Вуглецевмісний діоксид титану, спосіб його одержання та застосування його як фотокаталізатора

1. Вуглецевмісний діоксид титану, який відрізняється тим, що вміст вуглецю становить від 0,05 до 4 мас. %, та має питому поверхню згідно з BET щонайменше 50 м2/г, причому у діапазоні g-значення від 1,97 до 2,05 спектра електронного парамагнітного резонансу (ESR), виміряного при температурі 5 К, зазначений вуглецевмісний діоксид титану має тільки один значний сигнал. 2. Вуглецевмісний діоксид титану за п. 1, який відрізняється тим, що сигнал у ESR-спектрі виникає при g-значенні від 2,002 до 2,004. 3. Вуглецевмісний діоксид титану за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що він має більш сильну смугу поглинання у рентгено-фотоелектронному спектрі (XPS) при енергії зв'язку 285,6 еВ відносно О1s-смуги при 530 еВ. 4. Вуглецевмісний діоксид титану за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що у нього пропорційна поглинанню функція Кубелка-Мунка F ( R ) при 500 нм становить приблизно 50 % і при 2 (19) 1 3 90270 4 вають таким чином, щоб вміст SO3 у твердій речовині після висушування становив менше 1 мас. %. 15. Спосіб зa будь-яким з пп. 11-14, який відрізняється тим, що вуглецевмісна речовина має температуру розкладу не більше 400°С, в оптимальному варіанті < 350°С, і у найкращому варіанті < 300°С. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 11-15, який відрізняється тим, що вуглецевмісна речовина є вуглеводнем, який містить принаймні одну функціональну групу. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що функціональна група є однією з таких груп як OН, СНО, СООН, NHХ, SHX, COOR, причому R є алкільним або арильним залишком. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 15-17, який відрізняється тим, що як вуглецеву сполуку застосовують сполуку з групи, до якої належать етиленгліколь, гліцерин, вуглеводи, органічні гідроксиди амонію або їх суміші. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 11-14, який відрізняється тим, що вуглецевмісною речовиною є деревина, активоване вугілля або технічний вуглець. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 11-19, який відрізняється тим, що термічну обробку здійснюють у безперервно функціонуючому агрегаті для кальцинування, в оптимальному варіанті в обертальній трубчастій печі у псевдорозрідженому шарі. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 11-20, який відрізняється тим, що термічну обробку здійснюють в оки слювальній атмосфері, в оптимальному варіанті у повітрі або у киснево-повітряній суміші. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 11-21, який відрізняється тим, що перед термічною обробкою здійснюють окреме попереднє висушування, наприклад, у розпилювальній сушарці або сушарці з псевдорозрідженим шаром. 23. Застосування фотокаталізатора за будь-яким з пп. 1-22 як фотокаталізатора у видимому світлі у пластмасах, полімерних плівках, волокнах, папері та дорожніх покриттях. 24. Застосування вуглецевмісного діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-22 як фотокаталізатора у видимому світлі у будівельній промисловості при виробництві елементів конструкцій, зокрема, при виробництві бетонних блоків, бетонної бруківки, покрівельної черепиці, кераміки, облицювальної плитки, шпалер, тканин, панелей та облицювальних елементів для стель та стін у приміщеннях та за їх межами, а також в автомобільній промисловості. 25. Застосування вуглецевмісного діоксиду титану за будь-яким із пп. 1-22 як фотокаталізатора у видимому світлі для антибактеріальних та антивірусних цілей у кондиціонерах, у пристроях для очищення повітря та стерилізації повітря і при очищенні води. 26. Застосування вуглецевмісного діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-22 як фотокаталізатора у видимому світлі у фотогальванічних установках та установках для водного розщеплення. Винахід стосується вуглецьвмісного фотокаталізатора на основі діоксиду титану, який у видимому діапазоні є фотоактивним і який далі називається νlp-ΤiO2. Винахід також стосується способу одержання вуглецьвмісного діоксиду титану (νlp-ΤiO2), який при опроміненні видимим світлом діє як фотокаталізатор. Фотокаталітичні матеріали є напівпровідниками, в яких під впливом світла виникають електронно-діркові пари, які на поверхні матеріалу виробляють вільні радикали, які мають високу реакційну здатність. Діоксид титану є подібним напівпровідником. Відомо, що діоксид титану може видаляти природні та штучні домішки у повітрі та воді через опромінення ультрафіолетовими променями, причому кисень повітря відновлюється, і домішки окиснюються (мінералізуються) до безпечних для навколишнього середовища кінцевих продуктів. Крім того, поверхня діоксиду титану через поглинання ультрафіолетових променів стає надгідрофільною. На цьому ґрунтується протиналітний ефект тонкої плівки діоксиду титану на дзеркалах та вікнах. Суттєвим недоліком діоксиду титану є те, що він може використовувати лише ультрафіолетову частку сонячного світла, тобто лише від 3 до 4% променів, і у розсіяному денному світлі або зовсім не має каталітичної активності, або має дуже слабку активність. Тому вже довгий час тривають намагання модифікувати діоксид титану таким чином, щоб він також міг використовувати й головну частку фотохімічно активного сонячного світла - видиму область спектра від приблизно 400 до приблизно 700нм - для викликання вищезгаданих явищ. Одним зі способів зробити ТіО2 фотокаталітично активним для денного світла є введення іонів металів, таких як V, Pt, Cr, Fe і т. ін. Ще одна можливість полягає у створенні кисневих дірок у кристалічних ґратах ТіО2 через відновлення Ті4+. Обидва способи вимагають дорогих технологій, таких як імплантація іонів або плазмова обробка. У численних патентах описано модифікований азотом діоксид титану, який при опроміненні у видимому діапазоні має фотокаталітичну дію (наприклад, ЕР 1178011 A1, ЕР 1254863 А1). Крім того, відомо, що через модифікацію вуглецем фотокаталітична активність діоксиду титану при опроміненні видимим світлом зростає. Наприклад, у патенті JP 11333304 А описано діоксид титану, поверхня якого принаймні частково має відклад графіту, аморфного вуглецю, алмазоподібного вуглецю або вуглеводнів. У ЕР 0997191 А1 повідомляється про діоксид титану, на поверхню якого за допомогою осадження з газової фази наносять карбід титану. Фотокаталітичні матеріали, в 5 яких діоксид титану, крім іншого, містить азот, сірку, вуглець або інші елементи як аніони, розкриваються, наприклад, у ЕР 1205244 А1 та ЕР 1205245 А1. Аніони знаходяться або на атомах кисню, або на міжвузловинах, або на межі зерен полікристалічної частинки оксиду титану. Ніяких відомостей не міститься про характер матеріалу або про каталітичні або фізичні властивості. Також відомим є спосіб одержання з алкоголятів титану шляхом гідролізу соляною кислотою та наступного нагрівання до 350°С діоксиду титану, який містить від 1,0 до 1,7мас.% вуглецю (С. Lettmann et al., Applied Catalysis В 32 (2001) 215). Вуглець у даному разі належить до лігандів сполуки титану. Згідно з іще однією публікацією, було виявлено, що гідроліз тетрахлориду титану тетрабутиламонійгідроксидом, з наступним одногодинним кальцинуванням при 400°С дає препарат діоксиду титану, який містить 0,42мас.% вуглецю (S. Sakthivel & Η. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4908). Вуглець у цьому разі належить до осаджувачів і, очевидно, відносно рівномірно розподіляється в об'ємі (об'ємне легування). Недолік відомих фотокаталітичних матеріалів полягає в тому, що способи їх одержання є непридатними для виробництва у промислових масштабах. Ці способи або з технічних міркувань не можуть бути здійснені у промислових масштабах, або при такому здійсненні стають нерентабельними. Крім того, більшість одержаних продуктів виявляють недостатню фотокаталітичну активність при розщепленні шкідливих речовин у видимому світлі у діапазоні 400нм і лише незначне індуковане світлом підвищення гідрофільності. Крім того, продукти до цього часу оптимізують виключно за їхніми фотокаталітичними властивостями. Колір та світлість, тобто оптичні властивості, досі залишалися поза увагою. Натомість введення дуже світлого νlp-ΤiO2 з незначним власним кольором та високою фотокаталітичною активністю має переваги в усіх випадках застосування, які не допускають або допускають лише незначний власний колір νlp-ΤiO2, наприклад, при застосуванні у матеріалах покриття, зокрема, фарбах, лаках та штукатурці. В основі винаходу лежить завдання забезпечити активний при денному світлі, високоефективний фотокаталізатор на основі модифікованого вуглецем діоксиду титану та рентабельний спосіб його одержання. Згідно з винаходом, завдання розв'язується завдяки вуглецьвмісному діоксидові титану зі значним, порівняно з чистим діоксидом титану, поглинання світла у діапазоні 400нм (νlp-ΤiO2), у якого виміряний при температурі 5K спектр електронного парамагнітного резонансу (ESR) має значний сигнал лише у діапазоні g-значення від 1,97 до 2,05. Завдання також розв'язується завдяки способові одержання, при якому сполуку титану, яка має питому поверхню щонайменше 50м2/г згідно з BET (Брунауер-Емметт-Теллер), ретельно перемішують з вуглецьвмісною речовиною і суміш піддають термічній обробці при температурі до 400°С. Інші оптимальні варіанти втілення винаходу 90270 6 представлено у залежних пунктах формули винаходу. Продукт Одержаний згідно з винаходом νlp-ΤiO2 виявляє вищу фотокаталітичну ефективність, порівняно з відомими типами існуючого рівня техніки. Мірою фотокаталітичної ефективності (далі називається "фотоактивністю") служить розщеплення 4-хлорфенолу певною кількістю vlp-TiO2 при 120-хвилинному опроміненні світлом з довжиною хвилі 455нм. Спосіб вимірювання нижче описано більш детально. За вищезазначених умов вимірювання фотоактивність νlp-ΤiO2 згідно з винаходом становить щонайменше 20%, в оптимальному варіанті - щонайменше 40% у ще кращому варіанті щонайменше 50%. Вміст вуглецю становить від 0,05 до 4мас.% відносно ТіО2, в оптимальному варіанті - від 0,05 до 2,0мас.%, у ще кращому варіанті - від 0,3 до 1,5мас.%. Найкращих результатів досягають при вмісті вуглецю від 0,4 до 0,8мас.%. Частинки діоксиду титану містять лише вуглець поверхневого шару і тому далі вказуються як "модифіковані вуглецем" - на відміну від підданого об'ємному легуванню діоксиду титану, одержаного способом, описаним у публікації Sakthivel und Kisch (2003). Вуглець або, відповідно, вуглецеві сполуки νlp-ΤiO2 згідно з винаходом, очевидно, насамперед є ковалентно зв'язаними через атом кисню на поверхні ТіО2 і піддаються вилуговуванню. Фотокаталізатор додатково або в альтернативному варіанті може містити азот та/або сірку. νlpΤiO2 згідно з винаходом, на відміну від немодифікованого ТіО2, поглинає видиме світло з довжиною хвилі 400нм. При цьому пропорційна поглинанню функція Кубелка-Мунка F(R ) при 500нм становить приблизно 50%, а при 600нм - приблизно 20% від показника при 400нм. Спектр електронного парамагнітного резонансу (ESR) νlp-ΤiO2 згідно з винаходом, виміряний при температурі 5K, визначається сильним сигналом при g-значенні від 2,002 до 2,004, зокрема, 2,003. У діапазоні g-значень від 1,97 до 2,05 інших сигналів не спостерігається. Інтенсивність сигналу при g приблизно 2,003 посилюється через опромінення світлом з довжиною хвилі 380нм (100Вт галогенова лампа без ультрафіолетових променів, фільтр люмінесцентного світла KG5) порівняно з вимірюванням у темноті. Рентгено-фотоелектронний спектр (XPS) νlpΤiO2 згідно з винаходом визначається утворенням сильної смуги поглинання при енергії зв'язку 285,6еВ відносно Ols-смуги при 530еВ. Характерним також є те, що νlp-ΤiO2 на відміну від фотокаталізатора згідно з публікацією Sakthivel & Kisch (2003), ні в рентгено-фотоелектронному спектрі (XPS), ні в інфрачервоному спектрі не виявляє карбонатних смуг. При опроміненні видимим світлом νlp-ΤiO2 має крайовий кут з водою приблизно 8°, а немодифікований ТіО2 натомість має крайовий кут приблизно 21°. Новий фотокаталізатор забезпечує можливість розщеплення шкідливих речовин не тільки за 7 допомогою штучного видимого світла, але й за допомогою розсіяного денного світла внутрішніх приміщень. Він може бути застосований для розщеплення домішок та шкідливих речовин у рідинах або газах, зокрема, у воді та повітрі. Фотокаталізатор може бути успішно нанесений тонким шаром на різні носії, такі як скло (звичайне й дзеркальне), деревина, волокна, кераміка, бетон, будівельні матеріали, SiO2, метали, папір та пластмаси. Разом з простотою одержання, відкриваються можливості застосування самоочищувальних поверхонь у різних галузях, наприклад, у будівництві, керамічній та автомобільній промисловості, або в технологіях, пов'язаних із середовищем (кондиціонерах, пристроях для очищення повітря та стерилізації повітря і при очищенні води, зокрема, питної води, наприклад, для антибактеріальних та антивірусних цілей). Фотокаталізатор може застосовуватися у покриттях внутрішнього та зовнішнього призначення, наприклад, у фарбах, штукатурці, лаках та лазурах для нанесення на цегляні або кам'яні стіни, тиньковані поверхні, фарбовані поверхні, шпалери та дерев'яні, металеві, скляні або керамічні поверхні або на деталі, такі як, наприклад, багатошарові композиції для теплоізоляції та підвісні елементи фасаду, а також у дорожніх покриттях і у пластмасах, полімерних плівках, волокнах та папері. Крім того, фотокаталізатор може бути застосований у виробництві бетонних блоків, бетонної бруківки, покрівельної черепиці, кераміки, облицювальної плитки, шпалер, тканин, панелей та облицювальних елементів для стель та стін у приміщеннях та за їх межами. Завдяки індукованому світлом підвищенню гідрофільності поверхні ТіО2, з'являються додаткові можливості застосування, наприклад, для забезпечення дзеркал та вікон, які не піддаються запотіванню, у санітарних зонах або в автомобільній та будівельній промисловості. Фотокаталізатор також є придатним для застосування у фотогальванічних установках і для водного розщеплення. νlp-ΤiO2 згідно з винаходом нижче детальніше описується з посиланням на Фігури з 1 по 9. На Фігурі 1 показано пропорційну відносній поглинапьності функцію Кубелка-Мунка F(R ) (довільні одиниці) для немодифікованого ТіО2 і для модифікованого вуглецем ТіО2 (νlp-ΤiO2) залежно від довжини хвилі, і можна побачити, що vlp-TiO2, на відміну від немодифікованого діоксиду титану, поглинає у видимій області спектра. F(R ) становить при 500нм приблизно 50% і при 600нм приблизно 20% від значення при 400нм. На Фігурі 2 показано спектри електронного резонансу (ESR) vlp-TiO2 згідно з винаходом (Спектр А) та одержаного згідно з публікацією Sakthivel & Kisch ТіО2 (Спектр В), зафіксовані у темноті й при температурі 5K. Спектр А виявляє значний сигнал лише при g-значенні 2,003. Спектр В додатково до основного сигналу при g приблизно 2,003 виявляє ще три сигнали у діапазоні g-значень від 1,97 до 2,05. На Фігурі 3 показано рентгено-фотоелектронні спектри (XPS) νlp-ΤiO2 згідно з винаходом (Спектр 90270 8 А) та вже відомого, осадженого з тетрахлориду титану тетрабутиламонійгідроксидом ТіО2 згідно з публікацією Sakthivel & Kisch (Спектр В). Спектр νlp-ΤiO2 має виражений Cls-сигнал при енергії зв'язку 285,6еВ відносно поглинання Ols-смуги при 530еВ, що вказує на елементний вуглець. Натомість спектр В виявляє Cls-сигнали для елементного вуглецю при енергії зв'язку 284,5еВ, а також додаткові смуги при 289,4еВ та 294,8еВ, які означають карбонат. Відповідні інфрачервоні спектри також показують типові карбонатні смуги при 1738, 1096 та 798см-1. На Фігурі 4 пояснюється фотокаталітична ефективність νlp-ΤiO2 порівняно з немодифікованим ТіО2 при розщепленні 4-хлорфенолу (як 2,5 10-4 молярного водного розчину) через штучне видиме світло ( 455нм). Представлено зниження загального вмісту органічного вуглецю (TOCt) у розчині порівняно з початковим значенням (ТОСo). При νlp-ΤiO2 відбувається повне розщеплення через 3 години. На Фігурі 5 пояснюється фотокаталітична ефективність νlp-ΤiO2 порівняно з немодифікованим ТіО2 при розщепленні 4-хлорфенолу (як 2,5 10-4 молярного водного розчину) через розсіяне денне світло у приміщенні. Представлено зниження загального вмісту органічного вуглецю (TOCt) у розчині порівняно з початковим значенням (ТОСo). Навіть при малоінтенсивному денному світлі (від 7 до 10Вт/м у діапазоні від 400 до 1200нм) νlp-ΤiO2 протягом шести годин викликає 80% розщеплення. Навіть при дуже малоінтенсивному денному світлі (від 1,6 до