Система шару каталізатора для способу ендотермічної каталітичної дегідрогенізації та спосіб ендотермічної дегідрогенізації

Реферат: Даний винахід стосується системи шару каталізатора, яка містить горизонтальний шар каталізатора, який містить суміш щонайменше одного каталітичного матеріалу та щонайменше одного першого інертного матеріалу, попередньо визначений об'єм щонайменше одного другого інертного матеріалу, розташованого перед шаром каталізатора, де об'єм реактора над системою шару каталізатора не заповнений жодним твердим матеріалом (незайнятий простір). Система шару каталізатора відрізняється тим, що співвідношення об'єму другого інертного матеріалу та об'єму реактора над другим інертним матеріалом (незайнятий простір) складає від 0,04 до 0,73, переважно від 0,06 до 0,3, найбільш переважно від 0,09 до 0,2. Даний винахід стосується також способу дегідрогенізації з використанням цієї системи шару каталізатора. UA 114610 C2 (12) UA 114610 C2 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід відноситься до системи шару каталізатора для способу ендотермічної дегідрогенізації відповідно до пункту 1 формули винаходу та способу ендотермічної дегідрогенізації відповідно до пункту 12, в якому застосовується зазначена система шару каталізатора. Винахід відноситься до ендотермічної обробки вуглеводнів, зокрема до адіабатичної каталітичної дегідрогенізації парафінів та інших вуглеводнів, такої як дегідрогенізація пропану (реакція 1) або дегідрогенізація бутану (реакція 2): Дегідрогенізація вуглеводнів, зокрема аліфатичних вуглеводнів, для перетворення їх на їх відповідні олефіни, є добре відомим процесом. Наприклад, як добре відомо, вуглеводні: пропан, бутан, ізобутан, бутени, етил бензол піддаються каталітичній дегідрогенізації для отримання відповідних пропілену, бутену, ізобутену, бутадієну та старену. Реакції дегідрогенізації є ендотермічними у високій мірі, та, таким чином, збільшення подачі тепла сприяє конверсії олефінів. Одним добре відомим способом дегідрогенізації є спосіб Houdry CATOFIN®, у якому аліфатичний вуглеводень проходить через шар каталізатора дегідрогенізації, де вуглеводень дегідрогенізується до відповідного олефіну, при цьому олефін відводиться з шару, каталізатор регенерують та відновлюють, і цикл повторюють (US 2419997). Іншим добре відомим способом є спосіб CATADIENE®, в якому бутани та бутени дегідрогенізуються для отримання бутадієну. Цей спосіб також є циклічним способом, подібним до попередньо згаданого способу CATOFIN®. Зазвичай каталізатор нагрівається за допомогою контакту з нагрітим газом, зазвичай повітрям. Аліфатичний вуглеводень, такий як пропан, проходить через гарячий шар каталізатора, який подає тепло для реакції дегідрогенізації. Через те що реакція дегідрогенізації є ендотермічною, а спосіб є адіабатичним, температура каталізатора поступово знижується під час циклу дегідрогенізації та викликає зменшення швидкості конверсії вуглеводню. Зокрема температура у верхній частині шару каталізатора зменшується на цілих 100 °C (US 2007/0054801 ΑΙ). Для того щоб повторно розігріти шар каталізатора та видалити кокс, що осів на каталізаторі під час етапу дегідрогенізації, реактор звільняють від вуглеводню та піддають етапу регенерації повітрям, розігрітим до температур до 700 °C. Тепло подається до шару за допомогою гарячого повітря, яке проходить через шар, а також за допомогою згоряння відкладень коксу на каталізаторі. Після повторного розігрівання та регенерації каталізатора та перед поверненням реактора в робочий режим, окиснений каталізатор може бути зменшений за допомогою проходу відновлювального газу, такого як водень або вуглеводень через шар каталізатора. Це також подає додаткове тепло шляхом окиснення відновлювального газу (US 2007/0054801 ΑΙ). У минулому було піднято питання додаткової подачі тепла до реакторного шару, щоб компенсувати споживання тепла під час сильної ендотермічної реакції, та були запропоновані різні підходи. Наприклад, в US 6392113 Вl пропонується частково піддавати реакції вуглеводневу сировину в каталітичному попередньому реакторі та попереднє нагрівання вихідного вуглеводневого потоку з попереднього реактора до тієї ж температури попереднього нагріву перед введенням в основний каталітичний реактор. Повторний нагрів може бути виконаний або за допомогою виходу повітря регенерації, або за допомогою окремого вогневого нагрівача. У WO2007/030298 Аl описується поліпшена система шару каталізатора. В одній частині шару каталізатора каталізатор дегідрогенізації пропану змішується з будь-яким інертним матеріалом, який не виробляє тепло під час всього процесу, а в іншій частині шару каталізатор дегідрогенізації пропану - разом з нормальним інертним матеріалом, новим матеріалом, який є каталітично інертним по відношенню до реакцій дегідрогенізації, крекінгу, коксування та виробляє тепло, коли він підданий умовам реакції відновлювання та/або окиснення. В US2006/0004241 Аl описаний спосіб зменшення температурного градієнта в ізотермічному способі дегідрогенізації пропану. В цьому патенті пропонується розвести шар каталізатора інертними частками на початку шару каталізатора, щоб зменшити температурний градієнт в секції шару каталізатора для ізотермічного способу дегідрогенізації пропану. В WO2007/018982 Аl застосовується дві різні зони каталізатора для адіабатичного, не окисного способу дегідрогенізації вуглеводню. Перша зона каталізатора має більш високу 1 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активність та більш високу здатність для отримання більшої кількості коксу, ніж другий шар. В свою чергу згоряння коксу забезпечує додаткове тепло. Подібний підхід заявляється в документі US 4560824 А, який пропонує додаткове тепло за допомогою збільшення коксоутворення. Коксоутворення спричинено додаванням ненасичених компонентів в сировину під час дегідрогенізації. Як можна побачити з попереднього рівня техніки, існує декілька можливостей збільшення тепла під час способу дегідрогенізації, зокрема за допомогою збільшення температури вуглеводневої сировини, збільшення температури повітря на вході та збільшення швидкості потоку повітря. Додаткове тепло також може бути забезпечено за допомогою впорскування та спалювання горючого газу з повітрям регенерації та збільшенням швидкості потоку зазначеного інжекційного газу. Однак існує декілька проблем, пов'язаних з вище описаними можливостями. Збільшення температури вуглеводневої сировини може викликати крекінг вуглеводнів до більш легких продуктів та коксування в трубопроводах. Збільшення температури повітря на вході або швидкості потоку інжекційного газу, щоб збільшити температуру в шарі каталізатора, може прискорити процес деактивації каталізатора. Крім того, після проектування, установка досягає межі повітряного обладнання. Збільшення повітряного потоку вимагає значних капіталовкладень (US 6392113 Вl). Таким чином, переважним було б забезпечення способу для додавання додаткового тепла в процес аліфатичної дегідрогенізації без отримання вищеописаних недоліків. Ця ціль досягається за допомогою системи шару каталізатора за пунктом 1 формули винаходу та за допомогою способу за пунктом 12. Відповідно, забезпечується система шару каталізатора для застосування в реакторі в способі ендотермічної дегідрогенізації, яка містить: - горизонтальний шар каталізатора, що містить суміш щонайменше одного каталітичного матеріалу та щонайменше одного першого інертного матеріалу, - попередньо визначений об'єм щонайменше одного другого інертного матеріалу, розташованого перед шаром каталізатора, - при цьому об'єм реактора над системою шару каталізатора, що містить другий інертний матеріал, не заповнюється будь-яким твердим матеріалом, тобто реактор містить незайнятий простір над системою шару каталізатора. Це означає, що шар другого інертного матеріалу, як частина системи шару каталізатора, який розташовується перед шаром каталізатора, не заповнює повністю об'єм реактора, що залишається над каталітичним шаром, і таким чином не виконує жодної опорної функції. Система шару каталізатора згідно з винаходом відрізняється тим, що співвідношення об'єму другого інертного матеріалу та об'єму реактора над системою шару каталізатора і таким чином над другим інертним матеріалом (незайнятий простір) складає від 0,04 до 0,73, переважно від 0,06 до 0,3, найбільш переважно від 0,09 до 0,2. Це означає, що об'єм використовуваного другого інертного матеріалу завжди менше об'єму незайнятого простору, тобто об'єму реактора над другим інертним матеріалом. Слід зазначити, що об'єм другого інертного матеріалу включає матеріал як такий, але також можливі пори, заповнені повітрям, між частками інертного шару. Згідно з винаходом другий шар інертного матеріалу розташовується перед каталітичним шаром. Це може бути здійснено одним з багатьох способів. Одне переважне розташування таке, що шар другого інертного матеріалу розташовується зверху або на верхній поверхні шару каталізатора, який зазвичай розташовується горизонтальним чином. Шар другого інертного матеріалу та каталітичний матеріал перебувають у прямому контакті один з одним. Таким чином, у варіанті здійснення даної системи шару каталізатора попередньо визначений об'єм другого інертного матеріалу представляє собою шар, розташований зверху або на верхній поверхні шару каталізатора. У такому випадку шар другого інертного матеріалу може мати товщину D приблизно в діапазоні від 10 см до 100 см, переважно від 15 см до 60 см, найпереважніше від 20 до 40 см. Товщина шару другого інертного матеріалу від 10 см до 100 см відповідає, наприклад, відношенню об'єму другого інертного матеріалу до незайнятого простору від 0,04 до 0,73, товщина шару другого інертного матеріалу від 15 см до 60 см відповідає відношенню об'єму другого інертного матеріалу до незайнятого простору від 0,06 до 0,3, та товщина шару другого інертного матеріалу від 20 см до 40 см відповідає відношенню об'єму другого інертного матеріалу до незайнятого простору від 0,09 до 0,2. Інше можливе розташування таке, що другий інертний матеріал розташований в додатковому резервуарі, який знаходиться перед реактором. Таким чином, шар другого 2 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 інертного матеріалу та каталітичний матеріал не перебувають у безпосередньому контакті один з одним; вони до деякої міри просторово розділені. Таким чином, в іншому варіанті здійснення даної системи шару каталізатора попередньо визначений об'єм другого інертного матеріалу розташований щонайменше в одному додатковому рузервуарі, який розташований перед реактором. В цьому випадку об'єм другого інертного матеріалу щонайменше в одному резервуарі може складати від 15 до 180 тон, переважно від 20 до 110 тон та найбільш переважно від 30 до 70 тон. У додатковому варіанті здійснення забезпечується дана система шару каталізатора, яка містить горизонтальний шар каталізатора в якості суміші каталітичного матеріалу та першого інертного матеріалу для застосування в способі ендотермічної дегідрогенізації, при цьому в зазначеному способі факультативно подають відновлювальний газ для відновлення каталітичного матеріалу, тепловий потік, що має першу температуру Т1, для нагріву та/або регенерації каталітичного матеріалу подають в реактор, що містить систему шару каталізатора, та в реактор, що містить систему шару каталізатора, послідовно подають вуглеводневий потік, що має другу температуру Т2, при цьому Т1 > Т2. Це означає, що температура Т1 для нагріву та регенерації каталітичного матеріалу зазвичай на 50-140 °C вище температури Т2 вуглеводневої сировини. Крім того, тепловий потік переважно містить потік гарячого повітря або подачу повітря та подачу інжекційного газу. Таким чином, температура Т1 теплового потоку являє собою переважно температуру, що отримується від згоряння повітря та інжекційного газу. Однак у загальному випадку можливо збільшити прихід тепла також за допомогою інших заходів. Наприклад, тепло може забезпечуватися безпосереднім чином, таким як спалювання горючого газу, або непрямим чином за допомогою нагріву повітря без спалювання газу. Крім того можливо збільшувати прихід тепла в каталітичний шар також за допомогою заходів, таких як нагрівання оболонки реактора. Це означає, що можливі заходи нагріву реактора зсередини та ззовні. Також можливо додавати тепло в реактор або перед тим, як повітря входить в реактор. Система шару каталізатора згідно з винаходом містить шар другого інертного матеріалу, розташованого перед шаром каталізатора, при цьому товщина D об'єму другого інертного матеріалу, тобто шару другого інертного матеріалу та/або кількість другого інертного матеріалу вибирається так, що майже постійна температура Т3, тобто температуру Т3 з невеликим коливанням або без нього на межі розділу другого інертного матеріалу та шару каталізатора отримують в межах Т1 > Т3 > Т2. "Межа розділу другого інертного матеріалу та шару каталізатора" у значенні даного винаходу означає звідси не тільки область прямого контакту між другим інертним матеріалом та шаром каталізатора, однак також може означати те, що другий інертний матеріал та шар каталізатора знаходяться в непрямому контакті один з одним та переважно з'єднані через газове сполучення внаслідок теплового потоку та вуглеводневого потоку. За допомогою забезпечення додаткового шару другого інертного матеріалу перед шаром каталізатора, наприклад зверху шару каталізатора несподівано було виявлено те, що може бути забезпечена постійна температура Т3 на межі розділу зазначеного шару та шару каталізатора або на виході зазначеного шару на шар каталізатора, при цьому зазначена температура Т3 має значення, яке знаходиться між температурою Т1 теплового потоку та температурою Т2 вуглеводневого потоку. Додатковий інертний шар таким чином може накопичувати температури різної сировини, так як у випадку збільшеного приходу тепла. Таким чином, тепер можливо подавати додаткове тепло для способу без того, щоб піддавати каталізатор його максимально допустимій температурі. Також встановлення такого чистого інертного шару зменшує температурне коливання в верхній частині зони каталізатора. Додатковий інертний шар накопичує тепло під час фази регенерації та виділяє його шляхом попереднього нагріву пропану під час фази дегідрогенізації. При накопиченні тепла, температура на виході цього шару та таким чином на вході шару каталізатора під зазначеним шаром або межею розділу обох шарів накопичується, що призводить до більш високого приходу тепла з тими ж температурами впливу на каталізатор або меншими та більш рівними температурами впливу на каталізатор з тим же приходом тепла. Поміж обох випадків, таким чином також можливо зменшити максимальні температури впливу в шарі каталізатора за допомогою збільшення середньої температури каталізатора. За допомогою додавання додаткового шару інертного матеріалу зверху шару каталізатора шар каталізатора стає більш ізотермічним та забезпечує можливість збільшення отримання олефінів за допомогою двох робочих режимів. Крім того, використання другого інертного матеріалу, розташованого перед шаром каталізатора, виконаного з каталітичного матеріалу та 3 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 першого інертного матеріалу, дозволяє більш швидкий запуск процесу, тобто збільшену стабільність на початку процесу у порівнянні з традиційним запуском. В першому робочому режимі прихід тепла збільшують за допомогою додавання додаткового, так як у випадку більшої кількості інжекційного газу під час регенерації. Збільшення тепла призводить до більш високої конверсії вуглеводнів, такої як конверсія пропану, та таким чином сприяє більш високому отриманню олефінів, наприклад, отриманню пропілену. У другому робочому режимі прихід тепла утримується на постійному рівні, та таким чином уникають сильного перепаду температури в шарі каталізатора внаслідок додаткового шару інертного матеріалу. За допомогою забезпечення постійних, хоча більш низьких робочих температур, селективність бажаного олефіну такого, як пропілен, ізобутен та бутадієн збільшується, і таким чином загальний вихід збільшується. Більш висока селективність внаслідок додаткового шару інертного матеріалу також супроводжується тривалішим терміном служби каталізатора та тривалішими періодами між циклами установки та обміном або заміною каталізатора. Незалежно від двох робочих режимів, що стосується більшої селективності або вищої швидкості конверсії, споживання питомої енергії значно знижується, що означає, що виробляється ГДж/т олефіну, такого як пропілен. У випадку або роботи при більшій селективності або за допомогою збільшення тепла, як наприклад, за допомогою додавання додаткового інжекційного газу виробляється більше олефіну, такого як пропілен, з тієї ж кількості вуглеводневої сировини, такої як пропанова сировина. Безперечно можливо поєднувати описані два режими роботи, тобто з більш високою селективністю та вищою конверсією при застосуванні даної системи шару каталізатора. Температура Т1 теплового потоку, що складається з гарячого повітря та інжекційного газу, може знаходитися в діапазоні від 600 до 1000 °C, переважно від 700 до 900 °C та найбільш переважно від 725 до 810 °C. Температура Т2 вуглеводневого потоку може знаходитися в діапазоні від 400 до 650 °C, переважно від 550 до 650 °C. В варіанті здійснення даної системи шару каталізатора температура Т3 на виході об'єму другого інертного матеріалу/шару в шар каталізатора або межу розділу зазначеного другого інертного шару та шару каталізатора не перевищує температуру, при якій пришвидшується деактивація каталітичного матеріалу. Таким чином, каталітичний матеріал піддається виключно максимальній температурі впливу, яка загалом залежить від каталітичного матеріалу, що використовується в способі дегідрогенізації. Переважним є те, що температура Т3 знаходиться в діапазоні від 500 до 800 °C, переважно від 550 до 750 °C. Переважно, якщо температура Т3 максимально коливається на приблизно від 10 до 100 °C, переважно приблизно від 20 до 80 °C, найбільш переважно приблизно від 30 до 60 °C. Підходящими матеріалами, які можуть використовуватися в якості шару інертного матеріалу перед шаром каталізатора, є, наприклад, оксиди елементів основних груп II, III та IV, перехідних груп III, IV та V, а також суміші двох або більшої кількості цих оксидів, а також нітриди та карбіди елементів основної групи III та IV. Типовими прикладами є оксид магнію, оксид алюмінію, діоксид силікону, стеатіт, діоксид титану, діоксид цирконію, оксид ніобію, оксид торію, нітрид алюмінію, карбід силікону, силікати магнію, силікати алюмінію, глина, каолін та пемза. Другий інертний матеріал переважно вибирається з групи оксиду алюмінію, глиноземів, моногідрату оксиду алюмінію, тригідрату оксиду алюмінію, алюмосилікатів, перехідних оксидів алюмінію, альфа-оксидів алюмінію, оксиду кремнію, силікату, алюмінатів, прокалених гідроталькітів, цеолітів та їх комбінацій. Глинозем зокрема є переважним. В контексті даного винаходу "інертний матеріал" визначається як матеріал, який не виявляє жодного каталітичного ефекту в реакції дегідрогенізації, але може приймати участь в інших реакціях, таких як крекінг або коксування, які мають місце під час дегідрогенізації. Каталітично неактивний другий інертний матеріал має переважно низьку питому поверхню 2 2 по BET. Це зазвичай менше 10 м /г, переважно менше 5 м /г та зокрема переважно менше 1 2 м /г. Низька питома поверхня за BET може бути отримана за допомогою загоряння вищезгаданих оксидів або керамічних матеріалів при високих температурах, наприклад, більше 1000° С. Другий інертний матеріал має переважно коефіцієнт теплопровідності при 293 К більше 0,04 Вт/(м*К), переважно більше 0,4 Вт/(м*К) та зокрема переважно більше 2 Вт/(м*К). Другий інертний матеріал може використовуватися в формі подрібненого матеріалу або профільованих тіл. Інертний матеріал, який використовується в якості верхнього шару може бути в формі подрібнених часток. Розміри можуть відповідати кулькам, зернам та екструдатам. 4 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зазвичай розміри часток, зокрема діаметр другого інертного матеріалу, знаходяться в межах щонайменше 2 мм. Процент пустотного коефіцієнта в шарі другого інертного матеріалу складає переважно щонайменше 20 %, більш переважно від 30 до 70 %, зокрема переважно від 40 до 70 %. Шар каталізатора містить переважно 50 об. % каталітичного матеріалу та 50 об. % першого інертного матеріалу. Проте, у випадку дегідрогенізації ізобутену 70 об. % каталітичних матеріалів змішують з 30 об. % інертних матеріалів (див. US 2007/054801 ΑΙ). Каталітичний матеріал переважно вибирається з групи, що складається з оксиду хрому, оксиду цирконію або їх суміші. Перший інертний матеріал переважно вибирається з групи, що складається з оксиду магнію, оксиду алюмінію, нітриду алюмінію, оксиду титану, діоксиду цирконію, оксиду ніобію, силікату алюмінію та інших. Звичайний каталізатор дегідрогенізації на основі оксиду хрому, виконаний на алюмооксидному носії, містить від приблизно 17 ваг. % до приблизно 22 ваг. % Сr2О3. Цей тип каталізатора дегідрогенізації відомий, наприклад, під назвою Catofin® Standard catalyst (US 2008/0097134 Al). Слід розуміти, що ідея даного способу - зокрема застосування додаткового інертного шару - може застосовуватися до будь-якого типу каталізатора дегідрогенізації, а не тільки до тих. які явно зазначені в контексті цієї заявки. Таким чином, також можуть застосовуватися всі зазвичай використовувані каталізатори дегідрогенізації. Перший та другий інертний матеріал можуть бути однаковими або відрізнятися один від одного. Основна ідея, що лежить в основі даного винаходу, не залежить від кількості використовуваних реакторів та реакторних циклів. Накопичувальний ефект отримують для циклів, що мають різну тривалість фаз дегідрогенізації, регенерації та відновлення. Як описано вище, додатковий шар другого інертного матеріалу можливо розмістити не тільки зверху шару каталізатора, але швидше замість або додатково в окремому резервуарі. В такому варіанті здійснення окремий резервуар заповнюють другим інертним матеріалом, при цьому його металеві поверхні можуть бути захищені тугоплавким металом. Кількість інертного матеріалу, використовуваного в такому випадку може складати від 15 до 180 тон, переважно 20 та 110 тон та найбільш переважно від 30 до 70 тон. Шар каталізатора підготовлюють за допомогою змішування або об'єднання каталітичного матеріалу та першого інертного матеріалу. Визначають необхідну кількість каталітичного матеріалу і потім змішують з визначеною кількістю першого інертного матеріалу. Шар каталізатора очищують та відновлюють воднем. Потім аліфатичний вуглеводень, такий як пропан, бутан, ізобутан або ароматичний вуглеводень, такий як етилбензол, подають на шар каталізатора і дегідрогенізують при контакті з каталітичним матеріалом до відповідних ненасичених вуглеводнів, таких як пропілен, бутадієн, ізобутен або стирол. Відповідно, спосіб ендотермічної каталітичної дегідрогенізації, що застосовує систему шару каталізатора, як описано вище, яка містить горизонтальний шар каталізатора, який містить суміш щонайменше одного каталітичного матеріалу та щонайменше один перший інертний матеріал, попередньо визначений об'єм щонайменше одного другого інертного матеріалу, розташований перед шаром каталізатора, при цьому об'єм реактора над системою шару каталізатора не заповнений жодним твердим матеріалом (незайнятий простір), і при цьому відношення об'єму другого інертного матеріалу та об'єму реактора над другим інертним матеріалом (незайнятий простір) складає від 0,04 до 0,73, переважно від 0,06 до 0,3, найбільш переважно від 0,09 до 0,2, включає наступні етапи: - факультативного пропускання відновлювального газу через об'єм другого інертного матеріалу, розташованого зверху шару каталізатора, та шар каталізатора, який складається з каталітичного матеріалу та першого інертного матеріалу, для відновлення каталітичного матеріалу, - пропускання теплового потоку, який має першу температуру Т1, через об'єм другого інертного матеріалу та шар каталізатора і таким чином нагрівання другого інертного матеріалу та шару каталізатора та регенерацію каталітичного матеріалу в шарі каталізатора, - пропускання вуглеводневого потоку, який має другу температуру Т2, через об'єм другого інертного матеріалу та шару каталізатора і таким чином дегідрогенізацію вуглеводню в шарі каталізатора, - де Т1 > Т2, та - де температура Т3 на межі розділу другого інертного матеріалу та шару каталізатора знаходиться в діапазоні Т1 > Т3 > Т2. В варіанті здійснення температура Т1 теплового потоку знаходиться в діапазоні від 600 до 1000 °C, переважно від 700 до 900 °C, найбільш переважно від 725 до 810 °C. 5 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином переважно, що тепловий потік містить потік гарячого повітря та потік інжекційного газу, наприклад, потік горючого газу. Потік гарячого повітря можуть подавати зі швидкістю від 100 до 500 Мт/год., переважно від 150 до 400 Мт/год., найбільш переважно від 200 до 300 Мт/год., на основі чого 210 Мт/год. представляє типову швидкість подачі, яку застосовують. Потік інжекційного газу можуть подавати зі швидкістю від 0,1 до 0,6 кг/с, переважно від 0,1 до 0,4 кг/с, найбільш переважно від 0,1 до 0,2 кг/с, на основі чого 0,125 кг/с представляє типову швидкість подачі. Таким чином швидкість подачі потоку інжекційного газу сильно залежить від робочого режиму, як описано вище. Якщо технологічний процес буде проводитися з підвищеним приходом тепла згідно з першим робочим режимом, то швидкість потоку інжекційного газу може бути збільшена. Збільшення тепла забезпечує можливість більшого отримання олефінів, без того, щоб піддавати каталітичний матеріал більш високим температурам, внаслідок додаткового шару інертного матеріалу, який в іншому випадку буде інактивувати каталітичний матеріал. Якщо технологічний процес з іншого боку буде проводитися, при застосуванні даної системи шару каталізатора на тих же звичайних робочих параметрах згідно з другим робочим режимом, то швидкість потоку інжекційного газу не може бути змінена. Це забезпечую такий же прихід тепла з більш низькими, але більш рівними температурами впливу на каталізатор та вищу селективність та довший термін служби каталізатора. В іншому варіанті здійснення даного способу температура Т2 вуглеводневого потоку знаходиться в діапазоні від 400 до 650 °C, переважно від 550 до 650 °C. Вуглеводневий потік можуть подавати зі швидкістю від 20 до 60 Мт/год., переважно від 25 до 50 Мт/год., найбільш переважно від 30 до 45 Мт/год. Відношення швидкості потоку повітря до швидкості потоку вуглеводню знаходиться типово в діапазоні від 4: 1 до 10: 1. Переважно, якщо температура Т3 знаходиться в діапазоні від 500 до 800 °C, переважно від 550 до 750 °C. Загалом даний спосіб можуть проводити під тиском в діапазоні від 100 мм рт. ст. до 750 мм рт. ст. Даний шар каталізатора та спосіб не є виключне обмеженими описаними умовами. Наприклад тип, форма та розмір інертного матеріалу можуть бути вибрані дуже загальним способом. Даний винахід може застосовуватися для всіх ендотермічних способів, але зокрема для всіх способів дегідрогенізації. Даний винахід також незалежний від конкретної комбінації, такої як вид матеріалу, співвідношення різних матеріалів та товщина каталітичного шару. Другий інертний матеріал, який використовують, можуть застосовувати при всіх температурах та потоках. Крім того, даний спосіб не залежить від конкретного циклу реактора та від кількості використаних реакторів. Таким чином, даний спосіб може застосовуватися при всіх тривалостях циклу дегідрогенізації, тривалостях циклу регенерації та/або тривалості фази відновлення. Даний винахід далі пояснюється більш докладно на основі наступних прикладів у зв'язку з фігурами. Показано: на фіг. 1 - схематичний вид першого варіанта здійснення системи шару каталізатора згідно з винаходом; на фіг. 2 - схематичний вид другого варіанта здійснення системи шару каталізатора згідно з винаходом; на фіг. 3 - перша діаграма, що демонструє температурний профіль традиційного каталітичного шару та способу; на фіг. 4 - друга діаграма, що демонструє температурний профіль варіанта здійснення каталітичного шару та способу згідно з винаходом. На фіг. 1 схематично зображено перший варіант здійснення структури каталітичного шару. Тут зображений реактор 1 для проведення способу дегідрогенізації, що має шар каталізатора 3 та шар інертного матеріалу 2, який розташований на ньому. При дегідрогенізації (PDH) пропану горизонтальний шар каталізатора 3 представляє собою суміш інертного матеріалу та каталітичного матеріалу з 50 об. % кожного. Каталітичний матеріал представляє собою активну фазу, яка прискорює дегідрогенізацію, у той час як інертна фаза накопичує тепло, яке вона вивільняє під час ендотермічної реакції дегідрогенізації. Зазвичай, цикл реакції представляє собою послідовність з нагрівання шару каталізатора гарячим повітрям регенерації та спалювання деякої кількості коксу тривалістю 7-15 хв. та дегідрогенізацію пропану тривалістю 7-15 хв., яка включає деякі побічні реакції, такі як коксоутворення. 6 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Згідно з даною системою шару каталізатора зверху існуючої суміші каталізатор/інертний матеріал розташований додатковий шар 2 другого інертного матеріалу. Додатковий шар 2 інертного матеріалу має товщину приблизно від 20 до 40 см. Тепловий потік 4, який складається з гарячого повітря та інжекційного горючого газу, подають систему шару каталізатора 2, 3 для того, щоб нагрівати та регенерувати систему каталізатора. Потім в реактор 1 подають вуглеводневу сировину в формі пропанової сировини 5. Шляхом протікання через систему шару каталізатора 2 та 3 пропан дегідгогенізується, та таким чином утворений пропіленовий потік 6 залишає реактор для подальшої обробки. На фіг. 2 схематично зображений другий варіант здійснення структури системи шару каталізатора згідно з винаходом. Тут шар інертного матеріалу 2 розташовується в окремому резервуарі 7. Нижче по потоку від зазначеного резервуара 7 розташований реактор 1 для проведення способу дегідрогенізації, який має шар каталізатора 3. Кількість інертного матеріалу в резервуарі 7 складає від 30 до 72 тон. Щоб розігріти та регенерувати систему каталізатора, тепловий потік 4, який складається з гарячого повітря та інжекційного горючого газу, подають спочатку до резервуара 7 з проходженням шару 2 інертного матеріалу, а потім до шару 3 каталізатора. Потім вуглеводнева сировина в формі пропанової сировини 5 потрапляє до резервуара 7, а потім до реактору 1. Шляхом протікання через шар 3 каталізатора пропан дегідрогенізується, та таким чином утворений пропеновий/пропіленовий потік 6 залишає реактор для подальшої обробки. На фіг. 3 представлений температурний профіль традиційного способу згідно з WO 95/23123 Аl, в якому не використовується додатковий шар інертного матеріалу, як в даному способі. Показані температурні профілі на початку циклу вуглеводню та в кінці циклу вуглеводню. Цикл регенерації відтворює температури матеріалу каталітичного шару. Температура в верхніх шарах шару каталізатора різко знижується під час циклу дегідрогенізації, що явно можна побачити з цього температурного профілю. Хоча цієї різкої зміни температури можна уникнути, якщо реактор експлуатують з другим інертним матеріалом, як показано нижче. Приклад 1: Перший робочий режим - додатковий прихід тепла Згідно з першим робочим режимом, в якому використовується структура згідно з фіг. 1, потік інжекційного газу збільшують, щоб забезпечити додаткове тепло. Моделювання температур в інертному шарі указують, що вихідна температура низу (виходу) цього шару може бути повністю постійною, та пропан нагрівають до більш високої температури, ніж Т2 під час циклу дегідрогенізації. На фіг. 4 зображений температурний профіль каталітичного шару для першого робочого режиму. Тут температура Т3 (суцільна лінія) виходу газу або межі розділу та температура (пунктирна лінія) Т1, Т2 входу газу інертного шару, який в цьому випадку має товщину 40 см, представлені в залежності від часу. Температура на вході інертного шару - це означає температуру зверху шару - чітко відображає послідовні фази дегідрогенізації (нижча температура Т2) та регенерації (вища температура Т1) роботи типової установки PDH поміж регенерацією та дегідрогенізацією. Фаза дегідрогенізації характеризується подачею пропану з нижчою - температурою Т2, та фаза регенерації характеризується подачею тепла з вищою температурою Т1, представляючи об'єднану температуру згоряння повітря та інжекційного газу (пунктирна лінія). Поміж двох фаз також присутнє очищення потоку та фаза відновлення при нижчих температурах. Під час циклу дегідрогенізації верх каталізатора охолоджується тільки на 38 °C, таким чином забезпечуючи відносно високу загальну температуру для циклу дегідрогенізації та загальну високу швидкість конверсії. Підвищений прихід тепла з інертним шаром зверху не піддає каталізатор з каталітичного матеріалу температурам, вищим ніж максимальна температура впливу. В варіанті здійснення, як описано тут, ця максимальна температура Т3 впливу каталітичного матеріалу знаходиться від 550 до 700 °C. Хоча взагалі можливо прикладати інші максимальні температури впливу в залежності від каталітичного матеріалу. Товщина додаткового шару інертного матеріалу також має вплив на продуктивність. Взагалі, отримання пропілену зростає з використанням додаткового шару інертного матеріалу перед каталітичним шаром. Дані щодо конверсії та селективності (не показані) указують на те, що підвищення отримання пропілену пов'язане з підвищенням конверсії, радше ніж з високою селективністю. Крім того, отримання коксу також нижче, ніж у традиційних пакетах (не показані). Крім того відсутній показник значного підвищення у крекінгу в шарі каталізатора, тобто першому інертному матеріалі та/або каталітичному матеріалі, при збільшені потоку інжекційного 7 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 газу. Це чітко позначає, що при робочих температурах PDH термічний крекінг суттєво менше каталітичного крекінгу. Підводячи підсумок, слід сказати те, що завдяки розміщенню додаткового шару другого інертного матеріалу зверху традиційного шару каталізатора, може бути значно збільшене отримання пропілену шляхом додавання додаткового тепла, наприклад, в формі додаткового інжекційного газу. Можливо додавати додаткове тепло без піддавання каталізатора дії більш високих температур. Це спричиняє позитивний ефект на селективність та конверсію. Приклад 2: Другий робочий режим - ті ж робочі умови Також була перевірена застосовність даної системи шару каталізатора з використанням тих же робочих умов, тобто без збільшеного теплового потоку. Отримання пропілену в даному випадку та при використанні традиційного пакету, що має такий же прихід тепла, є вищим в першому випадку з використанням додаткового шару інертного матеріалу зверху шару каталізатора. Отримання збільшується. При порівнянні селективності та швидкості конверсії цікаво можна стверджувати, що конверсія для обох випадків схожа. Вища швидкість отримання з використанням шару каталізатора винаходу отримана скоріше через підвищену селективність. Вища селективність також підтверджується нижчим отриманням коксу (не показано). Інертний шар вносить найбільший вклад для вищої селективності в отриманні пропілену. Це створює нижчі пікові температури в шарі каталізатора, а це спричиняє великий ефект на селективність. Середні температури каталізатора з іншого боку сильно не відрізняються. В пакеті з використанням каталітичної системи згідно з винаходом температура каталізатора нібито повинна бути трохи нижчою через ендотермічний характер реакції дегідрогенізації. Вище отримання таким чином викликає нижчу середню температуру. Підводячи підсумок, слід сказати, що при роботі з такими ж параметрами способу додатковий інертний шар забезпечує перевагу в селективності, що призводить до більшого отримання додаткового пропілену. Максимальна температура впливу шару каталізатора є нижчою, ніж в попередніх пакетах, а селективність - вище. Якщо інертний шар поєднано з нормальними умовами способу, загальне середнє отримання пропілену збільшується, а каталізатор піддається дії більш низьких температур, головним чином в верхній частині шару каталізатора. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 55 60 1. Система шару каталізатора для застосування в реакторі в способі ендотермічної дегідрогенізації, яка містить: - горизонтальний шар каталізатора, що містить суміш щонайменше одного каталітичного матеріалу та щонайменше одного першого інертного матеріалу, - попередньо визначений об'єм щонайменше одного другого інертного матеріалу, розташованого перед шаром каталізатора, - при цьому об'єм реактора над другим інертним матеріалом не заповнений жодним твердим матеріалом (незайнятий простір), яка відрізняється тим, що: - співвідношення об'єму другого інертного матеріалу та об'єму реактора над другим інертним матеріалом (незайнятий простір) складає від 0,04 до 0,73, переважно від 0,06 до 0,3, найбільш переважно від 0,09 до 0,2, та - при цьому щонайменше один другий інертний матеріал містить оксид магнію, оксид алюмінію, глиноземи, моногідрат оксиду алюмінію, тригідрат оксиду алюмінію, перехідні оксиди алюмінію, альфа-оксид алюмінію, алюмінати, прокалені гідроталькіти, діоксид титану, діоксид цирконію, діоксид ніобію, оксид торію та їх комбінації. 2. Система шару каталізатора за п. 1, яка відрізняється тим, що попередньо визначений об'єм другого інертного матеріалу являє собою шар, розташований зверху або на верхній поверхні шару каталізатора. 3. Система шару каталізатора за п. 2, яка відрізняється тим, що шар другого інертного матеріалу має товщину D в діапазоні від 10 до 100 см, переважно від 15 до 60 см, найбільш переважно від 20 до 40 см. 4. Система шару каталізатора за п. 1, яка відрізняється тим, що попередньо визначений об'єм другого інертного матеріалу розташований щонайменше в одному додатковому резервуарі, який розташований перед реактором. 8 UA 114610 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5. Система шару каталізатора за п. 4, яка відрізняється тим, що об'єм другого інертного матеріалу щонайменше в одному резервуарі складає від 15 до 180 тон, переважно від 20 до 110 тон та найбільш переважно від 30 до 70 тон. 6. Система шару каталізатора за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що - факультативно відновлювальний газ подається для відновлення каталітичного матеріалу, - тепловий потік, що має першу температуру T1, для нагрівання та/або регенерації каталітичного матеріалу подається до системи шару каталізатора, - вуглеводневий потік, що має другу температуру T2, подається до системи шару каталізатора, при цьому T1>T2, та - при цьому попередньо визначений об'єм другого інертного матеріалу та/або кількість другого інертного матеріалу вибрана таким чином, що на межі розділу другого інертного матеріалу та шару каталізатора отримана постійна температура T3, яка відповідає T1>T3>T2, при цьому температура T3 коливається приблизно від 10 до 100 °C, переважно приблизно від 20 до 80 °C, найбільш переважно приблизно від 30 до 60 °C. 7. Система шару каталізатора за п. 6, яка відрізняється тим, що температура T3 складає від 500 до 800 °C, переважно від 550 до 750 °C. 8. Система шару каталізатора за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що 2 2 другий інертний матеріал має питому поверхню за БET менше 10 м /г, переважно менше 5 м /г 2 та зокрема переважно менше 1 м /г. 9. Система шару каталізатора за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що другий інертний матеріал має коефіцієнт теплопровідності при 293 K більше 0,04 Вт/(м*K), переважно більше 0,4 Вт/(м*K) та зокрема переважно більше 2 Вт/(м*K). 10. Спосіб ендотермічної каталітичної дегідрогенізації, в якому застосовують систему шару каталізатора, яка містить шар каталізатора з каталітичним матеріалом та першим інертним матеріалом та шар другого інертного матеріалу, розташованого перед шаром каталізатора, який відрізняється тим, що об'єм реактора над другим інертним матеріалом не заповнений жодним твердим матеріалом (незайнятий простір), та при цьому співвідношення об'єму другого інертного матеріалу та об'єму реактора над другим інертним матеріалом (незайнятий простір) складає від 0,04 до 0,73, переважно від 0,06 до 0,3, найбільш переважно від 0,09 до 0,2, при цьому спосіб включає: - пропускання теплового потоку, який має першу температуру T1, через об'єм другого інертного матеріалу та шар каталізатора і таким чином нагрівання другого інертного матеріалу та шару каталізатора та регенерацію каталітичного матеріалу в шарі каталізатора, - пропускання вуглеводневого потоку, який має другу температуру T2, через об'єм другого інертного матеріалу та шару каталізатора і таким чином дегідрогенізацію вуглеводню в шарі каталізатора, - де T1>T2, та - де температура T3 на межі розділу другого інертного матеріалу та шару каталізатора знаходиться в діапазоні T1>T3>T2. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що додатково включає етап пропускання відновлювального газу через об'єм другого інертного матеріалу, розташованого зверху шару каталізатора, та шар каталізатора, який складається з каталітичного матеріалу та першого інертного матеріалу, для відновлення каталітичного матеріалу. 12. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що температура T1 теплового потоку знаходиться в діапазоні від 600 до 1000 °C, переважно від 700 до 900 °C, найбільш переважно від 725 до 810 °C. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 10-12, який відрізняється тим, що температура T2 вуглеводневого потоку знаходиться в діапазоні від 400 до 650 °C, переважно від 550 до 650 °C. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 10-13, який відрізняється тим, що температура T3 знаходиться в діапазоні від 500 до 800 °C, переважно від 550 до 750 °C. 9 UA 114610 C2 10 UA 114610 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11