2-пропінілбутилкарбамат, медетомідин, борани, такі як трифенілборан пірідин, похідна 2-тригалогенметил-3-галоген-4-ціанопіролу, заміщена в 5-ом положенні і необов'язково в 1-ом положенні, таке як 2-(п-хлорфеніл)-3-ціано-4-бром-5трифторметилпірол, і фуранон, такий як 3-бутил-5-(дибромметилиден)-2(5Н)-фуранон, і їх суміші. У одному з переважних варіантів даного винаходу покривна композиція містить помірно розчинний неорганічний металовмісний біоцид на основі міді в комбінації з одним або декількома органометалічними або органічними біоцидами. У іншому переважному варіанті даного винаходу покривна композиція по суті не містить неорганічний металовмісний біоцид на основі міді. Протиобростальна покривна композиція, переважно, містить полімер відповідно до даного винаходу в кількості щонайменше 3 % мас, переважно, щонайменше 6 % мас, більш переважно щонайменше 10 % мас Звичайно він присутній в кількості, найбільше, 60 % мас, переважно, найбільше, 50 % мас, більш переважно, найбільше, 45 % мас. Загальна кількість інгредієнтів, що мають біоцидні властивості для водних організмів, переважно, складає від 0,1 до 70 % мас, більш переважно, від 1 до 60 % мас, навіть більш переважно, від 2 до 55 % мас з розрахунку на загальну масу покривної композиції. Крім інгредієнта, що має біоцидні властивості в морському середовищі, покривна композиція може містити (інші) пігменти. Наприклад, композиція може містити пігменти, які реагують з морською водою або розчинні в морській воді, такі як оксид цинку або гіпс; або пігменти, які не реагують з морською водою і можуть бути погано нерозчинні в морській воді (розчинність нижча 0,5 масових частин на мільйон), такі як діоксид титану або оксид заліза; або органічні пігменти, такі як фталоціанін або азопігменти. Такі погано нерозчинні пігменти, переважно, використовують в кількості менше ніж 60 % мас. з розрахунку на загальний пігментний вміст фарби, найбільш переважно, менше ніж 40 %. Протиобростальна покривна композиція може додатково містити матеріал деревної смоли як додатковий зв'язувальний матеріал. Відношення зв'язувального матеріалу деревної смоли до полімеру відповідно до даного винаходу впливає на міцність плівки фарби і/або на ерозію матриці фарби, що контролюється на основі деревної смоли. Відповідно до переважного варіанту винаходу протиобростальна покривна композиція містить матеріал деревної смоли і полімер відповідно до даного винаходу в масовому відношенні щонайменше 1:99, більш переважно, щонайменше 5:95, навіть більш переважно щонайменше 25:75, і найбільш переважно щонайменше 35:65. Масове відношення деревної 4 UA 100766 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 смоли до полімеру даного винаходу, переважно, складає не вище ніж 99:1, більш переважно, не вище ніж 80:20. Матеріал деревної смоли, переважно, являє собою деревну смолу, більш переважно, каніфоль або, з іншого боку, талову каніфоль або живцеву каніфоль. Основним хімічним компонентом деревної смоли є абітинова кислота. Деревна смола може бути будь-якою з сортів, що є в продажу, переважно, сортом, що продається як каніфоль WW (water white). Матеріал деревної смоли, з іншого боку, може являти собою похідну деревної смоли, наприклад, каніфоль, модифіковану малеїновою похідною або модифіковану фумаровою похідною, гідровану каніфоль, форміловану каніфоль або полімеризовану деревну смолу, або металеву сіль деревної смоли, таку як розінат кальцію, магнію, міді або цинку. Крім того, протиобростальна покривна композиція може містити нерозчинний у воді плівкоутворювальний полімер (В), який не гідролізується. Такий нерозчинний у воді плівкоутворювальний полімер (В), який не гідролізується, може являти собою, наприклад, вінілефірний полімер, наприклад, полі(вінілалкіловий ефір), такий як полівінілізобутиловий ефір, або співполімер вінілалкілового ефіру з вінілацетатом або вінілхлоридом, акрилатний полімер, такий як гомополімер або співполімер одного або декількох алкілакрилатів або метакрилатів, які, переважно, містять від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі і можуть містити співмономер, такий як акрилонітрил або стирол, і вінілацетатний полімер, такий як полівінілацетат або вінілацетат/вініл-хлоридний співполімер. Іншими прикладами прийнятних полімерів (В) є модифіковані алкідні смоли, епоксіполімери, складні поксіефіри, епоксіуретани, поліуретани, льняна олія, рицинова олія, соєва олія і похідні таких олій, і хлорвмісні співполімери. Полімер (В), з іншого боку, може являти собою поліамід, особливо поліамід, що має пластифікуючий ефект, такий як поліамід димера жирної кислоти або поліамід, що продається під торговою назвою "Santiciser". Полімер (В), переважно, присутній в протиобростальній покривній композиції в кількості менше ніж 99 % мас. від сумарного вмісту зв'язувальної речовини покривної композиції, більш переважно, менше ніж 75 %, і, більш переважно, менше ніж 65 %. У іншому варіанті протиобростальна покривна композиція може містити один або декілька плівкоутворювальних полімерів (С), які реагують з водою, трохи розчинні у воді або чутливі до води, але які не мають груп, привішених до їх головного ланцюжка, які являють собою сіль (і) основної групи з першою рКа спряженої кислоти щонайменше 5, і (іі) органічної кислоти з першою рКа 2,0 або менше. Полімер (С), переважно, присутній в протиобростальній покривній композиції в кількості менше ніж 99 % мас. з розрахунку на загальний вміст зв'язувальної речовини покривної композиції, більш переважно, менше ніж 75 %, і найбільш переважно, менше ніж 65 %. Прикладом прийнятного полімеру (С) є полімер, описаний в публікації WO 00/043460, що мас акриловий головний ланцюжок, що несе щонайменше одну кінцеву групу формули: -X-[-O-M-R]n, де X являє собою -C(=S)-, -Р(=О)- або -Р(=О)150 Фарба пор. прикладу А Зберігання при 45 °C В'язкість Тонкість (мкм) (Пуаз/Па.сек) 4,72/0,472 100 4,98/0,498 >150 5,08/0,508 >150 4,59/0,459 >150 8 Фарба прикладу 1 Зберігання при 23 °C В'язкість Тонкість (мкм) (Пуаз/Па.сек) 6,40/0,640