Аміни і діаміни і їх застосування для зворотної пінної флотації силікату з залізної руди

Реферат: Винахід стосується способу збагачення мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди за допомогою зворотної флотації, що містить додавання збирача або композиції збирача, який містить принаймні одну з сполук формул RO-X-NH2, (Іa) + RO-X-NH3 Y , (Ib) де X є лінійна або розгалужена аліфатична алкіленова група, що містить 2-6 атомів вуглецю, UA 112866 C2 (12) UA 112866 C2 Y є аніон, і R є аліфатична група формули (І) С5Н11СН(С3Н7)СН2-, (І) де С5Н11 замісник аліфатичної групи формули (І) містить 70-99 мас. % н-С5Н11, і 1-30 мас. % С2Н5СН(СН3)СН2- і/або СН3СН(СН3)СН2СН2-, і де R є аліфатична група Гуербета С10Н21- з середнім ступенем відгалуження від 1,01 до 1,60. UA 112866 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Представлений винахід стосується способу збагачення мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди за допомогою зворотної флотації руди, використовуючи алкілові етери амінів і/або алкілові етери діамінів. Винахід також стосується нових алілових етерів амінів і алкілових етерів діамінів і рецептур, що їх містять. Видалення SiO2 з різних руд за допомогою пінної флотації і гідрофобних амінів є добре відомим процесом і описано наприклад S. R. Rao в Surface Chemistry of Froth Flotation, Том 1 і 2, е 2 видання, Kluwer Academic /Plenum Publishers, New York 2004. Негативно заряджений силікат може бути гідрофобізований використовуючи придатні аміни. Введення повітря у флотаційну камеру призводить до утворення бульбашок гідрофобного газу, що можуть транспортувати частинки гідрофобізованого силікату до поверхні флотаційної камери. На поверхні піни, що може бути стабілізована придатним піноутворювачем, збираються частинки силікату. Нарешті, піна може бути видалена з поверхні і збагачений мінерал видаляють з дна флотаційної камери. У випадку залізної руди, чистий матеріал необхідний для одержання сталі високої якості. Крім того, залізну руду можна збагатити з силікатвмісної залізної руди за допомогою зворотної флотації. Цей вид піни одержують в присутності пригнічуючого агента для залізної руди і збираючого агента, що може містити гідрофобні аміни, наприклад, алкілові етери амінів і/або алкілові етери діамінів. В US2629494 (Attapulgus Minerals + Chemicals Corp., опублікована 24 лютого 1953) описані протоновані гідрофобні аміни подібні до тетрадециламінацетату для видалення силікату з оксиду заліза в присутності крохмалю як пригнічуючого агента. US 3363758 (Ashland Oil and Refining Company, опублікована 16 січня 1968) стосується способу пінної флотації для відокремлення діоксиду кремнію з руди, використовуючи аліфатичний етер діаміну, що диспергується у воді, формули R-O-CH2CH(R’’)CH2NHCH2CH(R’’)CH2-NH2, в якій R є аліфатичний радикал, що має від одного до 13 атомів вуглецю і R’’ є атом водню або метильна група. В CA1100239 (Akzona, Inc., опублікована 28 квітня 1981) описані алкілові етери діамінів структури алкокси-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2 для видалення силікату з залізної руди. Алкокси залишок містить 6 - 22 атомів вуглецю і може бути лінійним або розгалуженим. Недоліком лінійних алкоксизамісників є кристалізація збирача з часом. Необхідний додатковий розчинник або нагрівальний блок для збереження рідкого стану. Exxon Research and Engineering Co описали в US4319987 (опублікована 16 березня 1982) використання алкокси-CH2CH2CH2-H2 для видалення силікату з залізної руди. Алкокси замісник містить 8-10 атомів вуглецю і повинен бути розгалуженим. US 4422928 (Exxon Research and Engineering, опублікована 27 грудня 1983) описує спосіб пінної флотації для відокремлення діоксиду кремнію з залізної руди, в якій використовується 1 рідкий аліфатичний етер аміну формули R-O-(R -O)z-CH2-CH2-CH2-NH2, де R є аліфатичним метилрозгалуженим радикалом, що має дев‘ять атомів вуглецю, R1 є етил або пропіл і z є цілим числом від нуля до 10. В US6076682 (AKZO NOBEL NV, опублікована 20 червня 2000) описуються комбінації етерамінів і етерполіамінів для зворотної флотації залізної руди. Особливо переважними є структури алкокси-CH2CH2CH2-NH2, де алкокси містить від 8 до 12 атомів вуглецю і алкоксиCH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2, де алкокси містить від 8 до 14 атомів вуглецю. WO 2008/077849 (AKZO NOBEL NV, опублікована 3 липня 2008) описує композицію для збирання, що використовується при збагаченні мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди або містить крупні силікати, що мають значення K80 принаймні 110 мкм, за допомогою 1 зворотної флотації руди. Композиція містить суміш принаймні одного діаміну формули R O-A1 NH(CH2)nNH2, де R є нерозгалужена або розгалужена вуглеводнева група з 12 - 15 атомами вуглецю, A є групою -CH2CHXCH2-, де X є водень або гідроксильна група; принаймні один амін 2 2 формули R (O-A)x -NH2, де R є нерозгалужена або розгалужена вуглеводнева група з 12 - 24 атомами вуглецю, x = 0 або 1, і A є таким як визначено вище; і принаймні один діамін формули 3 3 R (O-A)y-NH(CH2)nNH2, де R є нерозгалужена або розгалужена вуглеводнева група з 16 - 24 атомами вуглецю, y = 0 або 1, і A є таким як визначено вище. Включеними в перелік можливих 1 2 груп для кожного з R і R є метилрозгалужений C13 алкіл (ізотридецил). Недивлячись на значну кількість запропонованих структур для зворотної флотації залізної руди, необхідні більш селективні сполуки, оскільки якість руди погіршується. При вищому вмісті SiO2 в руді, селективне видалення силікату є більш складним, ніж у випадку руд вищої якості. Слід уникнути втрати залізної руди в процесі флотації і вміст силікату слід зменшити до дуже низького рівня, особливо для процесів прямого відновлення (DRI-кульки). Крім того, ціллю представленого винаходу є розробка нових збирачів, що корисні для збагачення залізної руди, що задовольняють цій цілі, особливо складних залізних руд, що мають високий вміст силікату. 1 UA 112866 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Бажано забезпечити придатні флотаційні збирачі і способи селективного видалення силікату з залізної руди, що позбавлені згаданих вище недоліків. Крім того, бажано забезпечити флотаційні збирачі, що можуть зручно використовуватись у процесах флотації. Особливо бажано, щоб такі флотаційні збирачі були рідкими. Згідно з представленим винаходом забезпечується спосіб збагачення мінерального заліза з силікатвмістної залізної руди за допомогою зворотної флотації, що містить додавання збирача або композиції збирача, що містить принаймні одну з сполук формул RO-X-NH2 (Ia); + RO-X-NH3 Y (Ib); RO-X-NH-Z-NH2 (IIa); і + RO-X-NH-Z-NH3 Y (IIb), де X є аліфатичний алкіленова група, що містить 2 - 6 атомів вуглецю; Z є аліфатична алкіленова група, що містить 2 - 6 атомів вуглецю; Y є аніон; і R є аліфатична група формули (I) C5H11CH(C3H7)CH2- (I) де C5H11 замісник аліфатичної групи формули (I) містить 70 - 99 мас.% н-C5H11-, і 1 - 30 мас.% C2H5CH(CH3)CH2- і/або CH3CH(CH3)CH2CH2-. C3H7 замісник формули (I) може бути розгалуженим або лінійним, але переважно є н-C3H7. X і Z аліфатичні алкіленові групи можуть бути кожна незалежно лінійна або розгалужена, коли містять 3 - 6 атомів вуглецю. У відповідності з представленим винаходом будь-яка з сполук формул (Ia), (Ib), (IIa) або (IIb) забезпечує поліпшені результати збагачення залізної руди. Перевага може бути надана використанню комбінації цих сполук. Наприклад, алкіловий етер аміну (Ia) може використовуватись в комбінації з протонованим алкіловим етером аміну (Ib). Альтернативно, алкіловий етер діаміну (IIa) може використовуватись в комбінації з протонованим алкіловим етером діаміну (IIb). Також може бути бажаним використання комбінації всіх чотирьох сполук формул (Ia), (Ib), (IIa) і (IIb). В переважній формі, X є аліфатична алкіленова група, що містить від 2 до 4 атомів вуглецю і особливо три атоми вуглецю. Особливо переважно, алкіленова група має структуру CH2CH2CH2-. Аналогічно, в переважній формі Z є аліфатична алкіленова група, що містить від 2 до 4 атомів вуглецю і особливо три атоми вуглецю. Особливо переважно, алкіленова група має структуру -CH2CH2CH2-. Аніон Y може бути будь-яким придатним аніоном, включаючи карбоксилат, сульфат, сульфонат, хлорид, бромід, йодид, фторид, нітрат, фосфат і т.і.. Переважно, аніон є карбоксилатом, особливо аліфатичним або олефіновим карбоксилатом з 1 - 6 атомами вуглецю. Більш переважно, карбоксилат є аліфатичним карбоксилатом з 1 - 3 атомами вуглецю, такий як HCO2 , CH3CO2 , CH3CH2CO2 . CH3CO2 є особливо переважним. R група сполук формул (Ia), (Ib), (IIa) і/або (IIb) може бути придатною аліфатичною групою Гуербета C10H21- з середнім ступенем відгалужень більше ніж 1. Переважно, середній ступень відгалужень від 1,01 до 1,60. Під групою Гуербета C10H21- ми розуміємо, що відповідний спирт C10H21-OH одержаний димеризацією C5 альдегіду або C5 спирту або, наприклад, як показано в US 2005215452. Ступень відгалужень визначається як кількість метальних груп в одній молекулі з R групою мінус 1. Середній ступень відгалужень є статистичним значенням ступеня відгалужень молекул зразка. Середню кількість метальних груп в молекулах зразка можна легко 1 визначити за допомогою H-ЯМР спектроскопії. З цією ціллю, площу сигналу, що відповідає 1 метальним протонам в H-ЯМР спектрі зразка, ділять на три і потім ділять на площу сигналу метиленових протонів CH2O-X групи, поділеної на два. В одній з переважних форм представленого винаходу, будь-яка з сполук формул (Ia), (Ib), (IIa) або (IIb) або їх комбінація може використовуватись у поєднанні з принаймні однією сполукою формул R’O-X-NH2 Ic); + R’O-X-NH3 Y Id); R’O-X-NH-Z-NH2 IIc); і + R’O-X-NH-Z-NH3 Y IId), де 2 UA 112866 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 X, Y і Z кожен незалежно вибирають із згаданих вище визначень; і R’ є аліфатична C13H27- група і/або аліфатична C15H31- група, кожна з середнім ступенем відгалужень від 0,1 до 0,9 переважно від 0,3 до 0,7. Ступень відгалужень є таким як визначено раніше. В іншій переважній формі представленого винаходу будь-яка з сполук формул (Ia), (Ib), (IIa) або (IIb) або їх комбінація може бути використана у поєднанні з принаймні однією сполукою формул R’’O-X-NH2 Ie); + R’’O-X-NH3 Y If); R’’O-X-NH-Z-NH2 IIe); і + R’’O-X-NH-Z-NH3 Y IIf), де X, Y і Z кожен незалежно вибирають із згаданих вище визначень; і R’’ є лінійна аліфатична C12H25- група і/або лінійна аліфатична C14H29- група. Винахід також стосується нових сполук формул RO-X-NH2 Ia); + RO-X-NH3 Y Ib); RO-X-NH-Z-NH2 IIa); + RO-X-NH-Z-NH3 Y IIb), де X, Y, Z, і R кожен незалежно вибирають із згаданих вище визначень. Сполуки формул (Ia), (Ic), і (Ie) можна одержати спочатку реакцією спирту ROH, R’OH або R’’OH, відповідно, з етиленненасиченим нітрилом, що містить від 3 до 6 атомів вуглецю з одержанням алкілового етеру нітрилу. R, R’ і R’’ групи, відповідно, є такими як визначено раніше. Придатними етиленненасиченими нітрилами є акрилонітрил, метакрилонітрил, етакрилонітрил, 2-н-пропілакрилонітрил, 2-ізо-пропілакрилонітрил, 2-метил-1-бутеннітрил, 3метил-1-бутеннітрил, 2,2-диметил-1-бутеннітрил, 2,3-диметил-1-бутеннітрил, 2-етил-1бутеннітрил, 3-етил-1-бутеннітрил, 2-метил-1-бутеннітрил, 3-метил-1-бутеннітрил, 2,3-диметил1-бутеннітрил, 2-етил-1-бутеннітрил, 1-пентеннітрил, 2-метил-1-пентеннітрил, 3-метил-1пентеннітрил, 4-метил-1-пентеннітрил. Переважно, етиленненасичений нітрил буде містити три атоми вуглецю, тобто, акрилонітрил. Бажано проводити цю стадію в присутності основи і полярного розчинника. Типово, основою може бути алкоксид лужного металу, переважно, етоксид лужного металу або метоксид лужного металу, особливо, метоксид натрію. Етиленненасичений нітрил може додаватись в молярній кількості еквівалентній кількості спирту. Зазвичай етиленненасичений нітрил також може додаватись в стехіометричному надлишку для гарантування того, що весь спирт прореагує. Часто молярне співвідношення етиленненасиченого нітрилу до спирту може бути вище 1:1 і до 10:1, переважно від 1:1 до 5:1, більш бажано від 1:1 до 2 :1. Спирт ROH можна одержати з комерційного джерела від BASF або одержати згідно з методикою US6963014B (BASF AG, опублікований 8 листопада 2005). Типово, спирт одержують димеризацією слаборозгалуженого альдегіду, що містить п‘ять атомів вуглецю, використовуючи альдольну реакцію з наступним гідруванням. Переважно, спирт буде мати середній ступень відгалужень в інтервалі від 1,01 до 1,60. Спирт R’OH можна одержати з комерційних джерел від BASF. Типово, спирт є C13 або C15 оксоспиртом, наприклад, доступний від BASF. Бажано, ці спирти одержують гідроформілюванням C12 або C14 альфа-олефіну, відповідно, з утворенням відповідного C13 або C15 альдегіду з наступним гідруванням з утворенням відповідного спирту, переважно, що має середній ступень відгалужень від 0,3 до 0,7. Спирт R’’OH може бути будь-яким лінійним жирним спиртом з 12 і/або 14 атомами вуглецю. Може бути бажано об‘єднати етиленненасичений нітрил із спиртом, що вже містить основу, протягом часу від 5 хвилин до 75 хвилин або більше. Може бути бажано контролювати швидкість об‘єднання нітрилу із спиртом, для того щоб гарантувати досягнення оптимальної температури. Температура реакції може бути від 10 °C до 60 °C. Може бути бажано контролювати температуру, так щоб вона не перевищувала 50 °C. Час реакції може складати від принаймні 5 хвилин і до найбільше 24 годин. Типово, реакція триває принаймні 5 хвилин і часто найбільше 10 годин або більше. В кінці реакції може бути бажано видалити надлишок етиленненасиченого нітрилу звичайним чином, наприклад, упарюванням у вакуумі. Етиленненасичений нітрил може бути прийнятно видалений у вакуумі при пониженому тиску від 15 мбар до 100 мбар при підвищеній температурі від 30 °C до 60 °C протягом часу від 30 хвилин до 180 хвилин і необов‘язково при підвищеній температурі принаймні від 65 °C і до 85 °C. Необов‘язково, може бути бажаним використання смоли для видалення будь-яких слідових 3 UA 112866 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кількостей нітрилу. Бажано, щоб одержаний алкіловий етер нітрилу мав чистоту принаймні 90% і часто принаймні 95%. На другій стадії способу, нітрильну групу алкілового етеру нітрилу з першої стадії відновлюють до відповідного аміну. Це здійснюють використовуючи будь-який звичайний спосіб відновлення нітрилів до амінів. Бажано, щоб алкіловий етер нітрилу реагував з воднем в присутності придатного каталізатора. Прикладом придатного каталізатора є кобальт Ренея. Реакцію проводять в присутності придатного апротонного розчинника, такого як тетрагідрофуран. Типово реакцію проводять при підвищених температурах, наприклад, принаймні 80 °C, бажано принаймні 90 °C, і можна до 140 °C або більше. Переважно, реакцію проводять при температурах від 100 °C до 130 °C. На додаток до підвищених температур, часто може бути бажано проводити процес при підвищеному тиску принаймні 40 бар або більше, наприклад, принаймні 45 бар. Часто може бути бажано підвищувати тиск до навіть вищих рівнів, наприклад, до 350 бар або вище, наприклад, від 250 бар до 300 бар. В кінці реакції, зазвичай може бути бажано видалити каталізатор. Це можна зробити використовуючи звичайні засоби фільтрування. Бажано, щоб одержаний алкіловий етер аміну мав чистоту принаймні 85% і часто принаймні 89% або 90% або вище. Сполуки формули (Ia) також можна одержати за наступною методикою. На першій стадії, спирт ROH, де R група є такою як визначено раніше, реагує з 1 ек. алкіленоксиду, такого як етиленоксид, пропіленоксид, 1,-2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 1,2пентеноксид і/або 1,2-гексеноксид. Крім того, спирт ROH змішують з основою, такою як гідроксид натрію, гідроксид калію або гідроксид цезію, або їх водним розчином і реакційну воду видаляють при пониженому тиску (15 - 100 мбар), при підвищеній температурі (80 – 120 °C) за прийнятний час. Останній може складати від 0,5 до 3 годин. Реакційну колбу потім промивають декілька разів азотом і нагрівають до 100 – 160 °C. Алкіленоксид додають таким чином, що температура реакції не перевищує 180 °C. Необов‘язково, основа може бути нейтралізована кислотою (наприклад, оцтовою кислотою) і одержану сіль можна видалити простим фільтруванням. Реакція дає суміш, що має розподілення молекулярної маси з середнім ступенем алкоксилювання 1. Реакцію алкоксилювання також можна каталізувати амінам, такими як імідазол або третинні аміни або подвійні металеві каталізатори. На другій стадії, продукт з попередньої реакції змішують з придатним каталізатором, необов‘язково в присутності апротонного розчинника, такого як тетрагідрофуран. Реакційну колбу промивають декілька разів азотом для видалення повітря. Після цього, додають аміак (1 – 200 ек.) і водень (4 – 200 ек.) до тиску 50 бар. Реакцію нагрівають при перемішуванні до 200 °C. Тиск слід тримати нижче 280 бар. Додають ще водень (у випадку падіння тиску) і перемішують ще протягом 24 г. Реакцію охолоджують до 40 °C, газ видаляють і колбу промивають декілька разів азотом. Каталізатор видаляють фільтруванням і розчинник видаляють у вакуумі. Перетворення спиртової групи на первинну аміногрупу є принаймні 85% або навіть вище. Сполуки формул (Ib), (Id) і (If) можна одержати додаючи кислоту до відповідного алкілового етеру аміну формул (Ia), (Iс) або (Iе). Кислота буде протонувати аміногрупу і потім негативно заряджений радикал кислоти буде утворювати негативно заряджений Y компонент. Кислотою може бути будь-яка придатна кислота, наприклад, кислоти, чиї радикали вибирають з групи, що містить карбоксилат, сульфат, сульфонат, хлорид, бромід, йодид, фторид, нітрат і фосфат. Переважно кислотою є карбонова кислота, особливо аліфатична або олефінова карбонова кислота, що має від одного до шести атомів вуглецю. Більш переважно, карбонова кислота є аліфатичною карбоновою кислотою, що має від одного до трьох атомів вуглецю, тобто, мурашина кислота, оцтова кислота або пропіонова кислота. Оцтова кислота є переважною. Додають молярний еквівалент кислоти до алкілового етеру аміну формули (Ia). Може бути бажано додати меншу кількість кислоти, що призводить до часткового протонування і, таким чином, утворюється суміш протонованих сполук формули (Ib) і відповідного алкілового етеру аміну формули (Ia). Також може бути бажано додати більшу кількість кислоти, що призводить до стехіометричного надлишку кислоти. Типово співвідношення кислоти до алкілового етеру аміну може бути від 1:10 до 1,5:1, особливо від 1:7 до 1:1. Кислоту можна додавати до алкілового етеру аміну протягом періоду часу від однієї хвилини до 45 хвилин, наприклад, від п‘яти хвилин до 30 хвилин. Одержані сполуки формули (Ib), (Id) або (If) бажано буде утворюватись як гомогенний розчин, що буде залишатись прозорим і рідкими протягом зберігання. Алкілові етери діамінів формул (IIa), (IIc) і (IId) можна синтезувати реакцією відповідних алкілових етерів амінів формул (Ia), (Ic) або (Ie) етиленненасиченим нітрилом, що містить від 3 4 UA 112866 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 до 6 атомів вуглецю з одержанням алкілового етеру аміноалкілнітрилу. Придатними етиленненасиченими нітрилами є акрилонітрил, метакрилонітрил, етакрилонітрил, 2-nпропілакрилонітрил, 2-ізо-пропілакрилонітрил, 2-метил-1-бутеннітрил, 3-метил-1-бутеннітрил, 2,2-диметил-1-бутеннітрил, 2,3-диметил-1-бутеннітрил, 2-етил-1-бутеннітрил, 3-етил-1бутеннітрил, 2-метил-1-бутеннітрил, 3-метил-1-бутеннітрил, 2,3-диметил-1-бутеннітрил, 2-етил1-бутеннітрил, 1-пентеннітрил, 2-метил-1-пентеннітрил, 3-метил-1-пентеннітрил, 4-метил-1пентеннітрил. Переважно, етиленненасичений нітрил буде містити три атоми вуглецю, тобто, акрилонітрил. Етиленненасичений нітрил додають до алкілового етеру аміну в еквівалентній молярній кількості. Зазвичай етиленненасичений нітрил додають у стехіометричному надлишку, для того щоб прореагував весь алкіловий етер аміну. Часто молярне співвідношення етиленненасиченого нітрилу до аміну може бути від 1:1 і до 10:1, переважно від 1,5:1 до 5:1, більш бажано від 1:1 до 2:1. Може бути бажано об‘єднати етиленненасичений нітрил з алкіловим етером аміну протягом часу від 5 хвилин до 75 хвилин або більше, переважно від 10 хвилин до 45 хвилин. Може бути бажано контролювати швидкість об‘єднання нітрилу із спиртом для того щоб гарантувати досягнення оптимальної температури. Температура реакції може бути від 20 °C до 60 °C. Може бути бажано контролювати температуру, так щоб вона не перевищувала 50 °C. Час реакції може бути більше принаймні 10 хвилин і не більше 24 годин. Типово, реакція буде тривати принаймні 30 хвилин і часто 7 годин або більше. В кінці реакції може бути бажано видалити надлишок етиленненасиченого нітрилу за допомогою звичайних засобів, наприклад, упарювання у вакуумі. Придатний етиленненасичений нітрил може бути видалений у вакуумі при пониженому тиску від 15 мбар до 25 мбар при підвищеній температурі від 40 °C до 60 °C протягом часу від 30 хвилин до 60 хвилин і необов‘язково при підвищеній температурі принаймні від 65 °C і до 85 °C. Необов‘язково, може бути бажано використання смоли для видалення будь-яких слідових кількостей нітрилу. Бажано, що одержаний алкіловий етер аміноалкілнітрилу повинен мати чистоту принаймні 55% і часто принаймні 60%. На другій стадії процесу, нітрильну групу алкілового етеру аміноалкілнітрилу з стадії один відновлюють до відповідного аміну. Це проводять використовуючи будь-який звичайний процес для відновлення нітрилів до амінів. Бажано, щоб алкіловий етер аміноалкілнітрилу реагував з воднем в присутності придатного каталізатора. Прикладами придатних каталізаторів є кобальт Ренея. Реакцію проводять в присутності придатного апротонного розчинника, такого як тетрагідрофуран. Типово реакцію проводять при підвищених температурах, наприклад, принаймні 80 °C, бажано принаймні 100 °C, і можна до 140 °C або більше. Переважно, реакцію проводять при температурах від 110 °C до 130 °C. На додаток до підвищених температур, часто може бути бажано проводити процес при підвищеному тиску принаймні 40 бар або більше, наприклад, принаймні 45 бар. Часто може бути бажано підвищувати тиск до навіть вищих рівнів, наприклад, до 350 бар або вище, наприклад, від 250 бар до 300 бар. В кінці реакції, зазвичай може бути бажано видалити каталізатор. Це можна зробити використовуючи звичайні засоби фільтрування. Бажано, щоб одержаний алкіловий етер діаміну мав чистоту принаймні 55% і часто принаймні 60% або вище. В альтернативному способі одержання згаданих вище алкілових етерів діамінів відповідний алкіловий етер аміну реагує з C2-6 алкіленоксидом аналогічно тому як описано вище для формули (Ia) з одержанням відповідного алкілового етеру аміноспирту. Сполуки формул (IIb), (IId), або (IIf) можна одержати додаючи кислоту до відповідних алкілових етерів діамінів формули (IIa), (IIc) або (IIe). Кислота буде потонувати аміногрупу і потім негативно заряджений радикал кислоти буде утворювати негативно заряджений Y компонент. Кислотою може бути будь-яка придатна кислота, наприклад, кислоти, чиї радикали вибирають з групи, що містить карбоксилат, сульфат, сульфонат, хлорид, бромід, йодид, фторид, нітрат і фосфат. Переважно кислотою є карбонова кислота, особливо аліфатична або олефінова карбонова кислота, що має від одного до шести атомів вуглецю. Більш переважно, карбонова кислота є аліфатичною карбоновою кислотою, що має від одного до трьох атомів вуглецю, тобто, мурашина кислота, оцтова кислота або пропіонова кислота. Оцтова кислота є переважною. Додають молярний еквівалент кислоти до відповідного алкілового етеру діаміну формули (IIa), (IIc) або (IIe). Може бути бажано додати меншу кількість кислоти, що призводить до часткового протонування і, таким чином, утворюється суміш протонованої сполуки формули (IIb), (IId) або (IIf) і відповідного алкілового етеру діаміну формули (IIa), (IIc) або (IIe). Також може 5 UA 112866 C2 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бути бажано додати більшу кількість кислоти, що призводить до стехіометричного надлишку кислоти. Типово співвідношення кислоти до алкілового етеру діаміну може бути від 1:25 до 1,5:1, особливо від 1:20 до 1:1. Кислоту можна додавати до алкілового етеру аміну протягом періоду часу від однієї хвилини до 45 хвилин, наприклад, від п‘яти хвилин до 15 хвилин. Одержана сполука формули (IIb), (IId), або (IIf) бажано буде утворюватись як гомогенний розчин, що буде залишатись прозорим і рідким протягом зберігання. Представлений винахід також стосується застосування принаймні однієї із сполук формул (Ia), (Ib), (IIa), (IIb) поєднаної з принаймні однією з сполук формул (Ic), (Id), (Ie), (If), (IIc), (IId), (IIe) і/або (IIf) як флотаційних збирачів при збагаченні мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди. Наприклад, алкіловий етер аміну (Ia) може використовуватись в комбінації з відповідним протонованим алкіловим етером аміну (Ib), (Id) і/або (If). Альтернативно, алкіловий етер діаміну (IIa) може використовуватись в комбінації з відповідним протонованим алкіловим етером діаміну (IIb), (Id) і/або (If). Також бажаним може бути використання комбінації принаймні однієї сполуки з усіх формул (Ia), (Ib), (IIa), і (IIb). Переважна комбінація сполук для використання як збирачів містить принаймні одну сполуку формули (Ia), (Ib), (IIa) і/або (IIb) у комбінації з принаймні однією сполукою формули (Ic), (Id), (IIc) і/або (IId). Інша переважна комбінація сполук для використання як збирачів містить принаймні одну сполуку формули (Ia), (Ib), (IIa) і/або (IIb) у комбінації з принаймні однією сполукою формули (Ie), (If), (IIe) і/або (IIf). Винахід також стосується композицій придатних для використання при збагаченні мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди, що містять принаймні одну із сполук формул (Ia), (Ib), (Ic), (Id). Переважними є композиції, що містять принаймні одну сполуку згідно з принаймні однією з формул (Ia), (Ib), (IIa) і/або (IIb) поєднану з принаймні однією сполукою згідно з принаймні однією з формул (Ie), (If), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) і/або (IIf). Одна з більш переважних композицій містить принаймні одну сполуку формули (Ia), (Ib), (IIa) і/або (IIb) у комбінації з принаймні однією сполукою формули (Ic), (Id), (IIc) і/або (IId). Інша більш переважна композиція містить принаймні одну сполуку формули (Ia), (Ib), (IIa) і/або (IIb) у комбінації з принаймні однією сполукою формули (Ie), (If), (IIe) і/або (IIf). Також заявляється застосування згаданої композиції як збираючої рецептури для збагачення мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди. Коли сполуки винаходу або рецептури, що їх містить, використовуються як збирачи або в рецептурах збирачів в процесі зворотної флотації, забезпечується набагато краще селективне видалення силікату, порівняно з комерційно доступними або іншими відомими алкіловими етерами амінів або іншими відомими збирачами. Представлений винахід забезпечує поліпшене видалення силікату без підвищення втрати мінерального заліза. Факт, що збирачі представленого винаходу здатні підвищити пропорцію заліза, що залишається, і видалити вищу кількість силікату. В способі згідно з винаходом, збагачення мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди за допомогою зворотної флотації, може бути використане звичайне устаткування підприємства зворотної флотації. Зазвичай, залізну руду об‘єднують з водою або придатною водною рідиною і змішують використовуючи механічні засоби змішування, з утворенням гомогенної суспензії. Процес флотації зазвичай триває в одній або більше флотаційних камер. Збирач зазвичай вводять в суспензію в флотаційній камері. Типово, збирач буде кондиціонувати дисперговану залізну руду суспензії. Прийнятний час кондиціонування буде складати від принаймні одну хвилину і іноді найбільше 10 або 15 хвилин. Після періоду кондиціонування буде відбуватись введення повітря знизу флотаційної камери і будуть утворюватись бульбашки повітря, що піднімаються до поверхні і утворюють піну на поверхні. Введення повітря може тривати доки більше не спостерігається утворення піни, що може складати від принаймні один хвилини і до найбільше 15 або 20 хвилин. Піну збирають і видаляють. В деяких випадках може бути бажано обробити одержану суспензію знову аналогічним чином, принаймні, один раз і, наприклад, від 4 до 6 разів. Тим не менше, відсутня необхідність в додатковій обробці одержаної суспензії. Процес флотації може проводитись в звичайному інтервалі pH. Він може відбуватись в інтервалі від 5 до 12, такому як від 9 до 11. Це забезпечується тим, що мінерали будуть проявляти коректний заряд поверхні. Звичайний пригнічуючий агент, такий як гідрофільний полісахарид, може бути використаний в звичайній кількості достатній для покриття заліза або поверхні в необхідній кількості. Типово, придатним гідрофільним полісахаридом є різні види крохмалів. 6 UA 112866 C2 5 10 15 20 Також може бути бажано включити в систему регулятор піни, для того щоб поліпшити ефективність. Тим не менше, такі регулятори піни не є обов‘язковими. Прикладами звичайних регуляторів є метилізобутилкарбінол і спирти, що мають від 6 до 12 атомів вуглецю, такі як етилгексанол і алкоксильовані спирти. У флотаційну систему також можуть бути включені звичайні додаткові добавки, такі як pH регулюючі агенти, співзбирачи і олії-наповнювачі. Типовими залізними рудами придатними для обробки згідно з винаходом є гематит і магнетит. Винахід особливо придатний для гематиту. Крім того, винахід придатний для обробки залізних руд, наприклад, гематитів, що мають високий вміст діоксиду кремнію, наприклад, принаймні 20 мас.% залізної руди, часто принаймні 30% і навіть принаймні 40% або більше, наприклад, до 60 % або 70% або більше. Представлений винахід додатково ілюструється наступними прикладами. Приклади Синтез Наступні спирти трансформували у відповідні алкілові етери амінів шляхом перетворення з використанням акрилонітрилу і відновленням нітрильної групи до аміногрупи. Сполуки необов‘язково після цього обробляли оцтовою кислотою. Алкілові етери діамінів одержували з відповідних алкілових етерів амінів шляхом перетворення з використанням акрилонітрилу і відновлення нітрильної групи до аміногрупи. Сполуки необов‘язково після цього обробляли оцтовою кислотою. Таблиця 1 Спирт нC10 Опис н-C10H21OH, лінійний спирт одержаний від Aldrich (ступень відгалужень 0), не рамки винаходу C5H11CH(C3H7)CH2OH з обмеженням, що 70 - 99 мас.% сполуки C5H11 означать н-C5H11 і 1 - 30 мас.% C5H11 означають C2H5CH(CH3)CH2 і/або CH3CH(CH3)CH2CH2. Аліфатична група Гуербета С10Н21- має середній ступень відгалужень від 1,01 до 1,60. Виготовляється BASF шляхом димеризації слаборозгалуженого C5-альдегіду за допомогою реакції альдолю з наступним гідруванням. C13C15 оксо-спирт від BASF, одержаний гідроформілюванням C12C14-альфаолефіну, первинний спирт з середнім ступенем відгалужень від 0,3 до 0,7 лінійний жирний спирт з 12 і 14 атомами вуглецю Тетрагідролавандулол, 2-ізопропіл-5-метилгексан-1-ол (спирт Гуербета з ступенем відгалужень 3) C10Гуербет C13C15 C12C14 THV 25 Для ілюстрації шляху синтезу приклади використовують перетворення спиртової суміші ROH 50 мас.% C10-Гуербет / 50 мас.% C13C15. Синтез C10-Гуербет/C13C15 етер аміну: a) Приєднання R 30 35 40 OH + CN R N O В 1 л круглодонній колбі спирт C10-Гуербета (159 г, 1,0 моль) і C13C15 спирт (159 г, 0,75 моль) перемішували з NaOMe (30% розчин в MeOH, 2,62 г, 0,015 моль при 21 °C. Додавали акрилонітрил (186 г, 3,5 моль) протягом 45 хв таким чином, що температура залишалась нижче 50 °C. Реакцію перемішували протягом ночі. Надлишок акрилонітрилу видаляли у вакуумі (20 мбар) при 50 °C (і потім при 75 °C) протягом 30 хв. Додавали Амбосол (3 мас.%) і суміш фільтрували (фільтр Зейтца 900 k). Згідно з газовою хроматографією (ГХ) суміш містить 1% спирту і 99% продукту приєднання. Н ЯМР (Н ЯМР в CDCl3: δ = 0,85-1,70, м, 22,4 H (CH, CH2, CH3), δ = 2,6, т, 2H (CH2CN), δ = 3,23,5, м, 2 H (CH2O), δ = 3,6, м, 2 H (CH2O)) підтверджує структуру. b) Відновлення N R O NH2 O R В 300 мл автоклаві тетрагідрофуран (35 г) перемішували з кобальтом Ренея (3,6 г), промивали 3 рази азотом і перемішували (500 об/хв). Додавали водень (16,4 л) до тиску 50 бар і реактор нагрівали до 120 °C. Додавали продукт з стадії приєднання C10-Гуербет/C13C15 і 7 UA 112866 C2 5 10 акрилонітрилу (120 г, 0,51 моль) (швидкість потоку 1 мл/хв). Тиск піднімали до 60 бар. Додавали ще водень (17,7 л) до тиску 280 бар. Суміш перемішували 6 г за цих умов. Тиск підтримували на 280 бар (додавали 19,72 л). Реактор охолоджували до кімнатної температури і тиск обережно стравлювали. Автоклав промивали азотом (10 бар). Каталізатор видаляли фільтруванням (Seitz K 900). Згідно з титром аміну, ГХ і Н ЯМР (Н ЯМР в CDCl3: δ = 0,8-1,7, м, 22,4 H (CH, CH2, CH3), δ = 1,72, т, 2H (CH2), δ = 2,8, т, 2H (CH2), δ = 3,15-3,4, м, 2 H (CH2O), δ = 3,5, м, 2 H (CH2O)) одержували наступні значення: o 1,5% нітрилу, що непрореагував o 2,5% спирту o 94% алкілового етеру аміну o 1,5% побічного продукту (“димер”). c) Часткове протонування R O R NH2 25 30 35 40 45 50 NH3 OAc O C10-Гуербет/C13C15-оксипропіламін (12 г, 0,050 моль) перемішували у колбі при кімнатній температурі. Краплями додавали оцтову кислоту (0,6 г, 0,010 моль) і перемішували 10 хв. Одержували прозорий розчин, що залишався прозорим і рідким при зберіганні протягом >3 місяців. Синтез C10-Гуербет/C13C15 етеру діаміну a) Приєднання R 20 NH2 + R 15 O O NH2 + CN R N O N H C10-Гуербет/C13C15-оксипропіламін (270 г, 1,08 моль) перемішували в круглодонній колбі при 21 °C. Додавали акрилонітрил (63 г, 1,19 моль) протягом 15 хв таким чином, що температура залишалась нижче 50 °C. Реакцію перемішували 3 г. Надлишок акрилонітрилу видаляли у вакуумі (20 мбар) при 50 °C (і потім при 75 °C) протягом 30 хв. Згідно з титром аміну, ГХ і Н ЯМР (Н ЯМР в CDCl3: δ = 0,8-1,70, м, 22,4 H (CH, CH2, CH3), δ = 1,75, т, (CH2), δ = 2,5, т, (CH2CN), δ = 2,75, т, (CH2), δ = 2,95, т, (CH2), δ = 3,15-3,4, м, (CH2O), δ = 3,5, м, (CH2O)) одержували наступні значення: o 2,7% спирту o 2,7% алкілового етеру аміну, що непрореагував o 7,6% побічного продукту o 87% бажаного адукту. b) Відновлення N R R O N NH2 O N H H В 300 мл автоклаві тетрагідрофуран (110 г) перемішували з кобальтом Ренея (13 г), промивали 3 рази азотом і перемішували (500 об/хв). Додавали водень (123,7 л) до тиску 50 бар і реактор нагрівали до 120 °C. Додавали продукт приєднання акрилонітрилу і C10Гуербет/C13C15-оксипропіламіну (323 г, 1,109 моль) (швидкість потоку 1 мл/хв). Піднімали тиск до 68 бар. Додавали ще водень до тиску 280 бар. Суміш перемішували 6 г за цих умов. Тиск підтримували на 280 бар (додавали 2,27 л). Реактор охолоджували до кімнатної температури і тиск обережно стравлювали. Автоклав промивали азотом (10 бар). Каталізатор видаляли фільтруванням (Seitz K 900). Згідно з титром аміну, ГХ і Н ЯМР (Н ЯМР в CDCl3: δ = 0,85-1,60, м, 22,4 H (CH, CH2, CH3), δ = 1,65, к, (CH2), δ = 1,75, т, (CH2), δ = 2,70, м, (CH2), δ = 2,75, т, (CH2), δ = 3,15-3,4, м, (CH2O), δ = 3,45, т, (CH2O)) одержували наступні значення: o 4% спирту o 5,5% алкілового етеру аміну o 84,5% алкілового етеру діаміну o 6% побічного продукту. c) Часткове протонування C10-Гуербет/C13C15-оксипропіл-1,3-пропандіамін (80 г, 0,27 моль) перемішували в колбі при кімнатній температурі. Краплями додавали оцтову кислоту (0,8 г, 0,0135 моль) і перемішували 10 хв. Одержували прозорий розчин, що залишався прозорим і рідким при зберіганні протягом >3 місяців. 8 UA 112866 C2 5 10 15 Інші зразки одержували аналогічно до одержання C10-Гуербет/C13C15-оксипропіламіну або C10-Гуербет/C13C15-оксипропіл-1,3-пропандіаміну. Флотація Наступний протокол флотації використовували для різних збирачів. 500 г висушеної залізної руди (гематит) засипали в 1 л флотаційну колбу лабораторної флотаційної камери (MN 935/5, HUMBOLDT WEDAG). Додавали 1 л водопровідної води і одержану суспензію гомогенізували при перемішуванні дві хвилини (3000 об/хв). Примішували 25 мл 1 мас.% свіжоодержаного розчину кукурудзяного крохмалю (=500 г/т руди). Потім, вводили 25 мкл рідкого збирача (= 50г/т руди), pH доводили до 10 (використовуючи 50 мас.% розчин NaOH) і суспензію кондиціонували протягом 5 хвилин. Починали пропускання повітря (80 л/г) і піну збирали до припинення утворення стабільної піни. Поду повітря припиняли і додавали ще 25 мкл збирача і кондиціонували протягом 5 хвилин, до повного пропускання повітря. Цю процедуру продовжували до п‘яти разів. Флотаційну піну кожної стадії сушили, зважували і одержані мінерали аналізували за допомогою елементного аналізу використовуючи рентгенівського флуоресцентного аналізу (XRF). Як видно з тестової роботи, збирачи згідно з винаходом забезпечує всебічно кращу комбінацію, щодо підвищеного видалення силікату і підвищеного утримання мінерального заліза. 20 25 Як можна бачити в таблиці 2, використовуваний в прикладі комерційно доступний Flotigam EDA забезпечує після 5 флотацій залізної руди залишок, що ще має відносно високий вміст SiO2 (26,1%). Для того щоб одержати нижчі значення SiO2 в залишку після 5 флотацій необхідний більш селективний, але також набагато більш дорогі і більш складні алкілові етери діамінів Aerosurf MG 83. 9 UA 112866 C2 5 Неочікувано було встановлено, що комбінація заявлених сполук забезпечує рівень SiO 2 подібний до Aerosurf MG 83. У випадку продукту 2 вміст залишкового SiO 2 був 6,0 %. Вміст залишкового діоксиду кремнію подібний до Aerosurf MG 83 (5,6% SiO 2), але коефіцієнт виділення цінного Fe був набагато вищий для винайденого продукту (залишок: 96,8% Fe порівняно із залишком 92,8% Fe для Aerosurf MG 83). Перевага заявлених комбінацій алкілових етерів амінів полягає в тому, що вони є рідкими, і здатні забезпечувати подібний низький рівень SiO2 в обробленій руді, і в той же час втрата Fe є набагато нижчою порівняно з набагато більш дорогими і більш складаними в одержанні алкіловими етерами діамінів. 10 15 Як можна бачити в таблиці 3 C10-алкілові етери амінів можуть використовуватись загалом для видалення більших частин SiO2 під час стадії попередньої очистки. На цій стадії виділення ціллю є значна втрата SiO2 і майже відсутність втрати цінного Fe. Збирач на основі лінійного C10-спирту має два недоліки. Перш за все він є твердим. Він потребує окремого нагрівального блоку для підтримання його рідким для зручності введення. Другий недолік можна бачити в лiнiйному С10-спиртi. В той час як кінцевий рівень SiO2 на стадії попередньої очистки є набагато нижчим, порівняно з іншими прикладами в таблиці 3, втрата Fe є вищою (2 %). У випадку заявлених сполук, втрата Fe є набагато нижчою (максимум 0,5 % Fe). 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 1. Спосіб збагачення мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди за допомогою зворотної флотації, що включає додавання збирача або композиції збирача, який містить принаймні одну з сполук формул RO-X-NH2, (Ia) + RO-X-NH3 Y , (Ib) де X є лінійна або розгалужена аліфатична алкіленова група, що містить 2-6 атомів вуглецю, Y є аніон, і R є аліфатична група формули (І) С5Н11СН(С3Н7)СН2-, (І) де С5Н11 замісник аліфатичної групи формули (І), що містить 70-99 мас. % н-С5Н11-, і 1-30 мас. % С2Н5СН(СН3)СН2- і/або СН3СН(СН3)СН2СН2-, і де R є аліфатична група Гуербета С10Н21- з середнім ступенем відгалужень від 1,01 до 1,60. 2. Спосіб за пунктом 1, де С3Н7 замісником формули (І) є н-С3Н7. 10 UA 112866 C2 5 10 15 20 25 30 35 3. Спосіб за пунктом 1 або 2, де будь-яка з сполук формул (Ia) або (Ib) або їх комбінація може бути використана у поєднанні з принаймні однією сполукою формули R'O-X-NH2, (Ic) + R'O-X-NH3 Y , (Id) R'O-X-NH-Z-NH2, (IIс) і + R'O-X-NH-Z-NH3 Y , (IId) де X і Y мають визначене у пункті 1 значення, Z є лінійна або розгалужена аліфатична алкіленова група, що містить 2-6 атомів вуглецю, R' є аліфатична С13Н27-група і/або аліфатична С15Н31-група, кожна з середнім ступенем відгалужень від 0,1 до 0,9, переважно від 0,3 до 0,7, і де X, Y і Z кожен незалежно вибирають із значень, наведених вище. 4. Спосіб за пунктом 1 або 2, де будь-яка з сполук формул (Ia) або (Ib) або їх комбінація може бути використана у поєднанні з принаймні однією сполукою формул R''O-X-NH2, (Іe) + R''O-X-NH3 Y , (Іf) R''O-X-NH-Z-NH2, (IIe) і + R''O-X-NH-Z-NH3 Y , (IIf) де X, Y і Z кожен незалежно вибирають із значень, наведених у пункті 3, і R" є лінійна аліфатична С12Н25-група і/або лінійна аліфатична С14Н29-група. 5. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-4, де X і/або Z є -СН2СН2СН2 - замісник. 6. Сполука за будь-яким з пунктів 1-5, де Y є СН3СО2 . 7. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-5, де спосіб містить пінну флотацію. 8. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-5, в якому використовують додатковий піноутворювач, переважно або розгалужений аліфатичний спирт з 10 або менше атомами вуглецю і/або алкіл етоксилат. 9. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-5, де залізною рудою є гематит. 10. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-5, де використовують депресант, переважно де депресантом є крохмаль. 11. Сполука формули RO-X-NH2, (Ia) + RO-X-NH3 Y , (Ib) де X, Y і R кожен незалежно вибирають із значень, наведених у пункті 1 або 2. 12. Композиції, придатні для використання при збагаченні мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди, що містять принаймні одну з сполук формул (Ia) і (Ib), визначену в у пунктів 1 або 2. 13. Композиції, придатні для використання при збагаченні мінерального заліза з силікатвмісної залізної руди, що містять принаймні одну з сполук формул (Ia), (Ib), поєднану з принаймні однією з сполук формул (Ie), (If), (IIс) (IId), (IIe) і (IIf), визначену в будь-якому одному з пунктів 36, і/або поєднану з принаймні однією з сполук формул (ІІа) і (ІІb), RO-X-NH-Z-NH2, (IIа) i + RO-X-NH-Z-NH3 Y , (IIb) де R, Х і Y мають визначені у пункті 1 значення та Z має значення, визначене у пункті 3 або 5. 14. Застосування сполук за пунктом 11 або композиції за пунктом 12 або пунктом 13 як флотаційного збирача при збагаченні залізного матеріалу з силікатвмісної залізної руди. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11