Спосіб синтезу акрилонітрилу з гліцерину

Реферат: Даний винахід стосується синтезу акрилонітрилу з відновлюваної сировини і, конкретніше, його об'єктом є спосіб одержання акрилонітрилу реакцією амоксидування гліцерину в газоподібній фазі. Гліцерин попередньо піддають стадії дегідрування. Одержаний таким чином акрилонітрил відповідає критерію зеленої хімії. UA 104992 C2 (12) UA 104992 C2 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується нового шляху синтезу акрилонітрилу з сировини, що відновлюється, і конкретніше його об’єктом є спосіб синтезу акрилонітрилу з гліцерину. Сучасне промислове виробництво акрилонітрилу основане головним чином на способі Sohio, запропонованому в 1957 році. Цей спосіб полягає в каталітичному окисленні пропілену в газоподібній фазі повітрям у присутності аміаку, реакція, відома під назвою амоксидування. Реакція наступна: СН2=СН-СН3+NH3=3/2O2>СН2=СН-CN+3H2O Реакцію проводять у реакторі з псевдозрідженим шаром при температурі головним чином від 400°С до 500°С і, переважно, від 420°С до 450°С при використанні найбільш сучасних каталізаторів під тиском, який може становити від 20 кПа до 300 кПа і звичайно від 150 кПа до 300 кПа. Використовують різні каталізатори, такі, як комплекси на основі вісмуту, або молібдату вісмуту, або змішаних молібдатів заліза і вісмуту, або антимонату заліза, або фосфомолібдату або комбінацій сурма-уран. Звичайно оптимальний для даного способу каталізатор має формулу (K,Cs)0,1(Ni,Mg,Mn)7,5(Fe,Cr)2,3Bi0,5Mo12Ox і носій, що містить 50% мас. двооксиду кремнію. Таким чином, можна одержувати приблизно від 1 до 1,1 кг акрилонітрилу на кг пропілену (див.: “Fundamentals of Industrial Catalytic Processes”, C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto, 2 Edition, Wiley Intersсience, р.604-609). Цей спосіб проте має ряд недоліків: Акрилонітрил, одержаний амоксидуванням пропілену, містить домішки і побічні продукти, які потрібно відділяти та які не завжди можна утилізувати. Основними побічними продуктами, зокрема, є ціановоднева кислота (HCN), ацетонітрил (CH3CN) та оксиди вуглецю. Вони виходять внаслідок розриву зв’язку С-С пропілену під час реакції амоксидування, яку проводять при високій температурі і в присутності дуже активних каталізаторів. Після екстрагування та очищення ціановодневу кислоту можна, наприклад, використати в способах синтезу метилметакрилату. Навпаки, ацетонітрил з урахуванням обмежених видів його застосування звичайно знищують. Таким чином, особливий інтерес становить можливість використання іншої сировини, яка за своєю природою дозволяє одержувати цільовий продукт за допомогою іншого реакційного механізму з утворенням меншої кількості побічних продуктів. Реакція амоксидування пропілену є високо екзотермічною і, отже, її проведення вимагає використання технологічного реактора, що дозволяє ефективно виводити теплоту реакції, такого, наприклад, як мультитрубчасті реактори або псевдозріджені шари. У зв’язку з наявністю високого ризику спінення, пов’язаного з екзотермічністю реакції, використовуються розведені потоки, зокрема, звичайно використовують суміш пропілен/повітря/аміак, в якій пропілен становить лише декілька %. При такій конфігурації розмір реактора залежить від загальної кількості газу в установці і, отже, є надмірним стосовно кількості реагенту пропілену, що призводить до збільшення стосовно реактора. Вартість установки, таким чином, пропорційна кількості теплоти, яка повинна обмінюватися в ході способу. Головне завдання, таким чином, полягає в мінімізації теплових втрат шляхом зменшення розміру установок. Найбільша перевага полягає в тому, щоб одержувати акрилонітрил способом, що забезпечує значно вищий частковий тиск реагентів і продуктів, ніж у традиційному способі амоксидування пропілену. До того ж в сучасному способі амоксидування пропілену як окислювач використовують повітря, забезпечуючи, таким чином, введення інертних газів (азоту), необхідних для здійснення способу. У способі, в якому частковий тиск реагентів є вищим, стає можливим використання у ролі окислювача високо концентрованого кисню або повітря, збагаченого киснем. Повітря завжди розглядається як безкоштовний реагент, тоді як кисень купують. Однак повітря для використання повинне бути очищене і стиснуте, що вимагає не тільки вкладень у компресор, але і непостійних витрат на електроенергію, тоді як кисень, що продається, вже знаходиться під тиском і має хорошу якість. Таким чином, використання кисню може істотно скоротити вкладення в промислову установку, а також, у деяких випадках, витрати на експлуатацію. З рівня техніки відомі інші шляхи синтезу акрилонітрилу реакцієюамоксидування, зокрема, з альдегідів, конкретніше, з акролеїну, з алкану, такого як пропан або зі спиртів. У патенті GB 709337 компанії Distillers описаний спосіб одержання акрилонітрилу шляхом амоксидування акролеїну, що використовується індивідуально або в суміші з відповідним спиртом (аліловий спирт) або відповідним ацеталем. Переважні каталізатори вибирають із каталізаторів на основі молібдену, здатних каталізувати реакцію окиснення бензолу до малеїнового ангідриду або нафталіну до фталевого ангідриду. Вихід, що одержують, складає від 25% до 60%. У своєму патенті на удосконалення GB 897226 компанія Distillers одержує вихід за акрилонітрилом більше за 70% стосовно акролеїну, використовуючи як каталізатори сполуки на основі сурми, олова і кисню. Реакцію можна здійснювати в присутності інертного газу, такого як 1 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 азот, водяна пара, вуглекислий газ або пропан, бутан або ізобутан. У патенті ВЕ 628287 описаний спосіб амоксидування акролеїну, що дозволяє одержувати вихід за акрилонітрилом більше за 87% із використанням каталізатора на основі миш’яку і значної кількості водяної пари у ролі розріджувача. У патенті ЕР 558424 описаний спосіб амоксидування пропану в присутності каталізатора, що містить ванадій, сурму і принаймні один метал, вибираний із заліза, галію або індію. Селективність за акрилонітрилом може досягати більше за 70%. У патенті US 4 138 430 описане амоксидування н-пропанолу. Реакцію проводять у присутності кисню та аміаку, пропускаючи газоподібний потік послідовно через два шари каталізатора: перший шар каталізатора, що складається з фосфату бору, двооксиду кремніюоксиду алюмінію, сумісно осаджених, або оксиду алюмінію-оксиду вольфраму, сумісно осаджених, в якому відбувається реакція дегідратації пропанолу до олефіну, і другий шар каталізатора, в якому відбувається реакція амоксидування олефіну, що складається зі змішаних оксидів Fe, Со, Ni, Вi, Р, Mo і К, змішаних оксидів Fe, Со, W, Bi, Mo і Mg, змішаних оксидів Sb і U, молібдату вісмуту або фосфомолібдату вісмуту, або суміші цих сполук. Обидві стадії способу здійснюють при однаковій температурі, або при дуже високій температурі, вище за 400°С. Перевага способу полягає в поєднанні ендотермічної дегідратації та екзотермічного амоксидування, що дозволяє краще контролювати температуру. Однак вихід акрилонітрилу не є дуже високим і кількість побічних продуктів, таких як ацетонітрил, пропіонітрил і оксиди вуглецю, є дуже істотною. Таким чином, реакція амоксидування пропілену, альдегідів, таких як акролеїн, кетон або спиртів, таких як пропанол або ізопропанол, була об’єктом ряду фундаментальних досліджень для визначення використовуваних реакційних механізмів або для вивчення дії різних параметрів, таких як природа каталізатора або присутність водяної пари у ролі розріджувача. Зокрема можна назвати статтю H. Oka et coll в J. Аppl. Chem. Biotehnol (1975), 25, р.663-670, що стосується амоксидування акролеїну, в якій роблять висновок про те, що ця реакція протікає в 1000 раз швидше, ніж амоксидування пропілену, передбачаючи, що реакція може відбуватися в хімічному режимі при 400°С. M. Cathala et J. E. Germain в Bull. Chem. Soc. №6, 1971, р.2167-2174 досліджували амоксидування акролеїну при 460°С із використанням каталізатора Bi-Mo-O, яке призводить до селективності за акронітрилом 87%. На думку авторів, селективність реакції, в якій початковим реагентом є акролеїн, вища, ніж при використанні пропілену як початкового реагенту при тих самих каталізаторах. У статті Bull. Soc. Chim. №3-4 (1975) р.731-734, J. E. Germain et coll. порівнюють амоксидування пропілену та акролеїну з використанням каталізатора типу Sn-Sb-Fe-O при температурі близько 450°С із водяною парою або без неї. Амоксидування спиртів ізопропанолу і н-пропанолу порівнюють у Bull. Soc. Chim. №5-6 (1979), р.173-178. Амоксидування ізопропанолу при 460°С на каталізаторі Bi-Mo-O призводить до пропілену як первинного продукту, який при тривалому контакті дає СО+СО 2, ацетонітрил і акрилонітрил. Однак селективність нітрилів дуже відрізняється від селективності, що має місце при амоксидуванні пропілену, так, максимальне перетворення в акрилонітрил, виходячи з ізопропанолу, становить лише 17%. При використанні каталізатора Sn-Sb-O первинним продуктом є головним чином ацетон, який призводить в основному до ацетонітрилу. При тому ж каталізаторі у випадку амоксидування н-пропанолу, первинним продуктом є н-пропанальдегід, а не ацетон. Істотна різниця в цьому випадку полягає також у відсутності пропілену. При перетворенні, близькому до 100%, вихід акрилонітрилу становить тільки 7,5%. У цей час заявником було несподівано виявлено, що можна одержувати акрилонітрил шляхом амоксидування відновлюваної сировини, такої як гліцерин. Гліцерин одержують внаслідок метанолізу рослинних олій одночасно з метиловим ефіром, які використовують, зокрема, як паливо або пальне в газойлі або побутовому рідкому паливі (D. Вallerini et G. Hillion, L’actualite chimique-nov-dec.2002-р.64-69). Це натуральний продукт, що стосується “зелених”, він є у великій кількості і його можна зберігати і транспортувати без проблем. Спосіб одержання акрилонітрилу безпосередньо з гліцерину має, таким чином, особливі переваги, так як не залежить від викопної сировини, такої як пропілен, а використовує відновлювану сировину. Відновлюваною сировиною є природні, тваринні або рослинні ресурси, запас яких може відновлюватися протягом короткострокового періоду в людському масштабі. Зокрема, треба, щоб цей запас міг відновлюватися так само швидко, як витрачається. Дійсно на відміну від матеріалів, одержаних із викопної сировини, матеріали, одержані з 14 відновлюваної сировини містять С. Всі зразки вуглецю, одержані з живих організмів (тварин 2 UA 104992 C2 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13 або рослин), являють собою суміш трьох ізотопів: С (складає близько 98,892%), С 14 12 14 12 (приблизно 1,108%) і С (сліди: 1,210 %). Відношення С/ С у живих тканинах ідентичне до 14 того ж відношення в атмосфері. У навколишньому середовищі С існує в двох переважаючих формах: у неорганічній формі, тобто у вигляді вуглекислого газу (CO2) і в органічній формі, тобто у вигляді вуглецю, інтегрованого в органічні молекули. 14 12 У живому організмі відношення С/ С підтримується постійним шляхом метаболізму, так як 14 вуглець постійно обмінюється з навколишнім середовищем. Оскільки вміст С в атмосфері по 14 суті є постійним, також стосується і організму, поки він живий, так як він поглинає С, також як і 12 14 12 -12 С. Середнє відношення С/ С становить 1,210 . 12 12 14 С є стабільним, тобто число атомів С у зразку є постійним у часі. С є радіоактивним 14 (кожний грам вуглецю живої істоти містить достатньо ізотопу С для одержання 13,6 розпадів на хвилину) і кількість таких атомів у зразку зменшується у часі (t) згідно із законом: n-no exp(-at) в якому: 14 - no позначає початкову кількість С (після загибелі тварини або рослини), 14 - n позначає кількість атомів С, що залишилися після закінчення часу t, - а позначає константу розпаду (або радіоактивну константу); вона пов’язана з періодом напіврозпаду. Період напіврозпаду (або період) - це період часу, після закінчення якого яка-небудь кількість радіоактивних ядер або нестійких частинок даного виду зведена до половини внаслідок розпаду; період напіврозпаду Т 1/2 пов’язаний із константою розпаду а за формулою 14 аТ1/2=In 2. Період напіврозпаду С становить 5730 років. 14 14 З урахуванням періоду напіврозпаду (Т 1/2) С, вміст С є по суті постійним після екстракції рослинної олії, з якої походить гліцерин, до одержання акрилонітрилу і навіть до кінця його використання. Акрилонітрил, одержаний із гліцерину, складається з 100% органічного вуглецю, що -10 14 походить із сировини, що відновлюється, тобто він містить порядку 10 % мас. С стосовно 14 загальної маси вуглецю, що може бути підтверджено шляхом визначення вмісту С одним із методів, описаних у стандарті ASTM D6866-06 або в стандарті ASTM D7026-04, зокрема, методами мас-спектрометрії або рідинної сцинтиляційної спектрометрії, описаними в стандарті 14 12 ASTM D8866-06. Цими методами вимірюють відношення С/ С зразка і порівнюють його із 14 12 відношенням С/ С контрольного зразка, що має 100% відновлюване походження, для одержання відносного відсоткового вмісту С відновлюваного походження у зразку. Такий спосіб відповідає критеріям, пов’язаним із новою концепцією “зеленої хімії” у більш загальних рамках довгострокового розвитку. Інша перевага цього способу полягає в тому, що він утворює менше домішок, оскільки механізм амоксидування відрізняється від механізму реакції амоксидування пропілену. До того ж, оскільки сировина гліцерин є вже частково окисленою, її перетворення в акрилонітрил є менш екзотермічним, ніж амоксидування пропілену, і, отже, можна здійснювати синтез у реакторах, що мають відповідний розмір, при високих показниках часткового тиску реагентів, обмежуючи при цьому ризики, пов’язані з цим синтезом. Мета даного винаходу полягає, таким чином, у тому, щоб відповісти на проблеми довгострокового розвитку, усуваючи в той же час нестачі сучасних способів. Таким чином, метою даного винаходу є спосіб одержання акрилонітрилу реакцією амоксидування гліцерину в газоподібній фазі. Реакційний механізм є таким: СН2ОН-СНОН-СН2ОН+NH3+1/2 O2СН2=СН-CN+4H2O (1) Відповідно до даного винаходу гліцерин вводять у взаємодію в газоподібній фазі з аміаком і киснем у присутності кислого каталізатора відповідно до одностадійного способу. Гліцерин використовують у чистому вигляді або у вигляді концентрованого або розведеного водного розчину. Переважно можна використати водний розчин гліцерину в концентрації від 10% до 100% мас. Концентрація не повинна бути дуже високою з тим, щоб уникнути побічних реакцій, таких як утворення простого ефіру гліцерину, або реакцій між одержаним акрилонітрилом і гліцерином. До того ж розчин гліцерину не повинен бути дуже розведеним у зв’язку з енергетичними витратами, викликаними випаровуванням водного розчину гліцерину. Кількість водяної пари, що виділяється з водного розчину гліцерину, може змінюватися в широких межах, але для доброго здійснення способу за винаходом вміст реакційного газу, що визначається як сума гліцерин-аміак-кисень, складає переважно менше за 2%, конкретніше, менше за 4% у суміші, що містить водяну пару та інертні гази, у тому числі азот із повітря, коли останній використовують як окислювач. 3 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Можна використати гази, що розбавляють, інертні в реакційних умовах, такі як гелій, азот або аргон. У складі реакційного газу відповідні вмісти гліцерину, аміаку і кисню можуть змінюватися в широких межах. Молярне відношення аміак/гліцерин може змінюватися від 1 до 1,5 і, переважно, від 1 до 1,2 і молярне відношення кисень/гліцерин може змінюватися від 0,5 до 10 і, переважно, від 0,5 до 7. Температура реакції звичайно складає від 280°С до 550°С і, переважно, від 400°С до 500°С. Загальний тиск реакційної суміші може бути більшим або дорівнювати атмосферному тиску. Він звичайно складає від 1 до 5 бар і переважно від 1 до 4 бар. Каталізатор, що використовується в способі амоксидування гліцерину, є кислим каталізатором, який не насичений аміаком при температурі реакції. Каталізатор може містити один або декілька змішаних оксидів, що вибирають, наприклад, із молібдену, вісмуту, заліза, олова, ванадію, вольфраму, сурми, цирконію, титану, хрому, нікелю, алюмінію, фосфору, галію. Фахівець може визначити компроміс між температурою, витратою газу і точною природою використовуваного каталізатора та інші різні параметри реакції для одержання високої продуктивності. Відповідно до способу здійснення винаходу реакція протікає в одному реакторі, тобто відбувається пряме амоксидування гліцерину, всі елементарні стадії якого відбуваються в одному і тому ж реакторі. Можна використати будь-який пристрій, придатний для реакцій амоксидування або окиснення в пароподібній фазі. Спосіб може здійснюватися безперервно або періодично з використанням нерухомого шару, псевдозрідженого шару, циркулюючого шару, пластинчатого теплообмінника з модульним розташуванням каталізатора, мікроструктурованого реактора або міліструктурованого реактора. Відповідно до способу здійснення винаходу гліцерин попередньо піддають стадії дегідратації з одержанням акролеїну, при цьому механізм реакції включає в себе дві наступні послідовні реакції: СН2ОН-СНОН-СН2ОНСН2=СН-СНО+2H2O (2) СН2=СН-СНО+NH3+1/2O2СН2=СН-CN+2H2O (3) У цьому випадку реакцію здійснюють із використанням двох послідовних каталізаторів, при цьому перший кислий каталізатор дозволяє провести реакцію дегідратації гліцерину до акролеїну, а другий каталізатор служить для амоксидування акролеїну. У цьому варіанті здійснення амоксидування акролеїну переважно здійснюють без проміжного очищення акролеїну і, отже, у суміші з побічними продуктами, що походять зі стадії дегідратації гліцерину, такими як ацетальдегід або пропанальдегід. Дійсно, легкі альдегіди перетворюються в нітрили, переважно ненасичені, одночасно на стадії амоксидування. До того ж дегідратація гліцерину стехіометрично продукує 2 молекули води. Насправді, одержаний акролеїн природно розбавляється у водяній парі, тим більше, що гліцерин розведений у воді. Коли вводять аміак і кисень, необхідні для проведення реакції амоксидування, реакцію можна здійснювати в концентрованому середовищі реагенту, залишаючись за межами межі займистості. За цих умов висококонцентрованого середовища можна з метою економії повторно використати реагенти, що не вступили в реакцію або недостатньо перетворені. Відповідно до окремого варіанту здійснення винаходу обидві стадії способу здійснюються за однієї і тієї ж температури, переважно від 400°С до 500°С. Відповідно до іншого варіанту здійснення обидві стадії способу здійснюються за різних температур, забезпечуючи таким чином оптимізацію кожної з двох реакцій стосовно ефективності використовуваного каталізатора і обмеження кількості побічних продуктів, таких як продукти розкладання гліцерину при високій температурі. Стадія розкладання гліцерину здійснюється в газоподібній фазі в присутності каталізатора при температурі від 150°С до 500°С, переважно, від 250°С до 350°С і під тиском від 1 до 5 бар. Придатними каталізаторами є гомогенні або багатофазні речовини, нерозчинні в реакційному середовищі, які мають кислотність за Гамметом, що позначається Н 0, менше +2. Як зазначено в патенті US 5 387 720, в якому робиться посилання на статтю K. Tanabe et al., в “Studies in Surface science and Catalysis”, vol 51, 1989, chap 1 et 2, кислотність за Гамметом визначається титруванням аміну за допомогою індикаторів або шляхом адсорбції основи в газоподібній фазі. Каталізатори, що мають кислотність Н 0, менше +2, можна вибирати з природних або синтезованих силікатних матеріалів або кислих цеолітів; мінеральних носіїв, таких як оксиди, покриті неорганічними кислотами, моно, ди, три або полікислотами; оксидів або змішаних оксидів або гетерополікислот. Переважно, каталізатори вибирають із цеолітів, композитних матеріалів Nafion® (на основі 4 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сульфонової кислоти фтористих полімерів), хлорованих оксидів алюмінію, кислот і солей фосфовольфрамових і/або силіковольфрамових кислот і різних твердих речовин типу оксидів металів, таких як оксид танталу Та2О5, оксид ніобію Nb2O5, оксид алюмінію Al2O3, оксид титану TiO2, двооксид цирконію ZrO2, оксид олова SnO2, двооксиду кремнію SiO2 або силіко-алюмінат SiO2-Al2O3, що просочені кислотними групами, такими як борат BO 3, сульфат SO4, вольфрамат WO3, фосфат РО4, силікат SiO2 або молібдат МоО3. Згідно з інформацією, наведеною в літературі, всі ці каталізатори мають кислотність за Гамметом H0 менше +2. Переважними каталізаторами є сульфатовані двооксиди цирконію, фосфатовані двооксиди цирконію, вольфрамовані двооксиди цирконію, кремнійвмісні двооксиди цирконію, сульфатовані оксиди титану або олова, фосфатовані двооксиди алюмінію або оксиди кремнію. Всі ці каталізатори мають кислотність за Гамметом H 0 менше +2, кислотність H0 може варіюватися в широких межах до значень, які можуть досягати -20 за контрольною шкалою показників Гаммета. Таблиця, наведена на стор. 71 публікації, що стосується кислотно-лужного каталізу (C. Marcilly), Том 1 в Еditions Technip (№ ISBN 2-7108-0841-2), ілюструє приклади твердих каталізаторів у цьому діапазоні кислотності. Можна вводити молекулярний кисень або газ, що містить молекулярний кисень на стадії дегідратації гліцерину. Кількість кисню переважно вибирають так, щоб у будь-якій точці установки бути поза ділянкою зайняття. Присутність кисню дозволяє обмежити дезактивацію каталізатора дегідратації шляхом коксування. До того ж введення кисню підвищує вихід реакції при використанні ряду каталітичних систем. Переважно, аміак вводиться тільки на другій стадії. Потім здійснюють стадію амоксидування акролеїну в акрилонітрил на каталізаторі амоксидування при температурі головним чином складової від 300°С до 550°С і, переважно, від 400°С до 500°С і під тиском, головним чином, від 1 до 5 бар і, переважно, від 1 до 4 бар. Склад реакційної суміші, акролеїн-аміак-кисень, може змінюватися в широких межах і можна використати газоподібні розріджувачі, інертні в реакційних умовах, такі як гелій, азот або аргон або азот повітря, якщо останній використовують як окислювач. Молярні відношення аміак/акролеїн і кисень/акролеїн можуть змінюватися в широких межах. Молярне відношення аміак/акролеїн може складати від 1 до 1,5 і, переважно, від 1 до 1,2, а молярне відношення кисень/акролеїн може складати від 0,5 до 10 і, переважно, від 0,5 до 7. Як каталізатор амоксидування акролеїну використовують кислий каталізатор, який не насичений аміаком при температурі реакції. Каталізатор може містити один або декілька змішаних оксидів, що вибирають, наприклад, із молібдену, вісмуту, заліза, сурми, олова, ванадію, вольфраму, сурми, цирконію, титану, хрому, нікелю, алюмінію, фосфору, галію. Як каталізатори амоксидування, які можна використати, можна назвати, зокрема, змішані оксиди на основі молібдату вісмуту, змішані оксиди, що містять принаймні Fe і Sb, або принаймні U і Sb, або принаймні Sn і Sb або принаймні Mo і V і/або W/Nb/Ti/Ta і/або Te/Sb/Bi, а також оксинітриди, що містять принаймні Al і Р. Перевага цього способу здійснення полягає в найкращому виборі пари каталізаторів. Дійсно, реакція дегідратації вимагає кислих каталізаторів, які можуть інгібуватися в присутності аміаку, якщо вони є дуже кислими. Розділення двох стадій дозволяє індивідуально оптимізувати умови протікання кожної з двох реакцій дегідратації та амоксидування. Відповідно до іншого переважного варіанту здійснення винаходу, який ілюструє як приклад прикладену фігуру, гліцерин попередньо проходить стадію дегідратації акролеїну і проміжно проводять часткову конденсацію води і важких побічних продуктів стадії дегідратації. Використання попередньої стадії дегідратації гліцерину, що застосовується у вигляді водного розчину, має недолік, який полягає в утворенні потоку, що містить не тільки одержаний акролеїн і побічні продукти, але і значну кількість води, яка походить, з одного боку, із розчину гліцерину, а, з іншого боку, води, одержаної у ході реакції дегідратації. Мета стадії часткової конденсації полягає в конденсації частини води і продуктів, точка кипіння яких вища, ніж акролеїну. Таким чином мова йде про спрощене розділення, що створює два потоки, при цьому перший містить акролеїн і легкі побічні продукти, такі як ацетальдегід, пропанальдегід, ацетон і можливо інертні гази, СО і СО 2, а інший, багатий водою, містить важкі побічні продукти, такі як фенол, гідроксипропанон і продукти приєднання акролеїну з гліцерином (ацетали), продукти поліконденсації гліцерину, циклічний або нециклічний простий ефір гліцерину, пропіонову кислоту, акрилову кислоту. Установка для часткової конденсації може являти собою абсорбційну колону, сполучену або несполучену з десорбційною секцією, теплообмінником, конденсатором, дефлегматором, а також із будь-яким пристроєм, добре відомим фахівцеві, що дозволяє здійснювати часткову конденсацію водного потоку. Цю установку до того ж можна використати для нагрівання водного 5 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчину гліцерину, оптимізуючи таким чином енергетичні витрати установки. Після проміжної стадії конденсації потік, багатий акролеїном, прямує на каталізатор амоксидування, із додаванням аміаку, необхідного для проведення реакції, і з регулюванням часткового тиску реагентів акролеїну і кисню і можливо з розведенням реакційного газу інертним газом. На фіг. 1 гліцерин у вигляді водного розчину вводять через (1) у перший реактор (10) дегідратації. Молекулярний кисень (2) також вводять, наприклад, у вигляді повітря або повітря, збагаченого або збідненого молекулярним киснем. Реакцію дегідратації проводять у газоподібній фазі в реакторі (10) у присутності каталізатора дегідратації при температурі від 250°С до 350°С і під тиском від 1 до 5 бар. На виході з реактора (10) потік газу складається з суміші, що містить акролеїн, воду, не перетворений гліцерин і побічні продукти. Побічними продуктами, зокрема, є гідроксипропанон, пропанальдегід, ацетальдегід, ацетон, фенол, продукти приєднання акролеїну з гліцерином, продукти поліконденсації гліцерину, циклічний або нециклічний простий ефір гліцерину. Цей потік спрямовують у конденсаційну установку (11), яка розділяє, з одного боку, суміш (3), багату водою, що містить важкі побічні продукти, і, з іншого боку, потік (4), багатий акролеїном, що містить легкі побічні продукти, такі як ацетальдегід, пропанальдегід, ацетон і можливо інертні гази, CO і CO2. Потік (3) повністю або частково спрямовують у ректифікаційну колону для витягання легкої фракції, яка може бути абсорбована цим потоком, або на станцію обробки стічних вод. Його також можна спрямувати в пристрій для теплового окиснення або частину цього потоку можна повернути для розведення гліцерину до необхідної концентрації. Потік (4), багатий акролеїном і очищений від важких побічних продуктів і більшої частини води, спрямовують у реактор амоксидування (12), що містить нерухомий шар каталізатора амоксидування акролеїну. Реакцію проводять у присутності молекулярного кисню (6), який може бути у вигляді повітря або повітря, збагаченого або розведеного молекулярним киснем, у кількості від 3 до 20 об’ємних % стосовно вхідного потоку і в присутності суміші газів (5), що містить інертні гази та аміак. Інертні гази, необхідні для здійснення способу, необов’язково можуть складатися повністю або частково з газу (8), одержаного у верхній частині абсорбційної колони (13). Реакцію амоксидування проводять при температурі від 400°С до 500°С і під тиском від 1 до 5 бар. Газоподібні відходи (7), що виходять зі стадії амоксидування, багаті акролеїном, потім очищають у розділовій установці (13) для відділення, з одного боку, легких продуктів (8) і не перетвореного акролеїну, і, з іншого боку, акрилонітрилу (9), який ще може містити сліди важких побічних продуктів. Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, реакцію амоксидування гліцерину проводять у присутності газу, що містить пропілен. Газ, що містить пропілен, може подаватися разом із гліцерином або може подаватися після реакції дегідратації гліцерину. Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, реакцію амоксидування гліцерину проводять у присутності теплового баласту, такого, наприклад, як пропан або газ, що містить пропан, метан, етан або СО2. Тепловий баласт являє собою газоподібний теплоносій, який може служити для доставки тепла, необхідного для реакції дегідратації, а також для виведення тепла, що виділяється в ході реакції амоксидування. Тепловий баласт можна вводити разом із гліцерином або, якщо стадії дегідратації та амоксидування проводять окремо, його можна вводити між цими стадіями. Тепловий баласт, такий як пропан, можливо, рекуперують і використовують повторно. Продукти реакції можна рекуперувати з газоподібних відходів будь-яким придатним засобом. Наприклад, газоподібні відходи можуть пройти через конденсатор, що містить розведену сірчану кислоту для нейтралізації не перетвореного аміаку. Гази можуть потім пройти через охолоджувану абсорбційну колону для конденсації акрилонітрилу, ацетонітрилу і ціаністоводневої кислоти. Потім можна виділити з побічних продуктів акрилонітрил шляхом подальшої дистиляції. Способом за винаходом можна одержувати акрилонітрил високого ступеня очищення з високою продуктивністю, зменшивши при цьому залежність від викопних ресурсів, таких як 14 пропілен. Акрилонітрил, який можна одержувати цим способом, містить С, переважно, -11 14 акрилонітрил містить більше 10 % С стосовно загальної кількості вуглецю, що можна підтвердити вимірюванням одним із методів, описаних у стандарті ASTM D6866-06. Акрилонітрил, який можна одержати способом за винаходом, використовують для одержання, зокрема, адипонітрилу, попередника нейлону, синтетичних полімерів, такого як 6 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 акрилові волокна, синтетичного каучуку, еластомерів або смол, таких як співполімери акрилонітрилу, бутадієну і стиролу (смоли ABS) або співполімери стиролу та акрилонітрилу (смоли SAN). Одержані таким чином продукти містять органічний вуглець, що походить із відновлюваного джерела, що відповідає концепції зеленої хімії. Нижченаведені приклади ілюструють даний винахід, не обмежуючи, проте, його обсяг. Приклади Приклад 1 (із посиланням на фіг.2) Для ілюстрації способу за винаходом використали моделювання за допомогою програми ASPEN. Величини виражені в кмоль/годину. Для ясності зазначені тільки основні компоненти. Газоподібний потік при 331°С під 2,0 барами (188 кмоль/годину гліцерину, 963 кмоль/годину води, 426 кмоль/годину азоту, 113 кмоль/годину кисню) вводять у мультитрубчастий реактор із нерухомим шаром (10), що містить гетерогенний каталізатор дегідратації в поєднанні з розплавом солі. З цього реактора вийде газоподібний потік (14) при 320°С під тиском 1,7 бар (1336 кмоль/годину води, 426 кмоль/годину азоту, 78 кмоль/годину кисню, 147 кмоль/годину акролеїну, 19 кмоль/годину ацетальдегіду, 25 кмоль/годину CO, 13 кмоль/годину CO2). Цей потік охолоджують до 151°С у теплообміннику (15) і спрямовують в основу абсорбційної колони (11), яка теоретично містить 4 рівні. Газоподібний потік (16), що виходить при 102°С із верхньої частини цієї абсорбційної колони, спрямовують у частковий конденсатор (17), який охолоджує його до 79°С, потім у випарну камеру (18), що служить для відділення газоподібної фази (28) від рідкої фази (19). Цю рідку фазу (19) спрямовують назад у верхню частину абсорбційної колони (11). З основи абсорбційної колони витягують рідку фазу (3) при 103°С (1067 кмоль/годину води, 4 кмоль/годину оцтової кислоти, 4 кмоль/годину мурашиної кислоти). Цю рідку фазу (3) спрямовують у верхню частину десорбційної колони (20), що містить 8 пластин, в основу якої вводять повітря (21) при 90°С під тиском 1,7 бара. З основи цієї десорбційної колони витягують водний потік (22) (55°С, 976 кмоль/годину води, 4 кмоль/годину оцтової кислоти, 4 кмоль/годину мурашиної кислоти). Газоподібний потік (23), що рекуперований у верхній частині десорбційної колони, змішують із газоподібною фазою (24) з описаної вище випарної камери (79°С, 426 кмоль/годину N2, 145 кмоль/годину акролеїну, 78 кмоль/годину кисню, 270 кмоль/годину води, 18 кмоль/годину ацетальдегіду, 25 кмоль/годину моноксиду вуглецю, 13 кмоль/годину діоксиду вуглецю) і газоподібною фазою (6) (923 кмоль/годину азоту, 38 кмоль/годину кисню, 134 кмоль/годину води, 41 кмоль/годину діоксиду вуглецю, 53 кмоль/годину моноксиду вуглецю), до якої додають потік аміаку (178 кмоль/годину). Суміш нагрівають до 300°С, потім вводять у другий мультитрубчастий реактор (12), що містить каталізатор амоксидування. На виході з цього реактора одержують газоподібний потік (7) під тиском 1,4 бара (2030 кмоль/годину азоту, 830 кмоль/годину води, 118 кмоль/годину акрилонітрилу, 52 кмоль/годину кисню, 155 кмоль/годину діоксиду вуглецю, 85 кмоль/годину моноксиду кисню). Цей потік охолоджують до 157°С, потім вводять в основу абсорбційної колони (13). У верхній частині цієї колони газоподібний потік частково конденсується в теплообміннику (24), потім прямує в розділову камеру (25), в якій одержують рідку фазу (26) і газоподібну фазу (8) (азот, кисень, вода, діоксид вуглецю, моноксид вуглецю). Рідку фазу (26) повторно спрямовують у колону (13). Газоподібну фазу (8) частково спрямовують у верхню частину реактора (12) через потік (6). В основі абсорбційної колони (13) одержують потік із високою концентрацією акрилонітрилу (9) (116 кмоль/годину акрилонітрилу, 587 кмоль/годину води та інші побічні продукти). Потрібно зазначити, що спосіб дозволяє усунути з водної фази (22) деякі домішки, що утворилися в реакторі дегідратації (10): наприклад, витрати гідроксипропанону та оцтової кислоти в газоподібному потоку, що виходить із реактора дегідратації (10), складають відповідно 1 і 4 кмоль/годину. На вході в реактор окиснення (12) вони відповідно становлять 0,02 і 0,3 кмоль/годину. У нижченаведених прикладах перетворення гліцерину, селективність за акролеїном і виходи різних продуктів визначають таким чином: Перетворення гліцерину (%) = 100-кількість молей гліцерину, що залишилися /кількість введених молей гліцерину. Вихід акролеїну (%) = кількість одержаних молей гліцерину/кількість введених молей гліцерину. Селективність за акролеїном (%) = 100*кількість одержаних молей гліцерину/кількість молей гліцерину, що вступили в реакцію. Вихід ацетону або гідроксипропанону обчислюють також як і вихід акролеїну. Вихід ацетальдегіду (%) = 2/3*кількість одержаних молей ацетальдегіду/кількість введених молей гліцерину. Вихід фенолу (%) = 2*кількість одержаних молей фенолу/кількість введених молей 7 UA 104992 C2 5 10 15 20 25 гліцерину. Всі результати виражені в молярних відсотках стосовно гліцерину, що вводиться. Приклад 2 Одержання акролеїну Використовують трубчастий реактор, що складається з труби довжиною 35 см, який має внутрішній діаметр 22 мм для проведення реакції дегідратації гліцерину в газоподібній фазі при атмосферному тиску. Цей реактор вміщують у камеру, що нагрівається, температура в якій підтримується на рівні температури проведення реакції, яка становить 300°С, якщо немає інших інструкцій. Каталізатор, що використовується, подрібнюють і/або таблетують для одержання частинок розміром від 0,5 до 1,0 мм. У реактор завантажують 10 мл каталізатору для утворення каталітичного шару довжиною 5 см. Останній доводять до температури реакції протягом 5-10 хвилин до введення реагентів. У реактор подають водний розчин, що містить 20% мас. гліцерину із середньою витратою подачі 12 мл/годину і з витратою 0,8 л/годину молекулярного кисню в прикладах винаходу. У цьому випадку відносний вміст О 2/перетворений у пару гліцерин/водяну пару становить 6/4,5/89,5. Водний розчин гліцерину випарюють у камері, що нагрівається, потім пропускають через каталізатор. Тривалість контакту, що обчислюють, складає порядку 2,9 с. Після закінчення реакції продукти конденсують у пастці, яку охолоджують подрібненим льодом. Загальна маса продуктів вимірюється на вході та на виході, що дозволяє підвести матеріальний баланс. Також утворені продукти аналізують хроматографією. Продуктами, кількісний аналіз яких проведений таким чином, є гліцерин, що не вступив у взаємодію, утворений акролеїн і побічні продукти, такі як гідроксипропанон, ацетальдегід, пропанальдегід, ацетон і фенол. У цьому прикладі каталізатором (10 мл), що тестують, є вольфрамвмісний двооксид цирконію (90,7% ZrO2-9,3% WO3) фірми Daiichi Kigenso (постачальник позначений Н1417). Каталізатор характеризується втратою 1,75% при горінні при 1000°С і питомою поверхнею 47,4 2 м /г (ВЕТ, 1 пункт). Результати наведені в наступній таблиці: Таблиця Загальна кількість введеного гліцерину 21 33 Двооксид цирконію, що містить вольфрам 17 г 100 100 54,9 53,0 55 53 0,0 0,0 9,8 8,7 2,1 1,4 0,1 0,1 0,0 0,0 Каталізатор Перетворення гліцерину Вихід акролеїну Селективність за акролеїном Вихід гідроксипропанону Вихід ацетальдегіду Вихід пропанальдегіду Вихід ацетону Вихід фенолу Матеріальний баланс (одержана маса/введена маса) 30 35 40 45 97,2 97,9 Одержаний акролеїн не містить ні гідроксипропанону, ні фенолу. Приклад 3 Синтез акрилонітрилу У реактор із пірексу вводять шар каталізатора. Для утримання каталізатора реактор оснащений фритою. Спочатку завантажують каталізатор окиснення пропілену до акролеїну масою 6,578 г, що випускається Nippon Shokubai під номером ACF4, що використовується в цьому прикладі як каталізатор амоксидування, хоча він не оптимізований для цієї реакції, розведений 7 мл карбіду кремнію з гранулометричним складом 0,125 мм. Потім вводять шари 2 мл карбіду кремнію з гранулометричним складом 0,125 мм, потім 7 мл з гранулометричним складом 0,5 мм. І, нарешті, реактор до верху завантажують карбідом кремнію з гранулометричним складом 1,19 мм. Після цього реактор приєднують до установки для проведення випробування. Температура -1 каталізатора встановлюється 420°С, і VVH встановлюють 1200 година . У реактор подають газоподібну суміш, що містить 4,5% акролеїну/8,7% кисню/5,4% аміаку/(залишок)гелій-криптон/15% води. Газоподібна суміш гелій/криптон містить 4,92% криптону, який служить внутрішнім еталоном. Використовують суміш вода-акролеїн із прикладу 8 UA 104992 C2 2, перетворену в пару у верхній частині реактора після концентрації. Газоподібні відходи збирають на виході з реактора в пастку, що охолоджується льодом, а кількісний аналіз одержаного акрилонітрилу визначають хроматографією. Вихід акрилонітрилу становить 60%. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 1. Спосіб одержання акрилонітрилу реакцією амоксидування гліцерину в газовій фазі, який відрізняється тим, що спосіб включає стадію дегідратації гліцерину з одержанням акролеїну і стадію амоксидування акролеїну, де температура реакції амоксидування складає від 280 ºС до 550 ºС; загальний тиск реакційної суміші більший або дорівнює атмосферному тиску; і молярне відношення аміак/гліцерин може змінюватись від 1 до 1,5, і молярне відношення кисень/гліцерин може змінюватись від 0,5 до 10,0, і тим, що проводять проміжну стадію часткової конденсації води і важких побічних продуктів, одержаних на стадії дегідратації. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують гліцерин у чистому вигляді або у вигляді водного розчину з концентрацією від 10 % до 100 %. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що гліцерин попередньо піддають реакції дегідратації. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію дегідратації гліцерину здійснюють при температурі від 150 ºС до 500 ºС, переважно від 250 ºС до 350 ºС, і під тиском від 1 до 5 бар. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію амоксидування акролеїну з одержанням акрилонітрилу здійснюють при температурі від 300 ºС до 500 ºС, переважно від 400 ºС до 500 ºС, і під тиском, головним чином, від 1 до 5 бар, переважно від 1 до 4 бар. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакцію амоксидування гліцерину проводять у присутності газу, що містить пропілен. 7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакцію амоксидування гліцерину проводять у присутності теплового баласту. 9 UA 104992 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10