Спосіб безперервної газофазної полімеризації і сополімеризації олефінів та полімери, одержані в такий спосіб

1. Способ непрерывной газофазной полиме ризации и сополимеризации олефинов формулы CH2=CHR, где R - во дородный атом, а лкиловый или арило вый радикал с 1 - 8 углеродными ато мами, с использованием катализатора, представ ляющего собой продукт реакции нижеследующи х компонентов: (1) ти танового соединения, молеку ла ко то ро го со держит по мень шей мере ти тан галогенидную связь и которое возможно включает в себя электронодонорное соединение, нанесен ное на активный дигалогенид магния, совместно с алюминийтриалкильным соединением и возможно с электрондонорным соединением, отличающий ся тем, что при е го осуществлении предусмотре ны следующие стадии: a) контактирование каталитических компонентов возможно в присутствии полимеризующегося оле фин а в коли че стве до 3 г на каждый грамм твердого каталитического компонента с образова нием катализатора стереорегулярной полимери зации, способного полимеризовать пропилен в условия х стадии Ь), с получением пропиленового полимера, степень нера створимости которо го в ксилоле составляет по меньшей мере 60 вес. %; b) форполимеризация с участием полученного выше катализатора пропилена или смесей пропи лена с небольшими количествами этилена и /или альфа-оле фина с 4-8 углеро дными а томами, в результате чего образуе тся пропиленовый поли мер, степень нерастворимости которого в ксилоле превышает 60 вес. %, в количестве от 5 г полиме ра на каждый грамм твердого катали тического компонента до 10 вес. % о т конечного вы хода на катализатор; с) полимеризация одного или нескольких олефинов формулы CH2=CHR в газовой фазе в одном или нескольких реакторах, имеющих псевдокипящий или механически перемешиваемый слой, с помощью форполимерной каталитической системы, полученной на стадии,в) причем упомянутую реакцию полимеризации проводят в присутствии алкана, содержащего от 3 до 5 углеродных атомов и молярная концентрация алкана относительно общего количества газов составляет приблизительно от 20 до 90%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при его осуществлении полимеризацию проводят в двух реакторах, в первом из которых получают от 5 до 60 вес.% от все го количества получаемого поли мера и в котором концентрация алкана превышает его концентрацию во втором реакторе. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катали затор , по лученный на стади и а), со держит как внутреннее, так и вне шнее электронодонорное соединение. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что вн ут ренний донор представляет собой эфир фталевой кислоты, а внешний донор является диметоксидиалкил - или алкилциклоалкилсиланом. 5. Способ по п. 1 или 2, отлича ющийся тем, что катализатор, полученный на стадии Ь), в качестве внутреннего донора содержит простой диэфир R1 CH2-OCH3 формулы, где каждый из R1 и R11 идентичны или различны и обозначают алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов. 6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что при его осуществлении используют катализатор в виде частиц сферической формы, удельная активность которого составляет от 10 до 100 кг/ч на каждый грамм твердого каталитического компонента, а средний диаметр частицы находится в интервале от 30 до 150 мкм. О ю оо i 27785 7 Способ по п 1 или 2, отлича ющийся тем, что алкан представляет собой пропан 8 Способ по п 3, отличающийс я тем, что алкан представляет собой пропан 9 Способ по п 4, отличающийся тем, что алкан представляет собой пропан 10 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор готовят с использованием внешнего донора и твердого компонента в виде частиц сфе рической формы, который содержит вн утренний донор, а также тем, что алкан представляет собой пропан 11 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор получают из твердого компонента в виде частиц сферической формы, содержащего в качестве внутреннего донора простой диэфир формулы где каждый из R и R иден тичны или различны и обозначают алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1 - 18 углеродными атомами и где алкан представляет собой пропан 12. Полимеры олефинов, полученные способом, охарактеризованным в п 1 или 2, отл ичающиеся тем, что они получены в виде частиц сферической формы 13. Полимеры олефинов, полученные способом, охарактеризованным в п 10, отличающиеся тем, что он и п олучены в виде ча сти ц сфери че ской формы 14 Полимеры олефинов, полученные способом, охарактеризованным в п 11, отличающиеся тем, что они получены в ви де частиц сфер иче ской формы 15 Полимеры этилена, полученные способом, охарактеризованным в п 1 или 2, отл ичающиеся тем, что они получены в виде частиц сферической формы 16 Полимеры пропилена, полученные способом, охарактеризованным в п 10, отличающиеся тем, что он и п олучены в виде ча сти ц сфери че ской формы 17 Полимеры пропилена, полученные способом, охарактеризованным в п 11, отличающиеся тем, что он и п олучены в виде ча сти ц сфери че ской формы Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов формулы СНг = CHR, где R - водородный атом или алкильный или арильный радикал с I - 8 углеродными атомами, которую проводят в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженном или механически перемешиваемым слоем в присутствии высокоактивного катализатора, включающего в себя титановое соединение, находящееся на активном дигалогениде магния Известна непрерывная полимеризация одного или нескольких олефинов, в частности этилена или пропилена, в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженном или механически перемешиваемым слоем в присутствии катализатора на основе соединения переходного металла, относящегося к группе 1 У, У или У1 Периодической таблицы элементов, в частности в присутствии катализатора типа Циглера-Натта или катализатора на основе окиси хрома Полимерные частицы содержатся в псевдоожиженном и/или перемешиваемом состоянии в газообразной реакционной смеси, включающей в себя олефин /олефин/ В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор с одновременным также непрерывным или периодическим удалением из реактора полимера, который образует псевдоожиженный или механически перемешиваемый слой Теплоту реакции полимеризации в основном отводят из газообразной реакционной смеси при ее пропускании через теплообменные средства перед возвратом в реактор Кроме того, с целью улучшить процесс теплоотвода в газофазный реактор можно вводить поток жидкости В том случае, когда процесс газофазной полимеризации альфа-олефина проводят в присутствии катализаторов высокой активности, в частности таки х, как те , что о бразуются из продук та реакции алюминийалкильного соединения с титановым соединением, нанесенным на активный дигалогенид магния, вследствие слабой способности газовой фазы к теплообмену возрастает проблема отвода тепла Было отмечено, что небольшие вариации в ходе проведения процесса полимеризации, возникающие, например, вследствие небольших колебаний качества катализатора или олефинов, которые применяют для реакции, способны вызвать изменения в поведении и каталитической активности полимерных частиц и оказывать особенно нежелательный эффект, поскольку такие небольшие вариации способны вызвать неожиданное увеличение количества тепла выделяющегося в результате реакции, которое не может быть достаточно быстро и эффективно удалено газообразной реакционной смесью, проходящей через слой В результате в слое могут возникать горячие участки, а также агломераты расплавленного полимера Если в слое уже появляются горячие участки, предотвращать образование агломератов обычно уже слишком поздно Однако в том случае, если реакционные условия скорректировать достаточно рано, что достигается снижением температуры полимеризации или давления, или же снижением скорости подачи катализатора в реактор, с целью избежать нежелательных эффектов неожиданной сверхактивности, в определенной степени удается уменьшить количество и размеры образующихся агломератов Однако в этот период отсутствуе т возможность предотвратить падение скорости получения полимера и снижение качества образующегося полимера С целью избежать этих недостатков основные условия полимеризации обычно выбирают вблизи безопасной границы с таким расчетом, чтобы при 27785 этом не образовывались горячие участки и агломераты. Так, например, с этой целью используют катализаторы с уменьшенной активностью. Однако соблюдение таких усло вий вле чет за собой либо существенное уменьшение производительности, либо ухудшение качества полимера. С целью устранения вышеперечисленных недостатков в описании к европейской патентной заявке 359444 А 1 предлагается вводить в полимеризационный реактор замедлитель, в частности полимеризационный ингибитор или каталитический яд, который способен понизить скорость полимеризации олефина. Однако применение такого замедлителя оказывает нежелательное влияние на качество и свойства полимера, в частности на индекс расплава, показатель истечения расплава и/или стереорегулярность полимера, а также послужить причиной уменьшения производительности процесса. Более того в ходе протекания газофазного процесса происходит образование электростатических зарядов. Таким образом, возникает тенденция к прилипанию к стенкам реактора катализатора и полимерных частиц, что является результатом действия электростатических сил притяжения. Если полимер остается в реакционной среде в течение длительного промежутка времени, избыточная температура может привести к оплавлению частиц и образованию листов или слоев тонких расплавленных агломератов, попадающих в гранулированный продукт. Возникновение электростатических зарядов обусловлено множеством причин, включая сюда их генерирование вследствие трения разнородных материалов, ограниченного статического рассеяния, попадания в процесс небольших количеств агентов, содействующи х образованию статических зарядов избыточной каталитической активности и тому подобного. Между образованием листовых частиц и присутствием избыточных электростатических зарядов /как отрицательных, так и положительных/ существует тесная взаимосвязь. Это подтверждается внезапными изменениями уровня электростатических зарядов, в точности соответствующими изменениям температуры стенки реактора. Температурные изменения указывают на адгезию частиц, которая вызывает теплоизоляционный эффект и снижение теплоотдачи слоя. В результате обычно происходит нарушение режима псевдоожижения, может произойти перерыв в подаче катализатора, а также засорение системы удаления продукта. Как указано в описании к американскому патенту 4532311, в технике существуют различные способы, уменьшения или предотвражения образования электростатических зарядов. К техническим приемам, приемлемым для применения в условиях псевдоожиженного слоя, относятся (I) использование добавки для повышения электропроводности частиц, благодаря чему создается дорожка для электрического разряда, (2) размещение в псевдоожиженном слое измельчительных устройств, (3) ионизация газа или частиц электрическим разрядом с целью генерирования ионов для нейтрализации электростатических зарядов частиц и (4) использование источников радиоактивно го излучения с целью создания ра диации, порождающей ионы, которые также нейтрализуют электростатические заряды частиц. Однако применение таких технических приемов в процессах полимеризации в реакторах промышленного типа, в которых создают псевдоожиженный слой, не является ни осуществимым, ни практичным. В описании к американскому патенту 4803251 предлагается ряд химических добавок, которые генерируют в реакторе либо положительные, либо отрицательные заряды и которые подают в реактор в количестве нескольких частей на миллион частей мономера с целью предотвратить образование нежелательных положительных или отрицательных зарядов. К таким химическим добавкам относятся спирты, кислород, окись азота и кетоны. Однако в этом случае также наблюдаются снижение качества полимера, а также уменьшение производительности реактора. Вышеуказанные недостатки усугубляются, когда процесс газофазной полимеризации проводят с использованием высокоактивного катализатора, предназначенного для получения сферических полимеров, обладающих притягательными морфологическими характеристиками (высоким, и насыпным весом, сыпучестью и механической прочностью). В этом случае получать полимерные частицы, обладающие вышеуказанными желаемыми свойствами, удается только при практически полном регулировании всего полимеризационного процесса. Это особенно верно тогда, когда газофазный процесс применяют в производстве этиленовых полимеров, где обсуждаемая проблема обостряется высокой кинетикой полимеризации этилена. В описании к заявке на европейский патент ЕР-А 0416379 А2 также предлагается способ получения термопластичных олефиновы х полимеров, при осуществлении которого процесс полимеризации проводят по меньшей мере в двух реакторах с использованием катализатора на основе галогенида титана, нанесенного на активный хлорид магния. В описании говорится о возможности предварительного ввода предварительно приготовленного катализатора в контакт с небольшими количествами олефина перед осуществлением основной стадии полимеризации, которую проводят в жидкой или газообразной фазе. В настоящее время установлена возможность равномерного и надежного проведения процесса газофазной полимеризации с преодолением или существенным уменьшением вышеперечисленных недостатков обычных технологий без ущерба для удельной производительности и/или снижения качества полимера. Так, в частности, было установлено, что этиленовые и пропиленовые полимеры можно получать в форме легкосыпучих сферических частиц высокого насыпного веса с использованием катализаторов сферической формы, обладающих высокой активностью (под термином "сферическая форма" заявители подразумевают практически сфероидные или сферические частицы). Таким образом, осуществление способа настоящего изобретения, в особенности в отношении использования суперактивных катализаторов с удельной активностью от 10 до 100 кг/ч полимера на грамм твердого каталитического компонента 27785 п р и р азм ер а х ча сти ц в ин те р ва ле о т 3 0 до 150 мкм, то есть катализаторов, которые могут быть использованы при осуществление други х, известных способов газофазной полимеризации, дает возможность получать полимеры сферической формы. Такие полимеры сферической формы можно поставлять на продажу без необходимости их гранулирования, то есть без проведения операции, которая, как известно, является дорогостоящей с точки зрения энергетических затрат. Более того возможность проводить процесс газофазной полимеризации с высокой удельной производительностью позволяет заметно уменьшить объем реактора. Другое достоинство предлагаемого способа обусловлено природой используемого форполимера, поскольку при этом ввод в действие газофазного реактора происходит без необходимости в наличии какого-либо "слоя полимера" или исходного дисперсионного слоя, который является обычным при осуществлении известных способов газофазной полимеризации. Способ непрерывной полимеризации настоящего изобретения включает в себя нижеследующие стадии: a) контактирование каталитических компонен тов в о тсутствии полимеризуемого олефина или, возможно, в присутствии указанно го о ле фина в количестве до 3 г на каждый грамм твердого ката литического компонента с получением катализа тора стереоспецифической полимеризации, при емлемого для полимеризации пропилена в усло виях осуществления стадии Ь), с целью получения пропиленового полимера, степень нерастворимо сти ко торо го в кси лоле со ста вляе т по мень шей мере 60 вес. %; b) форполимеризация с использованием вы ше указанного ката лизатора , пропилена или его смесей с этиленом и/или другими альфаолефинами формулы СН г = CHR, где R - алкил с I- 8 углеродными а томами, в частности бутен-1 , гексен, 4-метилпентен-1 , с получением пропиле нового полимера, степень нерастворимости кото рого в ксилоле превышае т 60 % , предпочтитель нее превышает 90 %, в количестве о т 5 г полиме ра/г твердого каталити ческого компонента до 10 вес. % от конечного вы хода на используемый ка тализатор, и; c) полимеризация одного или нескольких олефинов в газовой фазе в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемом слое в присутствии форполимерной-каталитической системы, получаемой на стадии Ь), с о дновременным циркулированием в реакторе или реакторах алкана, молекула которо го содержит о т 3 до 5 углеро дны х атомо в, в мо лярной кон цен тр аци и в газ овой фаз е о т 20 до 90 % от общего количества газов. Совершенно неожиданно было установлено, что предварительная подготовка катализатора, предполимеризационная обработка катализатором и присутствие алкана в газовой фазе в вышеуказанной молярной концентрации позволяют жестко регулировать процесс газофазной полимеризации даже в таких условиях, в которых осуществление ранее известных способов было невозможным. На стадии а) образующие катализатор компоненты вводят в контакт с жидким инертным углеводородным растворителем, в частности с пропаном, н-гексаном или н-гептаном, при температуре ниже приблизительно 60°С, предпочтительнее примерно от 0 до 30°С, на период времени приблизительно от 6 сек до 60 мин. Образующие катализатор компоненты, используемые на стадии а), включают в себя: 1). Твердый материал, представляющий собой титановое соединение, в молекуле которого имеется по меньшей мере одна связь титан-атом галогена, нанесенное на активный дигалогенид магния. Этот твердый материал содержит также электрон-донорное соединение (внутренний донор), когда сам по себе катализатор не обладает достаточной стереоспецифичностью для получения на стадии Ь) пропиленовых полимеров с характеристиками нерастворимости в ксилоле, которые приведены в описании стадии Ь). В данной области техники известно, что использование внутреннего донора позволяет повысить стереоспецифичность катализаторов, нанесенных на активный дигалогенид магния. В случае применения каталитического компонента при приготовлении катализаторов для стереорегулярной полимеризации пропилена, бутена-1 и тому подобных альфаолефинов, когда для получения полимеров с показателем стереорегулярности, который превышает 90, предпочтительнее превышающим 95, как общее правило, всегда используют внутренний донор. 2). Алюминийалкильное соединение. 3). Электрон-донорное соединение (внешний донор), которое может быть идентичным или отличным от того, что входит в состав твердого компонента І). В ходе проведения процесса газофазной полимеризации с получением стереорегулярных полимеров, например пропиленовых полимеров с высоким показателем стереорегулярности, с целью придания катализатору необходимой высокой способности к стереорегулярной полимеризации используют внешний донор. Однако в том случае, когда в качестве внутреннего донора применяют простые эфиры такого типа, как указанные в описании к европейской заявке на патент ЕР-А344755, характеристик стереорегулярности катализатора самого по себе вполне достаточно для того, чтобы отпала необходимость в использовании внешнего донора. Если же сам по себе катализатор проявляет способность к стереорегулярной полимеризации, недостаточную для получения на стадии Ь) пропиленового полимера со степенью нерастворимости в ксилоле, указанную для этой стадии, при полимеризации этилена с целью получения ПЭВП (полиэтилена высокой плотности), ЛПЭНП (линейного полиэтилена низкой плотности) и тому подобных полимеров используют внешний донор. Использование на стадии Ь) стереорегулярных катализаторов позволяет получать пропиленовые полимеры, которые помимо нерастворимости в ксилоле, указанной в описании стадии Ь), облагают высокой характеристической вязкостью, то есть вязкостью, превы шающей 1 дцл/г, что очень важно для придания форполимеру желаемых морфологических свойств. 27785 Катализатор, получаемый на стадии а), непрерывно или периодически направляют на стадию Ь). Стадию Ь) можно осуществлять в жидкой или газовой фазе. По предпочтительному варианту ее следует осуществлять в жидкой фазе либо с использованием самого пропилена в качестве жидкой среды, либо с использованием углеводородного растворителя, в частности н-гекоана, н-гептана, циклогексана или низкокипящего алкана, в частности пропана, бутана (удерживаемого в жидком состояния в условиях, которые создают на стадии Ь)). Полимеризацию пропилена на стадии Ь) проводят при температуре приблизительно от 0 до 800 С, предпочтительнее примерно от 5 до 50 С. В результате полимеризации пропилена или смесей пропилена с этиленом и/или другими альфаолефинами, в частности с бутеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, получают полимеры, степень нерастворимости которых в ксилоле превышает 60%. Количество получаемого форполимера находится в интервале приблизительно от 5 г полимера на каждый грамм каталитического компонента до 10 вес.% от конечного выхода на катализатор , пр едпо чти те льнее примерн о о т 5 г/г до 3 вес. % о т конечного выхода на катализатор. Конечный выход на катализатор можно определить путем анализа каталитических остатков, например, по содержанию титана и/или магния или по материальному балансу. Стадию Ь) можно осуществлять непрерывно или периодически. В случае непрерывного процесса, когда проводят газофазную реакцию получения этиленовых полимеров, предусматривают наличие соответствующей разделительной системы для непрореагировавшего пропилена, находящейся перед подачей в газофазный реактор системы форполимер-катализатор на стадии Ь). В том случае, когда проводят процесс получения ПЭВП с широким диапазоном ММР (молекулярно-массовое распределение), перед подачей в газофазный реактор системы форполимеркатализатор может оказаться удобным удаление внешнего донора. Газофазную полимеризацию на стадии с) проводят в соответствии с известной те хнологией с использованием одного или нескольких реакторов, размещенных каскадом, в каждом из которых предусмотрен псевдоожиженныи или механически перемешиваемый слой. Процесс проводят при температуре ниже температуры спекания полимерных частиц. Обычно температура составляет приблизительно от 50 до 120°С, предпочтительнее примерно от 70 до 100°С. Общее давление находится в пределах от 1,5 до 3 мгПа. Как указано выше, находящаяся в реакторе (реакторах) газовая фаза содержит инертный алкан Сз,-С5 в количестве от 20 д