Добрива, що містять сірку, і процес їх приготування

Реферат: Винахід належить до способу виробництва добрив, що містять сірку. Заявлено процес виробництва удобрювальних композицій, що містять сірку, який включає наступні етапи: а) приготування суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату, вибраного з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азоту-фосфору-калію на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, б) приведення вказаної суспензії в контакт з щонайменше одним аніонним сурфактантом і рідкою фазою елементарної сірки, і в) введення суміші, одержаної на етапі б), в гранулятор для одержання гранул удобрювальної композиції, в якій щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату є присутнім в кількості щонайменше 50 мас. %, елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від 1 до 25 мас. % і щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції; удобрювальну композицію, яка містить: а) елементарну сірку в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, б) щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, вибраний з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азоту-фосфору-калію на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, присутній в кількості щонайменше 50 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, і в) щонайменше один аніонний сурфактант, присутній в кількості в межах від 0,001 UA 105202 C2 (12) UA 105202 C2 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, де цей щонайменше один аніонний сурфактант є диспергованим в удобрювальній композиції та застосування аніонного сурфактанту для зменшення вмісту елементарної сірки в технологічному пилу, генерованому в процесі, як його визначено в будь-якому пункті від 1 до 4. UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки Даний винахід стосується добрив, що містять сірку, і процесу їх приготування. Рівень техніки У минулому велика увага приділялась виробництву добрив, що містять сірку. Зростання попиту на добрива, що містять сірку, у всьому світі пов'язане з відкриттям того, що низькі врожаї сільськогосподарських культур у певних випадках обумовлюються дефіцитом сірки у ґрунті. Прикладом культури з високими вимогами щодо сірки є канола (різновид рапсу). Канола є важливою товарною культурою в провінції Альберта, Канада, і має високу потребу в сірці на всіх стадіях росту. Недостача сірки може спричинити до серйозного зниження кількості і якості врожаю. Технологічні процеси у виробництві добрив, що містять сірку, типу амонію фосфату часто передбачають використання або включення сульфатів; дивись, наприклад, патент США № 4,377, 406 або патент США № 4,762,546. Недоліком сульфатів є те, що вони є дуже мобільними у ґрунті і легко вилуговуються з зони коріння, внаслідок чого живильний сульфат заледве є доступним для рослин. На відміну від сульфатів, елементарна сірка не вилуговується з ґрунту. Натомість, частки елементарної сірки мікронного розміру окислюються до сульфатної сірки, яка є тією формою, що утилізується рослинами, ґрунтовими бактеріями під час вегетаційного сезону. Отже, елементарна сірка вважається формою живильної для рослин сірки з повільним вивільненням, яка є менше схильною до вилуговування з зони коріння сільськогосподарських культур. Отже, краще, щоб велика частка сірки в добривах була присутньою у формі елементарної сірки як дрібні часточки. Більш того, елементарна сірка забезпечує певні додаткові корисні ефекти в сільському господарстві, включаючи її фунгіцидну дію проти певних мікроорганізмів, пестицидну дію проти певних ґрунтових комах і шкідників рослин, сприяння розкладанню рослинних залишків, поліпшення утилізації живильних фосфору і азоту і зниження рН лужних і карбонатних ґрунтів. Відповідно, в добрива, що містять сірку, краще включати її у формі елементарної сірки, присутньої як невеликі частки. Процеси виробництва добрив, що містять сірку, в яких використовується елементарна сірка, є відомими в цій галузі. Більшість таких методів передбачають включення в добриво розплавленої сірки. В патенті США № 5,653,782 був описаний процес виробництва добрив, що містять сірку, в якому субстрат, що містить частки добрива, нагрівають до температури, вищої за температуру плавлення сірки, і змішують з сіркою. У відповідності до патенту США № 5,653,782, сірка розплавляється теплом, яке несуть попередньо нагріті частки добрива, завдяки чому на частках добрива забезпечується гомогенне покриття. Патент США № 3,333,939 описує покриття гранул фосфату амонію розплавленою сіркою. Покриття гранул здійснюється в окремій установці для нанесення покриття, в яку подається сірка, шляхом контактування гранул з розплавленою сіркою або з розчином амонію полісульфіду. Згодом покриті гранули висушують. Як альтернативу, патент США № 3,333,939 описує процес одержання часток добрива, що містять сірку, в яких сірка є вкрапленою у всі частки. В цьому процесі аміак і фосфорна кислота вступають в реакцію з утворенням амонію фосфату. Одержаний амонію фосфат подається у гранулятор, де він змішується з сечовиною і сухою сіркою. Потім гранули висушуються в сушарці. Недоліком першого процесу за патентом США № 3,333,939 є те, що покриття перешкоджає рівномірному розподілу сульфату амонію і сірки у ґрунті. Другий процес має той недолік, що він вимагає поводження з твердою сіркою. Поводження і розмелювання твердої елементарної сірки є дуже небезпечними через утворення пилу сірки і ризику її загоряння і вибуху. Як зазначалось в огляді HP. Rothbaum (New Zealand Journal of Science, 1980, vol. 23, 377), вибухонебезпечність завжди супроводжує пилоподібну сірку, що є легкозаймистою. Відповідно, необхідною є складна технологічна схема процесу, щоб гарантувати його безпечність. Патент США № 5,571,303 описує процес виробництва добрив, в якому спочатку аміак, вода і фосфорна кислота реагують з утворенням амонію фосфату. Потім суміш фосфат амонію/вода змішують з розплавленою сіркою. Отриману у такий спосіб суміш витримують при температурі 120-150 °C до грануляції. Недоліком цього процесу є проблема безпечності, оскільки підвищена концентрація сірки в технологічному пилу може призвести до утворення вибухонебезпечних сумішей пил-повітря. 1 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Публікація EP 1560801 А1 описує процес виробництва амоній-фосфатних добрив, що містять сірку, який включає комбінування елементарної сірки у формі рідини з аміаком, фосфорною кислотою і водою. В кількох документах, що характеризують відомий рівень техніки, наприклад GB 1312314, US 2002/0139158, WO 97/16396, WO 02/090295, US 5,423,897 і US 3,926,841, описувалось використання агентів для покриття, включаючи сурфактанти, для зменшення утворення пилу і злежуваності під час застосування і поводження з добривами типу повного мінерального добрива (азот, фосфор, калій). Публікація WO 2008/024007 описує сірчисте добриво у формі круглих гранул або кульок, що являє собою отверділу суміш рідкої сірки і бентоніту, а також містить корисні додаткові компоненти і удобрювальні мікроелементи і характеризується вмістом 60-95 % сірки, 4-20 % бентоніту і 1-8 % лігносульфонату. Лігносульфонат включається в молекули сірчистого добрива для того, щоб забезпечити формування гранул або кульок, які при контакті з вологою ґрунту легко диспергують на молекули сірки значно меншого розміру, у порівнянні з відомими добривами цього типу. В публікації GB 2292140 також описуються удобрювальні композиції з сірки/бентоніту, в які може додаватись від 1 до 30 мас. % зв'язувального матеріалу, такого як лігносульфонат, щоб формувати гранули, придатні для внесення сірки в землю. В публікації US 2004/0009878 описуються частки, які містять удобрювальну композицію з включенням сірки, переважно на основі сечовини, в якій присутнім є зв'язувальний компонент, такий як лігносульфонат, завдяки чому при контакті таких часток з водою вони диспергують більше ніж на 100 фрагментів. Публікація WO 90/03350 описує хімічний засіб на основі сірки для корекції ґрунту у формі гранул для використання в сільському господарстві, який містить летючий порошок сірки, щонайменше 3 мас. % інертного продукту, вибраного з групи, що складається з глини, бентоніту, каоліну та їх сумішей, і щонайменше 0,5 мас. % агенту для зволоження, причому вказані компоненти змішуються один з одним і піддаються екструзії з розчину з наступною сушкою для одержання вказаних гранул. Агентом для зволоження може бути лігносульфонат. Однак, оскільки WO 90/03350 стосується порошкоподібної сірки, яка піддається екструзії (а не гранулюванню, яке використовується в даному винаході), викладені в цій публікації ідеї не стосуються процесу за даним винаходом. Не дивлячись на вдосконалення, відомі з існуючого рівня техніки, проблеми з виробництвом добрив на основі фосфату, які містять елементарну сірку, продовжують існувати. Зокрема, пил і вибухонебезпечність, пов'язана з пилом елементарної сірки, продовжують викликати велику стурбованість. Відповідно, продовжує існувати потреба в добривах і технологічних процесах для одержання таких добрив, які зменшили б або навіть усунули б проблеми безпечності, існуючі в цій галузі. Суть винаходу У відповідності до даного винаходу, пропонується процес для виробництва удобрювальних композицій, що містять сірку, який включає наступні етапи: а) приготування суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату, вибраного з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азоту-фосфору-калію (АФК) на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату; б) введення вказаної суспензії в контакт з щонайменше одним аніонним сурфактантом і елементарною сіркою (переважно в рідкій фазі); і в) введення суміші, одержаної на етапі б), в гранулятор для одержання гранул удобрювальної композиції, в якій щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату є присутнім в кількості щонайменше 50 мас. % (а краще в межах від 50 до 99 мас. %), елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від 1 до 25 мас. % і щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції. Даний винахід пропонує також удобрювальну композицію, що містить: а) елементарну сірку в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції; б) щонайменше однин удобрювальний матеріал на основі фосфату, вибраний з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азоту-фосфору-калію (АФК) на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, присутнього в кількості щонайменше 50 мас. % (а краще в межах від 50 до 99 мас. %) від загальної ваги удобрювальної композиції; і 2 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 в) щонайменше один аніонний сурфактант в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції, де цей щонайменше один аніонний сурфактант є диспергованим в удобрювальній композиції. Докладний опис винаходу Нами було неочікувано встановлено, що зменшення концентрації елементарної сірки в пилоподібних продуктах, які генеруються під час приготування і поводження з добривами, що містять сірку, і пов'язаною з нею небезпеки (наприклад, респіраторні і вибухові ризики) можна досягти під час виробництва добрив на основі фосфату, що містять сірку, якщо під час виробництва до удобрювальної композиції додати і диспергувати в ній в щонайменше один аніонний сурфактант. Елементарну сірку, використовувану в удобрювальній композиції і процесі за цим винаходом, можна одержати з будь-якого прийнятного джерела. В одному варіанті здійснення даного винаходу елементарна сірка одержується з такого технологічного процесу, як видалення небажаних компонентів, що містять сірку, з природного газу. Використовувана елементарна сірка може бути хімічною сіркою високої чистоти (>99,9 % S), такою як отримувана з Клаус-процесу (процес одержання газової сірки). Однак в процесі за цим винаходом може використовуватись елементарна сірка значно меншої чистоти, ніж ця. Прикладами таких матеріалів, що містять елементарну сірку, є концентрат сірки з-під фільтру, який одержується після операцій плавлення і фільтрації сірки, і сірка, отримувана з різних хімічних і біологічних процесів видалення газу H 2S. Типово, такі джерела сірки можуть містити її десь в межах від 30 до 99,9 мас. %, а краще від 50 до 99,5 мас. %, а ще краще від 60 до 99,0 мас. %. У відповідності до даного винаходу, елементарна сірка є присутньою в удобрювальній композиції в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції. У кращому варіанті елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від в межах від 2 до 18 мас. %, а ще краще в межах від 5 до 15 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції. Найбільш рівномірний розподіл сірки в гранулах і в межах гранули досягається тоді, коли вміст елементарної сірки становить від 5 до 15 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції. Удобрювальний матеріал на основі фосфату, використовуваний в композиції і процесі за цим винаходом, вибирається з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азотуфосфору-калію (АФК) на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату. Прикладами придатних амонію фосфатів є моноамонію фосфати і диамонію фосфати. Придатні суперфосфати включають, не обмежуючись ними, нормальні суперфосфати і потрійні суперфосфати. Для спеціалістів в цій галузі буде зрозумілим, що вибір удобрювального матеріалу на основі фосфату буде залежати від кінцевого застосування удобрювальної композиції. В кращому варіанті здійснення даного винаходу щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату являє собою щонайменше один амонію фосфат. Даний вихід вимагає присутності щонайменше одного аніонного сурфактанту. Придатні аніонні сурфактанти включають, не обмежуючись ними, похідні лігніну, такі як лігносульфонати, ароматичні сульфонати та їх формальдегідні конденсати і похідні, жирні кислоти/карбоксилати, сульфоновані жирні кислоти і фосфатні ефіри алкілфенол-, поліалкіларил- і алкіл-алкоксилати. Лігносульфонати є відомими і є визначеними, наприклад, в Словнику з хімії Rompp Chemielexikon, 9 видання, том 3, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, N.Y. 1990, сторінка 2511. Особливо підходящими лігносульфонатами є солі лужних металів, та/або солі лужноземельних металів, та/або солі амонію, наприклад солі амонію, натрію, калію, кальцію або магнію лігносульфонової кислоти. Переважно використовуються солі натрію, калію або кальцію, а найчастіше перевагу віддають солям натрію та/або кальцію. Звичайно, термін лігносульфонати охоплює також змішані солі різних іонів, такі як лігносульфонат калію/натрію, лігносульфонат калію/кальцію і т.п., зокрема лігносульфонат натрію/кальцію. Кращими ароматичними сульфонатами є алкілнафталенові сульфонати та їх конденсати; у кращому варіанті алкільна група містить від 1 до 10 атомів вуглецю. Типовими протиіонами є: протон, натрій, калій, кальцій, ізопропіл амоній, амоній, алканоламін і т.д. Показові алкілнафталенові сульфонати включають солі металів і органічні солі алкілнафталенових сульфонатів, такі як натрію диізопропілнафтален сульфонат, бутилнафталену натрію сульфонат, нонілнафталену натрію сульфонат, натрію дибутилнафталену сульфонат і натрію диметилнафталену сульфонат. Крім того, кращими вважаються алкілбензольні сульфонати, зокрема ті, в яких алкіл містить від 1 до 12 атомів вуглецю. 3 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Аніонний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції. У кращому варіанті, щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім у кількості щонайменше 0,01 мас. %, а краще, щонайменше 0,05 мас. %, а ще краще, щонайменше 0,08 мас. %, а навіть ще краще, щонайменше 0,1 мас. %, а найкраще, щонайменше 0,15 мас. % від ваги загальної удобрювальної композиції. У кращому варіанті, щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім в кількості щонайбільше 2 мас. %, а краще, щонайбільше 1 мас. %, а навіть ще краще, щонайбільше 0,9 мас. %, а найкраще щонайбільше 0,5 мас. % від ваги загальної удобрювальної композиції. Інші інгредієнти також можна включати в удобрювальну композицію за цим винаходом з метою адаптування її до цільового кінцевого застосування. Приклади включають живильні мікроелементи для рослин, такі як бор, селен, натрій, цинк, марганець, залізо, мідь, молібден, кобальт, кальцій, магній та їх комбінації. Ці живильні речовини можуть вводитись в елементарній формі або у формі солей, наприклад таких, як сульфати, нітрати, оксиди або галіди. У такий спосіб одержуються гранули, збагачені живильними для рослин мікроелементами. Кількість таких живильних мікроелементів залежить від типу потрібного добрива і типово вибирається в межах від 0,1 до 5 мас. % від загальної ваги гранул. У процесі за цим винаходом суспензія з щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату типово є суспензією у воді. Вона може отримуватись змішуванням потрібного удобрювального матеріалу або матеріалів на основі фосфату і води або може отримуватись шляхом виробництва in situ удобрювального матеріалу на основі фосфату у водному середовищі. Прикладом останнього є виробництво амонію фосфату або іншої сполуки АФК на основі фосфату з використанням реакції аміаку, фосфорної кислоти і води в реакторній установці. В такому варіанті здійснення даного винаходу фосфорну кислоту типово одержують шляхом реакції сірчаної кислоти з рудним фосфатом або використовується придбана фосфорна кислота. Щоб уникнути введення надлишкової технологічної води, аміак може вводитись як концентрований водний розчин або як безводний газоподібний або рідкий аміак, переважно як безводний аміак. Перевага суміші з якомога меншою кількістю води полягає у тому, що зі всякою додатковою водою, введеною в процес виготовлення добрива, необхідно обходитись в цьому процесі і видаляти її на більш пізній стадії. У кращому варіанті, вміст води в суміші з фосфатом амонію підтримують на якомога більш низькому рівні, краще в межах від 10 до 20 мас. % від загальної ваги суміші, а ще краще в межах від 12 до 15 мас. % від загальної ваги суміші. Кількості аміаку і фосфорної кислоти регулюються так, щоб досягти стану суспензії, здатної перекачуватись, придатної для гранулювання і кінцевого класу бажаного продукту. Для виробництва моноамонію фосфату, що містить сірку (S-ΜΑΦ), молярне відношення азоту до фосфору типово утримується в межах від 0,4 до 0,7, коли використовується режим "попереднього титрування", і від 1,2 до 1,5 при використанні режиму "зворотного титрування". В обох випадках кінцеве молярне відношення азоту-до-фосфору регулюється до 1. Для виробництва диамонію фосфату, що містить сірку (S-ДАФ), молярне відношення азоту до фосфору типово утримується в межах від 1,2 до 1,5, а для кінцевого продукту регулюється до величини в межах від 1,8 до 2,0. Типово ця реакція здійснюється під атмосферним тиском і при температурі в межах від 100 до 150 °C. Переважно, для контролю температури суміші в реакторну установку додають воду або сірчану кислоту. Типово, воду можуть додавати тоді, коли потрібно знизити температуру, а сірчану кислоту, коли температуру потрібно підвищити і коли в кінцевій удобрювальній композиції бажано мати певну кількість сульфатної сірки. В одному варіанті здійснення даного винаходу рідка фаза, що містить сірку, містить суспензію часток сірки у водному середовищі (такому як вода, розчин амонію фосфату, фосфорна кислота, амонію сульфат або їх комбінація). В цьому варіанті здійснення частки сірки типово є диспергованими або суспендованими у суспензії. У кращому варіанті, частки сірки мають розмір щонайменше 0,5 мікронів, а краще, щонайменше 5 мікронів, а ще краще щонайменше 10,0 мікронів, а найкраще щонайменше 30 мікронів. У кращому варіанті, частки сірки мають розмір щонайбільше 250 мікронів, а краще, щонайбільше 200 мікронів, а ще краще, щонайбільше 150 мікронів, а найкраще, щонайбільше 100 мікронів. Щоб уникнути видалення надлишку води на пізнішій стадії технологічного процесу, вміст води в суспензії сірки типово утримується настільки низьким, наскільки це можливо, у кращому варіанті, в межах від 10 до 40 мас. % від загальної ваги суміші, а краще в межах від 15 до 30 мас. % від загальної ваги суміші. У випадку, коли частки сірки є суспендованими у суспензії, ця суспензія сірки переважно 4 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 збовтується або перемішується у відповідному апараті (наприклад, у млині з високим зусиллям зсуву), щоб гомогенізувати його перед введенням в технологічний процес. В цьому варіанті здійснення краще, коли суспензія сірки містить частки сірки, що є диспергованими у водному середовищі (такому, як вода і т.п.). Цей тип суспензії, який далі буде називатись диспергованою або емульсованою суспензією сірки, являє собою дисперговані частки сірки у водному середовищі, у кращому варіанті, дисперговані частки сірки мікронного розміру у водному середовищі. Частки сірки зазвичай утримують в дисперсії шляхом додавання відповідного емульгатору та/або модифікатору в'язкості, щоб одержати суспензію, яку можна перекачувати насосом. Придатні емульгатори і модифікатори в'язкості є відомими в цій галузі і не є вирішальними для цього винаходу. Перевага використання диспергованих часток сірки полягає в тому, що осідання часток сірки утримується на мінімальному рівні і сірка більш рівномірно розподіляється у водному середовищі. Відповідно, зменшується потреба в збовтуванні або перемішуванні перед введенням суспензії сірки в реакторну установку. Типово, ця суспензія вводиться в реакторну установку шляхом нагнітання з резервуару для суспензії сірки. В кращому варіанті здійснення даного винаходу рідка фаза, що містить сірку, являє собою розплавлену сірку. Розплавлену сірку можна одержувати з твердої сірки шляхом плавлення у відповідному плавильному апараті, наприклад у трубчастому плавильному апараті. Використання розплавленої сірки дає перевагу, коли сірка одержується з якогось технологічного процесу в розплавленому стані. Процеси для видалення небажаних компонентів, що містять сірку, з природного газу зазвичай дають сірку в розплавленому стані, і використання цієї розплавленої сірки безпосередньо в процесі виробництва добрива у відповідності до цього винаходу усуває потребу в додаткових етапах, таких як формування і розмелювання для одержання суспензії сірки. Додатковою перевагою використання розплавленої сірки є те, що в процес виробництва добрива не вводиться додаткова вода. При додаванні елементарної сірки в розплавленому стані, температура суміші, що містить сірку, переважно утримується на рівні, вищому за температуру плавлення сірки, у кращому варіанті, в межах від 115 до 150 °C. В типовому процесі, розплавлена сірка додається в реактор при цій температурі перед тим, як у гранулятор вводиться реакційна суміш. Щонайменше один аніонний сурфактант може забезпечуватись в будь-якій формі, придатній для змішування з сіркою в рідкій фазі та/або в суспензії з щонайменше одним удобрювальним матеріалом на основі фосфату. Цей щонайменше один аніонний сурфактант може додаватись до сірки в рідкій фазі перед тим, як вона вводиться в контакт з щонайменше одним удобрювальним матеріалом на основі фосфату. Як варіант, щонайменше один аніонний сурфактант може додаватись безпосередньо до суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату перед тим або після того, як вона приводиться в контакт з сіркою, або може додаватись безпосередньо в гранулятор. В кращому варіанті здійснення даного винаходу щонайменше один аніонний сурфактант додається як рідина безпосередньо до суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату. Згадуваний тут гранулятор - це пристрій для формування гранул або кульок удобрювального продукту. Широко використовувані гранулятори описані в довіднику Perry's Chemical Engineers' Handbook, глава 20 (1997). Кращими грануляторами є ротаційні гранулятори барабанного типу або чашкові гранулятори. Типово, суміш нагнітається насосом і розподіляється на шарі матеріалу, що перекочується в ротаційному грануляторі барабанного типу. В цьому грануляторі формуються гранули. Сірка в удобрювальних композиціях, що містять сірку, за цим винаходом може включатись в гранули, які містять щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, або сірка може розподілятись на поверхні гранул, або сірка може як включатись в гранули, так і розподілятись на поверхні гранул. Згадувані тут гранули означають дискретні частки. Ці частки містять щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, щонайменше один аніонний сурфактант і елементарну сірку. Щонайменше один аніонний сурфактант диспергується в удобрювальній композиції. Тобто, цей щонайменше один аніонний сурфактант включається у весь об'єм гранул, а не знаходиться тільки в поверхневому шарі. Необов'язково, в гранулятор можуть подаватись також вода і пара, щоб контролювати температуру процесу грануляції, коли це необхідно. 5 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В грануляційну установку можуть додавати додатковий аміак та/або повернені в процес частки добрива. Повернені в процес частки добрива додають агентів для грануляції і утворення зародків. їх одержують з кінцевого удобрювального продукту. Принагідно ці частки мають малий розмір (так званий некондиційний дріб'язок). Повернення в процес дріб'язку є описаним також в патенті США № 3,333,939. Гранули удобрювальних композицій, що містять сірку, отримувані після етапу грануляції, необов'язково висушуються в сушарці. В кращому варіанті здійснення гранули висушують в сушарці повітрям, чим усувається потреба в додатковому сушильному устаткуванні. Як варіант, можуть використовуватись сушарки, в яких теплопередача для сушки здійснюється шляхом прямого контакту між вологою твердою речовиною і гарячими газами, що дозволяє прискорити сушку. Типово, сушарка є ротаційною сушильною установкою. В кращому процесі за цим винаходом гранули сортуються за розміром в сортувальній (класифікаційній) установці для забезпечення більш рівномірного розподілу гранул за розмірами. Типово, гранули надлишкового розміру подрібнюють до менше ніж 1 мм і разом з гранулами недостатнього розміру повертають в гранулятор як так званий вторинний матеріал (чи "некондиційний дріб'язок"). Кращий розмірний діапазон для гранул знаходиться в межах від 1,5 до 5,0 мм, а краще в межах від 2 до 4 мм, що є середнім діаметром гранул. Використання гранул, які попадають в цей діапазон, з більшою ймовірністю забезпечує більш рівномірний розподіл інгредієнтів добрива в ґрунті після його внесення. Має бути зрозумілим, що технологічні параметри в реакторі і грануляторі повинні регулюватись в залежності від бажаних продуктів. В результаті типового процесу виробництва у відповідності до даного винаходу одержують удобрювальні композиції, що містять сірку, необов'язково збагачені живильними речовинами для рослин. Приклади Наступні не обмежуючі Приклади будуть ілюструвати даний винахід. Приклади 1 і 2 не відповідають запропонованому винаходу (не використовують сурфактант), тоді як Приклади 3-9 відповідають йому. Ці Приклади були здійснені наступним чином: Приклади 1 і 2 (не відповідають запропонованому винаходу) При здійсненні кожного прикладу фосфорну кислоту подавали в попередній нейтралізатор (ПН). Потім в ПН вводили аміак. Розплавленій елементарній сірці, одержаній в окремій ємності, давали перетекти під дією сили тяжіння у верхню частину ПН по лінії перетоку. Середня температура розплавленої сірки підтримувалась впродовж всієї програми тестування на рівні близько 135 °C. Одержану суспензію фосфату амонію/елементарної сірки з ПН потім доправили у барабанний гранулятор. Газоподібний аміак подавали в гранулятор через розсікач, занурений під шар матеріалу, що перекочується в грануляторі. Вторинний матеріал також подавали в гранулятор. Цей вторинний матеріал складався з фракції часток недостатнього розміру, які пройшли через сито, і часток, що залишились на ситі, після подрібнення. За необхідності, щоб контролювати грануляцію, матеріал розміру продукту знову повертали у гранулятор. Вологий гранульований матеріал з гранулятору вивантажили в ротаційну сушарку, що працює зі швидкістю обертання 7 об./хв. Колектор пилу циклонного типу розміщувався в технологічній повітряній лінії між вивантажувальним вікном сушарки і витяжним вентилятором. З сушарки матеріал поступав на систему сит з механічним вібратором, щоб відділити продукт з розміром гранул від 2,36 мм до 4,00 мм. Матеріал, що залишився на ситі, подавався на ланцюговий млин. Подрібнений матеріал, вивантажений з ланцюгового млина, повертався на систему сит. Матеріал недостатнього розміру який пройшов через систему сит, повертався в гранулятор разом з контрольованою фракцією матеріалу розміру продукту для підтримання оптимальної грануляції. Фракція розміру продукту після системи сит подавалась на ротаційний холодильник. Апарат було оснащено також системою, призначеною вловлювати пил, що здувається, щоб збирати зразки пилу. Зразки з вхідних патрубків циклону сушарки і циклону для пилу, що здувається, брались двічі кожні 4 години. Зразки аналізувались для визначення вмісту сірки в зібраному пилу. + Зразки повітря аналізувались на вміст загальної сірки і сульфатної сірки (SO4 -S). Вміст + елементарної сірки отримували шляхом віднімання вмісту сульфатної сірки (SO 4 -S) від вмісту загальної сірки. Приклади 3 і 4 Ці приклади використовували вищенаведену методику Прикладів 1 і 2, за виключенням того, що безпосередньо до суспензії в ПН додавали кальцію лігносульфонат (в якості аніонного 6 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 сурфактанту) з використанням перистальтичного насосу до досягнення бажаної концентрації 0,2 мас. % в кінцевому продукті. Фіг. 1 демонструє відношення елементарної сірки між нижнім сходом циклону сушарки і продуктом з Прикладів 1-4. Приклади 5 і 6 Використаний в Прикладах 3 і 4 процес було повторено, за виключенням того, що кальцію лігносульфонат додавався безпосередньо до суспензії в ПН з використанням перистальтичного насосу до досягнення бажаних концентрацій в кінцевому продукті, показаних на Фіг. 2 і 3. Фіг. 2 показує відношення загальної сірки між верхнім порогом циклону і продуктом для певного діапазону концентрацій сурфактанту кальцію лігносульфонату, як його було використано в Прикладах 2 (0 мас. %), 4 (0,2 мас. %), 5 (0,05 мас. %), 6 (0,65 мас. %), як для верхнього порогу циклону сушарки (Серія 1), так і для верхнього порогу циклону для пилу, що здувається (Серія 2). Загальна сірка визначається як сума елементарної сірки і сульфатної сірки. Фіг. 3 ілюструє відношення елементарної сірки між верхніми порогами циклонів і продуктом для різних концентрацій сурфактанту кальцію лігносульфонату (знову як його було використано в Прикладах 2 і 4-6) як для нижнього сходу циклону сушарки (Серія 1), так і для нижнього сходу циклону для пилу, що здувається (Серія 2). Приклад 7 Процес з Прикладів 1 і 2 було повторено, за виключенням того, що Marasperse CBoS-4 (аніонний сурфактант на основі натрію лігносульфату від LignoTech USA, Inc. (Rothschild, Wl, США)) додавали за допомогою шнекового живильника до частини води скруберу. Одержаний розчин додавався до суспензії і ПН до досягнення концентрації 0,15 мас. % сурфактанту Marasperse CBoS-4 від загальної ваги удобрювальної композиції. Приклад 8 Процес з Прикладів 1 і 2 було повторено, за виключенням того, що Marasperse AG (аніонний сурфактант на основі натрію лігносульфату від LignoTech USA, Inc. (Rothschild, Wl, США)) додавали за допомогою шнекового живильника до частини води скруберу. Одержаний розчин додавався до суспензії ПН до досягнення концентрації 0,15 мас. % сурфактанту Marasperse AG від загальної ваги удобрювальної композиції. Приклад 9 Процес з Прикладів 3 і 4 було повторено, за виключенням того, що Morwet D-425 (аніонний сурфактант на основі конденсату алкілнафталену сульфонату від AkzoNobel Surface Chemistry AB (Stenungsund, Швеція)) додавали безпосередньо до суспензії ПН з використанням перистальтичного насосу до досягнення концентрації 0,063 мас. % Morwet D-425 від загальної ваги удобрювальної композиції. Фіг. 4 ілюструє відношення елементарної сірки між нижнім сходом циклону сушарки і продуктом для Прикладів 2, 4 і 6-9. Обговорення Як можна бачити з Фіг. 1, відношення елементарної сірки між нижнім сходом циклону і кінцевою удобрювальною композицією є суттєво нижчим для Прикладів 3 і 4, які відповідають даному винаходу (з використанням сурфактанту), у порівнянні з Прикладами 1 і 2. Отже, концентрація елементарної сірки в технологічному пилу, генерованому в процесах Прикладів 3 і 4, є суттєво нижчою, що зменшує небезпеку від пилоподібної сірки і вибухонебезпечність. Як можна бачити з Фіг. 2 і 3, згідно з даним винаходом, краще, щоб аніонний сурфактант був присутнім у кількості щонайменше 0,05 мас. %, а краще, у кількості щонайменше 0,1 мас. %, а ще краще в кількості щонайменше 0,2 мас. %, від ваги загальної удобрювальної композиції. Фіг. 4 показує відношення елементарної сірки для нижніх сходів циклонів сушарки для Прикладів 2 (не відповідає запропонованому винаходу), 4 і 6-9. З Фіг. 4 можна зробити той висновок, що корисний ефект даного винаходу може досягати з використанням різних аніонних сурфактантів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 1. Процес виробництва удобрювальних композицій, що містять сірку, який включає наступні етапи: а) приготування суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату, вибраного з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азоту-фосфору-калію на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, 7 UA 105202 C2 5 10 15 20 25 30 б) приведення вказаної суспензії в контакт з щонайменше одним аніонним сурфактантом і рідкою фазою елементарної сірки, і в) введення суміші, одержаної на етапі б), в гранулятор для одержання гранул удобрювальної композиції, в якій щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату є присутнім в кількості щонайменше 50 мас. %, елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від 1 до 25 мас. % і щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. 2. Процес за п. 1, в якому елементарна сірка являє собою розплавлену сірку. 3. Процес за п. 1 або п. 2, в якому щонайменше один аніонний сурфактант являє собою лігнофосфонат. 4. Процес за будь-яким з пп. 1-3, в якому щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,05 до 3 мас. %, а краще, від 0,1 до 2,0 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. 5. Удобрювальна композиція, яка містить: а) елементарну сірку в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, б) щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, вибраний з групи, що складається з амонію фосфатів, сполук азоту-фосфору-калію на основі амонію фосфату, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, присутній в кількості щонайменше 50 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, і в) щонайменше один аніонний сурфактант, присутній в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, де цей щонайменше один аніонний сурфактант є диспергованим в удобрювальній композиції. 6. Удобрювальна композиція за п. 5, в якій щонайменше один аніонний сурфактант являє собою лігнофосфонат. 7. Удобрювальна композиція за п. 6, в якій щонайменше один аніонний сурфактант являє собою лігносульфонат, вибраний з групи, що складається з солей лужних металів та/або солей лужноземельних металів, та/або солей амонію, лігносульфонової кислоти. 8. Удобрювальна композиція за будь-яким з пп. 5-7, в якій щонайменше один аніонний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,05 до 3 мас. %, а краще від 0,1 до 2,0 мас. % від загальної ваги удобрювальної композиції. 9. Застосування аніонного сурфактанту для зменшення вмісту елементарної сірки в технологічному пилу, генерованому в процесі, як його визначено в будь-якому з пп. від 1 до 4. 8 UA 105202 C2 9 UA 105202 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10