Придатні для термоформування багатошарові плівки та блістерні упаковки, виготовлені з них

Номер патенту: 104332

Опубліковано: 27.01.2014

Автори: Белламан Стівен Дж., Сандар Рангарадж С., Кармайнс Ед

Є ще 4 сторінки.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Багатошарова плівка, яка включає в себе:

(a) перший полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому згаданий перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат;

(b) другий полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому згадана перша поверхня згаданого другого полімерного шару прилягає до згаданої другої поверхні згаданого першого полімерного шару, а згаданий другий полімерний шар включає в себе циклоолефін або гомополімер хлортрифторетилену; та

(c) третій полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому згадана перша поверхня згаданого третього полімерного шару прилягає до згаданої другої поверхні згаданого другого полімерного шару, і згаданий третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид.

2. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково включає в себе перший з'єднувальний шар, розташований між згаданою другою поверхнею згаданого першого полімерного шару та згаданою першою поверхнею згаданого другого полімерного шару.

3. Багатошарова плівка за п. 2, яка відрізняється тим, що додатково включає в себе другий з'єднувальний шар, розташований між згаданою другою поверхнею згаданого другого полімерного шару та згаданою першою поверхнею згаданого третього полімерного шару.

4. Багатошарова плівка за п. 3, яка відрізняється тим, що і згаданий перший з'єднувальний шар, і згаданий другий з'єднувальний шар включають в себе клейкий лак.

5. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згадана перша поверхня згаданого першого полімерного шару утворює останню зовнішню поверхню згаданої плівки.

6. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згадана друга поверхня згаданого третього полімерного шару утворює останню зовнішню поверхню згаданої плівки.

7. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що вона має розшаровувану структуру.

8. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий циклоолефін включає в себе співполімер циклоолефіну.

9. Багатошарова плівка за п. 8, яка відрізняється тим, що згаданий співполімер циклоолефіну являє собою співполімер норборнену та етилену.

10. Багатошарова плівка за п. 8, яка відрізняється тим, що згаданий співполімер циклоолефіну включає в себе продукт взаємодії таких речовин як згаданий циклоолефін та зшивач, причому згаданий зшивач вибраний з групи алканів, алкенів, алкінів та їх комбінацій.

11. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий фторовмісний полімер являє собою гомополімер хлортрифторетилену.

12. Багатошарова плівка за п. 10, яка відрізняється тим, що згаданий третій полімерний шар включає в себе поліпропілен.

13. Багатошарова плівка за п. 10, яка відрізняється тим, що згаданий третій полімерний шар включає в себе полівінілхлорид.

14. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згадана плівка має густину від 0,98 г/см3 до 1,03 г/см3.

15. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що має швидкість проникнення водяної пари від 0,20 г/м2/24 год. до 3,00 г/м2/24 год., як визначено стандартом ASTM F-1249.

16. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий перший полімерний шар має товщину від приблизно 25 мкм до приблизно 205 мкм.

17. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий другий полімерний шар має товщину від приблизно 75 мкм до приблизно 205 мкм.

18. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий третій полімерний шар має товщину від приблизно 25 мкм до приблизно 205 мкм.

19. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що металізований шар утворений на першому полімерному шарі.

20. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що металізований шар складається із щонайменше одного металу, вибраного з групи металів, яка складається з алюмінію, міді, срібла, золота, латуні та бронзи.

21. Спосіб виготовлення багатошарової плівки, який включає такі операції:

(a) формування першого полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат;

(b) формування другого полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня другого полімерного шару прилягає до другої поверхні першого полімерного шару, а другий полімерний шар включає в себе циклоолефін; та

(c) формування третього полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня третього полімерного шару прилягає до другої поверхні другого полімерного шару, й третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид.

22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що операція формування першого полімерного шару включає екструдування першого полімерного шару, операція формування другого полімерного шару включає екструдування другого полімерного шару, та операція формування третього полімерного шару включає екструдування третього полімерного шару.

23. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що багатошарова плівка є спільно екструдованою.

24. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що багатошарова плівка має розшаровувану структуру.

25. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що перед виготовленням розшаровуваного матеріалу перший з'єднувальний шар розташовують між другою поверхнею першого полімерного шару та першою поверхнею другого полімерного шару, й другий з'єднувальний шар розташовують між другою поверхнею другого полімерного шару та першою поверхнею третього полімерного шару.

26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що і згаданий перший з'єднувальний шар, і згаданий другий з'єднувальний шар включають в себе клейкий лак.

27. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що додатково включає операцію утворення металізованого шару на першому полімерному шарі.

28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що металізований шар утворюють на першому полімерному шарі із застосуванням одного з процесів металізації, в тому числі вакуумного осаджування, непрямої металізації, нанесення покриття шляхом хімічного відновлення, нанесення електролітичного покриття та нанесення лаку.

29. Термоформована блістерна упаковка, виготовлена з багатошарової плівки за будь-яким із пп. 1-20, причому згадана термоформована блістерна упаковка утворює множину опуклих комірок.

30. Блістерна упаковка за п. 29, яка відрізняється тим, що згадані опуклі комірки вміщують пресовані тютюнові вироби у формі таблеток або подібній формі.

Текст

Реферат: Багатошарова плівка (10), призначена для застосування при формуванні блістерних упаковок, включає в себе перший полімерний шар (12), який має першу поверхню (14) та другу поверхню (16), причому перший полімерний шар (12) включає в себе металізований поліетилентерефталат. Багатошарова плівка (10) також включає в себе другий полімерний шар (24), який має першу поверхню (26) та другу поверхню (28), причому перша поверхня (26) другого полімерного шару (24) прилягає до другої поверхні (16) першого полімерного шару (12), й другий полімерний шар (24) включає в себе циклоолефін або гомополімер хлортрифторетилену. Багатошарова плівка (10) додатково включає в себе третій полімерний шар (36), який має першу поверхню (38) та другу поверхню (40), причому перша поверхня (38) третього полімерного шару (36) прилягає до другої поверхні (28) другого полімерного шару (24), й третій полімерний шар (36) включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид. Також запропоновані способи виготовлення багатошарової плівки (10) та термоформованої блістерної упаковки (100). UA 104332 C2 (12) UA 104332 C2 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід загалом має відношення до багатошарових плівок, та більш конкретно до багатошарової плівки, щонайменше одна поверхня якої має зовнішній вигляд хромованої або дзеркальної поверхні. Плівки, розкриті у цьому описі, демонструють відмінні властивості захисту проти вологи, добре піддаються термоформуванню та є придатними для виготовлення блістерних упаковок для пакування множини таблетованих виробів, таких як бездимні пресовані тютюнові вироби. Останнім часом з'явилися на ринку або були описані нові форми бездимних тютюнових виробів, що не утворюють диму, в тому числі вироби у формі гелів, плівок та таблеток. Проектування упаковки, призначеної для застосування з бездимним тютюновим виробом, виконаним у формі таблетки, ставить унікальні завдання. Наприклад, у виробів на основі тютюну вміст вологи може утворювати проблеми, оскільки тютюн за своєю природою є гігроскопічним. Іншою бажаною властивістю для упаковки, призначеної для бездимних тютюнових виробів, також є захищеність від відкривання дітьми. Для пакування таблеток, призначених для постачання споживачам, часто застосовують блістерні упаковки. Зокрема, при постачанні фармацевтичних або деяких інших споживчих виробів, таблеткам у блістерній упаковці звичайно віддають перевагу перед таблетками, які постачаються насипом або упакованими у флакони, для забезпечення упевненості у наданій кількості, безпеки зберігання та зручності застосування. Блістерні упаковки звичайно виготовляють шляхом формування з тонкого листа синтетичного пластику або розшаровуваного матеріалу конструкції, подібної до лотка з багатьма гніздами або відсіками. Це може виконуватися неперервно у складі технологічної лінії з подальшим виконанням операцій заповнення та закривання. Гнізда або відсіки звичайно розташовані групою у вигляді прямокутної сітки. Звичайно окремий відсік призначений для зберігання одного виробу. Вміст відсіку може бути доступним у довільній або - у певних випадках - у заздалегідь визначеній послідовності. Може бути виконаний периферійний вертикальний обідок, ребро або гребінь, призначені для підвищення жорсткості загального профілю лотка та для додаткового захисту вмісту відсіків. Блістерні упаковки звичайно виготовляють шляхом формування групи з декількох окремих відсіків або блістерів заздалегідь визначеної конфігурації із синтетичних пластиків, які піддаються пружному деформуванню. Таблетку закривають або утримують усередині цих гнізд за допомогою рознімного, знімного або ламкого покривного шару, звичайно виготовленого з металу, такого як алюмінієва фольга, металізованої пластикової плівки або комбінації багатошарового паперу та фольги або плівки. У комбінації багатошарового паперу та фольги або плівки папір приклеєний у вигляді розшаровуваного багатошарового покриття до фольги або плівки, й застосовується як відшаровуваний знімний шар. Як такий папір призначений для захисту розташованої під ним плівки або фольги, коли цей папір знаходиться на місці. Для цього папір приклеєний до фольги або плівки та не прикріплений до блістерної упаковки як такої. Для формування блістерних упаковок застосовувались різноманітні види плівок. До відомих плівок, призначених для формування блістерних упаковок, звичайно належать полімери, такі як полівінілхлорид (PVC), полівініліденхлорид (PvDC) та/або фторовмісні полімери. Звичайно плівки, які застосовують тільки для захисту від пилу, включають в себе одношаровий лист, виготовлений тільки з полівінілхлориду. Ці плівки звичайно не включають в себе будь-яких додаткових полімерних шарів з причини підвищення собівартості, спричиненого застосуванням додаткових полімерів. Ці плівки також не можуть бути застосовані як ефективні захисні шари проти вологи, оскільки відомо, що полівінілхлорид уможливлює проникнення великих кількостей вологи крізь плівку. Виходячи з цього, полівінілхлорид є непридатним для застосування без інших матеріалів у виробах, які вимагають захисту від вологи. Були зроблені спроби вирішення проблем захисту від вологи у плівках. Ці спроби охоплюють застосування галогено- та фторовмісних полімерів у плівках, які також включають в себе полівінілхлорид та полівініліденхлорид. Галогено- та фторовмісні полімери звичайно містять фтор та поліхлортрифторетилен. Застосування галогено- та фторовмісних полімерів дозволяє надати плівкам належні властивості захисту від вологи та застосувати їх як захисні шари проти вологи. Плівка, що включає в себе фторовмісні полімери та являє собою плівку, яка є ефективним захисним шаром проти вологи, запропонована у опублікованій патентній заявці США № 2003/0203141, винахідники - Blum et al. Blum et al. застосували плівку, яка включає в себе перший шар клею, що містить співполімер стиролу та бутадієну, основу, останній зовнішній шар, який включає в себе співполімери циклоолефінів, та фторовмісний полімер у зовнішньому шарі плівки. Blum et al. також застосували співполімери ациклічних олефінів у зовнішньому шарі 1 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 плівки. Відомо, що співполімери циклоолефінів зазнають розкладу у контакті з мастилами, органічними та лужними розчинниками, а також при нагріванні. В результаті цього розкладу зовнішній шар плівки псується та втрачає свої властивості. Співполімери циклоолефінів (СОС) демонструють відмінну прозорість та вологопроникність, а також теплостійкість, хімічну стійкість, стійкість до розчинників та жорсткість. СОС некристалічний співполімер - має додаткову перевагу, яка полягає у здатності до термоформування. Незважаючи на те, що ці властивості роблять СОС бажаним для застосування при пакуванні, термоформований СОС іноді може розтріскуватися під напруженням у лужних середовищах. Багатошарова плівка, що включає в себе шар СОС, запропонована у патенті США № 6,042,906, виданому Itoh et al.. У цьому патенті описаний пластиковий контейнер, який включає в себе шар СОС, приклеєний до шару олефінового полімеру або співполімеру етилену та вінілу. Шар СОС приклеєний до шарів ациклічних олефінів клейким полімером. Багатошарові полімерні плівки або шаруваті полімери, які виготовляють через наявність у них певних конструкційних властивостей, часто включають в себе "з'єднувальні" шари з клейких матеріалів, оскільки різні полімери звичайно погано приклеюються один до одного. Багатошарові полімерні плівки або листи можуть бути виготовлені шляхом спільної екструзії. У патентах США № 3,479,425; № 3,959,431 та № 4,406,547 описані процеси спільної екструзії. Багатошарові плівки звичайно спільно екструдують шляхом пропускання двох або більше потоків розплавлених полімерів крізь головку екструдера. Ці матеріали сплавляють разом у матеріал із шаруватою структурою та дозволяють охолодитися. Після екструдування пластиковим плівкам може бути надана форма контейнера шляхом піддавання їх термоформуванню. Конструкція блістерних упаковок або інших виробів, виготовлених шляхом застосування процесів термоформування, добре відома. Термоформування застосовують для виготовлення упаковок, які мають високу міцність та цілісність. У патентах США № 4,421,721; № 4,994,229; № 5,106,567 та №6,086,600 описані різноманітні процеси термоформування для виготовлення пластикових упаковок. Загалом, із застосуванням процесу термоформування виготовляють пластикові контейнери та пакувальні конструкції шляхом нагрівання листа пластику до потрібної температури формування та надання пластику форми шляхом формування у формі під дією вакууму або тиску. Термоформована блістерна упаковка звичайно вміщує призначені для продажу вироби, в тому числі харчові вироби, вироби особистої гігієни тощо. У патенті США № 6,489,016 описані багатошарові пакувальні поліолефінові плівки. Також такі пакувальні матеріали та упаковки, виготовлені з них, запропоновані у патентах США № 6,383,582; № 5,750,262; № 5,783,270 та № 5,755,081. Властивості плівки як захисного шару проти вологи є важливою характеристикою при застосуванні її для упаковки. Пропускання вологи через контейнер може негативно впливати на його вміст, особливо у тих випадках застосування, коли упаковка вміщує фармацевтичні препарати, харчові вироби, пресовані тютюнові вироби тощо. Незважаючи на прогрес у цій галузі, залишається потреба, зокрема, при виготовленні блістерної упаковки, у придатних для термоформування листах та плівках, які мають прийнятну вологонепроникність, привабливий зовнішній вигляд та високу технологічність при формуванні блістерних упаковок, призначених для вміщення множини таблеток, таких як бездимні пресовані тютюнові вироби. Суть винаходу У цьому описі розкриті багатошарові плівки, призначені для застосування при формуванні блістерних упаковок для пакування множини таблеток, та способи виготовлення таких плівок та блістерних упаковок. В одному аспекті запропонована багатошарова плівка, призначена для застосування при формуванні блістерних упаковок. Багатошарова плівка включає в себе перший полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат, другий полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня другого полімерного шару прилягає до другої поверхні першого полімерного шару, й другий полімерний шар включає в себе циклоолефін або гомополімер хлортрифторетилену, та третій полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня третього полімерного шару прилягає до другої поверхні другого полімерного шару, і третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид. В одному з варіантів виконання багатошарова плівка додатково включає в себе перший з'єднувальний шар, розташований між другою поверхнею першого полімерного шару та першою поверхнею другого полімерного шару. 2 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В іншому варіанті виконання багатошарова плівка додатково включає в себе другий з'єднувальний шар, розташований між другою поверхнею другого полімерного шару та першою поверхнею третього полімерного шару. У ще одному варіанті виконання і перший з'єднувальний шар, і другий з'єднувальний шар включають в себе клейкий лак. В іншому варіанті виконання багатошарова плівка має розшаровувану структуру. В іншому аспекті запропонований спосіб виготовлення багатошарової плівки. Спосіб включає операції формування першого полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат, формування другого полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня другого полімерного шару прилягає до другої поверхні першого полімерного шару, й другий полімерний шар включає в себе циклоолефін, та формування третього полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня третього полімерного шару прилягає до другої поверхні другого полімерного шару, й третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид. В одному з варіантів виконання операція формування першого полімерного шару включає екструдування першого полімерного шару, операція формування другого полімерного шару включає екструдування другого полімерного шару, та операція формування третього полімерного шару включає екструдування третього полімерного шару. В іншому варіанті виконання багатошарова плівка є спільно екструдованою. В ще одному варіанті виконання перед виготовленням розшаровуваного матеріалу перший з'єднувальний шар розташовують між другою поверхнею першого полімерного шару та першою поверхнею другого полімерного шару, й другий з'єднувальний шар розташовують між другою поверхнею другого полімерного шару та першою поверхнею третього полімерного шару. За іншим аспектом запропонована термоформована блістерна упаковка, виготовлена з багатошарової плівки, при цьому багатошарова плівка включає в себе перший полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат, другий полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня другого полімерного шару прилягає до другої поверхні першого полімерного шару, й другий полімерний шар включає в себе циклоолефін або гомополімер хлортрифторетилену, та третій полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня третього полімерного шару прилягає до другої поверхні другого полімерного шару, й третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид, причому згадана термоформована блістерна упаковка утворює множину опуклих комірок. В одному з варіантів виконання опуклі комірки вміщують пресовані тютюнові вироби у формі таблеток. Ці та інші ознаки стають зрозумілими з докладного опису, виконаного з посиланнями на супровідні фігури. Короткий опис фігур Більш повне уявлення про винахід можна одержати з наведеного нижче опису та прикладених фігур, на яких у вигляді прикладів, що не обмежують обсяг винаходу, показані різні варіанти його виконання: Фіг. 1 являє собою схематичний поперечний переріз багатошарової плівки, призначеної для застосування при формуванні блістерних упаковок, розкритих у цьому описі; Фіг. 2 являє собою вид у перспективі блістерної упаковки за цим винаходом; Фіг. 3 являє собою вид знизу блістерної упаковки, показаної на Фіг. 2; та Фіг. 4 являє собою вид збоку блістерної упаковки, показаної на Фіг. 2. Докладний опис Різні аспекти цього винаходу будуть описані стосовно конкретних варіантів виконання, вибраних з ілюстративною метою. Зрозуміло, що суть та обсяг цього винаходу не обмежені вибраними варіантами виконання упаковок і способів, розкритих у цьому описі. Крім того, слід зазначити, що фігури, прикладені до цього опису, виконані без додержання будь-яких конкретних пропорцій або масштабу, а також що показані варіанти виконання можуть мати численні різноманітні зміни. Нижче зроблені посилання на Фіг. 1-4, на яких аналогічні елементи позначені однаковими номерами. Визначення Термін "блістерна упаковка" у тлумаченні, вжитому у цьому описі, охоплює заздалегідь виготовлений або заздалегідь сформований пакувальний лист або плівку, виконані, наприклад, у вигляді лотка невеликої глибини, у якому заздалегідь виконані численні окремі відсіки або 3 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гнізда. Профіль окремого відсіку звичайно відповідає профілю належного вмісту для забезпечення щільного розташування всередині. Стінка гнізда створює певний опір натисканню, однак звичайно є деформовною для забезпечення можливості пересування та видалення вмісту, а також певної амортизувальної дії. Терміни "плівка" та "лист", вжиті у цьому описі, є еквівалентними, хоча лист також може означати плівку товщиною більше ніж 100 мкм. Термін "міл" означає тисячну частку дюйма (25,4 мкм) та може бути вжитий для визначення товщини плівки. Термін "захищеність від відкривання дітьми" означає певні заходи, призначені для перешкоджання несанкціонованому відкриванню упаковки або одержанню доступу всередину неї дітьми. Інакше це може статися випадково або з цікавості, що трапляється під час дитячих ігор. Такий захід є попереджувальним або стримувальним, а не обов'язково являє собою абсолютний захист. Термін "таблетка" вжитий у своєму загальноприйнятому контексті та означає тверду композицію, виготовлену шляхом пресування та/або формування суміші сполук у формі, прийнятній для трансбукального застосування. На Фіг. 1 показана один із варіантів виконання багатошарової плівки 10. Багатошарова плівка 10 включає в себе перший полімерний шар 12, який має першу поверхню 14 та другу поверхню 16. Перший полімерний шар 12 включає в себе металізований поліетилентерефталат. Передбачений перший з'єднувальний шар 18, який має першу поверхню 20 та другу поверхню 22, причому перша поверхня 20 першого з'єднувального шару 18 розташована на другій поверхні 16 першого полімерного шару 12. Перший з'єднувальний шар 18 може включати в себе клейкий лак, який діє як з'єднувальний шар, що зрозуміло фахівцеві. Багатошарова плівка 10 також включає в себе другий полімерний шар 24, який має першу поверхню 26 та другу поверхню 28, причому перша поверхня 26 другого полімерного шару 24 розташована на другій поверхні 22 першого з'єднувального шару 18. Другий полімерний шар 24 включає в себе циклоолефін або гомополімер хлортрифторетилену. Передбачений другий з'єднувальний шар 30, який має першу поверхню 32 та другу поверхню 34. Перша поверхня 32 другого з'єднувального шару 30 розташована на другій поверхні 28 другого полімерного шару 24. Як і перший з'єднувальний шар 18, другий з'єднувальний шар 30 може включати в себе клейкий лак, який може діяти як з'єднувальний шар. Передбачений третій полімерний шар 36, який має першу поверхню 38 та другу поверхню 40. Як показано на Фіг. 1, перша поверхня 38 третього полімерного шару 36 розташована на другій поверхні 34 другого з'єднувального шару 30. Третій полімерний шар 36 включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид. В одному з варіантів виконання перший полімерний шар 12 може являти собою металізований шар із поліефірних сполук, таких як поліетилентерефталат. Металізований поліетилентерефталат може являти собою металізовану алюмінієм поліетилентерефталатну плівку, виготовлену шляхом вакуумної металізації. Двовісно орієнтований металізований поліетилентерефталат наявний на ринку під товарним знаком Mylar®, який випускається спільним підприємством DuPont and Teijin Films. За варіантом, якому віддається перевага, металізований поліетилентерефталат є інертним до води, діє як захисний шар проти вологи та на нього не діють рідкі, й консистентні мастила та більшість ароматичних сполук. Металізований поліетилентерефталат зберігає міцність та гнучкість від -100°F (-73°C) до більш ніж 300°F (149°C). Металізований шар може бути утворений на першому полімерному шарі або нанесений на перший полімерний шар. Металізований шар може бути утворений на першому полімерному шарі із застосуванням одного або більше процесів металізації, в тому числі вакуумного осаджування, непрямої металізації, нанесення покриття шляхом хімічного відновлення, нанесення електролітичного покриття та нанесення лаку. Як правило, металізований шар складається із щонайменше одного металу, вибраного з групи металів, яка складається з алюмінію, міді, срібла, золота, латуні та бронзи. Завдяки своїм добрим відбивальним властивостям металізований алюмінієм поліетилентерефталат утворює майже дзеркальну поверхню. Металізований шар може бути нанесений шляхом осадження у вигляді тонкого шару металу, як правило, алюмінію, товщиною від 0,005 мкм до 2 мкм. Осадження металу у таких тонких шарах утворює металізовану плівку з поліпшеними вологонепроникністю та непрозорістю плівки, в результаті чого утворюється металізована плівка прозорість якої варіює від напівпрозорої до непрозорої. В одному з варіантів виконання перший з'єднувальний шар 18 може включати в себе клейку речовину, так що цей шар є клейким з'єднувальним шаром. Перший з'єднувальний шар 18 може 4 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бути нанесений безпосередньо або на перший полімерний шар 12, або на другий полімерний шар 24 будь-якими прийнятними способами, відомими у цій галузі, такими як нанесення покриття. Може бути застосована будь-яка прийнятна клейка речовина, така як поліуретан, епоксидна смола, складний поліефір, акрилова смола, модифіковані ангідридом поліолефіни та їх суміші. Клейка речовина одного з типів включає в себе композиції модифікованих поліолефінів, що містять щонайменше один функціональний складник, вибраний з групи, яка складається з ненасичених полікарбонових кислот та їх ангідридів. До таких ненасичених карбонових кислот та їх ангідридів належать малеїнова кислота та відповідний ангідрид, фумарова кислота та відповідний ангідрид, кротонова кислота та відповідний ангідрид, цитраконова кислота та відповідний ангідрид, ітаконова кислота та відповідний ангідрид тощо. До модифікованих поліолефінів, придатних для застосування, належать композиції, описані у патентах США № 3,481,910, № 3,480,580, № 4,612,155 та № 4,751,270. Інші клейкі шари можуть включати в себе співполімери складних алкілефірів та олефінів та складні алкілефіри ,-етиленненасичених карбонових кислот, таких як сполуки, описані у патенті США № 5,139,878. У композиції модифікованих поліолефінів вміст функціональної частини може становити від приблизно 0,001% (мас.) до приблизно 20% (мас.) від загальної маси модифікованого поліолефіну, або від приблизно 0,05% (мас.) до приблизно 10% (мас), або від приблизно 0,1% (мас.) до приблизно 5% (мас). Композиція модифікованих поліолефінів також може містити до приблизно 40% (мас.) термопластичних еластомерів та складних алкілефірів. В одному з варіантів виконання перший з'єднувальний шар 18 може включати в себе клейкий лак. В одному з варіантів виконання другий полімерний шар 24 може включати в себе циклоолефін, такий як співполімер циклоолефінів. Відомі корисні співполімери циклоолефінів у цьому описі в цілому названі смолами СОС. Декілька співполімерів циклоолефінів описані, наприклад, у патенті США № 5,912,070 та патенті США № 6,068,936, зміст яких включений в цей опис у всій повноті шляхом посилання. До прийнятних співполімерів циклоолефінів можуть також належати співполімери мономерів циклоолефінів та мономерів ациклічних олефінів. Як відомо фахівцям у цій галузі, циклоолефіни являють собою моно- або поліненасичені поліциклічні системи, такі як циклоалкени, біциклоалкени, трициклоалкени або тетрациклоалкени. Ці циклічні системи можуть бути монозаміщеними або полізаміщеними. В одному з варіантів виконання циклоолефін може мати щонайменше одну бокову органічну групу. Ця бокова органічна група може включати в себе спирти, аміни, карбоніли, прості ефіри, вуглеводні, нітрити, сульфіди та їх комбінації. До прикладів прийнятних циклоолефінів належать, але без обмеження ними, норборнен, диметилоктагідронафталін, циклопентен, (5метил)норборнен та їх комбінації. В одному з варіантів виконання мономери можуть бути перетворені у гомополімер СОС або полімеризовані з ациклічними співмономерами, які загалом можуть бути названі зшивачами або просто співмономерами. Прикладами прийнятних мономерів ациклічних олефінів, які можуть бути полімеризовані з циклоолефінами, згаданими вище, є етилен, пропілен, бутилен тощо або їх суміші. Циклоолефіном, якому віддається перевага, є норборнен, й ациклічним олефіном, якому віддається перевага, для реакції з ним є етилен. Якщо співполімер циклоолефіну включає в себе норборнен, то молярний вміст норборнену може становити від 10% до 70% або від 25% до 45%. Якщо ж співполімер циклоолефіну включає в себе етилен, то молярний вміст етилену може становити від 30% до 90% або від 55% до 75%. Полімери циклоолефінів можуть бути одержані із застосуванням каталізаторів, які містять перехідні метали, наприклад, металоценів. Прийнятні процеси одержання відомі та описані, наприклад, у патентах США № 5,912,070; № 6,008,298; № 6,489,016 та № 6,608,936, зміст яких включений в цей опис у всій повноті шляхом посилання. Прийнятні співполімери циклоолефінів наявні на ринку. До їх прикладів належать Topas® 8007F04, який випускає фірма Ticona, Самміт, Нью-Джерсі, США, Zeonex® фірми Zeon Chemicals, Луїсвіль, Кентукі, США, та Arton® фірми JSR Corporation, Токіо, Японія. Фірма Mitsui Petrochemical Industries, Токіо, Японія також випускає прийнятні співполімери циклоолефінів. В іншому варіанті виконання другий полімерний шар 24 може включати в себе фторовмісний полімер. До прийнятних фторовмісних полімерів належать, але без обмеження ними, співполімер етилену та хлортрифторетилену (ECTFE), співполімер етилену та тетрафторетилену, співполімер фторованого етилену та пропілену, перфторалкоксіетилен, гомополімер або співполімер поліхлортрифторетилену (PCTFE), політетрафторетилен, полівінілфторид, полівініліденфторид, а також їх співполімери та суміші. В одному з варіантів виконання до фторовмісних полімерів належать гомополімери та співполімери PCTFE та співполімери ECTFE. У тлумаченні, вжитому у цьому документі, термін "співполімери" охоплює 5 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 полімери, що мають два або більше мономерних складників. Такі співполімери можуть включати в себе до 10% (мас), а за варіантом, якому віддається перевага, - до 8% (мас.) інших співмономерів, таких як вініліденфторид та тетрафторетилен. Прийнятні фторовмісні полімери наявні на ринку, й до їх прикладів належать фторовмісні полімери PCTFE, наявні на ринку під товарним знаком Асіаг® фірми Honeywell International Inc., Моррістаун, Нью-Йорк, США. У одному з варіантів виконання фторовмісний полімер являє собою гомополімер хлортрифторетилену. В одному з варіантів виконання другий з'єднувальний шар 30 також може включати в себе клейку речовину, так що цей шар є клейким з'єднувальним шаром. Другий з'єднувальний шар 30 також може бути нанесений безпосередньо або на другий полімерний шар 24, або на третій полімерний шар 26 будь-якими прийнятними способами, відомими у цій галузі, такими як нанесення покриття. Може бути застосована будь-яка прийнятна клейка речовина, така як поліуретан, епоксидна смола, складний поліефір, акрилова смола, модифіковані ангідридом поліолефіни та їх суміші. Можуть бути застосовані композиції модифікованих поліолефінів, що містять щонайменше один функціональний складник, вибраний з групи, яка складається з ненасичених полікарбонових кислот та їх ангідридів. До таких ненасичених карбонових кислот та їх ангідридів належать малеїнова кислота та відповідний ангідрид, фумарова кислота та відповідний ангідрид, кротонова кислота та відповідний ангідрид, цитраконова кислота та відповідний ангідрид, ітаконова кислота та відповідний ангідрид тощо. До прийнятних модифікованих поліолефінів також належать композиції, описані у патентах США № 3,481,910; № 3,480,580; № 4,612,155 та № 4,751,270. Як і перший з'єднувальний шар 18, інші клейкі шари можуть включати в себе співполімери складних алкілефірів та олефінів та складні алкілефіри ,-етиленненасичених карбонових кислот, таких як сполуки, описані у патенті США № 5,139,878. У композиції модифікованих поліолефінів вміст функціональної частини може становити від приблизно 0,001% (мас.) до приблизно 20% (мас.) від загальної маси модифікованого поліолефіну, або від приблизно 0,05% (мас.) до приблизно 10% (мас), або від приблизно 0,1% (мас.) до приблизно 5% (мас). Композиція модифікованих поліолефінів також може містити до приблизно 40% (мас.) термопластичних еластомерів та складних алкілефірів, як описано у патенті США № 5,139,878. В одному з варіантів виконання другий з'єднувальний шар 30 може включати в себе клейкий лак. Третій полімерний шар 36 може включати в себе полівінілхлорид, співполімери та потрійні співполімери вінілхлориду, такі як потрійний співполімер полівінілхлориду, поліетилену та поліпропілену, та їх суміші. Фахівцеві у цій галузі добре відомо, що полівінілхлорид наявний на ринку з різноманітних джерел. В альтернативному варіанті здійснення цього винаходу запропонований спосіб створення металевої зовнішньої поверхні з привабливим зовнішнім виглядом на блістерній упаковці, який може включати застосування матеріалів, подібних потрійному співполімеру поліпропілену, співполімеру циклоолефіну та поліпропілену або потрійному співполімеру полівінілхлориду, співполімеру циклоолефіну та полівінілхлориду. Металевий шар може бути утворений шляхом осадження покриття на матеріал блістерів із застосуванням вакуумної металізації. Це покриття може бути нанесене на матеріал блістерів або перед, або після термоформування блістерних комірок. Перед металізацією на блістерну упаковку для заповнення нерівностей та дефектів поверхні, які можуть існувати у матеріалі блістерів, може бути нанесене попереднє покриття, або основа покриття. Після цього на металізований шар може бути нанесений верхній шар покриття для захисту від подряпин або абразивного зносу. Яскравий металевий колір може бути отриманий у металізованому шарі шляхом додавання кольорового пігменту у матеріал верхнього шару покриття. Як показано на Фіг. 2-4, в одному з варіантів виконання плівкам, розкритим у цьому описі, надана форма блістерної упаковки. Плівка може бути піддана термоформуванню у блістерну упаковку із застосуванням способів, добре відомих у цій галузі. Як показано, блістерна упаковка 100 включає в себе множину комірок 102. Як показано на Фіг. 4, кожна комірка 102 може вміщувати таблетку 50. В одному з варіантів виконання множина комірок 102 блістерної упаковки 100 розташована у щонайменше два ряди. Як може бути зрозуміло з Фіг. 3, блістерна упаковка 100, яка розкрита у цьому описі, може мати певну площу поверхні 54, призначену для друку графічних зображень та інформації щодо виробу. Плівка заформована таким чином, що блістер має зовнішню поверхню, внутрішню поверхню та порожнину. Після термоформування таблетку 50, яка може являти собою пресований тютюновий або подібний виріб, вставляють у порожнину, й одержану конструкцію герметизують 6 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 шляхом термосклеювання із заготовкою 42 покривної плівки, а саме термосклеювання зовнішньої поверхні заготовки 42 покривної плівки безпосередньо із третім полімерним шаром 36. У цьому варіанті виконання заготовка 42 покривної плівки може включати в себе опорний шар 46, приклеєний до третього полімерного шару 36 за допомогою третього з'єднувального шару 44, та шар 48 металевої фольги, приклеєний до опорного шару 46 за допомогою четвертого з'єднувального шару 52. Опорний шар 46 може складатися з термопластичного матеріалу, такого як матеріал, вибраний з групи, яку складають поліолефіни, поліаміди, складні поліефіри, полістирол, полі(вінілхлорид), полівініліденхлорид, поліуретани та їх комбінації. В іншому варіанті виконання таблетка 50, яка може являти собою пресований тютюновий або подібний виріб, закрита або утримується всередині комірок 102 за допомогою рознімного, знімного або ламкого покривного шару 56, звичайно виготовленого з металу, такого як алюмінієва фольга, металізованої пластикової плівки або комбінації багатошарового паперу та фольги або плівки. У комбінації багатошарового паперу та фольги або плівки папір 48 приклеєний у вигляді розшаровуваного багатошарового покриття до фольги або плівки, й застосовується як відшаровуваний знімний шар. Як такий папір 48 призначений для захисту розташованої під нею плівки або фольги 46, коли цей папір 48 знаходиться на місці. Для цього папір 48 приклеєний до плівки або фольги 46 та не прикріплений до блістерної упаковки 100 як такої. У цьому варіанті виконання плівку 46 з'єднують шляхом термозварювання, наприклад, за допомогою нагрітої профільованої плити, із коміркою 102, за винятком певних обмежених поверхонь, таких як крайки, які використовують як точки зривання покривного паперу для відділення паперу та видалення з плівки 46. Паперове покриття 48 ефективно закриває плівку 46 та перешкоджає пошкодженню плівки та відділенню комірки. Загалом, паперовий шар 48 утворює захищений від проникнення та недоступний для відкривання дітьми шар, призначений для запобігання випадковому випаданню вмісту блістерної упаковки, наприклад, в результаті необережного поводження та цікавості. Проривання плівки можливе після того, як над вибраною коміркою 102 для таблетки у блістерній упаковці 100 паперове покриття 48 буде зірване з розташованої під ним плівки 46. Для сприяння зриванню захисного паперового покривного шару 48 відоме застосування у обмеженій зоні матриці або сітки перфораційних отворів, виконаних, скажімо, після виготовлення та складання упаковки. Таким чином, видалення у обмеженій зоні частини 48 паперового покривного шару, яка перекриває певну комірку 102, та місцеве відкривання плівки 46, що перекриває цю комірку, дозволяє пересування та зрештою видалення вмісту після розривання або руйнування плівки шляхом натискання на відповідну пружно деформовану стінку комірки блістера. Зрозуміло, що обладнання, призначене для виготовлення блістерної упаковки та призначене для роботи з високою швидкістю, можливе для застосування у виробництві блістерної упаковки 100. Як вже зазначено, блістерна упаковка 100 за варіантом, якому віддається перевага, може бути застосована для пакування множини розчинних пресованих тютюнових виробів, призначених для застосування у ротовій порожнині. Пресовані тютюнові вироби цього типу описані у заявці США № 60/990,661, зміст якої включений у цей опис шляхом посилання у всій повноті стосовно всього, що у ній описано. Такі пресовані тютюнові вироби виготовлені з композиції, яка містить щонайменше один тютюновий складник, щонайменше один ароматизатор, щонайменше один підсолоджувач, щонайменше один в'яжучий наповнювач, щонайменше одну змащувальну речовину; щонайменше один вологопоглинач та ковзну речовину. Зовнішні поверхні пресованих тютюнових виробів, упакованих всередині блістерної упаковки 100 факультативно можуть мати покриття, піддаватися обробці, рельєфному або плоскозаглибленому тисненню. За варіантом, якому віддається перевага, блістерна упаковка 100 дозволяє складання з високою швидкістю та застосування наявного обладнання й технологічних процесів, пов'язаних із ним. Як може бути зрозуміло з опису, блістерні упаковки, розкриті у цьому описі, можуть забезпечувати такі особливості: попередження проникнення, наявність поверхні для нанесення графічних зображень та привабливий остаточний зовнішній вигляд, який не нагадує фармацевтичні вироби. Конструкція блістерних упаковок, описаних вище, дозволяє пакування різних кількостей виробів. В запропонованих варіантах виконання упаковка може вміщувати 8, 10, 16 та 20 одиниць. 7 UA 104332 C2 5 10 Усі патенти, методики випробувань та інші документи, цитовані вище, включаючи пріоритетні документи, повністю включені в цей опис шляхом посилання до тих меж, де такий документ не відповідає цьому опису, та для всіх юрисдикцій, у яких таке включення дозволене. Незважаючи на те, що у цьому описі з ілюстративною метою наведені конкретні варіанти виконання, зрозуміло, що різноманітні інші модифікації будуть очевидні фахівцеві та можуть бути виконані ним без виходу за межі суті та обсягу винаходу. Відповідно вони не повинні тлумачитися як обмеження обсягу прикладеної формули винаходу наведеними вище прикладами та описом, і лише формула винаходу вказує усі ознаки патентоспроможної новизни винаходу, включаючи усі ознаки, які можуть тлумачитися як їх еквіваленти фахівцями у цій галузі. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Багатошарова плівка, яка включає в себе: (a) перший полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому згаданий перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат; (b) другий полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому згадана перша поверхня згаданого другого полімерного шару прилягає до згаданої другої поверхні згаданого першого полімерного шару, а згаданий другий полімерний шар включає в себе циклоолефін або гомополімер хлортрифторетилену; та (c) третій полімерний шар, який має першу поверхню та другу поверхню, причому згадана перша поверхня згаданого третього полімерного шару прилягає дозгаданої другої поверхні згаданого другого полімерного шару, і згаданий третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид. 2. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково включає в себе перший з'єднувальний шар, розташований між згаданою другою поверхнею згаданого першого полімерного шару та згаданою першою поверхнею згаданого другого полімерного шару. 3. Багатошарова плівка за п. 2, яка відрізняється тим, що додатково включає в себе другий з'єднувальний шар, розташований між згаданою другою поверхнею згаданого другого полімерного шару та згаданою першою поверхнею згаданого третього полімерного шару. 4. Багатошарова плівка за п. 3, яка відрізняється тим, що і згаданий перший з'єднувальний шар, і згаданий другий з'єднувальний шар включають в себе клейкий лак. 5. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згадана перша поверхня згаданого першого полімерного шару утворює останню зовнішню поверхню згаданої плівки. 6. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згадана друга поверхня згаданого третього полімерного шару утворює останню зовнішню поверхню згаданої плівки. 7. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що вона має розшаровувану структуру. 8. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий циклоолефін включає в себе співполімер циклоолефіну. 9. Багатошарова плівка за п. 8, яка відрізняється тим, що згаданий співполімер циклоолефіну являє собою співполімер норборнену та етилену. 10. Багатошарова плівка за п. 8, яка відрізняється тим, що згаданий співполімер циклоолефіну включає в себе продукт взаємодії таких речовин як згаданий циклоолефін та зшивач, причому згаданий зшивач вибраний з групи алканів, алкенів, алкінів та їх комбінацій. 11. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий фторовмісний полімер являє собою гомополімер хлортрифторетилену. 12. Багатошарова плівка за п. 10, яка відрізняється тим, що згаданий третій полімерний шар включає в себе поліпропілен. 13. Багатошарова плівка за п. 10, яка відрізняється тим, що згаданий третій полімерний шар включає в себе полівінілхлорид. 14. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згадана плівка має густину від 0,98 3 3 г/см до 1,03 г/см . 15. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що має швидкість проникнення водяної 2 2 пари від 0,20 г/м /24 год. до 3,00 г/м /24 год., як визначено стандартом ASTM F-1249. 16. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий перший полімерний шар має товщину від приблизно 25 мкм до приблизно 205 мкм. 17. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий другий полімерний шар має товщину від приблизно 75 мкм до приблизно 205 мкм. 18. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що згаданий третій полімерний шар має товщину від приблизно 25 мкм до приблизно 205 мкм. 8 UA 104332 C2 5 10 15 20 25 30 35 19. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що металізований шар утворений на першому полімерному шарі. 20. Багатошарова плівка за п. 1, яка відрізняється тим, що металізований шар складається із щонайменше одного металу, вибраного з групи металів, яка складається з алюмінію, міді, срібла, золота, латуні та бронзи. 21. Спосіб виготовлення багатошарової плівки, який включає такі операції: (a) формування першого полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перший полімерний шар включає в себе металізований поліетилентерефталат; (b) формування другого полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня другого полімерного шару прилягає до другої поверхні першого полімерного шару, а другий полімерний шар включає в себе циклоолефін; та (c) формування третього полімерного шару, який має першу поверхню та другу поверхню, причому перша поверхня третього полімерного шару прилягає до другої поверхні другого полімерного шару, й третій полімерний шар включає в себе поліпропілен або полівінілхлорид. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що операція формування першого полімерного шару включає екструдування першого полімерного шару, операція формування другого полімерного шару включає екструдування другого полімерного шару, та операція формування третього полімерного шару включає екструдування третього полімерного шару. 23. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що багатошарова плівка є спільно екструдованою. 24. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що багатошарова плівка має розшаровувану структуру. 25. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що перед виготовленням розшаровуваного матеріалу перший з'єднувальний шар розташовують між другою поверхнею першого полімерного шару та першою поверхнею другого полімерного шару, й другий з'єднувальний шар розташовують між другою поверхнею другого полімерного шару та першою поверхнею третього полімерного шару. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що і згаданий перший з'єднувальний шар, і згаданий другий з'єднувальний шар включають в себе клейкий лак. 27. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що додатково включає операцію утворення металізованого шару на першому полімерному шарі. 28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що металізований шар утворюють на першому полімерному шарі із застосуванням одного з процесів металізації, в тому числі вакуумного осаджування, непрямої металізації, нанесення покриття шляхом хімічного відновлення, нанесення електролітичного покриття та нанесення лаку. 29. Термоформована блістерна упаковка, виготовлена з багатошарової плівки за будь-яким із пп. 1-20, причому згадана термоформована блістерна упаковка утворює множину опуклих комірок. 30. Блістерна упаковка за п. 29, яка відрізняється тим, що згадані опуклі комірки вміщують пресовані тютюнові вироби у формі таблеток або подібній формі. 9 UA 104332 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Thermoformable multilayer films and blister packs produced therefrom

Автори англійською

Bellaman, Stephen, J., Carmines, Ed, Sundar, Rangaraj, S.

Автори російською

Белламан Стивен Дж., Кармайнс Эд, Сандар Рангарадж С.

МПК / Мітки

МПК: B32B 27/32, B32B 27/36, B32B 27/30, B65D 75/36, B32B 27/00

Мітки: них, упаковки, термоформування, придатні, плівки, блістерні, виготовлені, багатошарові

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/12-104332-pridatni-dlya-termoformuvannya-bagatosharovi-plivki-ta-blisterni-upakovki-vigotovleni-z-nikh.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Придатні для термоформування багатошарові плівки та блістерні упаковки, виготовлені з них</a>

Подібні патенти