Спосіб контролю процесу ущільнення пористого субстрату піролітичним вуглецем шляхом хімічної інфільтрації газовою фазою

1. Спосіб контролю процесу ущільнення принаймні одного пористого субстрату піролітичним вуглецем шляхом хімічної інфільтрації газовою фазою, відповідно до якого кладуть у піч партію з одного або більше субстратів, що підлягають ущільненню, нагрівають вказаний субстрат, подають у піч реакційний газ, який містить принаймні один вуглеводень, що є джерелом вуглецю, встановлюють у печі тиск, при якому реакційний газ здатний дифундувати у пори нагрітого субстрату з утворенням в них осаду піролітичного вуглецю, і випускають з печі відпрацьований газ крізь випускну трубу, з'єднану з вихідним отвором печі, який відрізняється тим, що вимірюють у відпрацьованому газі вміст принаймні однієї сполуки, вибраної з алену, пропіну та бензолу, і залежно від одержаного вмісту контролюють процес шляхом встановлення принаймні одного параметру, вибраного зі швидкості потоку реакційного газу, що подають у піч, швидкості потоку принаймні одного компоненту газу, що подають у піч, часу проходження газу крізь піч, температури, до якої нагрівають субстрат, і тиску всередині печі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні один параметр встановлюють таким чином, 2 (19) 1 3 Винахід відноситься до ущільнення пористих субстратів піролітичним вуглецем, який осаджується в порах субстрату шляхом хімічної інфільтрації газовою фазою. Галуззю застосування винаходу є виготовлення деталей з композитного матеріалу шляхом ущільнення пористих волокнистих субстратів, зокрема, субстратів з вуглецевих волокон, піровуглецевою матрицею шляхом хімічної інфільтрації газовою фазою. У такий спосіб одержують деталі з композитного вуглець-вуглецевого матеріалу. Композитний вуглець-вуглецевий матеріал, завдяки його термоструктурним властивостям, придатний для виготовлення структурних деталей, які використовують для роботи при високих температурах, зокрема, особливих деталей для двигунів і структурних вузлів в аерокосмічній техніці. Фрикційні характеристики композитного вуглецьвуглецевого матеріалу також обумовлюють його використання для виготовлення деталей, що труться, гальмівної системи та системи зчеплення, наприклад, гальмівних дисків для літаків та наземних транспортних засобів. Спосіб хімічної інфільтрації газовою фазою є добре відомим. Відповідно до цього способу принаймні один субстрат кладуть у піч для ущільнення, в яку подають реакційний газ, що містить принаймні один компонент, який є джерелом матеріалу матриці, що має осаджуватись у порах субстрату. Швидкість потоку, температуру і тиск встановлюють таким чином, щоб газ міг дифундувати у пори субстрату й утворювати в них потрібний осад або одним з компонентів розкладу газу, або безліччю взаємодіючих компонентів газу. Для одержання піровуглецевої матриці використовують реакційний газ, який містить принаймні один газоподібний вуглеводень, здатний при розкладі давати осад вуглецю. Типовим прикладом реакційного газу є суміш метану та пропану, в якій пропан діє як "активний" газ, що є основним джерелом піровуглецю, а метан діє як розріджувач, що сприяє дифузії газу в пори субстрату і дає частину осадженого піровуглецю. Спосіб осадження піровуглецевої матриці шляхом хімічної інфільтрації газовою фазою (Спосіб ПУ ХІГФ) звичайно здійснюють при температурі від 950°С до 1100°С і тиску менше 10 кілопаскалей (кПа). Є декілька варіантів способу ПУ ХІГФ, наприклад, ізотермічний спосіб і спосіб у градієнті температур. В ізотермічному способі субстрат весь час витримують при температурі, яка по суті є однаковою по всьому об'єму субстрату. Недоліком цього способу є те, що практично неможливо одержати продукт з однорідним ущільненням. Матеріал матриці осаджується в основному у порах, які знаходяться ближче до зовнішньої поверхні субстрату. Закупорка поверхневих пор, що збільшується з плином часу, все більше ускладнює доступ реакційного газу у товщу субстрату, в результаті чого виникає градієнт ущільнення між поверхнею і внутрішньою частиною субстрату. Безумовно, можна механічно обробляти поверхню або видаляти 89025 4 осад, що випав, з поверхні субстрату один або більше разів у процесі ущільнення для того, щоб відкрити поверхневі пори. Однак при цьому необхідно переривати процес на час, потрібний для того, щоб витягти субстрат з агрегату для ущільнення, охолодити його, видалити осад, знову завантажити субстрат в агрегат і нагріти до потрібної температури. Отже, тривалість ізотермічного способу ПУ ХІГФ зростає значно. У промисловості такий спосіб ущільнення деталей, таких як гальмівні диски для літаків з композитного вуглецьвуглецевого матеріалу, займає декілька сотень годин. З використанням способу з градієнтом температури можна більшою мірою подолати вищеописаний недолік. У цьому способі створюють градієнт температури у товщі субстрату, при якому температура всередині субстрату вище, ніж на поверхні, з якою починає взаємодіяти реакційний газ. У результаті матеріал матриці краще осаджується у більш гарячій внутрішній ділянці субстрату. Завдяки тому, що температуру поверхні субстрату підтримують нижчою, ніж температура розкладу газу або температура порогу реакції, можна досягти того, що принаймні на початковій стадії процесу ущільнення фронт ущільнення пересуватиметься зсередини у напрямку поверхні субстрату. Градієнт температури можна одержати відомим способом, поклавши субстрат навкруг струмоприймача, з'єднаного з котушкою індуктивності, таким чином, щоб внутрішня поверхня субстрату контактувала зі струмоприймачем. Крім того, градієнт температури можна одержати шляхом прямого індуктивного з'єднання між котушкою індуктивності та субстрату в процесі ущільнення, коли природа субстрату дозволяє це зробити. Ці методи описані, зокрема, у патентних документах FR-A-2711647 та US-A5348774. У документі US 5348774 субстрат нагрівають як шляхом з'єднання зі струмоприймачем, так і шляхом прямого з'єднання з субстратом, оскільки фронт ущільнення пересувається. Для контролю процесу ущільнення передбачені засоби, які здійснюють безперервне вимірювання зміни маси субстрату. Оскільки процес ущільнення є функцією зміни маси субстрату, його можна оптимізувати, особливо у смислі його тривалості, шляхом впливу на параметри ущільнення, зокрема, на напругу, яка подається на котушку індуктивності. Контроль зміни маси субстрату також може бути використаний для того, щоб визначити, коли настане кінець процесу ущільнення. Порівняно з ізотермічним способом, спосіб з градієнтом температури дійсно дозволяє досягнути більш однорідного ущільнення, однак, цей спосіб можна застосовувати тільки для субстрату певної форми, головним чином із субстратом, що має кільцеву форму. Зміна параметрів ущільнення в процесі хімічної інфільтрації газовою фазою описана у патенті US 6001419. У цьому документі описаний спосіб контролю мікроструктури осадженого матеріалу. Якщо таким матеріалом є піровуглець, відомо, що шляхом зміни умов інфільтрації можна, зокрема, 5 одержати піровуглець різних типів: шаруватий гладкий, шаруватий темний, шаруватий шорсткуватий або ізотропний. Мікроструктура піровуглецю є характеристикою, яка є важливою для властивостей ущільненого субстрату. Наприклад, для деталей з композитного вуглець-вуглецевого матеріалу бажано мати шарувато-шорсткувату мікроструктуру, зокрема, тому що він легко може бути переведений у графіт за допомогою термічної обробки. Спосіб, розкритий у US 6001419, є ефективним для контролю мікроструктури осадженого піровуглецю, та, крім того, надає переваги значного скорочення загальної тривалості процесу ущільнення. Параметри процесу ущільнення можна змінювати відповідно до потрібної моделі. Задачею винаходу є створення способу, що дозволяє контролювати або моделювати (тобто попередньо визначати) процес ущільнення пористого субстрату піролітичним вуглецем у реальному часі з метою оптимізації параметрів інфільтрації, головним чином, щоб скоротити загальну тривалість процесу ущільнення. Більш конкретно, винахід спрямований на досягнення такого контролю або такого моделювання, які здатні саморегулюватись з урахуванням реальних умов проведення хімічної інфільтрації газовою фазою. Для вирішення цієї задачі запропоновано спосіб контролю або моделювання, згідно з яким: кладуть у піч принаймні один субстрат, що підлягає ущільненню, нагрівають вказаний субстрат, подають у піч реакційний газ, який містить принаймні один вуглеводень, що є джерелом вуглецю, встановлюють у печі тиск, при якому реакційний газ здатний дифундувати у пори нагрітого субстрату з утворенням в них осаду піролітичного вуглецю, і випускають з печі відпрацьований газ крізь випускну трубу, з'єднану з вихідним отвором печі, та, згідно з винаходом, вимірюють у відпрацьованому газі вміст принаймні однієї сполуки, вибраної з аллену, проліну та бензолу, і залежно від одержаного вмісту контролюють процес шляхом встановлення принаймні одного параметру, вибраного зі: швидкості потоку реакційного газу, що подається у піч, швидкості потоку принаймні одного компоненту газу, що подається у піч, часу проходження газу крізь піч, температури, до якої нагрівають субстрат, та тиску всередині печі. Заявником було виявлено, що з-поміж речовин, що містяться у відпрацьованому газі, одержаному після розкладу та перетворення компонентів реакційного газу, аллен, пропін та бензол являють собою гарні індикатори швидкості розкладу піролітичного вуглецю, та що вміст цих сполук у відпрацьованому газі можна легко визначити. Спосіб згідно з винаходом дає можливість оптимізувати процес ущільнення у реальному часі, що призводить до зменшення загальної тривалості процесу ущільнення до одержання потрібної щільності продукту. На додаток до зменшення часу для виготовлення ущільнених деталей і, відповідно, більшої продуктивності установки для ущільнення, спосіб за винаходом є придатним для будь-якого конкретного циклу ущільнення зі значним скоро 89025 6 ченням енерговитрат для нагріву та споживання реакційного газу. Процесом ущільнення можна успішно керувати, підтримуючи вимірюваний вміст газу по суті постійним. Вміст аллену, проліну та бензолу можна вимірювати у трубі, що йде паралельно до вивідної труби для обробленого газу. Вимірювання можна виконувати, наприклад, методом газової хроматографії. В одному здійсненні винаходу можна здійснювати контроль шляхом регулювання швидкості потоку реакційного газу або швидкості потоку компонентів газу залежно від виміряного вмісту аллену або пропіну. В іншому здійсненні винаходу можна здійснювати контроль шляхом регулювання температури, тиску або часу проходження газу крізь камеру залежно від виміряного вмісту бензолу. Газ містить принаймні одне джерело (вихідна речовина для одержання) піролітичного вуглецю, вибране з алканів, алкінів та алкенів, більш конкретно - пропану, бутану та етану, розбавлених метаном або природним газом або інертним газом, наприклад, азотом. Також кращим є те, що завершення процесу ущільнення визначають за тим, що стає неможливим контролювати зміну вимірюваного вмісту газів шляхом регулювання вибраного параметру. В результаті можна визначати тривалість процесу ущільнення. Спосіб за винаходом забезпечує контроль умов ущільнення субстрату в установці для хімічної інфільтрації газовою фазою у реальному часі та з можливістю саморегуляції. Для конкретної установки для хімічної інфільтрації газовою фазою та для типового субстрату спосіб забезпечує можливість моделювання процесу ущільнення шляхом виконання принаймні одного початкового циклу ущільнення. Модель або шаблон для попередньо визначеної зміни параметру зберігається для подальшого застосування відносно аналогічного субстрату без потреби аналізувати відпрацьований газ. Тривалість процесу ущільнення, яку можна визначати під час стадії моделювання, також можна зберігати. Винахід буде краще зрозуміти з нижчеподаного опису, який не обмежує обсяг винаходу, з посиланнями на креслення, що додаються, де: - на Фіг.1 подано досить схематичний вигляд установки для хімічної інфільтрації газовою фазою для здійснення способу згідно з винаходом; - на Фіг.2-6 подано графіки залежності вмісту аллену та проліну у відпрацьованому газі від маси та щільності субстрату; - на Фіг.7 подано графік, що відображає процес ущільнення, контрольований зміною швидкості потоку одного з компонентів газу на основі виміру вмісту аллену та проліну у відпрацьованому газі; та - на Фіг.8 представлений графік, що відображає процес ущільнення, контрольований зміною температури на основі виміру вмісту бензолу у відпрацьованому газі. Установка для хімічної інфільтрації газовою фазою досить схематично показана на Фіг.1. 7 Пористі субстрати 10, що підлягають ущільненню, покладено у піч 12, яка має циліндричну бокову стінку 14, нижню стінку 16 та кришку 18. Стінка 14 виконана з графіту та являє собою струмоприймач, індуктивно пов'язаний з котушкою 20 індуктивності, яка відокремлена від стінки 14 ізолюючим матеріалом 22. Цей пристрій покладено у металевий корпус (не показаний). Прикладом субстратів 10 можуть бути кільцеві заготовки з вуглецевого волокна. Заготовки складено у вертикальну стопку та відокремлено одна від одної роздільниками. Реакційний газ вводять у піч через подавальну трубу 24, з'єднану з отвором у нижній стінці 16. Всередині печі газ проходить крізь зону 11 попереднього нагріву до зони 13, де знаходяться субстрати 10. Зона попереднього нагріву може, наприклад, складатись з безлічі перфорованих графітових пластин, нагрітих до температури печі. При контакті з цими пластинами реакційний газ попередньо нагрівається до входження у зону із субстратами. Відпрацьований газ виходить крізь випускний отвір у кришці 18, який з'єднаний з відвідною трубою 26. Ця труба з'єднує піч із усмоктувальним пристроєм 28, наприклад, насосом. Клапан 29, встановлений на трубі 26, дозволяє регулювати тиск всередині печі. Один або декілька пристроїв для очищення, наприклад, пастка смол (не показано), можуть бути встановлені по ходу труби 26 з усмоктувального пристрою. Реакційний газ являє собою суміш газів, які зберігаються у циліндрах або ємностях 30 та 32. Наприклад, можна використовувати суміш метану (СН4) та пропану (С3Н8). Пропан або "активний" газ є основним джерелом піролітичного вуглецю, який виділяється в результаті розкладу при температурі та тиску, що підтримуються всередині печі. Метан виконує функцію розріджувача, який сприяє дифузії газу у пори субстрату, а також вносить свій внесок в утворення піролітичного вуглецю. Бутан (С4Н10), пропілен або етан (С2Н6) також можуть використовуватись як "активний" газ замість або у сполуці з пропаном. Клапани 34 та 36 встановлені у трубах 38 та 40, що з'єднують ємності 30 та 32 з метаном і пропаном з подавальною трубою так, що можна регулювати швидкості потоку метану і пропану. Клапани 34 і 36 регулюють за допомогою контролюючого ланцюга 42. Цей ланцюг також з'єднаний з клапаном 29 для регулювання тиску у печі та з ланцюгом 44 для подання електрики у котушку 20 індуктивності для регулювання тепла у печі. Піч оснащена датчиками температури і тиску (не показані), які подають у контролюючий ланцюг 42 сигнали про температуру і тиск у печі. Датчик температури може містити принаймні один оптичний пірометр, який встановлений на кришці 18 та вимірює температуру поверхні субстрату. Датчик тиску може бути встановлений на виході з печі. Тип установки, описаний вище, є добре відомим у даній галузі. Труба 46 з'єднана паралельно відвідній трубі 26. Пристрій 48 для вимірювання вмісту одного або більше компонентів у відпрацьованому газі, який є показником ступеню осадження піролітич 89025 8 ного вуглецю всередині субстратів 10, встановлений у трубі 46 між клапанами 47 і 49. Пристрій 48 може являти собою, наприклад, газовий хроматограф. Як пристрій 48 також можна використовувати, наприклад, пристрої, що здійснюють аналіз спектроскопічними методами. Пристрій 48 з'єднаний з контролюючим ланцюгом 42, куди він подає сигнал, який характеризує виміряний вміст компоненту або компонентів. Виміри здійснюють періодично за допомогою контролюючого ланцюга 42, що відкриває клапани 47 і 49. Процес хімічної інфільтрації газовою фазою залежить від декількох параметрів, зокрема: - від швидкості потоку реакційного газу; - від швидкості потоку одного або більше компонентів газу, зокрема, як описано у наведеному вище прикладі, від швидкості потоку "активного" газу; - від температури, до якої нагрітий субстрат; - від тиску всередині печі; та - від часу проходження реакційного газу крізь піч. Слід відзначити, що два останніх параметри, тобто тиск (Р) і час проходження (t), є взаємопов'язаними, оскільки час проходження звичайно визначається рівнянням: V t Q де V - внутрішній об'єм печі, крізь яку проходить газ, a Q - швидкість потоку газу. Об'єм V вміщує об'єм доступних пор субстрату, завантаженого у піч. Час t залежить від ступеня завантаження печі та певною мірою змінюється у перебігу процесу ущільнення субстрату, при тому, що решта параметрів залишаються рівними. Заявником було виявлено, що серед компонентів відпрацьованого газу, аллен а-С3Н4, пролін пС3Н4 та бензол С6Н6 є компонентами, вміст яких відображає швидкість утворення піролітичного вуглецю та змінюється залежно від одного або більше вищевказаних параметрів процесу ущільнення. Було проведено випробування на установці типу тієї, що показана на Фіг.1, але меншого розміру, ніж промислова установка, з об'ємом VR печі, 3 3 що дорівнює 640см , з яких 50см відповідають зоні попереднього нагріву. Об'єм VR печі співвідноситься з вищевказаним об'ємом V таким чином: VR=V+Vs де Vs - об'єм тієї частини субстрату, де відсутні доступні пори. Як пористі субстрати були взяті кільцеві волокнисті структури з вуглецевого волокна із зовнішнім діаметром - 15мм і товщиною - 15мм. Початкова об'ємна частка субстрату, тобто частка об'єму субстрату, зайнятого порами, складала близько 80%, що відповідає початковій питомій вазі (або відносній щільності), що дорівнює 0,4. Субстрати складали у вертикальну стопку та відділяли один від одного графітовими роздільниками товщиною 3мм так, щоб були проміжки між ними. Зразки субстрату вирізали з пластин, виконаних з накладених один на одного та зшитих голкою тонких шарів. Кожний тонкий шар являв собою 9 89025 багатоспрямований лист, виконаний з двох односпрямованих листів, тобто листів, в яких волокна спрямовані паралельно загальному напрямку, причому односпрямовані листи накладали один на одного у різних напрямках і трохи зшивали голкою. Слід відзначити, що цей тип волокнистої структури є добре відомим у галузі виготовлення гальмівних дисків з вуглець-вуглецевого композитного матеріалу. Випробування 1 Були проведені процеси хімічної інфільтрації газовою фазою із використанням субстратів з різним ступенем ущільнення і в кожному випадку з різним завантаженням печі. Параметри процесів були такими: реакційний газ являв собою суміш СH4/С3Н8 в об'ємному спів 10 відношенні 0,9/0,1; температура - близько 1000°С, тиск - близько 1,3кПа, час проходження газу - приблизно 1 секунда (с). У Таблиці І показаний загальний виміряний вміст аллену та пропіну для субстратів з різною відносною щільністю d, що складала від 0,4 до 1, 55, тобто від субстратів на початку процесу ущільнення до субстратів наприкінці процесу ущільнення, для різних співвідношень m0/VR (у грамах на кубічний сантиметр г/см3), де m 0 - загальна початкова маса субстратів, завантажених у піч, a VR об'єм печі. Загальний вміст аллену та пропіну виражений в об'ємних процентах у відпрацьованому газі. Таблиця І -2 3 Щільність (d) m0/VR 10 г/cм 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,61 0,7 0,9 1,35 1,55 0,72 0,43 0,69 0,24 0,5 0,14 0,37 0,45 0,15 0,80 0,33 0,60 Ці результати нанесені на графіки на Фіг.2-6 для різної щільності субстратів. Пунктирними лініями на Фіг.2-6 показані криві залежності 1/R від величини m0/VR, де R - ступінь осадження, виражений у грамах/годину (г/год.). Можна бачити, що загальний вміст С3Н4 зменшується зі збільшенням ступеня осадження і що існує кореляція між ступенем осадження та виміряним вмістом газу. Також можна бачити, що взаємозв'язок між масою субстратів та загальним вмістом С3Н4 завжди задовільний, хоча, невеликою 0,84 0,80 0,76 мірою, при збільшенні щільності вплив маси субстратів на загальний вміст С3Н4 і ступінь осадження виявляється меншим для субстратів з більшою щільністю. Випробування 2 Методика була такою самою, як у Випробуванні 1, за винятком того, що час проходження газу було збільшено до 2 секунд. У Таблиці II показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. Таблиця II Щільність (d) m0/VR 10-2г/cм3 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,43 0,7 0,9 1,35 1,55 0,50 0,30 0,48 0,17 0,35 0,08 0,26 0,32 0,11 0,56 0,23 0,42 0,59 0,55 0,51 11 89025 Ці результати підтверджують висновки, зроблені відносно Випробування 1. Вони також показують, що має місце зменшення загального вмісту С3Н4 при збільшенні часу проходження газу. Випробування 3 Методика була такою самою, як у Випробуванні 1, за винятком того, що час проходження 12 газу було зменшено до 0,75 секунд, а температура була 1050°С. У Таблиці III показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. Таблиця III Щільність (d) m0/VR 10-2г/cм3 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,69 0,7 0,9 1,35 1,55 0,84 0,48 0,79 0,28 0,59 0,13 0,44 0,53 0,18 0,90 0,38 0,68 Ці результати підтверджують висновки, зроблені відносно Випробувань 1 і 2. Випробування 4 Методика була такою самою, як у Випробуванні 1, за винятком того, що замість С3Н8 викори 0,92 0,87 0,82 стовували інший активний газ - бутан С4Н10 в об'ємному співвідношенні СН4/С4Н10 - 0,9/0,1. У Таблиці IV показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. Таблиця IV Щільність (d) m0/VR 10-2г/cм3 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,67 0,7 0,9 1,35 1,55 0,80 0,47 0,76 0,26 0,55 0,12 Ці результати по суті є порівняними з результатами Випробування 1. Випробування 5 Методика була такою самою, як у Випробуванні 4, за винятком того, що час проходження газу було збільшено до 2 секунд. 0,41 0,49 0,16 0,88 0,36 0,64 0,89 0,84 0,80 У Таблиці V показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. 13 89025 14 Таблиця V -2 3 Щільність (d) m0/VR 10 г/cм 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,47 0,7 0,9 1,35 1,55 0,56 0,33 0,53 0,18 0,39 0,08 0,29 0,34 0,11 0,62 0,25 0,45 Ці результати повністю збігаються з результатами Випробування 2. Випробування 6 Методика була такою самою, як у Випробуванні 3, за винятком того, що замість С3Н8 викори 0,62 0,59 0,55 стовували інший активний газ - етан С2Н6 в об'ємному співвідношенні СН4/С2Н6 - 0,9/0,1. У Таблиці VI показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. Таблиця VI Щільність (d) m0/VR 10-2г/cм3 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,51 0,7 0,9 1,35 1,55 0,63 0,36 0,59 0,21 0,44 0,10 0,33 0,40 0,14 0,68 0,29 0,51 Ці результати підтверджують висновки, зроблені відносно Випробування 1. Випробування 7 Методика була такою самою, як у Випробуванні 1, за винятком того, що температура була близько 950°С, а тиск - близько 1,9кПа. 0,69 0,65 0,62 У Таблиці VII показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. Таблиця VII Щільність (d) m0/VR 10-2г/cм3 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 0,4 0,39 0,7 0,9 1,35 0,50 0,27 0,47 0,16 0,35 0,07 0,26 0,32 0,11 0,54 1,55 15 89025 16 Продовження таблиці Vll 10,94 15,63 21,09 0,23 0,40 Випробування 8 Методика була такою самою, як у Випробуванні 7, за винятком того, що тиск був близько 1кПа. 0,55 0,52 0,49 У Таблиці VIII показаний загальний виміряний вміст С3Н4 для такого самого діапазону завантажень, як у Випробуванні 1. Таблиця VIII -2 3 Щільність (d) m0/VR 10 г/cм 1,56 2,34 2,81 3,13 4,06 4,69 5,47 7,03 7,81 9,38 10,94 15,63 21,09 0,4 0,38 0,7 0,9 1,35 1,55 0,48 0,27 0,46 0,17 0,34 0,08 Результати випробувань 7 і 8 є близькими. Зміна тиску у Випробуваннях 7 і 8 має невеликий вплив. У процесах хімічної інфільтрації газовою фазою, відомих з рівня техніки, традиційно застосовують фіксовані параметри процесу ущільнення. Для кожного параметра прийнято вибирати значення, яке є проміжним між першим значенням, яке могло б бути оптимальним для початку процесу ущільнення, коли пори субстрату є легко доступними, та другим значенням, яке могло б бути оптимальним, коли дифузія газу в пори субстрату стає більш складною. Оптимальні значення визначаються, зокрема, типом потрібної мікроструктури піролітичного вуглецю. Перші значення швидкості потоку реакційного газу, концентрації в ньому активного газу, температури і тиску є більш високими, ніж другі значення. Зворотне співвідношення спостерігається для значень часу проходження газу. Якщо було б потрібно вибрати постійне значення для кожного параметра, яке є оптимальним значенням у кінці процесу або дуже близьким до нього, ступінь осадження був би низьким, а тривалість процесу збільшилася б. Навпаки, якщо б було потрібним вибрати постійне значення, яке є оптимальним значенням на початку процесу або дуже близьким до нього, воно би не зробило внеску у збільшення ступеню осадження в кінці процесу, коли ступінь осадження залежить головним чином від дифузії, а призвело б, по-перше, до ризику передчасної закупорки пор поверхневими відкладеннями та, по-друге, до осадження піролітичного вуглецю небажаної мікроструктури або 0,25 0,32 0,11 0,52 0,24 0,40 0,52 0,51 0,48 навіть до осадження небажаних речовин, таких як сажа. Описані випробування показують, що певні компоненти відпрацьованого газу відповідають за ступінь осадження і що вміст цих компонентів у відпрацьованому газі залежить від одного або більше параметрів процесу ущільнення. У цьому винаході з метою оптимізації процесу ущільнення запропоновано контролювати процес ПУ ХІГФ шляхом впливу принаймні на один параметр процесу ущільнення залежно від виміряного вмісту одного або більше особливих компонентів відпрацьованого газу. Такими компонентами є аллен, пролін і бензол. Описані випробування показали вплив часу проходження газу і температури на вміст С3Н4. Інші випробування, проведені без завантаження субстрату, показали, що виміряний вміст аллену і пропіну залежить від вмісту активного газу у суміші реакційного газу та від швидкості його потоку, і що виміряний вміст бензолу залежить від температури. Регулювання кожного параметру процесу ущільнення, на який вирішують впливати, здійснюють у певному діапазоні значень. Для різних згаданих вище параметрів максимальним значенням є таке, яке можна встановити на початку процесу ущільнення. Його вибирають, зокрема, залежно від характеристик пористості субстрату та від типу потрібної мікроструктури піролітичного вуглецю. Мінімальним значенням є таке, нижче якого не бажано або неможливо проводити завершення процесу ущільнення. Наприклад, для ущільнення субстратів з волокон вуглецю типу тих, які широко застосовують для виготовлення деталей з композитного вуглець 17 вуглецевого матеріалу, зокрема, гальмівних дисків для літаків, та для утворення піролітичного вуглецю зі шарувато-шорсткуватою мікроструктурою, можна використовувати такі діапазони параметрів: - температура між 900°С і 1100°С для одержання потрібної мікроструктури піролітичного вуглецю; - тиск між 0,1кПа і 10кПа для одержання потрібної мікроструктури піролітичного вуглецю та з метою усунення технічних складнощів створення та підтримання дуже низького тиску у печі; - час проходження газу - 0,5-5 секунд, особливо для того, щоб видалити надлишкове утримання газу, що може призвести до утворення небажаних відкладень; та - об'ємне співвідношення активного газу, зокрема, пропану, бутану або етану, у суміші реакційного газу, що містить метан та один або більше активних газів, знаходиться у діапазоні 0-70% або 0-100%, оскільки можливо, щоб реакційний газ складався лише з активного газу на початку ущільнення. Загальна швидкість потоку реакційного газу визначається масою волокнистих субстратів, які підлягають ущільненню, таким чином, аби гарантувати, що кожний субстрат був відпрацьований реакційним газом. Оскільки ступінь осадження на початку процесу ущільнення визначається швидше параметрами ущільнення, а не здатністю газу дифундувати всередину субстрату, краще вибирати як початкові значення змінних параметрів максимальне значення попередньо визначеного діапазону або значення, близьке до вказаного максимального значення, за винятком часу проходження газу, для якого краще вибирати мінімальне або близьке до мінімального значення. Процес контролюють таким чином, аби підтримувати вміст аллену, проліну та бензолу по суті постійним або таким, що дорівнює значенню на початку процесу ущільнення. Це контрольне значення може бути значенням, виміряним через декілька годин, або значенням, що є середнім з декількох вимірів, виконаних на початку процесу, до досягнення його стабілізації. Оскільки процес розвивається повільно, немає необхідності вимірювати контрольований вміст постійно. Досить проводити виміри періодично, наприклад, з інтервалами 0,25-1год. Виміряний вміст можна підтримувати по суті постійним за умови, що він знаходиться у діапазоні [Т-20%, Т+20%], де Т - контрольне значення, встановлене на початку процесу. На практиці підтримання виміряного вмісту по суті постійним призводить до того, що інші параметри ущільнення постійно зменшуються, за винятком часу проходження газу, який збільшується. Завершення процесу ущільнення визначають за тим, що регулювання вибраного змінного параметру не може довше підтримувати виміряний вміст по суті на постійному значенні у попередньо визначеному діапазоні. На практиці у такому разі спостерігається неконтрольоване збільшення виміряного вмісту. Вважають, що завершення процесу ущільнення настало, коли виміряний вміст пе 89025 18 ревищує поріг, що дорівнює або є більшим за верхню межу діапазону значень цього вмісту. Приклади здійснення способу за винаходом описані нижче. У піч завантажували безліч волокнистих субстратів з початковою щільністю 0,4 і співвідношенням m0/VR=5,47 10-2г/cм3. Субстрати ущільнювали до досягнення щільності близько 1,6. Приклад 9 Використовували реакційний газ, що містить суміш СН4/С3Н8. Проводили процес хімічної інфільтрації, встановлюючи температуру всередині печі приблизно 1000°С, тиск - приблизно 1,3кПа і час проходження газу -1±0,30 секунд, причому зміни часу проходження газу були прямо пов'язані зі змінами швидкості потоку. Вміст аллену та проліну (загальний вміст С3Н4) вимірювали періодично, а вміст С3Н8 у суміші газу встановлювали ланцюгом 42, що контролює клапан 36, таким чином, щоб підтримувати виміряний вміст таким, що по суті дорівнює 0,2. На початку процесу частка активного газу, тобто молярний процент С3Н4 у реакційному газі, має бути 50%. На Фіг.7 показано, як змінюється виміряний вміст С3Н4 і частка С3Н8 із плином часу. Можна відзначити, що підтримання загального вмісту С3Н4 на практично постійному рівні призводить до зменшення частки активного газу, доки вона не знизиться до приблизно 5% у кінці процесу ущільнення. Для порівняння проводили процес осадження піровуглецевої матриці шляхом хімічної інфільтрації газовою фазою (процес ПУ ХІГФ) за аналогічних умов, за винятком того, що мольну частку активного газу С3Н8 підтримували постійною і такою, що дорівнює 10%. Для досягнення відносної щільності приблизно 1,6 знадобилось на 40% більше часу, ніж при проведенні процесу ПУ ХІГФ зі зміною мольної частки активного газу. Приклад 10 Використовували реакційний газ, який являє собою суміш СН4/С4Н10. Проводили процес ПУ ХІГФ, встановлюючи тиск у печі приблизно 1,0кПа і час проходження газу - приблизно 1 секунду. Вміст бензолу (С6Н6) вимірювали періодично, а температуру в печі встановлювали ланцюгом 42, що контролює ланцюг 44 подання напруги, таким чином, щоб підтримувати виміряний вміст таким, що по суті дорівнює значенню, виміряному на початку процесу ущільнення. На початку процесу температуру встановили на значенні 1100°С. На Фіг.8 показано, як змінюється виміряний вміст С6Н6 і температура із плином часу. Можна відзначити, що підтримування виміряного вмісту С6Н6 на практично постійному рівні призводить до зменшення температури до 950°С в кінці процесу ущільнення. Для порівняння проводили процес ПУ ХІГФ за аналогічних умов, за винятком того, що температуру підтримували постійною і такою, що дорівнює приблизно 1000°С. Для досягнення відносної щільності приблизно 1,6 вимагалось на 30% більше часу, ніж при проведенні процесу зі зміною температури. 19 Приклади 9 і 10 підтверджують ефективність способу згідно з винаходом для зменшення часу, потрібного для ущільнення, шляхом оптимізації процесу ПУ ХІГФ. Це зменшення часу призводить до зниження витрати реакційного газу та до зниження вмісту деяких речовин, таких як поліциклічні ароматичні вуглеводні, у відпрацьованому газі. Хоча Приклади 9 і 10 відображають вплив тільки на один з параметрів ущільнення, у перебігу процесу ущільнення можна змінювати декілька параметрів. Спосіб згідно з винаходом є придатним для контролю процесу ущільнення у реальному часі шляхом вимірювання вмісту аллену, пропіну та/або бензолу у відпрацьованому газі та встановлення принаймні одного параметру процесу ущільнення. Спосіб згідно з винаходом також є придатним для моделювання процесу ущільнення для конк 89025 20 ретної установки для хімічної інфільтрації та для типового завантаження субстрату, що підлягає ущільненню. У перебігу одного або більше циклів ущільнення з метою моделювання можна встановлювати принаймні один параметр процесу ущільнення як функцію виміряного вмісту аллену, пропіну та/або бензолу. Зміну принаймні одного або кожного встановленого параметру і тривалість процесу ущільнення зберігають. Одержану таким чином модель можна згодом відтворювати для ущільнення субстрату такого самого типу, повторюючи зміну тих самих параметрів при тій самій тривалості процесу ущільнення, що й у модельному циклі. Хоча винахід описаний стосовно процесу ущільнення партії субстратів, яка являє собою стопку кільцевих заготовок, він також є придатним для ущільнення субстрату будь-якої форми. 21 89025 22 23 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 89025 Підписне 24 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601