Спосіб одержання спиртів і/або розчинників з лігноцелюлозної біомаси з кислотною рециркуляцією твердих залишків

Реферат: Винахід належить до способу одержання спиртів і/або розчинників з целюлозного або лігноцелюлозного субстрату, що включає щонайменше наступні стадії: стадію лужної попередньої обробки субстрату, cтадію регулювання рН і стадію ферментативного гідролізу попередньо обробленого субстрату, по закінченні якої отримують гідролізат, що складається з рідкої фази, що містить цукри, і твердого залишку, подальшу ферментацію отриманого гідролізату, стадію розділення/очищення, по закінченні якої отримують один або декілька очищених спиртів і/або розчинників, стадію екстракції твердого залишку, стадію кислотного варіння фракції екстрагованого твердого залишку, по закінченні якої частина або весь отриманий продукт рециркулюють на стадію регулювання рН. UA 103390 C2 (12) UA 103390 C2 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Даний винахід належить до способу отримання спиртів і/або розчинників так званого «другого покоління» з лігноцелюлозної біомаси. Більш конкретно, він належить до способу отримання етанолу і/або суміші ацетон-бутанол-етанол (що також називається ABE). Попередній рівень техніки Лігноцелюлозна біомаса є одним з відновлюваних джерел сировини найбільш поширених на землі. Субстрати, що розглядаються, дуже різноманітні, оскільки до них належать одночасно деревні субстрати (листяні і хвойні), сільськогосподарські побічні продукти (солома) або побічні продукти галузей промисловості, що дають лігноцелюлозні відходи (агрохарчова промисловість, паперова промисловість). Лігноцелюлозна біомаса складається з трьох основних полімерів: целюлози (35-50%), геміцелюлози (20-30%), яка є полісахаридом, що складається головним чином з пентоз і гексоз, і лігніну (15-25%), який є полімером зі складною структурою і високою молекулярною вагою, що складається з ароматичних спиртів, зв'язаних простими ефірними зв'язками. Ці різні молекули зумовлюють властивості, властиві рослинній стінці, і організуються у вигляді складного переплетення. Целюлоза і можливо геміцелюлоза є мішенями ферментативного гідролізу, але не є безпосередньо доступними для ферментів. З цієї причини ці субстрати повинні піддаватися попередній обробці, передуючій стадії ферментативного гідролізу. Метою попередньої обробки є зміна фізичних і фізико-хімічних властивостей лігноцелюлозного матеріалу з метою поліпшення доступності целюлози, вміщеної всередині лігнінової і геміцелюлозної матриці. Існує множина технологій такої попередньої обробки: кисле варіння, лужне варіння, паровий вибух, екстракція органічними розчинниками і т. д. Ефективність попередньої обробки вимірюється одночасно балансом речовини після попередньої обробки (показник рекуперації цукрів у вигляді розчинних мономеру або олігомеру або твердого полімеру), а також сприйнятливість до гідролізу целюлозних і геміцелюлозних залишків. Попередня обробка в кислотних умовах приводить до утворення продуктів розкладання цукрів пентоз і гексоз (наприклад, фурфуралю, 5-HMF), а також багатьох інших продуктів, таких як органічні кислоти, фенольні альдегіди або спирти, що також походять з кислотного розкладання цукрів і частково розчиненого лігніну. Ці продукти розкладання можуть інгібувати ферментні організми залежно від їх концентрації. Утворення цих продуктів розкладання підвищується залежно від жорсткості попередньої обробки (висока температура, час затримки, кислотність). Геміцелюлоза лігноцелюлозного субстрату дуже легко гідролізується в кислих умовах і при високій температурі. Проте, дуже м'яка попередня обробка може недостатньо впливати на присутній в суміші лігнін і, отже, зменшувати сприйнятливість субстрату до ферментативного гідролізу. Попередні обробки в лужних середовищах мають ту перевагу, що не спричиняють утворення продуктів розкладання. Вони являють собою придатну альтернативу кислотним попереднім обробкам, незважаючи на те, що їх вартість, зокрема, використовуваних хімічних реагентів в даний час є більш високою. У даний час жоден з видів попередньої обробки, кислотний, лужний або інший, не є лідером в техніко-економічному плані (Eggeman et al., Bioresource Technology 96 (2005) 2019-2025). З метою перетворення субстрату в спирти і/або розчинники ферментативний гідроліз проводять на попередньо обробленому субстраті. Фракції лігніну, целюлози, геміцелюлози, присутні в субстраті, залежать від попередньої обробки, що проводиться. При лужній попередній обробці тверда речовина складається головним чином з целюлози і геміцелюлоз. Ферментативний гідроліз відбувається при рН від 4,5 до 5,5 і переважно від 4,8 до 5,2. Завантаження, що виходить після лужної попередньої обробки, повинне бути нейтралізоване, і рН доведене до правильного значення до початку її ферментативного гідролізу. Ферментативний гідроліз проводять з використанням ферментного розчину, що у частих випадках, отримується з волокнистих грибів, наприклад, Trichoderma reeseii або в деяких випадках Aspergillus niger. Ці гриби секретують «ферментний коктейль», що складається з декількох різних ферментів, числом до 50, наприклад, СВНІ, СВНІІ, які беруть участь в гідролізі целюлозу, і ксиланаз, які беруть участь в гідролізі пентоз. Точний склад суміші залежить від використовуваного штаму гриба і умов культури. Вартість ферментного розчину робить невигідними способи перетворення лігноцелюлозної біомаси ферментативними шляхами і для поліпшення ферментної суміші проводять генетичні дослідження грибів. Проте, використовувані механізми недостатньо вивчені, і генетичні модифікації грибів є складною задачею. Основною метою цих робіт є поліпшення ферментативного гідролізу целюлози в економічно розумних умовах. Ксиланазна активність в даний час маловивчена і в частих випадках є слабкою. 1 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Можливість обмеження загальної вартості полягає в зменшенні ферментного завантаження. Вихід целюлози і геміцелюлоз після гідролізу залежить від умов здійснення, і зокрема, від кількості ферментного розчину, що вводиться. Ця залежність не є лінійною. Дійсно, частина полімерів цукрів легко гідрується після попередньої обробки. У зв'язку з цим невелика кількість ферментів забезпечує кращу валоризацію ферментного розчину, що дорого коштує (кг гідрованих цукрів на кг використовуваного розчину). Проте, це відбувається на шкоду виходу гідролізованих полімерів цукрів гідролізу. Потрібно зазначити, що вартість початкової біомаси також включається в собівартість кінцевого продукту в зв'язку з обмеженими масовими виходами, властивих ферментативним способам. Наприклад, стехіометричне рівняння перетворення глюкози в етанол дає максимальний масовий вихід 0,51 кг етанолу на кг глюкозу. На противагу цьому максимальний гідроліз субстрату потребує дуже великої кількості ферментів. Потрібно зазначити, що деякі види попередньої обробки і/або субстратів продукують попередньо оброблені тверді речовини, що містять целюлозу, яка називається такою, що не піддається обробці, яку неможливо гідролізу вати повністю. Щоб бути придатним, спосіб отримання спиртів і/або розчинників другого покоління повинен основуватися на компромісі між валоризацією ферментного розчину і валоризацією біомаси. У способі цього типу за стадією ферментативного гідролізу йде спиртова ферментація. По закінченні цих двох стадій отримують цільові продукти (спирти і/або розчинники) і тверді залишки, що ще містять полімери цукрів в більшій або меншій кількості залежно від технічних характеристик ферментативного гідролізу. Поліпшення вапоризації лігноцелюлозного субстрату на різних стадіях способу перетворення біомаси є в даний час об'єктом багатьох досліджень. Більш конкретно справжнім винаходом пропонується валоризація твердих залишків, отриманих в способі такого типу, з метою поліпшення загального балансу маси і, отже, економічної придатності такого способу. Короткий опис винаходу Даний винахід належить до способу отримання спиртів і/або розчинників так званого другого покоління, в якому лігноцелюлозна або целюлозна біомаса піддається попередній лужній обробці. Опис креслень На фіг. 1 схематично зображений пристрій для здійснення способу отримання спиртів і/або розчинників, що включає додатково стадію рециркуляції твердих залишків після кислотного варіння за даним винаходом. На фіг. 2 схематично зображене кислотне варіння в декілька стадій за даним винаходом. Докладний опис винаходу Даний винахід належить до способу отримання спиртів і/або розчинників з целюлозного або лігноцелюлозного субстрату, що включає щонайменше наступні стадії: - стадію попередньої обробки лугом (стадія А) вказаного субстрату, що містить стадію нагрівання в присутності лужного хімічного реагенту (стадія А1) і необов'язково стадію промивання (стадія А2), по завершенні яких отримують щонайменше один попередньо оброблений субстрат, - стадію В, що складається з стадії доведення рН до значення від 4,5 до 5,5 (стадія В1) і стадії ферментативного гідролізу (стадія В2) попередньо обробленого субстрату з використанням целюлолітичних і/або геміцелюлолітичних ферментів, по завершенні якої отримують гідролізат, що складається з рідкої фази, яка містить цукри, і твердий залишок. - стадію спиртової ферментації (стадія С) гідролізату, отриманого за допомогою продукуючого спирт мікроорганізму, - стадію розділення/очищення (стадія С2), по закінченні якої отримують один або декілька очищених спиртів і/або розчинників, - стадію екстракції твердого залишку, - стадію кислотного варіння (стадія D) щонайменше однієї фракції екстрагованого твердого залишку, по закінченні якої частина або весь отриманий продукт рециркулюють на стадію В. Спосіб за даним винаходом дозволяє поліпшувати вихід речовин і вапоризацію твердих залишків, отриманих на різних стадіях способу. Таким чином, економічний баланс є більш сприятливим. Продукт після кислотного варіння, що походять з твердих залишків, екстрагованих після проходження різних стадій, переважно використовують на стадії регулювання рН, необхідний для проведення ферментативного гідролізу. Таким чином, при здійсненні стадії кислотного варіння в не дуже жорстких умовах геміцелюлози, присутні в нерозчинних твердих залишках, гідролізують до мономерних і 2 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розчинних цукрів. Утворюється мала кількість продуктів розкладання цукрів і присутня не перероблена целюлоза, що називається «целюлозою, що не піддається обробці», стає більш доступною для целюлолітичних ферментів. Найчастіше целюлолітичні суміші, як наприклад, отримані за допомогою T.reesei, не мають достатньої активності ксиланаз для ефективного гідролізу геміцелюлоз. Цей кислотний гідроліз в м'яких умовах є цікавою технологічною опцією, зокрема, відносно паперової маси, отриманої, наприклад, способом Крафта і «відносно багатих геміцелюлозами», таких як не відбілені продукти. При здійсненні цього кислотного варіння в жорстких умовах (концентрація кислоти, тривалість застосовувана температура) можна хімічно гідролізувати всю або майже всю целюлозу, що не піддається обробці при першому ферментативному гідролізі. У цих жорстких умовах геміцелюлози також піддаються повному хімічному гідролізу, і, з одного боку, цукри пентози частково розкладаються до фурфуралю, з іншого боку, невелика частина цукрів гексоз розкладаються до 5HMF, левулінату і форміату. До того ж кислотне варіння лігніну сприяє вивільненню фенольних продуктів, таких як кислоти/альдегід ванільні, кумарові, ферулові, бузкові, які всі сприяють захисту багатого вмісту цукрів в гідролізаті, роблячи середовище більш токсичним відносно потенційних забруднювачів, таких як молочні бактерії. Попередня хімічна лужна обробка, що проводиться на стадії А, переважно є попередньою обробкою сульфатом натрію, що ще називається способом Крафта, який традиційно використовується в способах виробництва продуктів паперової промисловості, які називаються крафтовими або «сульфатною пастою», по закінченні якого отримують паперову масу. Попередня хімічна лужна обробка, що проводиться на стадії А, може також бути попередньою обробкою волокон вибухом аміаку, що називається також попередньою обробкою AFEX (Ammonia Fiber Explosion), або попередньою обробкою шляхом перколяції з використанням рециркульованого аміаку, що називається також попередньою обробкою ARP (Ammonia Recycle Percolation). Стадія А1 способу за даним винаходом є стадією варіння в присутності лужного хімічного реагенту. Цей реагент представлений в рідкій або газоподібній формі залежно від застосовуваної попередньої обробки. Спосіб з використанням сульфату натрію або спосіб Крафта оснований на використанні гідроксиду натрію і сульфату натрію. Хімічна обробка деревної стружки здійснюється при 150175°С протягом 1-7 годин залежно від використовуваного субстрату. Крафтову паперову масу отримують з найрізноманітніших біомас, але більш конкретно з хвойних порід дерев (Softwood, таких як ялини і сосни), або листяних порід дерев (Hardwood, таких як евкаліпт), або сільськогосподарських лігноцелюлозних відходів (солома зернових, рису і т. д.). їх частково делігніфікують за допомогою високотемпературного варіння в присутності гідроксиду натрію. Ця делігніфікація контролюється за допомогою операційних параметрів реакторів. Варіння здійснюють у вертикальному реакторі, де стружка спускається самопливом і зустрічає різні варильні розчини. Сульфід натрію отримують прямо з сульфату натрію шляхом горіння. Під час варіння сульфід натрію гідролізується в гідроксид натрію, NaHS і H2S. Різні присутні сірковмісні сполуки взаємодіють з лігніном з утворенням тіолігнінів, легше розчинних. Розчин, що застосовується до стружки, називається білим лугом. Розчин, що виводиться з реактора або варильного котла, що містить сполуки, виведені зі стінки, називається чорним лугом. По закінченні цієї попередньої лужної обробки отримують попередньо оброблений субстрат, збагачений целюлозою, оскільки він містить від 60 до 90% целюлози і від 5 до 20% геміцелюлози. Інші види попередньої лужної обробки досліджували в лабораторних умовах з метою зменшення витрат, пов'язаних з цією стадією в світлі отримання горючого. Спосіб ARP (Ammonia Recycle Percolation) є способом попередньої обробки з використанням аміаку в режимі рециркуляції. Цей тип способу зокрема описаний Kim et al., 2003, Biores, Technol. 90 (2003) стор. 39-47. Висока температура перколяції приводить до часткового одночасного розчинення лігніну і геміцелюлоз, цей розчин потім нагрівають для рециркуляції аміаку і витягання, з одного боку, екстрагованого лігніну, наприклад, для енергетичної валоризації, а, з іншого боку, розчинних цукрів, що походять з геміцелюлоз. Спосіб AFEX (Ammonis Fiber Explosion) полягає у введенні лігноцелюлозного субстрату у варильний котел під високим тиском в присутності аміаку, потім в зниженні тиску, що супроводжується вибухом, на виході з реактора і рециркуляції аміаку в газоподібній формі. Цей тип способу, зокрема, описаний Teymouri et al., 2005, Biores. Technol. 96 (2005) стор. 2014-2018. Цей спосіб головним чином приводить до руйнування матриці біомаси, але розділення на фракції лігніну, геміцелюлози і целюлози на виході з обробки не відбувається. 3 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Інші види лужної обробки також знаходяться в розробці, зокрема, на базі гідроксиду натрію або оксиду кальцію, огляд, що не є вичерпним, приведений Ogier et al., 1999, Oil & Gas Science and Technology-Revue de 1'IFP, Vol.54(1999), N1, стор. 67-94. Ці види попередньої лужної обробки можна комбінувати з механічною дією, що створюється, наприклад, за допомогою екструдера двошнекового типу або дефібратора. Можлива стадія А2 є стадією, яка полягає в промиванні попередньо обробленого субстрату шляхом введення одного або декількох промивальних розчинів. Ця стадія промивання може також обмежуватися стадією розведення. Стадію В1 регулювання рН попередньо обробленого субстрату, можливо промитого, здійснюють шляхом введення розчину, що коректує рН. Переважно, розчин, що коректує рН, є кислим розчином. Стадія В2 є стадією ферментативного гідролізу як такого і здійснюється в м'яких умовах при температурі близько 45-50°С і рН 4,5-5,5 і переважно 4,8-5,2. Її проводять за допомогою ферментів, що продукуються мікроорганізмами. Мікроорганізми, такі як гриби, що належать до видів Trichoderma, Aspergillus, Penicillium або Schizophyllum, або анаеробні бактерії, що належать, наприклад, до виду Clostridium, продукують ці ферменти, що містять, зокрема, целюлази і геміцелюлази, адаптовані до інтенсивного гідролізу целюлози і геміцелюлоз. Мікроорганізм може бути отриманий на незалежній лінії виробництва, яка може знаходитися на установці або поза нею. Переважно, використовується мікроорганізм Trichoderma reesei. Переважно, стадії В1 і В2 здійснюють одночасно і регулювання рН відбувається в реакторі ферментативного гідролізу. В результаті проведеної попередньої лужної обробки (стадія А) сприйнятливість до ферментативного гідролізу є чудовою, і полімери целюлози і геміцелюлоз розчиняються до мономерних і/або олігомерних цукрів з різним ступенем полімеризації під дією ферментів. Умови гідролізу, головним чином, вміст сухої речовини в гідролізованій суміші і використовувана кількість ферментів приводять до того, що на виході зі стадії В частково гідролізується від 20% до 90% целюлози попередньо обробленого субстрату до глюкози і більш конкретно від 50% до 80%, а також частково гідролізується від 20% до 90% твердих геміцелюлоз попередньо обробленого субстрату і більш переважно від 40% до 70%. Стадія С1 є стадією ферментації за допомогою мікроорганізму гідролізату, отриманого ферментативним гідролізом. Здатні до ферментації цукри, таким чином, перетворюються в спирти і/або розчинники під дією дріжджів або інших мікроорганізмів. Ферментацію частіше за все здійснюють при температурі від 30 до 35°С. По закінченні цієї стадії отримують ферментне сусло, що містить суспендовані речовини і рідку фазу, в якій знаходиться один або декілька цільових продуктів (спиртів і/або розчинників). Якщо стадії ферментативного гідролізу В1 і спиртової ферментації С1 здійснюють одночасно в одному реакторі, мова йде про спосіб SSF. Температура тоді складає близько 35°С. Якщо ферментативний гідроліз полімерів цукрів і ферментацію глюкози і ксилози проводять одночасно, мова йде про спосіб SSCF (Simultaneous Saccharifiaction and Co Fermentation). У цьому випадку температура складає близько 35°С. Стадія С2 є стадією розділення/очищення продукту, яка дозволяє отримати один або декілька очищених спиртів і/або розчинників, готових до продажу. Ця стадія переважно включає щонайменше дві стадії: стадію перегонки і стадію дегідратації. Кожна з цих різних стадій приводить до отримання рідкої фази в суміші з нерозчинними твердими залишками. Спосіб за даним винаходом належить, таким чином, до валоризації твердих залишків. Отже, необхідно відділяти їх від рідких фаз. Це розділення здійснюється на стадії екстракції, зокрема, пресуванням, центрифугуванням або фільтрацією, а також будь-якою іншою технологією, відомою фахівцеві. Обмежені можливості сучасного обладнання для розділення твердої і рідкої фаз приводять до того, що частина рідкої фази від 25% до 80% мас. міститься в екстрагованому осаді. Стадія екстракції твердого залишку може здійснюватися після стадії ферментативного гідролізу В2 і до стадії ферментації С1. У цьому випадку екстрагований осад містить, з одного боку, рідку фазу, що містить від 75% до 99% мас. води, і цукри, і, з іншого боку, тверді залишки, що містять негідролізовану целюлозу, частина якої може не піддаватися обробці, негідролізовані геміцелюлози, лігнін і інші нерозчинні сполуки, що спочатку були присутніми в субстраті. 4 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідно до іншого варіанту здійснення способу за винаходом стадію екстракції твердого залишку можна здійснювати між стадією ферментації (стадія С1) і стадією розділення/очищення (стадія С2). У цьому випадку екстрагований осад містить, з одного боку, рідку фазу, що містить від 75% до 99% мас. води, спирти і/або розчинники (продукти) і неперетворений цукор; з іншого боку, тверді залишки, що містять негідролізовану целюлозу, частина якої може не піддаватися обробці, негідролізовані геміцелюлози, лігніну і інші нерозчинні сполуки, що спочатку були присутніми в субстраті, а також деяка кількість продукуючих спирт мікроорганізмів (від 2% до 20% залежно від робочих характеристик ферментативного гідролізу і спиртової ферментації). Відповідно до іншого варіанту здійснення стадію екстракції твердого залишку здійснюють після стадії розділення/очищення (стадія С1). У цьому випадку екстрагований осад містить з одного боку рідку фазу, що містить від 80% до 99% мас. води, неперетворені цукри і сліди продуктів (менше 0,1%), а, з іншого боку, тверді залишки, що містять негідролізовану целюлозу, частина якої може не піддаватися обробці, негідролізовані геміцелюлози, лігнін і інші нерозчинні сполуки, що спочатку були присутнім в субстраті, а також невелика кількість продукуючих спирт мікроорганізмів (від 2% до 20% залежно від робочих характеристик ферментативного гідролізу і спиртової ферментації). Вміст кожного компонента в цьому твердому залишку залежить від початкового субстрату, виду здійснюваної попередньої лужної обробки і умов проведення ферментативного гідролізу. Вміст кожного компонента в екстрагованому твердому залишку залежить від початкового субстрату, вигляду здійснюваної попередньої лужної обробки і умов здійснення ферментативного гідролізу. У випадку попередньої делігніфікуючої обробки типу Крафта кількість лігніну складає від 2 до 40% мас, і більш переважно від 3% до 30% мас., кількість целюлози складає від 15 до 85% мас., переважно від 25 до 82% мас., і кількість геміцелюлоз складає від 3% до 60% мас. і переважно від 5% до 50% мас. У випадку попередньої частково делігніфікуючої обробки типу ARP, кількість лігніну складає від 4 до 65% мас., і більш переважно від 9% до 50% мас., кількість целюлози складає від 12 до 80% мас., переважно від 20 до 70% мас., і кількість геміцелюлоз складає від 3% до 60% мас. і переважно від 5% до 45% мас. У випадку попередньої лужної не делігніфікуючої обробки, такої як, наприклад, AFEX, кількість лігніну складає від 15 до 70% мас., і більш переважна від 20% до 55% мас., кількість целюлози складає від 4 до 50% мас., переважно від 10 до 45% мас., і кількість геміцелюлоз складає від 5% до 50% мас. і переважно від 12% до 40% мас. Переважно промивання осаду може здійснюватися для витягання цукрів і/або продуктів, що знаходиться в рідкій фазі. Рідка фаза осаду, отримана після промивання, містить головним чином воду, а тверда фаза є незміненою або малозміненою. На стадії D фракція твердих залишків піддається кислотному варінню в присутності розчину кислоти, що містить сильну кислоту, переважно вибрану з сірчаної або фосфорної кислоти, протягом часового періоду від 10 хвилиндо 3 годин при температурі від 105 до 240°С з співвідношенням кислота/тверда речовина (MS) від 0,1 до 100%, переважно від 0,5 до 70% і більш переважно від 0,25 до 30%. Відповідно до варіанту здійснення способу за винаходом кислота, що використовується на стадії D, є фракцією розчину, який коректує рН, що використовується на стадії В1. Фракція твердих залишків, що спрямовуються на стадію D, складає від 15 до 100% мас. загальної кількості екстрагованих твердих залишків, переважно від 20 до 90% мас. і більш переважно від 50 до 80% мас. Стадія кислотного варіння здійснюється в один або декілька етапів. У першому варіанті здійснення стадію D кислотного варіння проводять в один етап. По закінченні цього етапу більше 20% мас., переважно більше 70% мас. і більш переважно більше 90% мас. геміцелюлоз, що містяться в твердих залишках, гідролізовані. Невелика кількість, що відповідає менше 10% мас., переважно менше 5% мас. і більш переважно менше 2% мас., розкладається. Фракція целюлози також є гідролізованою, але в меншій кількості, ніж фракція геміцелюлози. Переважно, менше 20% мас. целюлоза, і переважно менше 10%, і більш переважно від 2 до 3% мас. розкладаються. Відповідно до іншого варіанту здійснення способу за даним винаходом стадію D кислотного варіння проводять в декілька послідовних етапів варіння. У цьому випадку можна варіювати умови кислотного варіння на кожному етапі. У процесі одного з цих етапів можна вибрати такі умови кислотного варіння, щоб вони забезпечували інтенсивний гідроліз целюлози, що не піддається ферментативному гідролізу. 5 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Якщо стадію кислотного варіння здійснюють в декілька етапів, між кожним етапом варіння переважно здійснюють стадію розділення для відділення рідкої фази від твердого залишку. Кожна відділена рідка фракція тоді повертається на стадію В. Продукт, отриманий в результаті кислотного варіння (стадія D), щонайменше частково повертається на стадію В. Переважно його використовують для участі в стадії регулювання рН (стадія В1), необхідній для здійснення ферментативного гідролізу. Винахід буде далі описаний з посиланням на фіг. 1 і 2. Пункти A-D, зображені на фігурах, відповідають різним стадіям способу за даним винаходом, позначеним тими ж буквами. Функціонування пункту А залежить від попередньої лужної обробки, що проводиться. У випадку попередньої обробки, що називається способом Крафта, біомасу вводять по трубопроводу 1 в реактор варіння або варильний котел (А1). Лужний розчин, що називається також білим лугом, вводять туди ж по трубопроводу 2. Біомасу частково делігніфікують за допомогою високотемпературних варінь і в присутності гідроксиду натрію. Розчинений лігнін витягують за допомогою лужного розчину і виводять по трубопроводу 3 за допомогою використаного лужного розчину, що називається також чорним лугом. Ця стадія делігніфікації може відбуватися в декількох послідовно розташованих варильний котлах, не зображених на фігурах, і контролюється робочими параметрами, встановленими в цих пристроях. Отримана на виході з варильних котлів маса, циркулююча в трубопроводі 4, збагачена целюлозою: вона містить від 60 до 90% мас. целюлози відносно загальної кількості твердої сировини. Її спрямовують в реактор А2 на стадію промивання: одна або декілька промивальних рідин можуть вводитися по трубопроводу 5. Використані промивальні рідини виводять по трубопроводу 6. У випадку обробки AFEX біомасу вводять по трубопроводу 1 у варильний котел (А1). Аміачний розчин вводять по трубопроводу 2 під тиском від 15 до 30 бар, при помірній температурі (від 70°С до 110°С). Суміш містять в цих умовах протягом певного часу залежно від субстрату, потім тиск знижують на виході з варильного котла. Аміачний розчин виводять по трубопроводу 3 в газоподібній формі для подальшого повторного використання. Попередньо оброблений субстрат, виведений по трубопроводу 4 з котла, має по суті той же склад, що і вхідний субстрат. Стадія промивання А2 після цієї попередньої обробки може обмежуватися стадією розведення рідиною для розведення, що вводиться по трубопроводу 5, в цьому випадку потік промивальної рідини, що виводиться по трубопроводу 6, відсутній. У випадку попередньої обробки ARP біомасу вводять по трубопроводу 1 у варильний реактор (А1). Аміачний розчин профільтровують через біомасу під тиском (від 15 до 30 бар) і при високій температурі від 130°С до 190°С. Біомасу частково делігніфікують, частину геміцелюлоз також розчиняють. Розчинені цукри і лігнін витягують за допомогою використаного лужного розчину і виводять по трубопроводу 3. Субстрат, що був підданий варінню і екстрагований по трубопроводу 4, промивають в промивальному реакторі (А2): одна або декілька промивальних рідин можуть вводитися по трубопроводу 5. Використані промивальні рідини виводять по трубопроводу 6. Попередньо оброблений субстрат, можливо підданий промиванню, отриманий таким чином, циркулюючий по трубопроводу 7, містить від 50 до 95% мас. речовин, нерозчинних у воді, і більш конкретно від 60 до 85% мас. речовин, нерозчинних у воді. Стадія регулювання рН здійснюється на рівні пункту В1 шляхом введення по трубопроводу 8 розчину, що коректує рН. Значення рН повинно регулюватися до отримання оптимального рН від 4,5 до 5,5, переважно від 4,8 до 5,2 для проведення стадії ферментативного гідролізу. Ферментативному гідролізу піддають попередньо оброблений субстрат, який містить від 1% до 50% мас. сухої речовини (нерозчинної на першому етапі, потім розчинної під дією ферментів), переважно від 7% до 30% і більш переважно від 10% до 25%. Ферменти, необхідні для цієї стадії В2, вводять по трубопроводу 9. Гідролізат, отриманий ферментативним гідролізом, вводять в реактор ферментації С1 по трубопроводу 10. Ферментацію забезпечують дріжджі або інші мікроорганізми, що вводяться в реактор по трубопроводу 11. Після стадії С1 здійснюють стадію розділення/очищення С2, на виході з якої отримують один або декілька цільових продуктів (спирти і/або розчинники), що виводяться по трубопроводу 12, і солодову гущу, що виводиться по трубопроводу 13. Твердий залишок, отриманий на попередніх стадіях, виводять по трубопроводу 14. На Фіг. 1 цей трубопровід зображений без обмеження, як що йде з пункту С. 6 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Фракція 14а твердого залишку спрямовується в реактор D кислотного варіння, в який розчин кислоти вводять по трубопроводу 15. Фракція 14b, яка не спрямовується в реактор кислотного варіння, виводиться для валоризації її речовини, наприклад, для енергетичної валоризації шляхом горіння. Фракція продукту, отриманого при кислотному варінні, спрямовується по трубопроводу 16 до пункту В, де здійснюється регулювання рН і ферментативний гідроліз. Ця фракція складає менше за 60% мас. і переважно менше за 35% мас. Інша фракція, ідентична або можливо модифікована в результаті операції розділення тверда речовина/рідина, виводиться по трубопроводу 17. Відповідно до приватного варіанту здійснення весь продукт, отриманий на стадії кислотного варіння, спрямовують до пункту В. Завдяки способу за даним винаходом здатність до ферментативного гідролізу твердої фази кислотного продукту, циркулюючої в трубопроводі 16, більша або дорівнює здатності залишку 14 до кислотного варіння. Відповідно до варіанту здійснення, зображеного на фіг. 2, кислотне варіння можна переважно здійснювати в декілька стадій. Фракція 14а твердого залишку спрямовується в перший реактор варіння D1, що працює в м'яких умовах. Отриманий продукт виводять по трубопроводу 18 в сепаратор Е1. На виході з сепаратора екстрагують рідку фазу, що містить гідролізовані геміцелюлози, по трубопроводу 19, яку можна повторно використовувати і повертати на пункт В, і твердий залишок, що містить целюлозу, що виводиться по трубопроводу 20. Частину твердого залишку переважно екстрагують безпосередньо по трубопроводу 20а, оскільки целюлоза цієї нерозчинної фракції має знову знайдену, навіть істотно поліпшену ферментативну засвоюваність, і, отже, вона є більш доступною для целюлолітичних ферментів. Інша частина 20b спрямовується у другий реактор варіння, що працює в більш жорстких умовах, ніж реактор D1, для досягнення більшої глибини гідролізу целюлози. Продукт, отриманий на цій другій стадії кислотного варіння D2 спрямовують по трубопроводу 21 у другий сепаратора Е2. Таким чином на виході з Е2 по трубопроводу 23 виводять рідку фазу, яку можна повторно використовувати, на пункт В, і твердий залишок, що містить дуже незначну кількість целюлози, виводять по трубопроводу 22. Як вже згадувалося, ця нерозчинна целюлоза в невеликих кількостях більш доступна для целюлолітичних ферментів і може також повторно використовуватися на пункті В. Таким чином, кислотне варіння в декілька стадій забезпечує можливість витягувати виразно більшу кількість целюлози з твердих залишків і, отже, поліпшувати їх валоризацію. Повторне використання негідролізованих полісахаридів дозволяє підвищувати загальний масовий вихід способу. Переважно, цей виграш у виході можна досягнути без збільшення кількості або витрати використовуваних хімічних продуктів, більш конкретно, кислот. Нарешті, більш інтенсивний гідроліз пентоз осаду дозволяє компенсувати у випадку необхідності найменший ферментативний гідроліз пентоз і, отже, уникати акумуляції пентоз в осіданні, що може з'явитися при традиційному повторному використанні. ПРИКЛАДИ Приклад 1 (не за винаходом): Розглядається спосіб отримання етанолу з деревини, в якому деревину попередньо обробляють способом Крафта, що застосовується в паперовій промисловості, який є лужним способом, в присутності гідроксиду натрію. Масу, збіднену лігніном, після обробки способом Крафта, потім промивають і нейтралізують, після чого подають на перетворення целюлозного субстрату в етанол ферментативним гідролізом і ферментацією глюкози. Способом обробляють 100 тонн/год деревини з 20% вологості. Склад сухої речовини наступний: целюлоза 46,3% геміцелюлози 17,0% ацетат 0,7% лігнін 29,0% попіл 3,5% інші сполуки 3,5% Спосіб Крафта здійснюють в таких умовах, що в паперовій масі на виході залишається: 98,0% початкової целюлози 65,0% початкових геміцелюлоз 100,0% початкового ацетату 5,0% початкового лігніну 7 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 80,0% початкової золи 80,0% інших початкових сполук Витрата паперової маси на виході зі способу Крафта, таким чином, становить 51,3 тонн/год. сухої речовини. Спосіб промивання такий, що промита маса має рН 9,0 і містить 13% твердої речовини. Спосіб перетворення в етанол включає наступні стадії: ферментативний гідроліз, спиртову ферментацію, відділення твердих залишків, перегонку і дегідратацію етанолу. Ферментативний гідроліз проводять при рН 4,8. У зв'язку з цим споживання кислоти 8 для уточнення рН паперової маси становить 8 880N. У вибраних умовах гідролізу вихід ферментативного гідролізу целюлози становить 65%, тоді як вихід геміцелюлоз становить 35%, і вихід ферментації становить 95% теоретичного максимуму. Способом отримують 12,27 тонн/год. 99,7%-ного етанолу і 54,67 тонн/год. твердого осаду з 40% твердої речовини. Приклад 2 (за винаходом) Тут описується здійснення винаходу способом, описаним в прикладі 1. Так 50 тонн/год. отриманого осаду спрямовують у варильний котел з кислотою. Кислотне варіння здійснюється при 150°С протягом години в присутності H2SO4. Використовувана кількість в цьому випадку становить 20 г H2SO4/Kr твердої речовини (2% мас). Кислотний гідроліз веде до перетворення всіх геміцелюлоз в цукри С5 з розкладанням 3% фурфуралю. 90% цукрів С5 і С6, присутніх в осіданні на початку кислотного гідролізу, перетворюють відповідно в фурфураль і 5гідрометилфурфураль. Субстрат, отриманий в результаті кислотного гідролізу, змішують з пульпою, промитою до стадії нейтралізації, вносячи, таким чином, 8412N, причому додаткове введення кислоти для доведення значення рН суміші для гідролізу становить 468N. Вихід способу перетворення субстрату в етанол зберігається, отримання етанолу, таким чином, становить 15,95 тонн/год, тобто підвищення загального виходу способу на 30% при тому ж споживанні деревини (80 тонн/год. сухої речовини) і кислоти (8880 N). Приклад 3 (не за винаходом) Розглядається спосіб отримання суміші ацетон-бутанол-етанол з соломи. Солому кондиціонують, потім обробляють способом AFEX, який полягає в просоченні соломи аміаком під тиском з подальшим падінням тиску, що супроводжується вибухом. Потім субстрат промивають, потім нейтралізують перш ніж вводити в спосіб отримання ацетонбутанол-етанолу ферментативним гідролізом, відділення твердого залишку з подальшою ферментацією цукрів, отриманих з целюлози і геміцелюлоз (С5 і С6). Способом обробляють 150 тонн/год соломи з 15% вологості. Склад сухої речовини наступний: целюлоза 40,0% геміцелюлоза 27,0% ацетат 0,7% лігнін 23,0% попіл 6,0% інші сполуки 3,3% Спосіб AFEX проводять в таких умовах, що субстрат, який виходить, має той же склад і ту ж витрату, що і вхідний субстрат. З субстрату видаляють весь аміак. По закінченні попередньої обробки субстрат має нейтральне значення рН. Потім субстрат суспендують, перш ніж піддати його ферментативному гідролізу, при цьому рН розчину встановлюють рН=5 на цій стадії, що веде до споживання кислоти 9350 N. Гідроліз проводить в умовах, які дозволяють отримувати 85%-ний гідроліз целюлози і 70%-ний геміцелюлоз. Після відділення твердого залишку, 53,5 тонн/год твердої речовини, ферментація цукрів дозволяє отримувати 33 г суміші ABE на 100 г цукру (глюкоза + ксилоза), тобто витрата 22,2 тонн/год ABE. Приклад 4 (за винаходом) Тут описується здійснення винаходу способом, описаним в прикладі 3. Так 16,5 тонни сухої речовини/год. отриманого осаду спрямовують у варильний котел з кислотою. Кількість обмежена для підтримання 25%-ного вмісту целюлози + геміцелюлози в складі осаду. Кислотне варіння здійснюється при 150°С протягом 40 хвилин в присутності H2SO4. Використовувана кількість в цьому випадку становить 36 г H2SCVKr твердої речовини (3,6% мас). Кислотний гідроліз веде до перетворення 85% геміцелюлоз в цукри С5 плюс розпад 7% фурфуралю. 70% цукрів С5 і С6, присутніх в осіданні на початку кислотного гідролізу, перетворюють в фурфураль і 5-гідрометилфурфураль, відповідно. Субстрат, отриманий в результаті кислотного гідролізу, змішують з пульпою, промитою до стадії нейтралізації, вносячи, 8 UA 103390 C2 5 10 15 20 25 таким чином, 9183 N, причому додаткове введення кислоти для доведення значення рН суміші для гідролізу становить 167 N. Вихід способу перетворення субстрат в ABE зберігається, отримання ABE, таким чином, становить 23,7 тонн/год, тобто підвищення загального виходу способу на 7% при тому ж споживанні соломи (150 тонн/год. сухої речовини) і кислоти (9350 N). Приклад 5 (за винаходом) Тут описується здійснення варіанту винаходу способом, описаним в прикладі 3. Так 85% отриманого осаду піддають способу кислотного варіння в дві стадії. Перше варіння проводять при 135°С протягом 90 хвилин в присутності H2SO4, з подальшим розділенням тверда речовина/рідина. Друге варіння проводять при 200°С протягом 80 хвилин. Використовувана кількість становить 20 г H2SO4/кг твердої речовини (2% мас.) під час першого варіння і 150 г H2SO4/кг твердої речовини (15% мас.) під час другого варіння. Перша стадія кислотного гідролізу приводить до перетворення 85% геміцелюлоз в цукри С5, плюс розкладання 2% фурфуралю, під час другої стадії перетворюється 80% целюлози в глюкозу. 75% цукрів С5 і С6, присутніх в осіданні на початку кислотного гідролізу, перетворюються відповідно в фурфураль і 5-гідрометилфурфураль і в продукти розкладання останнього. Рідкий субстрат, отриманий на стадіях кислотного гідролізу, змішують з промитою пульпою до початку стадії нейтралізації, вносячи, таким чином, 115310 N. Коректор лужного рН (105960 N) змішують з цим потоком для доведення суміші до значення рН гідролізу. Присутність глюкози в субстраті на початку ферментативного гідролізу дещо зменшує вихід цього гідролізу в зв'язку з інгібуванням ферментів їх продуктом, цей вихід, таким чином, становить 80% (а не 85% в тих же умовах за відсутності глюкози). Вихід цукрів, ферментованих до ABE, зберігається, отримання ABE становить 25,5 тонн/год., тобто збільшення загального виходу способу на 15% при тому ж споживанні соломи (150 тонн/год. сухої речовини). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 50 55 1. Спосіб одержання спиртів і/або розчинників з целюлозного або лігноцелюлозного субстрату, що включає щонайменше наступні стадії: стадію лужної попередньої обробки (стадія А) вказаного субстрату, що містить стадію нагрівання в присутності лужного хімічного реактиву (стадія А1) і можливо стадію промивання (стадія А2), по закінченні яких отримують щонайменше один попередньо оброблений субстрат, стадію В, яка складається зі стадії доведення рН до значення від 4,5 до 5,5 (стадія В1) і стадії ферментативного гідролізу (стадія В2) попередньо обробленого субстрату з використанням целюлолітичних і/або геміцелюлолітичних ферментів, по закінченні якої отримують гідролізат, який складається з рідкої фази, що містить цукри, і твердий залишок, стадію спиртової ферментації (стадія С) гідролізату, отриманого за допомогою продукуючого спирт мікроорганізму, стадію розділення/очищення (стадія С2), по закінченні якої отримують один або декілька очищених спиртів і/або розчинників, стадію екстракції твердого залишку, стадію кислотного варіння (стадія D) щонайменше однієї фракції екстрагованого твердого залишку, по закінченні якої частина або весь отриманий продукт рециркулюють на стадію В. 2. Спосіб за п. 1, в якому попередня хімічна обробка, здійснювана на стадії А, є попередньою обробкою сульфатом натрію, що називається також способом Крафта, по закінченні якої отримують паперову масу. 3. Спосіб за п. 1, в якому попередня хімічна обробка, здійснювана на стадії А, є попередньою обробкою волокон аміаком, що супроводжується вибухом, що називається також попередньою обробкою AFEX, або попередньою обробкою фільтруванням з використанням рециркульованого аміаку, що називається також ARP. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, в якому стадія регулювання рН і стадія ферментативного гідролізу здійснюються одночасно в одному реакторі. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому стадію екстракції твердого залишку здійснюють після стадії ферментативного гідролізу В2 і до стадії С1 ферментації. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому стадію екстракції твердого залишку здійснюють між стадією С1 ферментації і стадією С2 розділення/очищення. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому стадію екстракції твердого залишку здійснюють після стадії розділення/очищення. 9 UA 103390 C2 5 10 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому фракція твердого залишку, яку спрямовують в реактор кислотного варіння D, складає від 15 до 100 мас. % загальної кількості екстрагованих твердих залишків, переважно від 20 до 90 мас. % і більш переважно від 50 до 80 мас. %. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому стадію кислотного варіння здійснюють при температурі від 105 до 240 °C протягом періоду від 10 хвилин до 3 годин в присутності кислотного розчину, що містить сильну кислоту, переважно вибрану з сірчаної кислоти або фосфорної кислоти із співвідношенням кислота/тверда речовина (MS), що складає від 0,1 до 100 %. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому стадію кислотного варіння проводять в один або декілька етапів. 11. Спосіб за п. 10, в якому стадію кислотного варіння проводять в декілька етапів, причому етап розділення рідкої фракції і твердих залишків здійснюють між кожним етапом кислотного варіння. 12. Спосіб за п. 11, в якому кожну відділену рідку фракцію повторно використовують на стадії В. 10 UA 103390 C2 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11