Гідрофобний діоксид кремнію, спосіб його одержання та застосування в силіконовому каучуку

1. Гідрофобний діоксид кремнію, одержаний з силану за методом гідролізу в полум'ї, легований з використанням від 0,000001 до 40 мас. % калію та гідрофобізований за допомогою поверхневої модифікації. 2. Гідрофобний діоксид кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що легування калієм здійснене за допомогою аерозолю та поверхнева модифікація здійснена з використанням однієї або декількох сполук з таких груп: а) органосилани типу (RО)3Sі(СnН2n+1) та (RО)3Sі(СnН2n-1), де R означає алкіл, n - від 1 до 20, б) органосилани типу R'x(RO)ySi(CnH2n+1) та R'x(RO)ySi(CnH2n-1), де R означає алкіл, R' - алкіл, циклоалкіл, n - від 1 до 20, х+у = 3, х - 1, 2, у - 1, 2, в) галоорганосилани типу Х3Sі(СnН2n+1) та Х3Sі(СnН2n-1), де Х означає Сl, Вr, n - від 1 до 20, 2 (19) 1 3 87714 4 н) полісилоксани або силіконові масла типу R' - метил, арил, наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали, -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -С6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, R R'' =N3, -SCN, -СН=СН 2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2CH2-NH2)2, -ООС(СН3)С= СН2, -ОСН2-СН(O)СН2, O Y Y O Si O Si NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-СН3, -NH-COO-CH2CH3, -NН-(СН2)3Sі(ОR)3, -Sх-(СН2)3Sі(ОR)3, де х R' R''' n m означає від 1 до 10, а R - алкіл, такий як метил, u етил, пропіл, бутил, , -SH, де m означає 0, 1, 2, 3,...∞, n - 0, 1, 2, 3,...∞, u - 0, 1, и) галоорганосилани типу (R)X2Si(CH2)m -R', 2, 3,...∞, де Х означає Сl, Вr, R - алкіл, такий як метил, етил, Y означає СН3, Н, СnН2n+1, де n - від 1 до 20, пропіл, Y НSі(СН3)2, Sі(СН3)2(ОСН3), Sі(СН3)3, m - 0, від 1 до 20, Sі(СН3)2OН, Sі(СН3)2(СnН2n+1), де n - від 1 до 20, R' означає метил, арил, наприклад -С6Н5, заміщені R - алкіл, арил, (CH2)n-NH2, H, фенільні радикали, R' - алкіл, арил, (CH2)n-NH2, H, -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -С6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, R" - алкіл, арил, (CH2)n-NH2, H, =N3, -SCN, -СН=СН 2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2R'" - алкіл, арил, (CH2)n-NH2, H. CH2-NH2)2, -ООС(СН3)С= СН2, -ОСН2-СН(O)СН2, 3. Спосіб одержання гідрофобного діоксиду кремNH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-СН3, -NH-COO-CH2нію за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що одеCH3, -NН-(СН2)3Sі(ОR)3, -Sх-(СН2)3Sі(ОR)3, де х ржаний за методом гідролізу в полум'ї діоксид означає від 1 до 10, а R - алкіл, такий як метил, кремнію, легований калієм за допомогою аерозоетил, пропіл, бутил, лю, поміщають у прийнятну змішувальну посудину, -SH, діоксид кремнію обприскують з інтенсивним перек) галоорганосилани типу (R)2ХSi(CH2)m-R', мішуванням спочатку водою та/або розведеною де X означає Сl, Вr, кислотою, а потім реагентом, яким модифікують R - алкіл, поверхню, або сумішшю декількох таких реагентів, m - 0, від 1 до 20, з наступним відпуском термообробкою при темпеR' означає метил, арил, наприклад -С6Н5, заміщені ратурі від 100 до 400 °С протягом періоду від 1 до фенільні радикали, 6 год. -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -С6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що пе=N3, -SCN, -СН=СН 2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2ремішування продовжують протягом 15 - 30 хв. CH2-NH2)2, -ООС(СН3)С= СН2, -ОСН2-СН(O)СН2, 5. Застосування діоксиду кремнію, що має модифіNH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-СН3, -NН-СОО-СН2ковану поверхню, за п. 1 або 2 у силіконовому кауСН3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sх-(СН2)3Sі(OR)3, де х чуку як наповнювача. означає від 1 до 10, а R - алкіл, такий як метил, 6. Силіконовий каучук, який відрізняється тим, що етил, пропіл, бутил, як наповнювач містить гідрофобний пірогенний -SH, діоксид кремнію, легований калієм за допомогою л) силазани типу аерозолю, за п. 1 або 2. R'R2Si - N - SiR2R' 7. Силіконовий каучук за п. 6, який відрізняється H , де R означає алкіл, R' - алкіл, вініл, м) циклічні полісилоксани типу D3, D4, D5, наприклад октаметилциклотетрасилоксан, тобто D4 CH3 CH3 Si H3C H3C O O Si Si O O CH3 CH3 тим, що наповнювачем є діоксид кремнію, одержаний за методом гідролізу в полум'ї та легований з використанням від 0,000001 до 40 мас. % легуючої речовини, причому питома площа його поверхні за БЕТ становить від 10 до 1000 м2/г, а абсорбція ДБФ є невизначуваною або становить менше 85 % від звичайного значення для пірогенного діоксиду кремнію. 8. Силіконовий каучук за п. 6 або 7, який відрізняється тим, що силіконовим каучуком є РСК. Si CH3 CH3 , Винахід відноситься до гідрофобного діоксиду кремнію, до способу його одержання й до його застосування в силіконовому каучуку. Є відомим застосування пірогенного діоксиду кремнію, якому попередньо надають гідрофобність як наповнювач у силіконовому каучуку (DE 19943666 А1). В US 6331588 описані РСК (рідкі силіконові каучуки), які як наповнювач містять пі рогенні діоксиди кремнію. Для того щоб уникнути небажаного впливу силанольних груп на реологічні властивості силіконового каучуку, відповідно до US 6331588 поверхні пірогенного діоксиду кремнію необхідно додати гідрофобність. Відповідно до відомого рівня техніки у випадку РСК (рідкий силіконовий каучук) або гідрофільному діоксиду кремнію надають гідрофобність in situ і одночасно із 5 87714 6 цим піддають впливу дуже високозрушувальних R' означає циклоалкіл н-пропіл, ізопропіл, бузусиль таким чином, щоб можна було понизити тил в'язкість і межу текучості, або діоксид кремнію, n означає від1 до 20 якому вже була додана гідрофобність, з тієї ж приe) органосилани типу (RO)3Si(CH2)m-R' чини піддають впливу високозрушувальних зусиль. R означає алкіл, такий як метил, етил, пропіл 3 DE 19650500 Al відомий гідрофільний діоксид m означає від 0,1 до 20 кремнію (кремнезем), легований калієм за допомоR' означає метил, арил (наприклад, -С6H5, загою аерозолю. міщені фенільні радикали) -C4F9, Поверхнево модифікований діоксид кремнію, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2-NH2, -N3, легований калієм, загальновідомий з ЕР 1236773 SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2А2. Використовуваний при цьому розчин KСl має NH2)2 концентрацію КСI 0,5. Вміст К у гідрофільному діо-ООС(СН3)С= СН2 ксиді кремнію становить 300мкг/г. В ЕР 1236773 А2 -ОСН2-СН(О)СН2 не описаний спеціально створений поверхнево -NH-CO-N-CO-(CH2)5 модифікованим, легованим калієм діоксид крем-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NHнію. За винаходом пропонується гідрофобний діо(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3, ксид кремнію, який отримують при сухій перегонці де x означає від 1 до 10, a R означає алкіл, таза методом окислювання в полум'ї або, що перекий як метил, етил, пропіл, бутил важно, гідролізу в полум'ї і який легований з вико-SH ристанням від 0,000001 до 40мас.% калію. -NR'R"R'" (R' означає алкіл, арил; R" означає В одному з варіантів виконання винаходу пиН, алкіл, тома площа поверхні за БЕТ легованого оксиду арил; R'" означає Н, алкіл, арил, бензил, може становити від 10 до 1000м2/г, а абсорбція C2H4NR"" R""', де R"" означає А, алкіл, a R""' ознаДБФ пірогенним оксидом може бути невизначувачає Н, алкіл) ною або становити менше 85% від звичайного ж) органосилани типу (R")x(RO)ySi(CH2)m-R' значення для цього пірогенного діоксиду кремнію. R" означає алкіл, x+у означають 2 У переважному варіанті виконання винаходу означає циклоалкіл x означає 1,2 кількість калію, використовуваного для легування, у означає 1,2 може знаходитися в інтервалі від 1 до m означає від 0,1 до 20 20000част./млн. Так, зокрема, вміст калію в діокR' означає метил, арил (наприклад, -С6Н5, засиді кремнію перед модифікацією поверхні може міщені фенільні радикали) становити від 0,15 до 0,32мас.% у формі K2О. -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 Гідрофобна природа діоксиду кремнію може -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, бути додана шляхом модифікації поверхні. -NH-CH2-CH2-NH2, Модифікацію поверхні можна проводити з ви-N-(CH2-CH2-NH2)2 користанням одного або декількох сполук з насту-OOC(CH3)C=CH2 пних груп: -OCH2-CH(O)CH2 а) органосилани типу (RO)3Si(CnH2n+1) і -NH-CO-N-CO-(CH2)5 (RO)3Si(CnH2n-1) -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NHR означає алкіл, такий як, наприклад, метил, (CH2)3Si(OR)3 етил, н-пропіл, ізопропіл, бутил -Sx-(CH2)3Si(OR)3, де x означає від 1 до 10, a n означає від 1 до 20 R означає метил, етил, пропіл, бутил б) органосилани типу R'x(RO)ySi(CnH2n+1) і -SH R'x(RO)ySi(CnH2n-1) -NR' R"R'" (R' означає алкіл, арил; R" означає R означає алкіл, такий як, наприклад, метил, Н, алкіл, арил; R'" означає Н, етил, н-пропіл, ізопропіл, бутил алкіл, арил, бензил, C2H4NR""R"'", де R"" ознаR' означає алкіл, такий як, наприклад, метил, чає А, алкіл, а етил, н-пропіл, ізопропіл, бутил R"'" означає Н, алкіл) R' означає циклоалкіл n означає від 1 до 20x+у з) галоорганосилани типу X3Si(CH2)m -R' означають 3x означає 1,2у означає 1,2 X означає СІ, Вr в) галоорганосилани типу Х3Sі(СnН2n+1) і m означає від 0,1 до 20 Х3Sі(СnН2n-1) R' означає метил, арил (наприклад, -С6Н5, заX означає СІ, Вr міщені фенільні радикали) n означає від 1 до 20 -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 г) галоорганосилани типу X2(R')Si(CnH2n+1) і -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 X2(R')Si(CnH2n-1) -N-(CH2-CH2-NH2)2 X означає СІ, Вr -OOC(CH3)C=CH2 R' означає алкіл, такий як, наприклад, метил, -OCH2-CH(O)CH2 етил, н-пропіл, ізопропіл, бутил -NH-CO-N-CO-(CH2)5 R' означає циклоалкіл -NH-COO-CH3, -NH-COO-СН2-СН3, -NHn означає від 1 до 20 (CH2)3Si(OR)3 д) галоорганосилани типу X(R')2Si(CnH2n+1) і -Sx-(CH2)3Si(OR)3, де x означає від 1 до 10, а X(R')2Si(CnH2n-1) X означає СІ, Вr R означає метил, етил, пропіл, бутил R' означає алкіл, такий як, наприклад, метил, SH етил, и) галоорганосилани типу (R)X2Si(CH2)m -R' X означає СІ, Вr 7 87714 8 R означає алкіл, такий як метил, етил, пропіл Y означає Si(CH3)2H Si(CH3)2(OCH3) Si(CH3)3, m означає від 0,1 до 20 Si(CH3)2OH, R' означає метил, арил (наприклад, -С6Н5, заSi(CH3)2(CnH2n+1) n означає від 1 до 20 міщені фенільні радикали) R означає алкіл, такий як СnН2n+1, де n означає -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2від 1 до 20, арил, такий як феніл і заміщені феніNH2, льні радикали, (СН2)n-NH2, Η -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, R' означає алкіл, такий як СnН2n+1, де n озна-N-(CH2-CH2-NH2)2 чає від 1 до 20, арил, такий як феніл і заміщені -OOC(CH3)C=CH2 фенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η -OCH2-CH(O)CH2 R" означає алкіл, такий як СnН2n+1, де n озна-NH-CO-N-CO-(CH2)5 чає від 1 до 20, арил, такий як феніл і заміщені -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NHфенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η (CH2)3Si(OR)3, де R означає метил, етил, пропіл, R'" означає алкіл, такий як СnН2n+1, де n ознабутил чає від 1 до 20, арил, такий як феніл і заміщені -Sx-(CH2)3Si(OR)3, де R означає метил, етил, фенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η. пропіл, бутил, а х означає від 1 до 10 Крім того, об'єктом винаходує спосіб одер-SH жання діоксиду кремнію відповідно до винаходу, к) галоорганосилани типу (R)2X Si(CH2)m-R' який має модифіковану поверхню, легованого каX означає СІ, Вr лієм, приготовленого при сухій перегонці, який R означає алкіл, такий як метил, етил, пропіл, характеризується тим, що приготовлений при сухій бутил перегонці діоксид кремнію, легований калієм за m означає від 0,1 до 20 допомогою аерозолю, поміщають у прийнятну R' означає метил, арил (наприклад, -С6Н5, зазмішувальну посудину, діоксид кремнію обприскуміщені фенільні радикали) ють з інтенсивним перемішуванням необов'язково -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 спочатку водою й/або розведеною кислотою, а NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, потім реагентом, що модифікує поверхню або су-N-(CH2-CH2-NH2)2 мішшю декількох реагентів, що модифікують пове-OOC(CH3)C=CH2 рхню, і перемішування необов'язково продовжу-OCH2-CH(O)CH2 ють протягом наступних від 15 до 30 хвилин з -NH-CO-N-CO-(CH2)5 наступним відпуском термообробкою при темпе-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NHратурі від 100 до 400°С протягом періоду від 1 до 6 (CH2)3Si(OR)3 годин. -Sx-(CH2)3Si(OR)3, де x означає від 1 до 10, a Вода, що використають, може бути підкислеR означає метил, етил, пропіл, бутил ною до значення рН із 7 до 1 кислотою, наприклад -SH соляною кислотою. Реагент, що модифікує поверхню, який використають, може бути розчинений у л) силазани типу прийнятному розчиннику, такому як, наприклад, етанол. Перемішування й/або відпуск термообробкою можна проводити в атмосфері захисного газу, R означає алкіл такого як, наприклад, азот. R' означає алкіл, вініл Крім того, об'єктом винаходу є спосіб одерм) циклічні полісилоксани типу D3,D4, D5, де жання діоксиду кремнію відповідно до винаходу, D3,D4 i D5 позначають циклічні полісилоксани, що що має модифіковану поверхню, приготовленого включають 3, 4 або 5 ланок типу -О-Sі(СН3)2при сухій перегонці, легованого калієм за допомоНаприклад октаметилциклотетрасилоксан, гою аерозолю, який характеризується тим, що в тобто D4 умовах відсутності кисню діоксид кремнію наскільки це можливо гомогенно змішують із реагентом, що модифікує поверхню, суміш разом з невеликими кількостями водяної пари й необов'язково разом з інертним газом нагрівають до температур від 200°до 800°С, переважно від 400° до 600°С, у ході проведення безперервного однопотокового процесу в камері для обробки, що виконана у формі вен) полісилоксани або силіконові масла типу ртикальної трубної печі, тверді й газоподібні продукти взаємодії один від іншого відокремлюють, після чого тверді продукти необов'язково нейтралізують і сушать. Приготовленний при сухій перегонці діоксид кремнію, легований калієм за допомогою аерозолю, може бути отриманий подачею аерозолю в полум'я, таке як використовуване для одержання пірогенного діоксиду кремнію шляхом гідролізу в m означає 0,1,2,3,…¥ полум'ї за відомим методом, гомогенним змішанn означає 0,1,2,3,…¥ ням аерозолю перед реакцією з газоподібною суu означає 0,1,2,3,…¥ мішшю для окислювання в полум'ї або гідролізу в Y означає CH3, H, CnH2n+1 n означає від 1 до 20 полум'ї, що забезпечує повну взаємодію в полум'ї 9 87714 10 аерозолю/газоподібної суміші, і виділення отриматрі, які мають в'язкість від 15 до 30кПа й довжину ного легованого калієм, приготовленого при сухій ланцюга приблизно в 10000 ланок SiO. Як додатперегонці діоксиду кремнію з газоподібного потоку кові компоненти силіконового каучуку використаза відомим методом, причому при цьому як вихідють агенти, що зшивають, наповнювачі, каталізаний матеріал аерозолю використають сольовий тори, фарбувальні пігменти, засоби, що розчин або суспензію, що включає калієву сіль, перешкоджають злипанню, пластифікатори, підсиаерозоль готують тонким розпиленням за допомолювачі адгезії. гою подвійного сопла або аерозольним генератоУ випадку гарячої вулканізації температури ром, переважно за ультразвуковим методом, або переробки звичайно знаходяться в інтервалі приодержанням аерозолів різних типів. Водяний розблизно від 140 до 230°С, тоді як холодну вулканічин хлориду калію може мати концентрацію від 2,4 зацію проводять при температурах від 20 до 70°С. до 9,0мас.% хлориду калію. У процесі вулканізації роблять розходження між Спосіб гідролізу в полум'ї для одержання піропероксидною зшивкою, зшивкою приєднанням і генного діоксиду кремнію відомий з Ullmanns зшивкою реакцією конденсації. Пероксидну зшивку Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, здійснюють за допомогою вільнорадикального т.21, с.464. Спосіб одержання приготовленого при реакційного механізму, у якому пероксиди під дією сухій перегонці діоксиду кремнію, легованого за температури розкладаються на радикали, які зв'ядопомогою аерозолю, відомий з DE 19650500. зуються з вінільними або метальними групами У результаті тонкого розподілу легуючого комполісилоксанів і утворюють при цьому нові радипонента в аерозолі й високих температурах (від кали, які потім зв'язуються з іншими полісилокса1000° до 2400°С) при наступному гідролізі в полуновими ланцюгами й у такий спосіб приводять до м'ї, при якому в деяких обставинах додатково попросторової зшивки. Возз'єднання двох радикалів дрібнюють і/або плавлять легуючі компоненти, під або зростаюче обмеження рухливості ланцюгів з час утворення пірогенного діоксиду кремнію легупідвищенням ступеня зшивки приводить до завеюче середовище знаходиться в газовій фазі в тонршення реакції зшивки. ко здрібненій формі таким чином, що виявляється У випадку пероксидної зшивки відповідно до можливим гомогенне введення легуючого компометоду переробки (наприклад, екструзія, лиття під нента в приготовлений при сухій перегонці діоксид тиском, пряме пресування) з метою адаптації кремнію. Однак завдяки відповідному вибору вихішвидкості зшивки до конкретних умов процесу дних солей і методу, за яким проводять процес, переробки використають різні пероксиди. Так, наможливо також досягнення гомогенного розподілу. приклад, для екструзії потрібні дуже високі швидДалі, об'єктом винаходу є силіконовий каучук, що кості зшивки, тоді як при виготовленні формованих характеризується тим, що як наповнювач він виробів литтям під тиском або прямим пресуванвключає гідрофобний пірогенний діоксид кремнію, ням з метою уникнути початкової зшивки, коли легований калієм за допомогою аерозолю відповінаповнюють матрицю, необхідні низькі швидкості дно до винаходу. зшивки. На структуру й, відповідно, також на фізиЯкщо гідрофобний пірогенний діоксид кремнію чні властивості вулканізату впливає природа виковідповідно до винаходу вводять у силіконовий кауристовуваного пероксиду. Діароїлпероксиди чук, то досягають зовсім нових властивостей силі(біс(2,4-дихлорбензоїл)пероксид, дибензоїлперокконового каучуку. сид) зшивають як вінільні, так і метильні групи. У Завдяки доданому калію морфологію пірогенвипадку діалкілпероксидів (дикуменілпероксид, ного діоксиду кремнію змінюють таким чином, що 2,5-(дитрет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан), з зрощення первинних часток відбувається в меніншого боку, відбувається зшивка фактично конкшому ступені й, отже, досягається знижене струкретно тільки вінільних груп. Твердість вулканізату турування. Цей діоксид кремнію може бути отриза Шором можна певною мірою регулювати кількіманий відповідно до викладеного в DE 19650500. стю пероксиду в суміші. Коли кількість пероксиду Надання діоксиду кремнію гідрофобності дозбільшують, завдяки більш високій щільності ділязволяє також уводити велику кількість пірогенних нок, що зшивають, твердість за Шором зростає. діоксидів кремнію, що мають велику площу поверОднак передозування пероксиду приводить до хні, завдяки чому несподівано можуть бути досягзменшення відносного подовження при розриві, нуті чудові реологічні властивості, і вулканізати межі міцності при розриві й опору розростанню проявляють несподівано високі прозорість і мехапорізу. Залежно від застосування, пероксидна нічні характеристики. зшивка вимагає наступного відпуску термообробДля одержання еластомерів можна використакою вулканізатів з метою зменшити залишкову ти полідиметилсилоксани, що мають молекулярні деформацію й видалити продукти розщеплення масу від 400000 до 600000, які готують із додаванпероксидів. На додаток до типового запаху ароманям регуляторів, таких як гексаметил- і дивінілтеттичних сполук, що виникає переважно у випадку раметилдисилоксани, і несучі відповідні кінцеві дикуменілпероксиду, ці продукти розщеплення групи. З метою поліпшити вулканізаційне повоможуть також викликати погіршення фізичних владження, а також опір розростанню порізу, додастивостей вулканізатів (наприклад, перевулканізаванням вінілметилдихлорсилана (ВМДС) у голоцію у випадку кислих продуктів розщеплення). вний ланцюг як замісників часто вводять невеликі У випадку наповнювачів варто робити розхокількості (125м2/г. Посилюючу діоксиду кремнію надають повну гідрофобність - у дію обумовлено зв'язком між наповнювачем і силібільшості випадків in situ під час процесу змішання коновим полімером. Такі зв'язки утворюються між й з використанням гексаметилдисилазану (ГМДС, силанольними групами на поверхні діоксидів кретакож ГМДЗ). мнію (від 3 до 4,5 груп SiOH/нм2) і силанольними Вулканізацію сумішей РСК проводять за догрупами α,ω-дигідроксиполідиметилсилоксанів помогою гідросилілювання, тобто, інакше кажучи, внаслідок водневих місткових зв'язків з кисневим приєднанням метилгідросилоксанів (що мають атомом у силоксановому ланцюзі. Ці взаємодії щонайменше 3 групи SiH у молекулі) до вінільної наповнювача/полімеру приводять до підвищень групи полімеру з каталізом за допомогою комплекв'язкості й змінам температури склування й повосів Pt(O) у кількостях, що виражають у част./млн, дження при кристалізації. Наявність зв'язків полізшивальним агентом і каталізатором, що міститься меру/наповнювача приводить до поліпшення мев подаваних окремих компонентах. Передчасний ханічних властивостей, але може також привести початок вулканізації після змішання цих компонендо крепового затвердіння каучуків. тів і встановлення життєздатності приблизно 3 дні Тальк займає середнє положення між посипри кімнатній температурі запобігають особливі люючими й непосилюючими наповнювачами. інгібітори, наприклад 1-етиніл-1-циклогексанол. Наповнювачі використають, крім того, для Частки можна регулювати в істотному діапазоні за особливих ефектів. До них відносяться підвищендопомогою платини й концентрації інгібітору. ня стійкості проти теплового старіння завдяки окСуміші РСК все більш широко використають сиду заліза, оксиду цирконію або цирконату барію. при одержанні електропровідних силіконових кауЯк додаткові компоненти силіконові каучуки чукових продуктів, оскільки для зшивки приєднанможуть включати каталізатори, агенти що зшиваням, на противагу пероксидної вулканізації, що є ють, фарбуючі пігменти, засоби, що перешкоджазвичайною у випадку HTV, пічні сажі (у переважють злипанню, пластифікатори й підсилювачі адному варіанті в сумішах HTV використають ацегезії. тиленову сажу) перешкод не створюють. ЕлектроПластифікатори потрібні, зокрема, для досягпровідні пічні сажі можуть бути введені змішанням нення низького модуля пружності. Внутрішні піді розподілені з більшою легкістю, ніж графіт або силювачі адгезії засновані на функціональних симеталевий порошок, причому перевагу віддають ланах, які здатні взаємодіяти, з одного боку, з сріблу. Силіконовий каучук відповідно до винаходу підкладкою, а з іншого боку, зі зшивкою силікономає наступні переваги: випробування на РСК (рідвого полімеру (застосування переважно в каучуках кий силіконовий каучук) показують, що гідрофобні ВКТ-1). леговані оксиди прикладів 5 і 6 відповідно до виНизькомолекулярні або мономерні багаті синаходу проявляють дуже гарні характеристики ланольними групами сполуки (наприклад, дифенівведення й диспергування в порівнянні з аеросилсиландиол, Н2О) протидіють креповому затверлами (колоїдні діоксиди кремнію), що мають таку ж дінню. Вони запобігають занадто сильній взаємодії або аналогічну площу поверхні, а суміші мають силіконових полімерів із силанольними групами значно більш низькі в'язкості й межі текучості. Так, наповнювача більше швидкою реакцією з наповзокрема, перевагою вулканізатів є різко виражена нювачем. Відповідний ефект може бути також довисока прозорість. У випадках гідрофобних легосягнутий частковим покриттям наповнювача триваних калієм оксидів кремнію відповідно до винаметилсилільними групами (обробка наповнювача ходу існує можливість для застосування матеріатриметилсиланами). лів, які вже забезпечують украй низькі в'язкості й Силоксановий полімер можна також модифімежі текучості завдяки їхньому низькому ступеню кувати хімічно (фенільні полімери, борвмісні поліструктурування. Завдяки своїй гідрофобній приромери) або їх змішувати з органічними полімерами ді вони можуть бути дуже легко й швидко уведені й (бутадієн-стирольні співполімери). дисперговані. Відповідно, їх не піддають впливу У переважному варіанті виконання винаходу високозрушувальних зусиль під час приготування силіконовий каучук може являти собою РКСсиліконової каучукової суміші. Додатковою перевасиліконовий каучук. гою для споживача є економія відносно витрат на Стосовно молекулярної структури рідкий силіенергію й матеріал. Крім того, силіконові каучуки коновий каучук (РСК) практично відповідає HTV, відповідно до винаходу проявляють поліпшені опале має середню довжину ланцюгів молекул, яка тичні властивості у вигляді дуже високої прозоросменше на коефіцієнт 6, і, відповідно, в'язкістю, яка ті. нижче на коефіцієнт 1000 (від 20 до 40Па). Для Приклади переробника доступними в рівних кількостях роб 13 87714 14 Приготування порошків з низьким ступенем подібна суміш перетікає із внутрішнього сопла структурування. Застосовують такий же пальника й згоряє в камері пальника жарової трубпристрій пальника, як описано в DE 19650500. ки, що охолоджується водою. З метою уникнути Приклад 1 спікання, в кожух сопла, що оточує центральне Легування аерозолем, приготовленим з розчисопло, додатково подають 0,5м3 н.у./год. (охолону хлориду калію джувальний кожух) водню й 0,2м3 н.у./год. азоту. 4,44кг/год. SiCl4 випарюють при приблизно У жарову трубку, у якій створюється трохи 130°С и переводять у центральну трубку пальника знижений тиск, з навколишнього середовища довідповідно до DE 19650500. Додатково в цю трубку датково втягуються 25м3 н.у./год. повітря. Другий направляють 3,25м3/год. (у нормальних умовах, м3 газоподібний компонент, що вводять у співвісну н.у./год.) водню, a також 5,25м3 н.у./год. x1:повітря трубку, складається з аерозолю, приготовленого з й 0,55м3 н.у./год. кисню. Ця газоподібна суміш пе9%-ного водного сольового розчину KСI. ретікає із внутрішнього сопла пальника й згоряє в Використовуваний аерозольний генератор явкамері пальника охолоджуваною водою жарової ляє собою подвійне сопло, продуктивність якого за трубки. З метою уникнути спікання в кожух сопла, атомізованим матеріалом становить 197г/год. аещо оточує центральне сопло, додатково подають розолю. Цей водний сольовий аерозоль направ0,5м3 н.у./год. (охолоджувальний кожух) водню й ляють по трубках, що зовні нагрівають, за допомо0,2м3 н.у./год. азоту. гою 4м3 н.у./год. повітряного носія, і він залишає У жарову трубку, у якій створюється трохи внутрішнє сопло з температурою на виході 123°С. знижений тиск, з навколишнього середовища доУведений у такий спосіб аерозоль, що містить кадатково втягуються 40м3 н.у./год. повітря. лієву сіль, відповідно змінює властивості отримаДругий газоподібний компонент, що вводять у ного пірогенного діоксиду кремнію. співвісну трубку, складається з аерозолю, пригоПісля гідролізу в полум'ї реакційні гази й притовленого з 2,5%-ного водного сольового розчину готовлений пірогенний легований діоксид кремнію KСI. відводять по охолоджувальній системі з додаванВикористовуваний аерозольний генератор явням зниженого тиску, і газоподібний потік із частляє собою подвійне сопло, продуктивність якого по ками тим самим охолоджують до температури атомізованому матеріалі становить 247г/год. аероприблизно від 100 до 160°С. Твердий матеріал золю. Цей водний сольовий аерозоль направлявиділяють із газоподібного потоку, що направляє у ють по трубках, що зовні нагрівають, за допомогою відхід, на фільтрі або в циклоні. Отриманий піро3,5м3 н.у./год. повітряного носія, і він залишає внугенний діоксид кремнію, легований калієм (окситрішнє сопло з температурою на виході 153°С. У дом), одержують у формі тонкодисперсного білого такий спосіб аерозоль, що містить калієву сіль, порошку. На наступній стадії залишкові кількості вводять у полум'я, і відповідно змінюються влассоляної кислоти, що налипає на легований діоксид тивості отриманого пірогенного діоксиду кремнію. кремнію, видаляють при температурах від 400 до Після гідролізу в полум'ї реакційні гази й при700°С обробкою водяною парою, що містить повіготовлений пірогенний діоксид кремнію, легований тря. калієм (оксидом), відводять по охолоджувальній Питома площа поверхні за БЕТ пірогенного дісистемі з додаванням зниженого тиску, і газоподіоксиду кремнію становить 127м2/г. Умови одербний потік із частками тим самим охолоджують до жання зведені в таблицю 1. Параметри полум'я температури приблизно від 100 до 160°С. Твердий зазначені в таблиці 2, а додаткові аналітичні дані матеріал виділяють із газоподібного потоку, що отриманого діоксиду кремнію представлені в табнаправляє у відхід, на фільтрі або в циклоні. лиці 3. Отриманий пірогенний діоксид кремнію, легований Приклад 3 оксидом калію, одержують у формі тонко дисперсЛегування аерозолем, приготовленим з розчиного білого порошку. На наступній стадії залишкові ну хлориду калію кількості соляної кислоти, що налипає на діоксид 4,44кг/год. SiCU випарюють при приблизно кремнію, видаляють при температурах від 400 до 130°С и переводять у центральну трубку пальника 700°С обробкою водяною парою, що містить повівідповідно до DE 19650500. Додатково в цю трубку тря. направляють 2,5м3 н.у./год. водню, а також 7м3 Питома площа поверхні за БЕТ отриманого пін.у./год. кисню. Ця газоподібна суміш перетікає із рогенного діоксиду кремнію становить 107 м2/г. внутрішнього сопла пальника й згоряє в камері Вміст аналітично певного оксиду калію становить пальника жарової трубки, що охолоджується во0,18мас.%. Умови одержання зведені в таблицю 1. дою. З метою уникнути спікання в кожух сопла, що Параметри полум'я зазначені в таблиці 2, а додатоточує центральне сопло, додатково подають кові аналітичні дані отриманого діоксиду кремнію 0,3м3 н.у./год. (охолоджувальний кожух) водню й представлені в таблиці 3. 0,2м3 н.у./год. азоту. Приклад 2 У жарову трубку, у якій створюється трохи Легування аерозолем, приготовленим з розчизнижений тиск, з навколишнього середовища дону хлориду калію. Застосовуваний метод аналогічдатково втягуються 45м3 н.у./год. повітря. Другий ний до наведеного в прикладі 1: газоподібний компонент, що вводять у співвісну 4,44кг/год. SiCl4 випарюють при приблизно трубку, складається з аерозолю, приготовленого з 130°С i переводять у центральну трубку пальника 2,48%-ного водного сольового розчину KСI. відповідно до DE 19650500. Додатково в цю трубку Використовуваний аерозольний генератор явнаправляють 4,7м3 н.у./год. водню, а також 5,7м3 ляє собою подвійне сопло, продуктивність якого за н.у./год. повітря й 1,15м3 н.у./год. кисню. Ця газоатомізованим матеріалом становить 204г/год. ае 15 87714 16 розолю. Цей водний сольовий аерозоль направтково подають 0,3м3 н.у./год. (охолоджувальний ляють по трубках, що нагрівають зовні, за допомокожух) водню й 0,2м3 н.у./год. азоту. гою 3,5м3 н.у./год. повітряного носія, і залишає У жарову трубку, у якій створюється трохи внутрішнє сопло з температурою на виході 160°С. знижений тиск, з навколишнього середовища доУведений у такий спосіб аерозоль, що містить кадатково втягуються 35м3 н.у./год. повітря. Другий лієву сіль, відповідно змінює властивості отримагазоподібний компонент, що вводять у співвісну ного пірогенного діоксиду кремнію. трубку, складається з аерозолю, приготовленого з Після гідролізу в полум'ї реакційні гази й при2,48%-ного водного сольового розчину KСI. Викоготовлений пірогенний діоксид кремнію, легований ристовуваний аерозольний генератор являє собою калієм (оксидом), відводять по охолоджувальній подвійне сопло, продуктивність якого за атомізосистемі з додаванням зниженого тиску, і газоподіваним матеріалом становить 246г/год. аерозолю. бний потік із частками тим самим охолоджують до Цей водний сольовий аерозоль направляють по температури приблизно від 100 до 160°С. Твердий трубках, що нагрівають зовні, за допомогою 3,5м3 матеріал виділяють із газоподібного потоку, що н.у./год. повітряного носія, і він залишає внутрішнє направляє у відхід, на фільтрі або в циклоні. сопло з температурою на виході 160°С. Уведений Отриманий пірогенний діоксид кремнію, легований у такий спосіб аерозоль, що містить калієву сіль, калієм (оксидом), одержують у формі тонко диспеуводять у полум'я, і відповідно змінюються власрсного білого порошку. На наступній стадії залиштивості отриманого пірогенного діоксиду кремния. кові кількості соляної кислоти, що налипла на діокПісля гідролізу в полум'ї реакційні гази й присид кремнію, видаляють при температурах від 400 готовлений пірогенний діоксид кремнію, легований до 700°С обробкою водяною парою, що містить калієм (оксидом), відводять по охолоджувальній повітря. системі з додатком зниженого тиску, і газоподібний Питома площа поверхні за БЕТ отриманого піпотік із частками тим самим охолоджують до темрогенного діоксиду кремнію становить 208 м2/г. ператури приблизно від 100 до 160°С. Твердий Вміст аналітично певного оксиду калію становить матеріал виділяють із газоподібного потоку, що 0,18мас.%. Умови одержання зведені в таблицю 1. направляє у відхід, на фільтрі або в циклоні. Параметри полум'я зазначені в таблиці 2, а додатОтриманий пірогенний діоксид кремнію, легований кові аналітичні дані отриманого діоксиду кремнію калієм (оксидом), одержують у формі тонко диспепредставлені в таблиці 3. рсного білого порошку. На наступній стадії залишПриклад 4 кові кількості соляної кислоти, що налипає на леЛегування аерозолем, приготовленим з розчигований діоксид кремнію, видаляють при ну хлориду калію температурах від 400 до 700°С обробкою водяною 4,44кг/год. SiCl4 випарюють при приблизно парою, що містить повітря. Питома площа поверх130°С и переводять у центральну трубку пальника ні за БЕТ отриманого пірогенного діоксиду кремнію відомої конструкції відповідно до DE 19650500. становить 324 м2/г. Вміст аналітично певного ок3 Додатково в цю трубку направляють 2,0м н.у./год. сиду калію становить 0,18мас.%. Умови одержанводню, а також 6,7м3 н.у./год. повітря. Ця газоподіня зведені в таблицю 1. Параметри полум'я зазнабна суміш перетікає із внутрішнього сопла пальничені в таблиці 2, а додаткові аналітичні дані ка й згоряє в камері пальника жарової трубки, що отриманого діоксиду кремнію представлені в табохолоджується водою. З метою уникнути спікання лиці 3. в кожух сопла, що оточує центральне сопло, додаТаблиця 1 Експериментальні умови при одержанні легованого пірогенного діоксиду кремнію Розчин Повітря Первинне H2 по Додан. Темп, калієвої Кількість в SiCl4 повітря, центру Охолоджувальн. Охолоджувальн. № О2 м3 газу, солі, аерозолю, aерозолі 3 3 3 3 кг/год. м м H2, м н.в./год. Ν2, м н.в./год. н.в./год. °С мас.% г/год. м3 н.в./год. н.в./год KСІ н.у./год. 1 4,44 5,25 0,55 3,25 0,5 0,2 153 2,5 247 3,5 2 4,44 5,7 1,15 4,7 0,5 0,2 123 9 195 4 3 4,44 7 0 2,5 0,3 0,2 160 2,48 204 3,5 4 4,44 6,7 0 2,0 0,3 0,2 139 2,48 246 3,5 за БЕТ м2/г 107 127 208 324 Пояснення: Первинне повітря означає кількість повітря в центральній трубці; Н2 по центру означає водень у центральній трубці; Темп, газу означає температуру газу в соплі центральної трубки; Кількість аерозолю означає масову швидкість потоку сольового розчину, перетвореного в аерозольну форму; Повітря в аерозолі означає кількість газоподібного носія (повітря) в аерозолі. 17 87714 18 Таблиця 2 Параметри полум'я при одержанні легованого пірогенного діоксиду кремнію № 1 2 3 4 Гама по центру [-] 2,77 4,00 2,13 1,71 Лямбда по центру [-] 1,01 1,00 1Д7 1,40 vkнорм. [м/с] 20,8 25,9 21,6 20,0 Пояснення: Гама по центру означає частку водню в центральній трубці; Лямбда по центру означає частку кисню в центральній трубці; точні розрахунки й визначення значень гами й лямбда див. ЕР 0855368; vkнорм. означає швидкість витікання у звичайних умовах (273K, 1ат). Таблиця 3 Аналітичні дані зразків, отриманих відповідно до прикладів з 1 по 4 № за БЕТ [м2/г] 1 2 3 4 107 127 208 324 рН 4%-ої водної дисперсії [-] 7,07 7,71 6,66 6,35 Вміст калію як K2О [мас.%] 0,18 0,316 0,15 0,18 ДБФ при 16г зваженої кількості в [г/100г] б.к. б.к. 234 305 Об'ємна вага [г/л] 24 31 19 17 Вага при ущільненні [г/л] 32 42 25 22 Пояснення: рН 4%-ою сус. є значенням рН 4%-ої водної суспензії; ДБФ означає абсорбцію дибутилфталату, б.к. означає, що пристрій не визначає кінцевої точки. Приклади Процес додання гідрофобності Приклад одержання 5 2,5кг гідрофільного легованого K діоксиду кремнію, описаного в прикладі 3, поміщають у змішувач і обприскують з інтенсивним перемішуванням спочатку 0,125кг води, а потім за допомогою подвійного сопла 0,3кг гексаметилдисилазану. Коли обприскування завершують, перемішування продовжують протягом подальших 15хв. із наступним відпуском термообробкою протягом 5год. при 25°С, а потім протягом 2год. при 120°С. Приклад одержання 6 2,5кг гідрофільного легованого K діоксиду кремнію, описаного в прикладі 4, поміщають у змішувач і обприскують з інтенсивним перемішуванням спочатку 0,125кг води, а потім за допомогою подвійного сопла 0,45кг гексаметилдисилазану. Коли обприскування завершують, перемішування продовжують протягом подальших 15хв. із наступним відпуском термообробкою протягом 5год. при 25°С, а потім протягом 2год. при 120°С. Випробування гідрофобних пірогенних діоксидів кремнію, легованих калієм відповідно до винаходу, у силіконовому каучуку. Таблиця 4 Аналітичні дані Прикл.5 Прикл.6 Питома площа поверВага при ущільнен- Втрата при сушінні Значення рН Вміст K2О [мас.%] хні за БЕТ [м2/г] ні [г/л] [%] 163 9,1 0,15 38 0,8 232 9,0 0,18 40 1,2 Продукти з таблиці 4 випробовують у РСКсиліконовій композиції. Як порівняльний матеріал використають гідрофільні вихідні продукти з аеросилу (приготовлений при сухій перегонці діоксид кремнію), що мають порівняну питому площу поверхні. РСК-силіконовий каучук У планетарній установці для розчинення 20% діоксиду кремнію вводять із низькою швидкістю (50/500хв.-1 планетарний змішувач/плита установ ки для розчинення) і потім протягом 30хв. із високою швидкістю диспергують (100/2000хв.-1). Після введення суміш утворює текучу масу низької в'язкості. Після 30-хвилинного диспергування в'язкість злегка знижується. В той час як ці гідрофільні вихідні продукти не могли б бути введені за таким методом або могли б бути введені тільки в низькій концентрації, продукти прикладів 5 і 6 можуть бути легко введені й проявляють безперечно гарну змочувальність і 19 87714 20 дуже низькі реологічні властивості; так, зокрема, При такій же концентрації гідрофобні порівнямежу текучості, як її визначають за плинністю, льні діоксиди кремнію не можуть бути уведені внаблизьку до 0Па. слідок занадто високого ефекту, що згущає (таблиця 5). Таблиця 5 Реологічні властивості при 20% діоксиду кремнію Диоксид кремнію Прикл. 3* Прикл. 4* Прикл. 5 Прикл. 6 Межа текучості [Па] 0 0 В'язкість, D=10 з -1[Па з] 350 326 *: Ці продукти не можуть бути введені в такій концентрації (20%) внаслідок занадто високого ефекту, що згущає Потім суміші зшивають, причому стандартну рецептуру (оптимізовану для гідрофобного наповнювача, що проявляє при сушінні втрату не більше 0,3%) міняють таким чином, що кількість речовини, що зшиває (каталізатор і інгібітор залишаються незмінними) зростає відповідно до більш високої втрати при сушінні використовуваних гідрофільних наповнювачів. Таблиця 6 Механічні й оптичні властивості вулканізатів з 20% діоксиду кремнію Диоксид кремнію Прикл. 5 Прикл. 6 Межа міцності при Розривне по- Опір розростан- Твердість [за розриві [Н/мм2] довження [%] ню порізу [Н/мм] Шором] 3,9 244 3 48 4,3 304 21 44 Результати механічного й оптичного випробувань зведені в таблицю 6. Варто особливо згадати екстраординарно високу прозорість суміші відповідно до приклада 6, що не може бути досягнута з Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Пружний відскік [%] 62 62 Прозорість [DE/D65] 35 53 використанням будь-якого іншого продукту. Також несподіваними є високий опір розростанню порізу суміші, що включає діоксиди кремнію відповідно до винаходу. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601