Струмопровідний магнітний композитний матеріал на основі поліаніліну та глауконіту

Реферат: Струмопровідний, магнітний композитний матеріал на основі поліаніліну, допованого кислотою, та природного мінералу глауконіту, містить поліанілін та глауконіт, при наступному співвідношенні компонентів (г) поліанілін:глауконіт 4:1 або 2:1, або 1:1, або 1:2, або 1:4, або 1:8. Як кислоту-допант використовують одну з неорганічних кислот: хлоридну чи сульфатну, або органічних: оксалатну чи цитратну. UA 114301 U (12) UA 114301 U UA 114301 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до фізико-хімічної галузі і може бути використана в електронній промисловості як електропровідне покриття або його компонент, як пігмент-додаток до антикорозійних покриттів металів і сплавів, наповнювач до захисних покриттів від електромагнітного випромінювання, як магнітний компонент покриття, тощо. Відомий композитний матеріал на основі поліаніліну та пемзи складу, %: SiO 2-72,11; Аl2О314,07; Na2O-3,8; K2O-3,9; CaO-1,35 [Gok A., Gode F., Turkaslan B.E. Synthesis and characterization of polyaniline/pumice (PAn/Pmc) composite // Mater. Sci. Engineer. - 2006. - Vol. В 133. - P. 20-25]. Композитний матеріал синтезують полімеризацією аніліну in situ у водній дисперсії пемзи при рН2,3. Вміст поліаніліну у композиті становить 67 %. Термічним аналізом доведено, що композит більш термічно стабільний стосовно чистого поліаніліну. Поліанілін розкладається вже починаючи від 214 °C, а композитний матеріал при -240 °C. Питома електропровідність -4 -5 поліаніліну становить 3,35 × 10 См/см, а композиту - 9,14 × 10 См/см. Однак, синтезований композит поліанілін/пемза є немагнітним, адже пемза не містить оксидів Феруму. Розмір частинок пемзи є досить великим H2SO4 > НСIO4 > HNO3 > СН3СООН. Однак, частинки каолініту мають дуже великі розміри від 60-500 мкм, а вміст поліаніліну становить від 7,1 до 8,5 %. Найвищий вміст поліаніліну 7,3 % у композиті отримують у -3 середовищі 1,0 М НСl. Провідність композиту знаходиться у межах 18,6-24,610 См/см. Синтезований композит не термостійкий і практично немагнітний, бо містить малу кількість оксиду Феруму. Синтез композиту проведено тільки у НСl, H2SO4, НСIO4, HNO3, CH3COOH. Відомий композит на основі поліаніліну та сепіоліту - натуральної фібрилярної силікатної глини з хімічною формулою Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4×8 H2O [Jang D. S., Choi H. J. Conducting polyaniline-wrapped sepiolite composite and its stimuli-response under applied electric fields // Colloids Surf. A. - 2015. - Vol. 469. - P. 20-28.]. Нанокомпозит синтезують полімеризацією аніліну in situ у водному розчині НСl сепіолітової дисперсії. Досліджено, що композит більш термічно стійкий стосовно чистого поліаніліну. У композиті вміст поліаніліну становить приблизно 10 % мас. Однак, синтезований композит немагнітний, адже не містить оксидів Феруму і практично неелектропровідний. Синтез композиту проводять тільки у хлоридній кислоті. Найближчим за технічною сутністю - прототипом є матеріал на основі поліаніліну і глауконіту [Патент на корисну модель № 89420. Магнітний, струмопровідний, композитний матеріал на основі поліаніліну / Яцишин М. М. Струк В. М., Демченко П. Ю. Стадник Ю. В. Заявник та патентовласник Львівський національний університет імені Івана Франка. - № U201310577; заявл. 02.09.2013; опубл. 25.04.2014, Бюл. № 8/2014]. Композитний матеріал містить поліанілін і природний мінерал глауконіт, причому як природний мінерал використовують мінерал глауконіт загальної формули + + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ (K ,Na ,Ca )×(Mg ,Fe ,Fe ,Al )2[(Al, Si)Si3O10](OH)2×H2O за наступного співвідношення компонентів поліанілін:глауконіт (г): 4:1 або 2:1, або 1:1, або 1:2, або 1:4, або 1:8, що дає змогу надати магнітні властивості матеріалу, забезпечити електропровідність та термічну стійкість, властиву для поліаніліну без додатків, підвищити кристалічність поліаніліну у композиті та здешевити його. Синтез композиту проводять у 0,5 М водному розчині сульфатної кислоти (H2SO4). Однак, для синтезу композитного матеріалу використовують тільки неорганічну сульфатну кислоту. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити струмопровідний магнітний композитний матеріал на основі полі аніліну шляхом використання, як додатку природного мінералу глауконіту, та різних кислот, а саме неорганічних: хлоридної чи сульфатної, або органічних оксалатної чи цитратної, що дасть змогу забезпечити електропровідність композиту, властиву для поліаніліну без додатків, надати йому магнітні властивості та здешевити матеріал, 2 UA 114301 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 а при використанні в якості кислот допантів органічних оксалатної чи цитратної кислот зробити такий матеріал екологічним. Поставлена задача вирішується тим, що у струмопровідному магнітному матеріалі на основі поліаніліну, що містить природний мінерал, використано глауконіт за наступного співвідношення компонентів (г): поліанілін:глауконіт: 4:1 або 2:1, або 1:1, або 1:2, або 1:4, або 1:8 і кислотидопанти неорганічної і органічної природи. Суттєвими відмінностями від прототипу є: простий склад; природне походження мінералу-наповнювача; розмір частинок мінералу (20-0,01 мкм); для синтезу використано різні кислоти-допанти: або хлоридну, або сульфатну, або оксалатну, або цитратну; електропровідність на рівні електропровідності чистого поліаніліну; підвищена термічна стійкість; висока магнітність (питома намагніченість); екологічність при використанні органічних оксалатної чи цитратної кислот як допантів. З літературних джерел відомо [Матковский О., Павлишин В., Сливко Є. Основи мінералогії України // Вид. Львів, ун-ту ім. Івана Франка. Львів. 2008. 840 с.], що склад глауконіту у перерахунку на оксиди може становити, (%): SiO 2-44-56, Аl2О3-3-22, Fe2O3-10-27, FeO-1-8, MgO1-10, K2O до 0-10, Н2О - 4-10. Склад глауконіту залежить від родовища. Проте, авторами запропоновано використати дотований поліанілін однією з неорганічних, хлоридною (НСl) чи сульфатною (H2SO4) або органічних: оксалатною (С2Н2О4) чи цитратною (С6Н8О7) кислот для забезпечення електропровідності на рівні такої, як для чистого поліаніліну, наданні вищої термічної стійкості поліаніліну і забезпечення магнітних властивостей матеріалу, а також для підвищення екологічності матеріалу. 3+ Використано природний мінерал глауконіт загальної формули: (K, Na, Ca)×(Fe ,Mg, 2+ Fe ,Al)2[(Al, Si)Si3О10] (ОН)2×Н2О і складу (%): SiO 2-56,6; Аl2О3-11,4; FeO і Fe2O3-14,2; MgO-3,8; ТiO2-0,8; К2О - 5,0; СаО -1,8; Na2O-0,4, Н2О - 10,4 % (за результатами термічного аналізу). Фіг. 1. Дифрактограми зразків, синтезованих у водних розчинах хлоридної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3-1:2;4-1:1; 5-2:1; 6-4: 1; 7-8: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 2. Дифрактограми зразків, синтезованих у водних розчинах сульфатної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3 - 1:2; 4-1:1; 5-2: 1; 6-4:1; 7-8: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 3. Дифрактограми зразків, синтезованих у водних розчинах цитратної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт: поліанілін (г): 2-1:4; 3-1: 2; 4-1:1;5-2: 1;6-4: 1; 7-8: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 4. Дифрактограми зразків, синтезованих у водних розчинах оксалатної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3-1:2; 4-1: 1; 5-2:1; 6-4: 1; 7-8:1; та 8 - глауконіту. Фіг. 5. ІЧ-ФП спектри зразків, синтезованих у водних розчинах хлоридної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3-1:2; 4-1:1;5-2: 1; 6-4: 1; 7-8: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 6. ІЧ-ФП спектри зразків, синтезованих у водних розчинах сульфатної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3-1:2; 4-1:1; 5-2:1; 6-4: 1; 7-8: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 7. ІЧ-ФП спектри зразків, синтезованих у водних розчинах цитратної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт: поліанілін (г): 2-1: 8; 3-1: 4; 4-1: 2; 5-1: 1; 6-2: 1; 7-4: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 8. ІЧ-ФП спектри зразків, синтезованих у водних розчинах оксалатної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3-1: 2; 4-1: 1; 5-2: 1; б - 4: 1; 7-8: 1; та 8 - глауконіту. Фіг. 9. Термогравіметричні криві зразків, синтезованих у водних розчинах хлоридної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1: 4; 3-1:2;4-1:1;5-2:1;0-4:1; 7-8:1; та 6 - глауконіту. Фіг. 10. Термогравіметричні криві зразків, синтезованих у водних розчинах сульфатної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1: 4; 3-1:2; 4-1:1; 5-2:1; 6-4:1; 7-8:1; та 8 - глауконіту. 3 UA 114301 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Фіг. 11. Термогравіметричні криві зразків, синтезованих у водних розчинах цитратної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композитів глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1: 4; 3-1:2; 4-1:1; 5-2:1; 6-4:1; 7-8:1; та 8 - глауконіту. Фіг. 12. Термогравіметричні криві зразків, синтезованих у водних розчинах оксалатної кислоти: 1 - поліаніліну; 2-7 - композиту глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1: 4; 3-1:2; 4-1:1; 5-2:1; 5-4:1; 7-8:1;та 8 - глауконіту. Фіг. 13. Залежність питомої намагніченості зразків, синтезованих у водних розчинах хлоридної кислоти від напруженості прикладеного магнітного поля: 1 - поліаніліну; 2-4 - композиту глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4; 3-1:1;4-2:1 та 8-глауконіту. Фіг. 14. Залежність питомої намагніченості зразків, синтезованих у водних розчинах сульфатної кислоти від напруженості прикладеного магнітного поля: 1 - поліаніліну; 2-4 - композиту глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4;3-1:1;4-2:1 та 8-глауконіту. Фіг. 15. Залежність питомої намагніченості зразків, синтезованих у водних розчинах цитратної кислоти від напруженості прикладеного магнітного поля: 1 - поліаніліну; 2-4 - композиту глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4;3-1:1;4-2:1 та 8-глауконіту. Фіг. 16. Залежність питомої намагніченості зразків, синтезованих у водних розчинах оксалатної кислоти від напруженості прикладеного магнітного поля: 1 - поліаніліну; 2-4 - композиту глауконіт/поліанілін при співвідношенні глауконіт:поліанілін (г): 2-1:4;3-1:1;4-2:1 та 8-глауконіту. Корисна модель ілюструється наступними прикладами, що відображають одержання матеріалу і його властивостей. Властивості одержаних зразків: кристалічність, структуру, термічну стійкість, електропровідність, питому намагніченість досліджують за допомогою: 1) кристалічність - дифрактометра марки STOE Powder Diffraction System P (Cu-K випромінюванням λ = 1,54060 Å) у режимі пропускання; 2) структуру - інфрачервоного спектрофотометра марки NICOLET IS 10 у режимі відбивання, який пізніше трансформують в режим пропускання; 3) термічну стійкість - термічного аналізатора дериватографа марки Q 1500-D у температурному інтервалі 20-650 °C в атмосфері повітря. Маса зразка становила 100 мг. Швидкість нагріву 10°/хв. Тиглі корундові. Еталон Аl2О3; 4) електропровідність - мультиметром Rigol DM 3068 при температурі 20±1 °C в режимі статистичної обробки даних за допомогою чарунки типу "сандвіч". Порошкоподібні зразки полімеру чи композиту пресують у таблетки товщиною ~2 мм і діаметром 9 мм у металевій 2 прес-формі при зусиллі 150 атм./см упродовж 5 хв. при температурі 20±1 °C. Розрахунок електропровідності проводять за формулою R=ρL/S, -1 де R - опір зразка, Ом; ρ - електропровідність, Смсм ; L - товщина зразка, cм; S - площа 2 зразка, см ; 5) питому намагніченість - методом Фарадея при температурі 20±1 °C у магнітних полях від 1000 до 10600 ерстед із точністю до 0,5 %. У табл. 1 наведений склад, маса та співвідношення компонентів, взятих для синтезу зразків. 45 Таблиця 1 Співвідношення компонентів у процесі синтезу Маса компонентів у вихідній суміші ±0,005, г Зразок ПАн Гл/ПАн Гл/ПАн Гл/ПАн Гл/ПАн Гл/ПАн Гл/ПАн Гл Ан 0,250 0,500 1,000 2,000 4,000 8,000 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 4 Співвідношення Гл:Ан, г:г 1:4 1:2 1:1 2:1 4:1 8:1 UA 114301 U 5 10 15 20 25 30 35 Досліджені наступні фізико-хімічні властивості зразків: кристалічність, структура, термічна стійкість у межах температур 20-460 °C, електропровідність при 20±1 °C та намагніченість у магнітних полях від 1000 до 10600 ерстед. 1. Кристалічність зразків. На Фіг. 1-4 зображені дифрактограми зразків глауконіту, поліаніліну та композитів глауконіт/поліанілін. Як видно, характер дифрактограм підтверджує композитний характер зразків, що найбільше простежується при співвідношенні компонентів (г) 1:1 або 1:2 та 1:4 у композитах поліанілін/глауконіт. Два піки середньої інтенсивності при 2θ=~20,0° та 2θ=~24,9° належать поліаніліну [Liu P. Preparation and characterization of conducting polyaniline/silica nanosheet composites // Curr. Op. Sol. Stat. Mater. Sci. - 2008. - Vol. 12. - P. 9-13], а два інтенсивних піки при 2θ=~20,6° та 2θ=~26,5° належать глауконіту у складі композитного матеріалу. Збільшення вмісту у композитному матеріалі мінералу глауконіту призводить до зменшення аморфного гало у межах 2θ=10-35°, що засвідчує зростання ступеня кристалічності поліаніліну. 2. Структура зразків. На Фіг. 5-8 зображені ІЧ-ФП спектри досліджених зразків. ІЧ-ФП спектри (Фіг. 5-8) як і дифрактограми (Фіг. 1-4) зразків, дають можливість ідентифікувати отримані композити. Форма -1 ІЧ-ФП спектра (Фіг. 5-8 криві 1) в діапазоні 4 000-650 см і набір характеристичних смуг відповідає поліаніліну [Lee D., Char K. Thermal degradation behavior of polyaniline in polyaniline/Na+montmorillonite nanocomposites // Polym. Degr. Stab. - 2002. - Vol. 75. - P. 555-560]. Як видно з Фіг. 5-8 криві 2-7, на ІЧ-ФП спектрах зразків композитів поліанілін/глауконіт наявні -1 характеристичні смуги при 3 724±11, 2 956±30, 1614±40, 1436±20, 1205±10, 759±11см , які є -1 властивими для поліаніліну (табл. 2). Пара характеристичних смуг при ~1 546 і ~1 416 см є невід'ємною ознакою ПАн, як структури з чергуванням хіноїдних і бензеноїдних кілець у макромолекулярному ланцюгу і відповідають коливанням хіноїдного і бензеноїдного кілець [Liu P. Preparation and characterization of conducting polyaniline/silica nanosheet composites // Curr. Op. -1 Sol. Stat. Mater. Sci. - 2008. - Vol. 12. - P. 9-13]. Смузі при 1 212 см відповідають валентні -1 коливання C-N зв'язку вторинного ароматичного аміну. Смуги при 1 089-871 см віднесені до площинних деформаційних коливань С-Н зв'язку в макромолекулах поліаніліну. Смуга при -1 891±15 см відповідає позаплощинним С-Н деформаційним коливанням [Binitha N.N., Sugunan S. Polyaniline/Pillared Montmorillonite Clay Composite Nanofibers // J. Appl. Polym. Sci. - 2008. - Vol. -1 107. - P. 3367-3372]. Смуги при ~959±15 та 666±15 см відповідають смугам властивим для глауконіту (Фіг. 5-8 криві 8), які пов'язані з коливаннями Si-O, валентними коливаннями Si-О-Si та деформаційними коливаннями Ме-Ме-ОН, а саме Аl-Аl-ОН, Al-Fe-OH, Аl-Mg-OH та ін. [Liu P. Preparation and characterization of conducting polyaniline/silica nanosheet composites // Curr. Op. Sol. Stat. Mater. Sci. - 2008. - Vol. 12. - P. 9-13]. Таблиця 2 Усереднені значення хвильових чисел характеристичних смуг досліджених зразків -1 Зразок ПАн Гл/ПАн(1:4) Гл/ПАн(1:2) Гл/ПАн(1:1) Гл/ПАн(2:1) Гл/ПАн(4:1) Гл/ПАн(8:1) Гл O-H 3743 3735 3735 3743 3749 3735 3743 3584 N-H 2918 2917 2896 2903 2890 2890 2917 Характеристична смуга, хвильове число, см C=N С=С C-N С-Н* Ме=О С-Н** 1540 1444 1205 864 781 1556 1434 1205 850 948 742 1542 1423 1198 898 958 748 1543 1456 1212 871 948 748 1555 1454 1205 891 920 748 1556 1470 1212 926 950 782 1538 1416 1205 939 954 780 959 Ме=О 686 656 676 666 676 666 666 Примітки:* площинні деформаційні коливання С-Н зв'язків ** позаплощинні деформаційні коливання С-Н зв'язків 40 Смуги при 760±15, які відповідають позаплощинним деформаційним коливанням С-Н зв'язків зумовлені пара-приєднанням молекул аніліну при формуванні макромолекулярних ланцюгів. -1 Основні характеристичні смуги поліаніліну, а саме при ~1 540, ~1 444 і ~1 205 см в спектрах композитів зміщені в бік як більших, так і менших значень хвильових чисел (табл. 2), що є 5 UA 114301 U 5 10 15 20 ознакою зміцнення чи ослаблення зв'язків C=N, C=C, і C-N у композитах поліанілін/глауконіт за наявності різних кислот. Це відбувається за рахунок утворення водневого зв'язку між поверхневими електронегативними частинками глауконіту та іонізованими кислотами+ допантами групами N-H в макромолекулі поліаніліну. 3. Термічні властивості. На Фіг. 9-12 зображені термогравіметричні криві (ТГ-криві) зразків глауконіту, поліаніліну та композитів поліанілін/глауконіт в атмосфері повітря. Видно, що для ТГ кривих характерна ступінчастість, яка відповідає втраті маси зразками. Втрата маси зразками до ~ 150 °C зумовлена виділенням фізично адсорбованої води. Втрата маси, що розпочинається при температурі 265 °C, зумовлена виділенням кислоти допанта. Деструкція поліаніліну розпочинається при приблизно 320 °C. Термодеструкція поліаніліну та композитів поліанілін/глауконіт протікає з різними швидкостями втрати маси (Фіг. 9-12), що зумовлено вмістом глауконіту, природою кислоти-допанта, а також внеском окиснювальних процесів у загальний процес термічної деструкції поліаніліну. Збільшення вмісту глауконіту призводить, в основному, до зміщення початку термічної деструкції поліаніліну у бік вищих температур (Фіг. 912 криві 6 і 7). 4. Електропровідність зразків. У табл. 3 наведені результати визначення питомої електропровідності зразків поліаніліну та композитів поліанілін/глауконіт. Уведення в реакційну суміш глауконіту, який характеризується досить низькою електропровідністю, призводить до зменшення величин питомої електропровідності зразків поліанілін/глауконіт, синтезованих за наявності однієї з чотирьох кислот НСl, або H2SO4, або С6Н8O7, або С2Н2О4. Але це зменшення не є критичним стосовно питомої електропровідності чистого поліаніліну при низьких вмістах глауконіту. Таблиця 3 Електропровідність зразків поліаніліну та композитів -3 Зразок ПАн Гл/ПАн(1:4) Гл/ПАн(1:2) Гл/ПАн(1:1) Гл/ПАн(2:1) Гл/ПАн(4:1) Гл/ПАн(8:1) Гл НСl 263,00 145,00 99,60 40,90 31,30 23,20 0,13 0,04 -1 σ х 10 , Смсм H2SO4 С6Н8O7 110,00 120,00 50,00 10,00 30,00 73,00 20,00 29,00 16,00 16,00 9,00 12,00 0,22 0,21 0,06 0,03 C2H2O4 240,00 110,00 50,00 35,00 27,00 4,80 0,69 0,04 25 30 35 40 5. Магнітні властивості досліджених зразків На Фіг. 13-16 наведено результати дослідження впливу магнітного поля на питому намагніченість досліджених зразків. Зразок глауконіту характеризується високою здатністю до намагнічування в магнітних полях, тоді як зразок поліаніліну є немагнітним. Як видно з Фіг. 1316, вміст у полімерному композиті глауконіту призводить до появи намагніченості, а збільшення його вмісту у композиті призводить до зростання питомої намагніченості композиту глауконіт/поліанілін. Запропонований композитний матеріал передбачає використання природного мінералу з 3+ 2+ загальною хімічною формулою (K, Na, Ca)×(Fe ,Mg, Fe ,Al)2[(Al, Si)Si3O10] (ОН)2×Н2О глауконіту та однієї з кислот-допантів різної природи: або неорганічної, такої як хлоридна чи сульфатна, або органічної, такої як оксалатна чи цитратна, що дає змогу підвищити кристалічність поліаніліну у композиті, забезпечити високу термічну стійкість композиту глауконіт/поліанілін, високу електропровідність, властиву для поліаніліну без додатків, питоме намагнічування матеріалу та здешевити його. Наведені результати (дифрактограми, ІЧ-ФП спектри, термограми, питомі електропровідність і намагніченість) підтверджують передбачуваний технічний результат. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Струмопровідний магнітний композитний матеріал на основі поліаніліну та глауконіту, допований кислотою, що містить поліанілін та глауконіт при, наступному співвідношенні 6 UA 114301 U компонентів (г) поліанілін:глауконіт 4:1 або 2:1, або 1:1, або 1:2, або 1:4, або 1:8, який відрізняється тим, що як кислоту-допант використовують одну з неорганічних кислот: хлоридну чи сульфатну, або органічних: оксалатну чи цитратну. 7 UA 114301 U 8 UA 114301 U 9 UA 114301 U 10 UA 114301 U Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11