Захисні знаки із бреггівською дифракцією

1. Спосіб маркування виробу опромінюваним водяним знаком, який передбачає етап, на якому наносять упорядкований періодичний масив часток на виріб у конфігурації, яка призначена для маркування виробу, при цьому на зазначеному масиві дифрагує випромінювання з детектованою довжиною хвилі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водяний знак з'являється під одним кутом зору та зникає під іншим кутом зору. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на водяному знаку дифрагує видиме світло під усіма кутами зору. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на водяному знаку дифрагує випромінювання за межами видимої частини спектра світла. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений масив має вигляд плівки. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що плівку одержують на виробі. 7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що плівку одержують окремо від виробу та наносять на виріб. 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений масив перебуває у вигляді часток для нанесення на виріб. 2 (19) 1 3 91734 4 періодичний масив часток на виріб у конфігурації зображення, покривають зазначений масив часток матричною композицією та фіксують покритий масив часток таким чином, що зображення може бути виявленим при дифракції випромінювання на зафіксованому масиві. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що частки є частками із серцевиною та оболонкою, причому серцевини є такими, що не збільшуються у об'ємі, а оболонки - не утворюють плівок, при цьому спосіб додатково передбачає етапи, на яких збільшують у об'ємі оболонки шляхом дифундування компонентів матриці в оболонки і фіксують щонайменше частину покритого масиву часток із серцевинами та оболонками так, що випромінювання з бажаною довжиною хвилі дифрагує на зазначеній фіксованій частині. 21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що дифундуючі матричні компоненти містять полімеризовані мономери. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що етап фіксування передбачає зшивання матричних мономерів у матриці та в оболонках. 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що етап фіксування передбачає затвердіння випромінюванням матричних мономерів через шаблон для фіксування першої частини покритого масиву. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що додатково передбачає затвердіння випромінюванням матричних мономерів через інший шаблон для фіксування другої частини покритого масиву так, що на першій і другій зафіксованих частинах масиву дифрагує випромінювання з різними довжинами хвиль. 25. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що одна частина масиву покрита першою матричною композицією, а інша частина масиву покрита другою матричною композицією так, що різниця між значеннями показників заломлення часток і матриці відрізняється в кожній частині, або ефективний показник заломлення покритого масиву відрізняється в кожній частині, або виконуються обидві умови. 26. Виріб, отриманий способом за п. 19. 27. Спосіб виготовлення виробу, який показує зображення, що передбачає етапи, на яких наносять щонайменше одну матричну композицію на виріб у конфігурації зображення, формують періодичний масив часток, вбудовують зазначений масив часток у матричну композицію для покриття часток і фіксують покритий масив часток так, що зображення може бути виявленим при дифракції випромінювання на зафіксованому масиві. 28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що одна частина масиву покрита першою матричною композицією, а інша частина масиву покрита другою матричною композицією таким чином, що різниця між значеннями показників заломлення часток і матриці відрізняється в кожній частині, або ефективний показник заломлення покритого масиву відрізняється в кожній частині, або виконуються обидві умови. Даний винахід відноситься до водяних знаків, які одержані з матеріалів, на яких дифрагує випромінювання (далі - дифрагуючі матеріали), і до використання їх як захисних пристосувань. Даний винахід також відноситься до способів одержання водяних знаків, причому для «відкривання» або перегляду таких водяних знаків може бути потрібним, або може не бути потрібним оптичний пристрій. Для забезпечення певного ступеня захисту документа найчастіше застосовують голограми. Багато банківських карток мають голографічне зображення, у тому числі зображення дійсного користувача картки, щоб можна було перевірити ідентичність користувача. Голограми також вмонтовують у захищені від підробки документи, так, щоб їх не було видно неозброєним оком. Для перевірки справжності таких документів, голограму опромінюють світлом зі специфічною довжиною хвилі. Залежно від довжини цієї хвилі, голографічне зображення може або проглядатися безпосередньо, або його можна сприймати за допомогою придатних методів зчитування зображень. Хоча голограми й забезпечують початковий рівень захисту, методи одержання голограм стають легко доступними, так що голограму можна скопіювати, що обмежує цінність голограм. Традиційні водяні знаки, такі як зображення логотипа виробника, які видавлюються на папері, або водяні знаки грошових знаків теж кожна відтворити. Для документів, які поширюються електронним шляхом, застосовують цифрові водяні знаки. Цифровий водяний знак може бути невидимим сигналом, який вкладений в електронний файл. Це включення може містити критичну інформацію або приховану інформацію, яку можна відкрити тільки правомірному одержувачеві в місці знаходження належного декодера. В електронний документ може бути вбудований цифровий водяний знак. Коли хто-небудь намагатиметься скопіювати та використовувати електронний документ, цифровий водяний знак копіюється разом із ним і є свідченням того, що документ був скопійований з оригіналу. Альтернативно, зміна документа може зруйнувати цифровий водяний знак і зробити вміст недійсним. Для «відкривання» звичайних оптичних водяних знаків використовують оптичні пристрої, такі як фотокопіювальні пристрої. Оптичний водяний знак може бути поєднанням логотипа організації та слів для вказівки права власності документа. Якщо має місце спроба фотокопіювати віддрукований документ із оптичним водяним знаком, скопійований документ покаже водяний знак, який буде вказувати, що документ не є оригіналом. Оптичні водяні знаки особливо корисні для захисту друкованих документів від несанкціонованого відтворення. 5 Хоча оптичні водяні знаки, які залежать від оптичних пристроїв, таких як фотокопіювальні пристрої, для «відкривання» водяного знака, придатні для ненадійних паперових документів, залишається необхідність у захисних пристосуваннях, які наносяться на паперові або пластикові основи, що є придатними для використання при упаковуванні продуктів, реалізованих у роздріб. Споживач, який бажає мати гарантію того, що упакований продукт був дійсно зроблений конкретним виробником, може не мати доступу до оптичних пристроїв для тестування упакування або продукту. Даний винахід пропонує спосіб маркування виробу водяним знаком, який опромінюється, який передбачає етап, на якому наносять упорядкований періодичний масив часток на виріб у конфігурації, яка маркує цей виріб, причому на цьому масиві дифрагує випромінювання з детектованою довжиною хвилі. Даний винахід також пропонує спосіб виготовлення виробу, який показує зображення, який передбачає етапи, на яких наносять періодичний масив часток на виріб у конфігурації зображення, покривають масив часток матричною композицією, та фіксують покритий масив часток таким чином, що зображення може бути виявленим при дифракції випромінювання на зафіксованому масиві. У даний винахід включений також спосіб виготовлення виробу, що проявляє зображення, який включає в себе етапи, на яких наносять щонайменше одну матричну композицію на виріб у конфігурації зображення, формують періодичний масив часток, вбудовують цей масив часток у матричну композицію для покриття часток, та фіксують покритий масив часток таким чином, що зображення може бути виявленим при дифракції випромінювання на зафіксованому масиві. Фіг.1 - схема послідовності операцій способів одержання водяних знаків, що опромінюються; Фіг.2 - схема послідовності операцій способу одержання водяного знака, що опромінюється, за допомогою дискретного нанесення матричного матеріалу; Фіг.3 - схема послідовності операцій способу одержання водяного знака, що опромінюється, із твердненням через шаблон; Фіг.4 - схема послідовності операцій способу одержання водяного знака, що опромінюється, зі змінними параметрами брегівської дифракції за допомогою часток, здатних до збільшення об'єму; Фіг.5 - схема послідовності операцій способу одержання водяного знака, що опромінюється, шляхом вбудовування часток у матричний матеріал; і Фіг.6 - схема послідовності операцій зі змінними параметрами брегівської дифракції шляхом вбудовування часток у велику кількість матричних матеріалів. Даний винахід стосується способу маркування продукту водяним знаком, що опромінюється, шляхом нанесення упорядкованого періодичного масиву часток на виріб, причому на цьому масиві дифрагує випромінювання з детектованою довжиною хвилі, за рахунок чого масив функціонує як водяний знак. Водяний знак, що опромінюється, відноситься до маркування (такий як графічне 91734 6 оформлення, напис, тощо), яке може бути виявленим у вигляді зображення при опроміненні. Водяним знаком відповідно до даного винаходу в даному описі називається саме такий водяний знак, що опромінюється, якщо не зазначено інакше. Водяний знак може проявлятися під одним кутом зору й зникати під іншим кутом зору або може змінювати колір при зміні кута зору. На водяних знаках відповідно до даного винаходу може також дифрагувати випромінювання за межами видимого світлового спектру. Масив може бути отриманий на виробі або може бути у вигляді аркуша, нанесеного на виріб. Альтернативно, масив може бути у вигляді часток для нанесення на виріб у покриваючій композиції, такий як фарба або чорнило. Виріб із водяним знаком, отриманим відповідно до даного винаходу, може засвідчувати походження продукту, ідентифікувати продукт або бути декоративним. Даний винахід стосується способу одержання водяного знака, що опромінюється, для «відкриття» або перегляду якого може знадобитися або не знадобитися використання оптичного пристрою, щоб «відкрити» або переглянути водяний знак. Водяний знак відповідно до даного винаходу може бути зображенням яке може проявлятися, що може засвідчувати або ідентифікувати виріб, на який воно нанесено, або може бути декоративним. Зображення може бути виявлене шляхом впливу випромінюванням на зображення та детектування випромінювання, відбитого від зображення. Випромінювання яким впливають, і відбите випромінювання можуть знаходитися у видимому або в невидимому спектрі. Водяний знак, який використовується у даному винаході, проявляється в результаті дифракції випромінювання в матеріалі, що складається з упорядкованого періодичного масиву часток, що розсіює випромінювання за законом дифракції Брегга. Дифрагуючий матеріал містить у собі упорядкований періодичний масив часток, які знаходяться у полімерній матриці. Упорядкованим періодичним масивом часток називається велика кількість щільно упакованих часток, які розсіюють випромінювання за законом дифракції Брегга. Падаюче випромінювання частково відбивається в самий верхній шар часток у масиві під кутом до площини першого шару й частково проходить у шари часток, які залягають нижче. Відбувається також деяке поглинання падаючого випромінювання. Частина випромінювання яке пройшло потім частково відбивається на другому шарі часток у масиві під кутом , а частково проходить у шари часток, які залягають нижче. Цей процес часткового відбиття під кутом і часткового проходження у шари часток, які залягають нижче триває по всій товщині масиву. Довжина хвилі відбитого випромінювання задовольняє рівняння: mλ=2nd sin , де (m) - ціле число, (n) - ефективний показник заломлення масиву, a (d) - відстань між шарами часток. Ефективний показник (n) заломлення добре апроксимується величиною середнього по об'єму показника заломлення матеріалів масиву, у тому числі матричного матеріалу, що оточує част 7 ки. Для загалом сферичних часток величина (d) є відстанню між площинами центрів часток у кожному шарі та пропорційна до діаметра часток. У такому випадку, відбита довжина λ хвилі також пропорційна до діаметра часток. Матричний матеріал, у якому містяться частки, може бути органічним полімером, таким як полістирол, поліуретан, акриловий полімер, алкідний полімер, поліефір, силоксан-вмісний полімер, полісульфід, епокси-вмісний полімер і/або полімер, похідний від епокси-вмісного полімеру. Частки можуть мати унітарну структуру й можуть бути складені з матеріалу, відмінного від матричного, і можуть бути обрані з тих же самих полімерів, що й матричний матеріал, і можуть також бути неорганічним матеріалом, таким як окис металу (наприклад, оксид алюмінію, діоксид алюмінію або діоксид титану) або напівпровідник (наприклад, селенід кадмію). Альтернативно, частки можуть мати структуру з покритими оболонкою серцевинами, де серцевина може бути отримана з тих же самих матеріалів, що й описані вище частки. Оболонка може бути отримана з тих же самих полімерів, що й матричний матеріал, при цьому полімер оболонки часток відрізняється від матеріалу серцевини та матричного матеріалу для конкретного масиву часток із покритими оболонкою серцевинами. Матеріал оболонки не утворює плівки, за рахунок чого цей матеріал оболонки залишається в тому положенні, у якому він оточує серцевину кожної частки без утворення плівки з матеріалу оболонки, так ще частки з покритими оболонкою серцевинами залишаються окремими частками в полімерній матриці. Як такий, масив у деяких варіантах здійснення містить у собі щонайменше три загальних області, а саме: матрицю, оболонку частки та серцевину частки. Як правило, частки є загалом сферичними з діаметром серцевини, який становить від 80 до 90% загального діаметра частки або 85% загального діаметра частки, з оболонкою, що становить інший діаметр частки та має розмір радіальної товщини. Матеріал серцевини та матеріал оболонки мають різні показники заломлення. Крім цього, показник заломлення оболонки може змінюватися як функція від товщини оболонки у вигляді градієнта показника заломлення у товщині оболонки. Градієнт показника заломлення є результатом градієнта в композиції матеріалу оболонки у товщині оболонки. В одному варіанті здійснення винаходу частки з покритою оболонкою серцевиною виходять при розпиленні мономерів серцевини з ініціаторами в розчині для одержання часток серцевини. Мономери оболонки додаються до розпилення часток серцевини разом з емульгатором або поверхневоактивною речовиною, за рахунок чого мономери оболонки полімеризуються на частках-серцевинах. В одному варіанті здійснення, показаному на Фіг.1, частки 2 (або унітарна структура, або структура з покритими оболонкою серцевинами) зафіксовані в полімерній матриці 6 шляхом одержання дисперсії із часток 2, які несуть однаковий заряд, у носи, нанесення дисперсії на основу 4, випаровування носія для одержання впорядкованого періо 91734 8 дичного масиву часток 2 на основі 4, покриття масиву часток 2 мономерами або іншими вихідними для полімерів матеріалами 6 і затвердівання полімеру 8 для фіксації масиву часток 2 у полімері 8. Дисперсія може містити від 10 до 70об.% заряджених часток 2 або від 30 до 60об.% заряджених часток 2. Основа 4 може бути гнучким матеріалом (таким як поліефірна плівка) або негнучким матеріалом (таким як скло). Дисперсія може наноситися на основу 4 зануренням, розпиленням, пензлем, накаткою, поливом, струменем або штампуванням на бажану товщину до товщини максимум 20мкм, або максимум 10мкм, або максимум 5мкм. Для дифрагуючого матеріалу, який має частки з покритою оболонкою серцевиною, при заповненні масиву мономірною композицією текучої матриці 6, деякі з мономерів матриці 6 можуть дифундувати в оболонку, тим самим збільшуючи товщину оболонки (і діаметр часток) доти, допоки композиція матриці 6 не затвердіє. Розчинник теж може дифундувати в оболонки й збільшувати їх в об'ємі за рахунок набрякання. Розчинник в остаточному підсумку, видаляється з масиву, але це розбухання через розчинник може вплинути на кінцеві розміри оболонки. Інтервал часу між проникненням мономерів у масив та затвердінням мономерів частково визначає ступінь збільшення оболонок за об'ємом. Водяний знак із дифрагуючого матеріалу може бути нанесений на виріб різними способами. Дифрагуючий матеріал може бути вилучений з основи 4 і подрібнений до стану часток, наприклад, у вигляді лусочок 10. Подрібнений дифрагуючий матеріал може бути уведений як добавка в композицію покриття, таку як фарба або чорнило для нанесення на виріб. Композиція покриття, яка містить подрібнений дифрагуючий матеріал, може наноситися на виріб за допомогою традиційних методів (фарбування, друку, шевкографи, напис або малюнок тощо) для створення зображення на основі в окремих місцях або для покриття основи. Альтернативно, дифрагуючий матеріал може бути отриманий у вигляді аркуша або плівки 12. Плівка 12 із дифрагуючого матеріалу може бути потім нанесена на виріб, наприклад, за допомогою клею, наприклад, гарячим тисненням. Для плівки 12 дифрагуючого матеріалу, нанесеної на виріб, водяний знак може проявлятися як область виробу, на якій спостерігається дифракція. Як показано на Фіг.2, для створення зображення (такого як декоративне або буквене) у плівці 12, дифрагуючий матеріал може бути отриманий у вигляді бажаного зображення шляхом утворення упорядкованого періодичного масиву на виробничій основі 4 і нанесення матричного матеріалу 6 тільки в місцях бажаного зображення та затвердівання матричного матеріалу 6. Ділянки масиву, які не покриті матричним матеріалом 6, не зафіксовані на виробничій основі й можуть бути вилучені, даючи лише покритий масив 12 у конфігурації зображення. Покритий масив 12 потім видаляється з виробничої основи як плівка 12 для нанесення на виріб. Інший метод для створення зображення на плівці 12 а, показаний на Фіг.3, передбачає нанесення масиву 9 часток 2 та матричного матеріалу, який здатний полімеризуватися 6 на виробничу основу 4 із затвердіванням матриці 6, яке виконується через шаблон 14 тільки в місцях бажаного зображення. Матричний матеріал 6, який твердне під дією опромінення (такий як полімер 8, який твердне під дією УФ випромінювання) є особливо придатним для використання з фотошаблоном 14. Незатверділий матричний матеріал 6 із частками 2 потім видаляється, щоб одержати затверділий дифрагуючий матеріал 12а у вигляді зображення. На водяному знаку, отриманому відповідно до даного винаходу, може дифрагувати випромінювання в одному діапазоні довжин хвиль. Для затвердівання водяного знака, на якому дифрагує випромінювання в декількох діапазонах довжин хвиль (щоб створити велику кількість кольорів на отриманому таким чином зображенні), у водяному знаку можна використовувати різні дифрагуючі матеріали. Зміна довжини хвилі дифрагованого світла можна досягти шляхом зміни розміру часток (розмір часток сферичних часток пропорційний довжині хвилі дифрагованого світла) або шляхом зміни ефективного показника заломлення дифрагуючого матеріалу (ефективний показник заломлення дифрагуючого матеріалу пропорційний до довжини хвилі дифрагованого світла). Ефективний показник заломлення дифрагуючого матеріалу можна змінити вибором конкретного затвердіваючого матричного матеріалу. Наприклад, використання часток одного виду та нанесення різних матричних матеріалів на окремі місця призводить до різних ефективних показників заломлення. Для часток з єдиною структурою (немає покритої оболонкою серцевини) водяний знак, на якому дифрагує випромінювання у багатьох діапазонах довжин хвиль, може бути отриманий за допомогою багатьох дифракційних матеріалів у різних місцях зображення. Наприклад, водяний знак, який проявляє два кольори дифрагованого видимого світла під конкретним кутом зору, може бути отриманий шляхом застосування першого дифрагуючого матеріалу із частками одного розміру, які дають червоний зовнішній вигляд, і застосування другого дифрагуючого матеріалу із частками меншого розміру, які дають зелений зовнішній вигляд. Таким чином, різнокольоровий водяний знак можна одержати шляхом застосування великої кількості різних дифракційних матеріалів у зображенні на виробі. В іншому варіанті здійснення довжина хвилі дифрагованого випромінювання може бути змінена для одержання зображення, на якому відбувається дифракція випромінювання в багатьох діапазонах довжин хвиль, за рахунок використання вищеописаних часток із покритими оболонкою серцевинами. Час затвердівання для деяких ділянок дифрагуючого матеріалу можна регулювати так, щоб компоненти матричного матеріалу (наприклад, мономери та розчинник) мали можливість дифундувати в деякі ділянки дифрагуючого матеріалу для зміни періодів часу, за допомогою чого змінюються товщини оболонки часток. Збільшення товщини оболонки частки приводить до збільшеного діаметра частки та збільшеній відстані між 91734 10 частками, за рахунок чого збільшується довжина хвилі дифрагованого випромінювання. Періоди часу затвердівання для ділянок дифрагуючого матеріалу можуть змінюватися, як показано на Фіг.4, за рахунок використання різних шаблонів, які формують зображення для створення областей зі змінним часом затвердівання. Частки 2 із покритими оболонкою серцевинами наносять на виробничу основу 4 і покривають матричним матеріалом 6, який толімеризується під дією випромінювання. Перший етап затвердівання відбувається при опроміненні крізь перший шаблон 16. Частки 2 у неопромінених ділянках 18 не фіксуються; матричний матеріал 6 продовжує дифундувати в оболонку, за рахунок чого частки 2 збільшуються в об'ємі, так що розміри часток 2 у неопромінених ділянках 18 більші, ніж розміри часток в опромінених ділянках 20. Неопромінені ділянки 18 затвердівають крізь другий шаблон 22. Отримана плівка містить ділянки 18 і 20 із різними розмірами часток, на яких дифрагує випромінювання з різними довжинами хвиль. Більше двох шаблонів тверднення можна використовувати для створення більше двох ділянок із різними розмірами часток. Області з різними термінами затвердівання приводять до одержання областей зі змінними дифракційними властивостями. Таким чином, водяний знак можна одержати із часток одного виду при цьому довжина хвилі дифрагованого випромінювання змінюється в межах водяного знака. Водяний знак, на якому дифрагує видиме випромінювання, може здаватися багатобарвним при використанні часток одного виду, з покритими оболонкою серцевинами. В іншому варіанті здійснення, показаному на Фіг.5, водяний знак одержують m situ на виробі 30. Дисперсію із часток 2, які несуть однаковий заряд, у носи, наносять на основу 4, і носій випаровують для одержання упорядкованого періодичного масиву часток 2 на основі 4. Матричний матеріал 6 наносять на виріб 30, і масив часток 2 на основі 4 приводять до зіткнення з матричним матеріалом 6 за рахунок присування основи 4 до виробу 30 для вмонтовування масиву часток 2 у матричний матеріал 6. Проводять тверднення матричного матеріалу 6 для фіксації масиву в матричному матеріалі 6. Матричний матеріал 6 можна наносити на виріб 30 у конфігурації зображення. Після вбудовування масиву часток у матричний матеріал 6, цей масив залишається на виробі 30 тільки в місці перебування матричного матеріалу 6. Альтернативно, зображення можна сформувати шляхом затвердівання матричного матеріалу 6 через шаблон 14, для затвердівання лише площі зображення. Незатверділий матричний матеріал 6 не приклеєний до виробу й видаляється, залишаючи дифрагуючий матеріал тільки на площі зображення. На водяному знаку, отриманому вбудовуванням масиву часток 2 у матричний матеріал 6 на виробі 30, може дифрагувати випромінювання з одним діапазоном довжин хвиль. Як описано вище з посиланням на одержання дифрагуючого матеріалу, який нанесений на виріб, для одержання дифракції для великої кількості діапазонів довжин хвиль у матричний матеріал можуть вбудовувати 11 ся різні масиви часток із різними розмірами часток або різних показників заломлення. Коли в масиві використовуються частки з покритими оболонкою серцевинами, то за допомогою компонентів матричного матеріалу можна викликати вибірково збільшення в об'ємі цих оболонок, шляхом регулювання часу затвердівання для матричного матеріалу за допомогою шаблонів, що формують зображення, для створення областей зі змінним часом затвердівання, як це описано вище. Області, що забезпечують дифракцію випромінювання зі змінними довжинами хвилі, можна також одержати шляхом зміни ефективного показника заломлення дифрагуючого матеріалу. Для одного масиву часток із деяким показником заломлення, ефективний показник заломлення можна змінювати, використовуючи матричні матеріали з відмінними показниками заломлення. На Фіг.6 показаний приклад, у якому велика кількість матричних матеріалів 6а, 6b та 6с зі змінними показниками заломлення може бути нанесене на виріб 30 традиційним процесом друку, які використовуються для кольорового друку, такий як струменевий друк. Масив часток 2 вбудовують у різні матричні матеріали 6а, 6b і 6с, і проводять тверднення цих матричних матеріалів у єдиному етапі, проводячи це тверднення полімерів 8а, 8b та 8с із різними показниками заломлення. Ефективні показники заломлення покритих масивів у місцях полімерів 8а-8с відрізняються, так що покриті масиви проявляють різні параметри брегівської дифракції. Вищеописані варіанти здійснення не призначені для обмеження винаходу. Тверднення водяних знаків відповідно до даного винаходу можна проводити за допомогою поєднання розмірів часток, видів часток (із покритими оболонкою чи серцевинами ні) і матричних матеріалів у сполученні із процесами, які включають нанесення матриці на масив часток на виробі або вмонтовування масиву часток у матричний матеріал, нанесений на виріб. Наприклад, велика кількість видів часток із різними дифракційними параметрами можуть наноситися на основу або виріб і фіксуватися на місці в різних масивах. Отримана велика кількість фіксованих масивів на одній основі aбo виробі проявляє різні властивості відносно дифракції світла (наприклад, колір на лицьовому та зворотному боках). Водяний знак відповідно запропонований даним винаходом можна використовувати як захисне пристосування. На водяному знаку дифрагує випромінювання в першому діапазоні довжин хвиль при перегляді з першого кута (наприклад, на стороні, оберненій до основи, яка несе цей водяний знак) і дифрагує випромінювання в другому діапазоні довжин хвиль при перегляді із іншого кута (наприклад, на зворотному боці оберненому до основи). Дифрагування випромінювання при кожному куті перегляду може знаходитися як у видимій частині спектру, так і за межами видимого спектру. Наприклад, при першому куті зору ( у законі Брегга) водяний знак проявляється як безбарвний (дифракція випромінювання за межами видимого спектру) або, по-іншому, невидимим. Водяний знак можна побачити при зміні кута перегляду (за законом Брегга) для одержання довжин хвиль дифра 91734 12 гованого випромінювання, які проявляються у видимому спектрі (як колір) або проявляються за межами видимої частини спектру. Діапазон безбарвних довжин хвиль можна виявити, якщо спектрофотометр (або інший пристрій для виявлення випромінювання) заздалегідь установлений на виявлення випромінювання певних довжин хвиль. Водяний знак, який змінює колір залежно від кута зору, можна використовувати аналогічно до голограми як захисний маркер. Користувач маніпулює виробом, на який нанесено водяний знак, для підтвердження наявності та належного зовнішнього вигляду водяного знака. Водяний знак, який змінюється від кольорового до безбарвного стану, можна використовувати аналогічно. Такі водяні знаки, на яких відбувається брегівська дифракція у видимому спектрі, особливо придатні для того, щоб маркувати споживчі продукти для засвідчення джерела походження цих продуктів. Водяний знак, на якому дифрагує випромінювання тільки за межами видимої частини спектру, можна використовувати як оптичний «відбиток пальця», що засвідчує основу, на яку він нанесений. Водяні знаки, які проявляють себе поза видимим спектром, не спотворюють і не змінюють зовнішній вигляд продукту. Замість цього, такі продукти можна тестувати на наявність «відбитка пальця» дифрагованого випромінювання для ідентифікації продукту. Далі, якщо явно не зазначено інакше, всі числа, які виражають значення, діапазони, кількості або відсотки, можуть прочитуватися, таким чином, як ніби перед ними стояло слово «приблизно», навіть якщо цього слова немає в явному вигляді. Будь-який зазначений тут чисельний діапазон припускає включення всіх піддіапазонів, які входять у нього. Множина включає одиничне та навпаки. Крім того, слід мати на увазі, що термін «полімер» відноситься до преполімерів, олігомерів і як до гомополімерів, так і до співполімерів; префікс «полі» означає два або більше. Ці приклади використання дифракційних матеріалів як водяних знаків не покликані обмежувати винахід. Крім цього, нижченаведені приклади є просто ілюстраціями даного винаходу й не повинні сприйматися як обмежуючі. Приклади Приклад 1: Органічна матриця Приготування органічної композиції, затвердівання якої відбувається під впливом ультрафіолетового випромінювання, відбувалося за допомогою наступної процедури. Оксид дифеніл(2,4,6триметилбензоїл)фосфіну та 2-гідрокси-2-метилпропіофенон (0,3г) у суміші 50/50 від Aldrich Chemical Company, Inc., Мілуокі, Вісконсин, додавали з перемішуванням до 10г пропоксильованого (3) гліцерил триакрилату від Sartomer Company, Inc., Екстон, Пенсільванія. Приклад 2: Органічна матриця з розчинником, який спучує Приготування органічної композиції, затвердівання якої відбувається під впливом ультрафіолетового випромінювання, відбувалося за допомогою наступної процедури. Оксид дифеніл(2,4,6триметилбензоіл)фосфіну та 2-гідрокси-2-метил 13 пропіофенон (0,3г) у суміші 50/50 від Aldrich Chemical Company, Inc., і 1,4г ацетону додавали з перемішуванням до 10г пропоксильованого (3) гліцерил триакрилату від Sartomer Company, Inc. Приклад 3: Органічна матриця для гарячого тиснення Приготування органічної композиції, затвердівання якої відбувається під впливом ультрафіолетового випромінювання, відбувалося за допомогою наступної процедури. Оксид дифеніл(2,4,6триметилбензоїл)фосфіну та 2-гідрокси-2-метилпропіофенон (22,6г) у суміші 50/50 від Aldrich Chemical Company, Inc., в 227г етилового спирту додавали з перемішуванням до 170г 2(2етоксиетокси)етил акрилату, 85г CN968 (уретан акрилату) і 85г CN966J75 (уретан акрилату), змішаних з 25% ізоборніл акрилату, усе від Sartomer Company, Inc. Приклад 4: Органічна матриця для нанесення покриття Приготування органічної композиції, затвердівання якої відбувається під впливом ультрафіолетового випромінювання, відбувалося за допомогою наступної процедури. Оксид дифеніл(2,4,6триметилбензоїл)фосфіну та 2-гідрокси-2-метилпропіофенон (0,15г) у суміші 50/50 від Aldrich Chemical Company, Inc., додавали з перемішуванням до 5г етоксильованого (3) бісфенол А діакрилату від Sartomer Company, Inc. Приклад 5: Органічна матриця для одержання часток Приготування органічної композиції, затвердівання якої відсувається під впливом ультрафіолетового випромінювання, відбувалося за допомогою наступної процедури. Оксид дифеніл(2,4,6триметилбензоїл)фосфіну та 2-гідрокси-2-метилпропіофенон (22,6г) у суміші 50/50 від Aldrich Chemical Company, Inc., в 615г етилового спирту додавали з перемішуванням до 549г пропоксильованого (3) гліцерил триакрилату, 105,3г пентаеритритол тетраакрилату та 97,8г етоксильованого (5) пентаеритритол тетраакрилату, усе від Sartomer Company, Inc. Приклад 6: Частки із серцевиною та оболонкою Приготування дисперсії у воді часток із серцевиною з полістирол-дивінілбензолу та оболонкою із стирол-метил-метакрилат-етилен гліколь диметакрилат-дивінілбензолу відбувалось за допомогою наступної процедури. 2,4г бікарбонату натрію від Aldnch Chemical Company, Inc., змішувалася з 2045г деіонізованої води та додавалася в 4літровий хімічний реактор, обладнаний термопарою, нагрівальним кожухом, мішалкою, зворотним охолоджувачем і впускним отвором для азоту. Суміш розприскувалася з азотом протягом 40 хвилин при перемішуванні, а потім покривалася азотом. Аерозоль МА80-І (22,5г в 205г деіонізованої води) від Cytec Industries, Inc., додавався до суміші при перемішуванні, після чого відбувалося ополіскування 24г деіонізованої води. Суміш нагрівалася до приблизно 50°С за допомогою нагрівального кожуха. Мономер стиролу (416,4г), доступний від Aldrich Chemical Company, Inc., додавався при перемішуванні. Суміш нагрівалася до 60°С. Пер 91734 14 сульфат натрію від Aldrich Chemical Company, Inc., (6,2г в 72г деіонізованої води) додавався до суміші при перемішуванні. Температура суміші підтримувалася постійною протягом 40 хвилин. При збовтуванні дивінілбензол від Aldrich Chemical Company, Inc., 402,1г) додавався до суміші й температура витримувалася на приблизно 60°С протягом 2,3 годин. Персульфат натрію від Aldrich Chemical Company, Inc., (4,6г в 43,2г деіонізованої води) додавався до суміші при перемішуванні. Суміш стиролу (103г), метил метакрилата (268г), етилен гліколь диметакрилату (9г) і дивінілбензолу (7г), всі доступні від Aldrich Chemical Company, Inc., додавалися до реакційної суміші при перемішуванні. Сипомер COPS-I (1пропансульфонова кислота 41,4г) від Rhodia, Inc., Кранбері, Нью-Йорк, додавався до реакційної суміші при перемішуванні. Температура суміші підтримувалася при 60°С протягом приблизно 4,2 годин Отримана полімерна дисперсія фільтрувалася крізь п'ятимікронний фільтрувальний мішок. Цей процес повторювався один раз. Дві результуючих полімерних дисперсії були потім піддано ультрафільтрації за допомогою 4-дюймового ультрафільтраційного корпуса з 2,41-дюймовою мембраною з попівінілидин фториду, обидва від РТІ Advanced Filtration, Inc. Окснард, Каліфорнія, і прокачувались за допомогою перистальтичного насоса з витратою приблизно 170мл за секунду. Деіонізована вода (3002г) додавалася в дисперсію після того, як було вилучено 3000г ультрафільтрату. Ця заміна повторювалася кілька разів доти, допоки 10388,7г ультрафільтрату не були замінені 10379г деіонізованої води. Додатковий ультрафільтрат потім віддалявся доти, допоки вміст твердих речовин у суміші не складав 44,1% за масою. Цей матеріал наносився за допомогою щілинного екструзійного пристрою для нанесення покриття від Frontier Industrial Technology, Inc., Тованда, Пенсільванія, на поліетилен терефталатну (ПЕТ) (PET) основу та висушувався при 180°F протягом 30 секунд до пористої сухої товщини приблизно 7мкм Отриманий продукт, викликав дифракцію світла на 552нм при вимірюванні спектрофотометром Саrу 500 від Verian, Inc. Приклад 7: Частки із серцевиною та оболонкою Приготування часток із серцевиною з полістирол-дивінілбензолу та оболонкою з стирол-метилметакрилат-етилен гліколь диметакрилатдивінілбензолу відбувалось за допомогою способу, описаного в прикладі 6, за винятком того, що 23,5г аерозолю МА80-І використовувалося замість 22,5г. Матеріал був нанесений на ПЕТ основу, і в ньому дифрагувало світло на 513нм при вимірюванні спектрофотометром Саrу 500 від Verian, Іnс. Приклад 8: Частки із серцевиною та оболонкою Приготування часток із серцевиною з полістирол-дивінілбензолу та оболонкою з стирол-метилметакрилат-етилен гліколь диметакрилатдивінілбензолу відбувалось за допомогою способу, описаного в прикладі 6, за винятком того, що 26,35г аерозолю МА80-І використовувалося замість 22,5р. Матеріал наносився на ПЕТ основу, і в 15 ньому дифрагувало світло на 413нм при вимірюванні спектрофотометром Саrу 500 від Verian, Іnс. Приклад 9: Частки із серцевиною та оболонкою Приготування часток із серцевиною з полістирол-дивінілбензолу та оболонкою з стирол-метилметакрилат-етилен гліколь диметакрилатдивінілбензолу відбувалось за допомогою способу, описаного в прикладі 6, за винятком того, що 24,0г аерозолю МА80-І використовувалося замість 22,5р. Матеріал наносився на ПЕТ основу, і в ньому дифрагувало світло на 511нм при вимірюванні спектрофотометром Саrу 500 від Verian, Іnс. Приклад 10: Масиви часток із серцевиною та оболонкою Приготування часток із серцевиною з полістирол-дивінілбензолу та оболонкою з стирол-метилметакрилат-етилен гліколь диметакрилатдивінілбензолу, нанесених на ПЕТ основу, відбувалось за допомогою способу, описаного в прикладі 6, за винятком того, що 23,5г аерозолю МА80І використовувалося замість 22,5р. Матеріал наносився на ПЕТ основу, і він дифрагував світло на 520нм при вимірюванні спектрофотометром Саrу 500 від Verian, Inc. 1389 грамів матричного матеріалу, приготовленого в Прикладі 5, наносилося в порожнинні проміжки пористих висушених часток на ПЕТ основі за допомогою щілинного екструзійного пристрою для нанесення покриття від Frontier Industrial Technology, Inc. Після нанесення зразки потім висушувалися в печі при 135°F протягом 80 секунд і потім проводилось затвердівання ультрафіолетовим випромінюванням за допомогою 100Вт ртутної лампи. У результаті утворювалися гнучкі прозорі плівки, які при розгляданні під кутом 0 градусів або паралельно до спостерігача, мали червоний колір. Ті ж самі плівки при погляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача набували зеленого кольору. Ці плівки двічі промивалися в суміші 50/50 деіонізованої води та ізопропілового спирту й видалялися з ПЕТ основи за допомогою повітряного ракеля вузла від Exair Corporation, Цинцинаті, Огайо. Матеріал збирався під вакуумом у збірний балон. Матеріал перемелювався на порошок за допомогою ультра-відцентрового млина від Retch GmbH & Co., Хаан, Німеччина. Порошок проходив крізь 25-мікронне та 20-мікронне сито з нержавіючої сталі від Fisher Scientific International, Inc. Порошок збирався в 20-мікронному ситі. Приклад 11: Плівка із серцевиною та оболонкою для гарячого тиснення Суміш із 10% за масою з полі (метил метакрилату) із середньою молекулярною вагою 120.000, доступного від Aldrich Chemical Company, Inc., з ацетоном наносилася на шар ПЕТ основи товщиною 1мил за допомогою екструзійного пристрою для нанесення покриття від Frontier Industrial Technology, Inc., товщина плівки приблизно 250нм. Матеріал потім висушувався в печі при 150°F протягом 40 секунд. На отриману плівку з попі(метил метакрилату) наносився матеріал із Прикладу 9 за допомогою екструзійного пристрою для нанесення покриття та висушувався при 185°F протягом 40 91734 16 секунд до пористої сухої товщини приблизно 7мкм. 580,6 грамів матричного матеріалу, приготовленого в Прикладі 3, наносилися в порожнинні проміжки висушених часток за допомогою екструзійного пристрою для нанесення покриття від Frontier Industrial Technology, Inc. Після нанесення зразки потім висушувалися в печі при 135°F протягом 100 секунд і далі проводилося їх затвердівання ультрафіолетовим випромінюванням за допомогою 100Вт ртутної лампи. Приклад 12: Одноколірний водяний знак, який змінює колір Дві краплі матричного матеріалу, приготовленого в Прикладі 1, наносилися на чорну ділянку карти непрозорості від The Leneta Company, Mahwah, Нью-Йорк, яка була дещо відшліфована піском дуже тонкого подрібнення на подушці Scotch-British® (абразивна подушка, доступна від 3М Corp., Мінеаполіс, Мінесота). Матеріал на ПЕТ основі, приготовлений у Прикладі 6, розміщувався долілиць на карту непрозорості, таким чином, щоб частки із серцевиною з полістирол-дивінілбензолу та оболонкою з стирол-метил-метакрилат-етилен гліколь диметакрилат-дивінілбензолу залишалися в тверднучому матричному матеріалі із Прикладу 1, при цьому непокрита сторона ПЕТ основи залишалася відкритою зверху. На верхній стороні ПЕТ основи використовувався валик для розподілу та вдавлювання тверднучого матричного матеріалу із Прикладу 1 у порожнинні проміжки часток із серцевиною та оболонкою із Прикладу 6. Шаблон із прозорою областю зображення розміщувався потім на ПЕТ основу поверх області на карті непрозорості, яка несе матеріали як із Прикладу 1, так і із Прикладу 6. Потім проводилось затведівання зразка ультрафіолетовим випромінюванням крізь прозору область зображення в шаблоні за допомогою 100Вт ртутної лампи. Шаблон і ПЕТ основа, які містять частки, видалялися потім із карти непрозорості, і зразок очищався ізопропіловим спиртом для видалення незатверділого матеріалу. Плівка із зображенням, яке відповідає прозорій площі шаблона, формувалася на карті непрозорості. Захисне прозоре покриття наносилося шляхом додавання чотирьох крапель матричного матеріалу із Прикладу 1 на зображення. Матричний матеріал потім покривався шматком ПЕТ плівки та розподілявся за допомогою валика. Потім проводилось затведівання зразка ультрафіолетовим випромінюванням за допомогою 100Вт ртутної лампи. Отримане зображення, мало мідночервоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення мало зелений колір при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Приклад 13: Зміна кольору зображення від кольорового до безбарвного Зразок готувався у той же спосіб, що й у Прикладі 12, за винятком того, що матеріал із Прикладу 8 використовувався замість матеріалу із Прикладу 6. Отримане зображення, мало фіолетовий колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення було безбарвним при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. 17 Приклад 14: Зміна кольору в кольорі зображення на прозорій основі Зразок готувався у той же спосіб, що й у Прикладі 12, за винятком того, що карта непрозорості була замінена плівкою з полз етилен терефталату (ПЕТ) товщиною 3 милей. Отримане прозоре зображення, мало мідно-червоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення мало зелений колір при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Сприйняття інтенсивності кольору значно збільшувалось, якщо плівка, яка містить зображення, містилася поверх темного об'єкта. Приклад 15: Зміна кольору великої кількості кольорів Зразок готувався у той же спосіб, що й у Прикладі 12, за винятком захисного прозорого покриття. Ця процедура повторювалася двічі. У першому повторі процесу було використано матеріал із Прикладу 8 замість матеріалу із Прикладу 6 і використовувався він із другим шаблоном зображення. При другому повторені процесу було використано матеріал із Прикладу 7 і використовувався він із третім шаблоном зображення. Захисне прозоре покриття наносилося шляхом додавання на зображення чотирьох крапель матричного матеріалу із Прикладу 1. Матричний матеріал потім покривався шматком ПЕТ плівки та вкатувався в покриття за допомогою валика. Потім проводилось затведівання зразка ультрафіолетовим випромінюванням за допомогою 100Вт ртутної лампи. Отримане зображення, мало область, яка мала мідно-червоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення мало зелений колір при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Зображення також мало область, яка мала фіолетовий колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача або було безбарвним при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Крім того, на зображенні була область зеленого кольору при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача та блакитного кольору при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Приклад 16: Зміна кольору за рахунок збільшення в об'ємі під дією розчинника Зразок готувався у той же спосіб, що й у Прикладі 13, за винятком того, що на деяких ділянках зображення матричний матеріал із Прикладу 2 використовувався замість матричного матеріалу із Прикладу 1. Ділянки зображення, які формувалися матричним матеріалом із Прикладу 1, мали фіолетовий колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення було безбарвним при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Ділянки зображення, які формувалися матричним матеріалом із Прикладу 2, мали блакитний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення мало фіолетовий колір при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. 91734 18 Приклад 17: Зміна кольору за рахунок розходження в значеннях показників заломлення Зразок готувався у той же спосіб, що й у Прикладі 12, за винятком того, що на деяких ділянках зображення матричний матеріал із Прикладу 4 використовувався замість матричного матеріалу із Прикладу 1. Ділянки зображення, які формувалися матричним матеріалом із Прикладу 1, мали мідночервоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача Те ж саме зображення було зеленим при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Отримані ділянки прозорого зображення, які формувалися матричним матеріалом із Прикладу 4, мали червоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення було зеленим при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Приклад 18: Гаряче тиснення Клей на водній основі від PPG Industries, Inc., наносився на матеріал, приготовлений у Прикладі 11 на плівці товщиною приблизно 7мкм і висушувався 3 хвилини при 150°F. Матеріал містився клейовою стороною долілиць на чорну ділянку карти непрозорості від The Leneta Company і піддавався гарячому тисненню при 250-300°F за допомогою машини гарячого тиснення. Модель 55 від Kwikprmt Mfg. Co., Inc., Джексонвіль, Флорида. Отримане зображення, мало мідно-червоний колір при перегляді паралельно або під 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення було зеленим при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Приклад 19: Шовкографія Матеріал із Прикладу 10 (5г) розмішувався в 20г прозорого шовкографічного середовища (Golden #3690-6) від Golden Artist Colors, Inc., НьюБерлін, Нью-Йорк. Суміш піддавалася шовкографії на чорний папір Mi-Teintes® від Canson, Inc., СентХадлі, Масачусетс, за допомогою набору шовкографічних рам і набору діазо-фото-емульсій від Speedball Art Products Company, Стейтсвіль, Північна Кароліна Отримане зображення, залишалося для сушіння на повітрі протягом 30 хвилин і потім покривалося стійким до УФ випромінювання акриловим покриттям від Krylon Products Group, Клівленд, Огайо. Отримане зображення, мало мідночервоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення було зеленим при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. Приклад 20: Рукопис Матеріал із Прикладу 10 (0,2г) розмішувався в 2,5 грами фарби Тriа™ від Letraset, Ltd., Кент, Англія. Суміш переносилася в резервуар для фарби ручки Rapidograph® із кінчиком 0,8мм від KOH-INOOR® Professional Products Group, Лідс, Масачусетс. Зображення наносилося вручну, за допомогою цієї ручки, на карту непрозорості від The Leneta Company, Mahwah, Нью-Йорк. Зображення мало мідно-червоний колір при перегляді паралельно або під кутом 0 градусів до спостерігача. Те ж саме зображення було зеленим при перегляді під кутом 45 градусів або більше до спостерігача. 19 Хоча окремі варіанти здійснення даного винаходу описані виш,е для цілей ілюстрації, для фахівців є очевидним, що численні зміни в деталях 91734 20 даного винаходу можна зробити без відходження від сутності винаходу, як вона визначена в прикладеній формулі винаходу. 21 91734 22 23 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 91734 Підписне 24 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601