Гумові суміші

Реферат: У заявці описана гумова суміш та спосіб її отримання, що містить (А) щонайменше один каучук, вибраний з певної групи, (Б) щонайменше один оксидний наповнювач і (В) щонайменше один кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a (І). UA 113382 C2 (12) UA 113382 C2 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід належить до гумових сумішей, їх приготування та їх застосування. У DE 102010003387.1 описаний спосіб одержання кремнійвмісних азодикарбамідів 3 1 1 4 1 2 1 взаємодією сполук формули R -X -C(O)-N=N-C(O)-X -R зі сполуками формули (R )3-а (R )aSi-R NH2. 1 У DE 2704506 описані сполуки загальної формули Y-X-CO-N=N-CO-X -Z та їх застосування у гумових сумішах, що містять наповнювач. Крім цього в US 2009/0234066 А1 описані сполуки загальної формули A-CO-N=N-CO-Z-G, які використовують разом із сірковмісними силанами в ізопреновому каучуку. В US 2009/0186961 А1 описані сполуки загальної формули A-CO-N=N-CO-Z-G, які використовують разом із апретами в ізопреновому каучуку. Недолік відомих гумових сумішей, що містять органо(алкілполіефіросилани), полягає у незадовільних динамічних властивостях, включаючи високі гістерезисні втрати. В основу даного винаходу була поставлена задача запропонувати гумові суміші, які мали би кращі динамічні властивості, включаючи особливо малі гістерезисні втрати після вулканізації. У винаході пропонуються гумові суміші, які відрізняються тим, що вони містять (А) щонайменше один каучук, вибраний з групи, що включає співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера (СКЕПТ), співполімер етилену з пропіленом (СКЕП), хлоропреновий каучук (ХК), хлорполіетилен (ХП), хлорований співполімер ізобутену та ізопрену (хлорбутилкаучук) (СКІІХ), хлорсульфований поліетилен (ХСПЕ), співполімер етилену з вінілацетатом (ЕАМ), співполімер алкілакрилату (САА), поліефіроуретан зі складноефірними групами (AU), поліефіроуретан із простими ефірними групами (EU), бромований співполімер ізобутену та ізопрену (бромбутилкаучук) (СКИБ), поліхлортрифторетилен (CFM), співполімер ізобутену та ізопрену (бутилкаучук, СКІ І), ізобутеновий каучук (ІМ), поліізопрен (СКІ), термопластичний поліефіроуретан зі складноефірними групами (YAU), термопластичний поліефіроуретан із простими ефірними групами (YEU), кремнійорганічний каучук з метильними групами у полімерному ланцюзі (MQ), гідрований бутадієн-нітрильний каучук (СКНГ), бутадієннітрильний каучук (СКН) і карбоксилатний бутадієн-нітрильний каучук (СКНК), переважно співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера (СКЕПТ), (Б) щонайменше один оксидний наповнювач і (В) щонайменше один кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a, (І) у якій I R у кожному випадку незалежно означає заміщені або незаміщені алкільні групи з С 1-С18, переважно з С1-С10, більше переважно з C1-С6, особливо переважно з С1, циклоалкільні групи з С5-С18, переважно з С6, або арильні групи з С6-С18, переважно феніл, 2 R у кожному випадку незалежно означає -ОН, заміщену або незаміщену алкоксигрупу з С1С18, переважно СН3-О-, С2Н5-О-, С3Н7-О-, С12Н25-О-, С14Н29-О-, С16Н33-О- або С18Н37-О-, більше переважно С2Н5-О-, циклоалкоксигрупу з C5-C18 або групу простого алкілового ефіру O(CH2-CH23 3 3 O)n-R або O(CH(CH3)-CH2-O)n-R , де n у середньому становить від 1 до 18, a R у кожному випадку незалежно являє собою розгалужений або нерозгалужений, насичений або ненасичений одновалентний вуглеводневий ланцюг з С1-С32, 1 R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками й з С1С30, переважно з С1-С20, більше переважно з С1-С10, особливо переважно з С1-С7, яка необов'язково може бути заміщена F-, Сl-, Вr-, І-, -CN або HS-, і а у кожному випадку незалежно означає 1, 2 або 3. I У кращому варіанті R може являти собою -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, СН2СН2СН2СH2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, СН2СН2СH2СН2СН2СН2СH2CН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, СН2СН2СНгСН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2 CH2CH2 - або -СН2СН2-С6H4-СН2-. 1 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І у кращому варіанті може являти собою (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CON=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (MeO)3SiCH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3SiCH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NHCO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4CH2-CH2-Si(OMe)3, (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2 або (RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2, де Me означає метил, Et означає етил, a R означає С13Н27(ОСН2СН2)5. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a (І) можна одержувати взаємодією азобіскарбоксисполук загальної формули II 5 1 1 4 R -X -C(O)-N=N-C(O)-X -R , (II) з аміносиланами загальної формули III 1 2 I (R )3-a(R )3-aSi-R -NH2, (III) де 1 2 I R , R , R і а мають зазначені вище значення, 1 1 1 X у кожному випадку незалежно означає О, NH або N-A , де А являє собою алкільну групу з С1-С12 або арильну групу, 4 5 R і R незалежно один від одного означають Н, алкільну групу з С1-С18, бензильну групу (5 5 СН2-С6Н5) або групу простого алкілового ефіру (CH2-CH2-O)m-R або (СН(СН3)-CH2-O)m-R , де m у середньому становить від 1 до 18. Умови проведення такої реакції описані у DE 102010003387.1. 2 Аміносилани загальної формули III, де R означає групу простого алкілового ефіру O(CH23 3 CH2-O)n-R або O(CH(CH3)-CH2-O)n-R , можна одержувати переетерифікацією аміносиланів 2 загальної формули III, де R означає -ОН, заміщену або незаміщену С1-С18 алкоксигрупу або С53 3 С18 циклоалкоксигрупу, сполуками формули HO(CH2-CH2-O)n-R або HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R . Умови такої реакції переетерифікації описані, наприклад, в ЕР 1285926 А1. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І в іншому варіанті можна одержувати шляхом переетерифікації кремнійвмісних азодикарбамідів загальної формули І, описаних у DE 102010003387.1. Умови такої реакції переетерифікації описані, наприклад, в ЕР 1285926 А1. Кремнійвмісний азодикарбамід може являти собою суміш кремнійвмісних азодикарбамідів загальної формули І. Запропоновані у винаході гумові суміші додатково можуть містити олігомери, які одержують шляхом гідролізу або конденсації кремнійвмісних азодикарбамідів загальної формули І. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І можна додавати у процес змішування у чистому вигляді або ж можна додавати в абсорбованому на інертному органічному або неорганічному носії вигляді або у попередньо прореагованому з органічним або неорганічним носієм вигляді. Як приклад кращих носіїв можна назвати осаджений або колоїдний діоксид кремнію, воски, термопластичні природні або синтетичні силікати, природні або синтетичні оксиди, такі як оксид алюмінію, або технічний вуглець різних типів. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І можна також додавати у процес змішування у попередньо прореагованому зі застосовуваним оксидним наповнювачем вигляді. Як приклад кращих восків можна назвати воски з температурою плавлення, інтервалом температур плавлення або інтервалом температур розм'якшення від 50 до 200 °C, переважно від 70 до 180 °C, особливо переважно від 90 до 150 °C, найбільше переважно від 100 до 120 °C. Застосовувані воски можуть являти собою олефінові воски. Застосовувані воски можуть містити насичені та ненасичені вуглеводневі ланцюги. Застосовувані воски можуть містити полімери або олігомери, перевалено бутадієн-стирольний каучук емульсійної полімеризації (Е-СКС) і/або бутадієн-стирольний каучук, отриманий полімеризацією у розчині (Р-СКС). Застосовувані воски можуть містити алкани з довгим ланцюгом і/або карбонові кислоти з довгим ланцюгом. Застосовувані воски можуть містити співполімер етилену з вінілацетатом і/або полівінілові спирти. 2 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І можна додавати у процес змішування у вигляді фізичної суміші з органічною речовиною або фізичної суміші з сумішшю органічних речовин. Така органічна речовина може являти собою або така суміш органічних речовин може містити полімери або олігомери. Подібні полімери або олігомери можуть являти собою гетероатомовмісні полімери або олігомери, наприклад, співполімер етилену з вініловим спиртом і/або полівінілові спирти. У запропонованих у винаходах гумових сумішах можна використовувати наступні оксидні наповнювачі: аморфний діоксид кремнію, одержуваний, наприклад, шляхом осадження розчинів силікатів (осаджений діоксид кремнію) або шляхом полум'яного гідролізу галогенідів кремнію (колоїдний діоксид кремнію). Питома поверхня аморфного діоксиду кремнію (питома поверхня, обумовлена методом Брунауера-Еммета-Теллера по адсорбції азоту (БЕТ-поверхня)) може становити від 5 2 2 до 1000 м /г, переважно від 20 до 400 м /г, а розмір його первинних частинок може становити від 10 до 400 нм. Діоксид кремнію при необхідності може бути також представлений у вигляді змішаного оксиду з іншими оксидами металів, такими як оксиди Аl, оксиди Mg, оксиди Са, оксиди Ва, оксиди Zn і оксиди титану; синтетичні силікати, такі як силікат алюмінію або силікати лужноземельних металів, такі як силікат магнію або силікат кальцію. БЕТ-поверхня синтетичних силікатів може становити від 20 2 до 400 м /г, а діаметр їхніх первинних частинок може становити від 10 до 400 нм; синтетичні або природні оксиди алюмінію та синтетичні або природні гідроксиди алюмінію; природні силікати, такі як каолін й інші діоксиди кремнію, що зустрічаються у природі; скловолокно та скловолокнисті продукти (скловолокнисті мати, склоджгути) або скляні мікрокульки. У деяких випадках може виявитися кращим використовувати аморфний діоксид кремнію, отриманий осадженням розчинів силікатів (осаджений діоксид кремнію) з БЕТ-поверхнею від 20 2 до 400 м /г. Кількості, в яких можна використовувати аморфний діоксид кремнію, становлять від 5 до 150 мас. частин у кожному випадку у перерахунку на 100 частин каучуку. Зазначені вище наповнювачі можна використовувати індивідуально або у суміші. В одному з особливо кращих варіантів гумові суміші можуть містити оксидний наповнювач у кількості від 10 до 150 мас. частин, при необхідності разом із технічним вуглецем у кількості від 0 до 100 мас. частин, а також кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І у кількості від 1 до 20 мас. частин у кожному випадку у перерахунку на 100 мас. частин каучуку. До числа додаткових наповнювачів, які можна використовувати у запропонованих у винаході гумових сумішах, належать технічний вуглець (сажа) різних сортів, такий як полум'яна сажа, грубна сажа, газова сажа або термічна сажа, або синтетичні або природні карбонати кальцію, такі як осаджений карбонат кальцію. БЕТ-поверхня технічного вуглецю подібних сортів може 2 становити від 20 до 200 м /г. При необхідності технічний вуглець може також містити гетероатоми, такі як Si. Кращим матеріалом для готування запропонованих у винаході гумових сумішей є співполімер етилену з пропіленом (СКЕП) і дієновим мономером (СКЕПТ), якийсь співполімер може містити третій мономер (потрійний етилен-пропіленовий співполімер). Запропоновані у винаході гумові суміші додатково можуть містити натуральний каучук або синтетичні каучуки. Кращі для застосування у цих потребах синтетичні каучуки описані, наприклад, у W. Hofmann у довіднику Kautschuktechnologie, вид-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. До них відносяться, зокрема, полібутадієн (СКД), поліізопрен (СКІ), співполімери стиролу та бутадієну (СКС), наприклад, бутадієн-стирольний каучук емульсійної полімеризації (Е-СКС) або бутадієнстирольний каучук, одержуваний полімеризацією у розчині (Р-СКС), зі вмістом стиролу від 1 до 60 мас. %, переважно від 2 до 50 мас. %, особливо переважно від 10 до 40 мас. %, найбільше переважно від 15 до 35 мас. %, хлоропрен (ХП), співполімери ізобутилену та ізопрену (СКІІ), співполімери бутадієну та акрилонітрилу (СКН) зі вмістом акрилонітрилу від 5 до 60 мас. %, переважно від 10 до 50 мас. %, особливо переважно від 10 до 45 мас. %, найбільше переважно від 19 до 45 мас. %, частково або повністю гідрований бутадієн-нітрильний каучук (СКНГ), вищезгадані каучуки, що додатково містять функціональні групи, такі, наприклад, як карбоксигрупи, силанольні групи або епоксигрупи, наприклад, епоксидований натуральний каучук, функціоналізований карбоксигрупами СКН або функціоналізований силанольними групами (-SiOH), відповідно силілалкоксигрупами (-Si-OR) СКС, а також суміші зазначених каучуків. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть містити додаткові інгредієнти, такі як прискорювачі реакції, антиоксиданти (протистарники), термостабілізатори, світлостабілізатори, антиозонанти, технологічні добавки, пластифікатори, речовини для підвищення клейкості, 3 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 пороутворювачі, барвники, пігменти, воски, розріджувачі, органічні кислоти, інгібітори, оксиди металів, а також активатори, такі як триетаноламін або гексантриол. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть також містити силани. До таких додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться меркаптоорганілсилани, що містять етоксисилільні групи, і/або тіоціанатоорганілсилани, що містять етоксисилільні групи, і/або блоковані меркаптоорганілсилани, що містять етоксисилільні групи, і/або полісульфідні алкоксисилани, що містять етоксисилільні групи. До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, меркаптоорганіл(алкоксисилани) з C8H17-O-, С10Н21-О-, С12Н25-О-, С14Н29О-, С16Н33-О- або С18Н37-О-групою в атома кремнію. До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, тіоціанатоорганіл(алкоксисилани) з С 8Н17-О-, С10Н21-О-, С12Н25-О-, С14Н29О-, С16Н33-О- або С18Н37-О-групою в атома кремнію. До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, блоковані меркаптоорганіл(алкоксисилани) з C8Н17-O-, С10Н21-О-, С12Н25О-, С14Н29-О-, С16Н33-О- або С18Н37-О-групою в атома кремнію. До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, блоковані меркаптоорганіл(алкоксисилани) з біфункціональними спиртами (діолами) в атома кремнію (наприклад, продукт NXT LowV або NXT Ultra-LowV фірми General Electric). До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, полісульфідні алкоксисилани з C8H17O-, С10Н21-О-, С12Н25-О-, С14Н29-О-, С16Н33-О- або С18Н37-О-групою в атома кремнію. До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, полісульфідні алкоксисилани формули EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt) aбo EtO-Si(Me)2CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt). До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, 3-меркаптопропіл(триетоксисилан) (наприклад, продукт Si 263 фірми Evonik Degussa GmbH), 3-тіоціанатопропіл(триетоксисилан) (наприклад, продукт Si 264 фірми Evonik Degussa GmbH), б/е-(триетоксисилілпропіл)полісульфід (наприклад, продукт Si 69 фірми Evonik Degussa GmbH), а також біс-(триетоксисилілпропіл)дисульфід (наприклад, продукт Si 266 фірми Evonik Degussa GmbH). До додаткових силанів, які можна додавати до запропонованих у винаході гумових сумішей, відносяться, зокрема, меркаптоорганілсилани, що містять алкілполіефіроспирти (наприклад, продукт Si 363 фірми Evonik Degussa GmbH), і/або тіоціанатоорганілсилани, що містять алкілполіефіроспирти, і/або блоковані меркаптоорганілсилани, що містять алкілполіефіроспирти, і/або полісульфідні силани, що містять алкілполіефіроспирти. З урахуванням економічних аспектів або з урахуванням особливостей технології переробки каучуку може виявитися доцільним мінімізувати необхідність у застосуванні додаткових силанів або їх необхідну кількість. Зазначені вище додаткові інгредієнти гумових сумішей можна застосовувати у звичайних кількостях, що залежать крім іншого від призначення гумової суміші. Як правило, такі кількості залежно від застосовуваної технологічної добавки становлять від 0,001 до 50 мас. %, переважно від 0,001 до 30 мас. %, особливо переважно від 0,01 до 30 мас. %, найбільше переважно від 0,1 до 30 мас. %, у перерахунку на масу каучуку (част./100 част, каучуку). Запропоновані у винаході гумові суміші можуть являти собою вулканізовані сіркою гумові суміші. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть являти собою гумові суміші, що зшиваються пероксидом. Як зшиваючі агенти можна використовувати сірку або сполуки-донори сірки. Сірку можна використовувати у кількості від 0,1 до 10 мас. %, переважно від 0,1 до 5 мас. %, у перерахунку на масу каучуку. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І можна використовувати як підсилювач адгезії між неорганічними матеріалами (наприклад, скляними кульками, скляною крихтою, скляними поверхнями, скловолокнами, металами, оксидними наповнювачами, діоксидом кремнію) і органічними полімерами (наприклад, термореактопластами, термопластами, еластомерами) або як зшиваючий агент і модифікатор поверхні для оксидних поверхонь. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І можна далі використовувати як апрет у 4 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наповнених гумових сумішах, як приклад яких можна назвати гумові суміші для виготовлення ущільнень. З урахуванням економічних аспектів або з урахуванням особливостей технології переробки каучуку може виявитися доцільним мінімізувати необхідність у застосуванні додаткових інгредієнтів гумових сумішей або необхідну кількість таких інгредієнтів гумових сумішей. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть, крім того, містити прискорювачі вулканізації. Прискорювачі вулканізації можна використовувати у кількості від 0,1 до 10 мас. %, переважно від 0,1 до 5 мас. %, у перерахунку на масу застосовуваного каучуку. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть також містити (Г) тіурамсульфід як прискорювач і/або карбамат як прискорювач і/або меркаптобензотриазол і/або дитіофосфат і/або відповідні цинкові солі, (Д) при необхідності азотовмісний співактиватор і (Е) при необхідності інші інгредієнти. Об'єктом винаходу є далі спосіб готування запропонованих у винаході гумових сумішей, який відрізняється тим, що між собою змішують щонайменше один каучук, вибраний з групи, що включає співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера (СКЕПТ), співполімер етилену з пропіленом (СКЕП), хлоропреновий каучук (ХК), хлорполіетилен (ХП), хлорований співполімер ізобутену та ізопрену (хлорбутилкаучук) (СКІІХ), хлорсульфований поліетилен (ХСПЕ), співполімер етилену з вінілацетатом (ЕАМ), співполімер алкілакрилату (АХП), поліефіроуретан зі складноефірними групами (AU), поліефіроуретан із простими ефірними групами (EU), бромований співполімер ізобутену та ізопрену (бромбутилкаучук) (СКІІБ), поліхлортрифторетилен (CFM), співполімер ізобутену та ізопрену (бутилкаучук, СКІІ), ізобутеновий каучук (ІМ), поліізопрен (СКІ), термопластичний поліефіроуретан зі складноефірними групами (YAU), термопластичний поліефіроуретан із простими ефірними групами (YEU), кремнійорганічний каучук з метильними групами у полімерному ланцюзі (MQ), гідрований бутадієн-нітрильний каучук (СКНГ), бутадієн-нітрильний каучук (СКН) і карбоксилатний бутадієн-нітрильний каучук (СКНК), переважно співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера (СКЕПТ), щонайменше один оксидний наповнювач і щонайменше один кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І. Запропонований у винаході спосіб можна проводити при температурі вище 25 °C. Запропонований у винаході спосіб можна проводити при температурі у межах від 80 до 220 °C, переважно від 100 до 200 °C, особливо переважно від 110 до 180 °C. Запропонований у винаході спосіб можна проводити у безперервному або періодичному режимі. Кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І, а також наповнювачі можна додавати при температурі суміші у межах від 100 до 220 °C. Однак їх можна додавати й при більше низькій температурі, що становить від 40 до 100 °C, наприклад, разом із додатковими інгредієнтами гумових сумішей. Процес змішування каучуків із наповнювачем, з можливо використовуваними додатковими інгредієнтами гумових сумішей і з можливо використовуваним кремнійвмісним азодикарбамідом загальної формули І можна проводити у звичайних змішувальних пристроях, таких як вальці, гумозмішувачі закритого типу і шнекові змішувачі. Звичайно такі гумові суміші можна готувати у гумозмішувачах закритого типу, при цьому спочатку на одній або декількох послідовних термомеханічних стадіях змішування каучуки, наповнювач, кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І та інші додаткові інгредієнти гумових сумішей змішують при температурі в інтервалі від 100 до 180 °C. При цьому послідовність і момент додавання окремих компонентів можуть впливати на властивості одержуваної гумової суміші. Потім отриману таким шляхом суміш можна змішувати зі зшиваючими агентами, звичайно у змішувачі закритого типу або на вальцях при температурі в інтервалі від 40 до 110 °C, з одержанням невулканізованої гумової суміші, так званої сирої суміші, яку піддають подальшій переробці на наступних технологічних стадіях, таких, наприклад, як формування та вулканізація. Вулканізацію запропонованих у винаході гумових сумішей можна проводити при температурі в інтервалі від 80 до 220 °C, переважно від 130 до 190 °C, при необхідності під тиском у межах від 10 до 200 бар. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть використовуватися для виготовлення ущільнень, вібраторів, жолобків для піднімальних шибок, радіаторів, садових шлангів і шлангів для побутової техніки, труб, прокладок, приводних ременів, електроізоляції, дифузорів гучномовців, виробів, які використовуються у з'єднувачах електричних кабелів, профілів, зовнішніх оболонок електричних проводів, покрівельних мембран, геомембран, гумотехнічних виробів, еластифікаторів для пластмас, термопластів, вулканізатів і багатьох інших продуктів. 5 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 Запропоновані у винаході гумові суміші можуть використовуватися для виготовлення ущільнень, що запобігають від атмосферних опадів, для будь-яких транспортних засобів. До таких ущільнень відносяться ущільнювачі дверей, ущільнювачі стекол, ущільнювачі кришок багажних відсіків і ущільнювачі кришок моторних відсіків. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть використовуватися для виготовлення шлангіві трубок систем циркуляційного охолодження на автомобілях. Крім цього, запропоновані у винаході гумові суміші можуть використовуватися для виготовлення трубок для подачі наддувного повітря у компресорні двигуни внутрішнього згоряння. Об'єктом винаходу є далі формовані вироби, що виготовляються зі запропонованої у винаході гумової суміші шляхом вулканізації. Перевага запропонованих у винаході гумових сумішей полягає у наявності у них поліпшених динамічних властивостей при особливо малих гістерезисних втратах. Приклади У гумових сумішах використовували зазначені нижче сполуки. Сполуки, що використовують у гумових сумішах із порівняльних прикладів ® Сполука 1: технічний вуглець Carbon Black Corax N 550 фірми Evonik Carbon Black GmbH. Сполука 2: біс-(триетоксисилілпропіл)дисульфід, що випускається під найменуванням Si ® 266 фірмою Evonik Degussa GmbH. Сполуки, що використовують у гумових сумішах із відповідних винаходу прикладів Сполука 3: (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2, де Et означає етил, a R означає С13Н27(ОСН2СН2)5. Цю сполуку одержували наступним шляхом, ґрунтуючись на способі, описаному у DE 102010003387.1. 100 г 3-амінопропіл(триетоксисилану) (451 ммоль) в атмосфері аргону змішували з етоксильованим ізотридеканолом (903 ммоля) і нагрівали до 130 °C. Після цього під вакуумом (абсолютний тиск 400 мбар) відганяли етанол (903 ммоля). Продукт розчиняли у н-пентані й охолоджували до 0 °C. Далі у розчин при перемішуванні дозували діізопропілазодикарбоксилат (ДІАД, молярне співвідношення ДІАД/силан 1:2), підтримуючи температуру у межах від -5 до 5 °C. Після цього розчин перемішували протягом 30 хв при 0 °C, а потім протягом 180 хв при кімнатній температурі. На завершення на роторному випарнику під вакуумом (абсолютний тиск 6 мбар) видаляли летучі речовини (пентан, ізопропанол). Таким шляхом одержали продукт із виходом більше 99 % у вигляді яскраво-червоної грузлої рідини з чистотою цільової речовини більше 85 мол. % (за даними ЯМР-аналізу). Приклад 1: Гумові суміші Рецептура гумових сумішей наведена нижче у таблиці 1. При цьому величина "част./100 част, каучуку" являє собою масову частку відповідного компонента у перерахунку на 100 частин використовуваного сирого каучуку. Загальний спосіб готування гумових сумішей і одержання їхніх вулканізатів описаний у довіднику "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, вид-во Hanscr Verlag, 1994. 6 UA 113382 C2 Таблиця 1: Рецептура гумових сумішей Суміш Стадія 1 Buna® ЕР G 5455 Corax®N550 ULTRASIL® 7000 GR Si 266® Сполука 3 Стеаринова кислота Lipoxol 4000 Sunpar150 Стадія 2 Суміш зі стадії 1 Стадія 3 Суміш зі стадії 2 Vulkacit Mercapto С Perkacit TBzTD Rhenocure TP/S Сірка ZnO Кількість, що Кількість, що додається Кількість, що додається [част./100 [част./100 частин додається [част./100 частин каучуку] каучуку] частин каучуку] 1 (порівн.) 2 (винахід) 3 (винахід) 150 130 0 0 0 2 2 50 150 0 150 10 0 2 2 50 150 0 150 0 10 2 2 50 1 1,2 2 1,5 5 1 1,2 2 1,5 5 1 1,2 2 1,5 5 ® 5 10 15 Полімер Buna ЕР G 5455 являє собою потрійний етилен-пропіленовий співполімер із середньою ненасиченістю (вміст етиліденнорборнену становить 4,3), що містить парафінове масло у кількості 50 част./100 част, каучуку та випускається фірмою Lanxess. Його в'язкість по Муні (UML (1+4) 125 °C) становить 46. Продукт ULTRASIL 7000 GR являє собою високодисперсний діоксид кремнію, що 2 випускається фірмою Evonik Degussa GmbH і що має БЕТ-поверхню 170 м /г. Продукт Lipoxol 4000 являє собою поліетиленгліколь 4000, що випускається фірмою Sasol, продукт Sunpar 150 являє собою парафінове масло, що випускається фірмою Holly Corporation, продукт Vulkacit Mercapto С являє собою 2-меркаптобензотіазол (МБТ), що випускається фірмою Lanxess, продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтіурамдисульфід) випускається фірмою Flexsys N.V, продукт Rhenocure TP/S являє собою діалкілдитіофосфат цинку (67 %), пов'язаний з діоксидом кремнію (33 %), і випускається фірмою RheinChemie. Гумові суміші готують у гумозмішувачі закритого типу, використовуючи встаткування та умови, зазначені нижче у таблиці 2. Таблиця 2 Стадія 1 Технологічне встаткування та режими змішувач Werner & Pfleiderer, тип Е -1 частота обертання 80 хв зусилля пуансона 5,5 бара номінальний об'єм 1,58 л ступінь завантаження 0,56 температура потоку 80 °C 7 UA 113382 C2 Продовження табл. 2 Стадія 1 Процес змішування з 0-ої по 0,5-у хвилину з 0,5-ої по 1-у хвилину з 1-ої по 2-у хвилину на 2-ій хвилині з 2-ої по 3-ю хвилину на 3-ій хвилині з 3-ої по 4-у хвилину СКЕПТ перемішування 1/2 частина від усієї кількості кремнієвої кислоти, силан очищення, вентилювання додавання інших компонентів, використовуваних на стадії 1 очищення, вентилювання перемішування, підтримка температури суміші на рівні 155 °C регулюванням частоти обертання вивантаження 150-160 °C 24 год. при кімнатній температурі Стадія 2 на 4-ій хвилині Температура суміші Зберігання Технологічне встаткування та режими змішувач температура потоку ступінь завантаження Процес змішування з 0-ої по 1-у хвилину з 1-ої по 3-ю хвилину на 3-ій хвилині Температура суміші Зберігання аналогічно стадії 1, за винятком: 90 °C 0,53 розпушення суміші зі стадії 1 підтримка температури суміші регулюванням частоти обертання вивантаження 150-160 °C 4 год. при кімнатній температурі на рівні 155 °C Стадія 3 Технологічне встаткування режими змішувач частота обертання ступінь завантаження температура потоку Процес змішування з 0-ої по 0,5-у хвилину з 0,5-ої по 2-у хвилину на 2-ій хвилині Температура суміші та аналогічно стадії 1, за винятком: -1 40 хв 0,51 50 °C розпушення суміші зі стадії 1 додавання компонентів, які використовують на стадії 3 вивантаження та утворення шкурки на лабораторних змішувальних вальцях (діаметр 200 мм, довжина 450 мм, температура суміші, що пропускається 50 °C) Гомогенізація: підрізування 3 рази ліворуч, 3 рази праворуч і пропущення 3 рази при вузькому зазорі між валками (3 мм) і на завершення видалення шкурки 90-110 °C Гумотехнічні властивості досліджують за методами, представленими у таблиці 3. 5 8 UA 113382 C2 Таблиця 3 Випробування фізичних властивостей Стандарт/технічні умови Час підвулканізації, який визначається за зміною в'язкості по DIN 53523 Муні Міцність при розтяганні (6 кілець), напруга при подовженні на DIN 53504 500 %, відносне подовження при розриві В'язкопружні властивості (MTS), 16 Гц, попереднє зусилля 50 Н і DIN 53513 циклічне навантаження 25 Н Результати дослідження властивостей гумових сумішей представлені нижче у таблиці 4. Таблиця 4 Одиниця вимірювання Час підвулканізації t5, який визначається за зміною в'язкості по Муні Час підвулканізації t35, який визначається за зміною в'язкості по Муні Міцність при розтяганні (6 кілець) Напруга при подовженні на 500 % Відносне подовження при розриві MTS, динамічний модуль Е* при 0 °C MTS, динамічний модуль Е* при 60 °C MTS, коефіцієнт діелектричних втрат tg  при 0 °C MTS, коефіцієнт діелектричних втрат tg  при 60 °C Суміш 1 Суміш 2 Суміш 3 [хв] 5,0 19,3 11,9 [хв] 7,4 45,2 18,1 [МПа] [МПа] [-] [МПа] [МПа] 11,9 492 12,1 8,1 11,7 8,9 698 37,0 17,1 12.3 10.0 664 67,7 40,8 [-] 0,227 0,244 0,142 [-] 0,167 0,178 0,086 5 10 Як випливає з наведених у таблиці 4 даних, суміш 3, що містить кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І, має явно кращі динамічні властивості при значно менших гістерезисних втратах. Запропонована у винаході гумова суміш характеризується кращими показниками підвулканізації, яка визначається за зміною в'язкості по Муні, у порівнянні з гумовою сумішшю, що містить технічний вуглець. Суміш 3, що містить азодикарбамід загальної формули І, характеризується навіть кращими властивостями, обумовленими її посиленням відповідним наповнювачем, про що свідчать кращі показники міцності при розриві, більше високі показники напруги при подовженні на 500 % і високі показники відносного подовження при розриві. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 1. Гумова суміш, що містить (A) щонайменше один каучук, вибраний з групи, що включає співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера, співполімер етилену з пропіленом, хлоропреновий каучук, хлорполіетилен, хлорсульфований поліетилен, співполімер етилену з вінілацетатом, співполімер алкілакрилату, поліефіроуретан зі складноефірними групами, поліефіроуретан із простими ефірними групами, поліхлортрифторетилен, ізобутеновий каучук, термопластичний поліефіроуретан зі складноефірними групами, термопластичний поліефіроуретан із простими ефірними групами, кремнійорганічний каучук з метильними групами у полімерному ланцюзі, гідрований бутадієннітрильний каучук, бутадієн-нітрильний каучук і карбоксилатний бутадієн-нітрильний каучук, (Б) щонайменше один оксидний наповнювач і (B) щонайменше один кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І 1 2 І І 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a, (І) у якій 1 R у кожному випадку незалежно означає заміщені або незаміщені алкільні групи з С 1-С18, 2 R у кожному випадку незалежно означає заміщену або незаміщену алкоксигрупу з C1-C18, або 3 3 групу простого алкілового ефіру O(CH2-CH2-O)n-R або O(CH(CH3)-CH2-O)n-R , де n у 3 середньому становить від 1 до 18, а R у кожному випадку незалежно являє собою 9 UA 113382 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розгалужений або нерозгалужений, насичений або ненасичений одновалентний вуглеводневий ланцюг з С1-С32, І R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену аліфатичну вуглеводневу групу з двома зв'язками та з С1-С30, і а у кожному випадку незалежно означає 1, 2 або 3. 2. Гумова суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що каучук являє собою співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера. 3. Гумова суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково містить інші полімери, такі як природний або синтетичний каучук. 4. Гумова суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що кремнійвмісний азодикарбамід являє собою суміш із кремнійвмісних азодикарбамідів загальної формули І. 5. Гумова суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І абсорбований на інертному органічному або неорганічному носії. 6. Гумова суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить додатковий силан. 7. Гумова суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить (Г) тіурамсульфід як прискорювач і/або карбамат як прискорювач і/або меркаптобензотриазол, і/або дитіофосфат, і/або відповідні цинкові солі. 8. Гумова суміш за п. 7, яка відрізняється тим, що вона містить (Д) азотовмісний співактиватор. 9. Гумова суміш за п. 1, що містить переважно наступні хімічні сполуки загальної формули І: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2, (RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N-N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2, де Me означає метил, Et означає етил, a R означає С13Н27(ОСН2СН2)5. 10. Спосіб одержання гумової суміші за одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що між собою змішують щонайменше один каучук, вибраний з групи, що включає співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера, співполімер етилену з пропіленом, хлоропреновий каучук, хлорполіетилен, хлорсульфований поліетилен, співполімер етилену з вінілацетатом, співполімер алкілакрилату, поліефіроуретан зі складноефірними групами, поліефіроуретан із простими ефірними групами, поліхлортрифторетилен, ізобутеновий каучук, термопластичний поліефіроуретан зі складноефірними групами, термопластичний поліефіроуретан з простими ефірними групами, кремнійорганічний каучук з метильними групами у полімерному ланцюзі, гідрований бутадієн-нітрильний каучук, бутадієн-нітрильний каучук і карбоксилатний бутадієннітрильний каучук, переважно співполімер етилену, пропілену та дієнового мономера, щонайменше один оксидний наповнювач і щонайменше один кремнійвмісний азодикарбамід загальної формули І. 11. Застосування гумової суміші за одним із пп. 1-9 для виготовлення формованих виробів. 12. Застосування гумової суміші за одним із пп. 1-9 в ущільненнях, ущільнювачах дверей, ущільненнях, що захищають від атмосферних опадів, ущільнювачах стекол, ущільнювачах кришок багажних відсіків, ущільнювачах кришок моторних відсіків, вібраторах, жолобках для піднімальних шибок, радіаторах, гнучких трубопроводах, садових шлангах і шлангах для побутової техніки, трубах, прокладках, приводних ременях, електроізоляції, дифузорах гучномовців, виробах, які використовують у з'єднувачах електричних кабелів, профілях, зовнішніх оболонках електричних проводів, покрівельних мембранах, геомембранах, пневматичних ресорах, покриттях для різних валків, конвеєрних стрічках, гумотехнічних виробах, пластифікаторах для пластмас, термопластах, трубках систем циркуляційного 10 UA 113382 C2 охолодження та трубках для подачі наддувного повітря у компресорні двигуни внутрішнього згоряння. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11