Похідні 2-[(2-алкокси-6-трифторметилпіримідин-4-іл)оксиметилен]- фенілоцтової кислоти, спосіб їх отримання, застосування піримідин-4-олів для отримання цих похідних та засіб для боротьби зі шкідниками

1 Производные 2-[(2-алкокси-6трифторметилпиримидин-4-ил)оксиметилен] фенилуксусной кислоты формулы І средства, пригодного для борьбы с вредителями или вредоносными грибами, причем когда U=CH, V=NH, соединения не предназначены для получения средства для борьбы с насекомыми 6 Соединения формулы І по п 1 для борьбы с вредителями или вредоносными грибами, за исключением соединений, где U=CH, V=NH, не предназначенных для борьбы с насекомыми 7 Способ получения соединений формулы I по п 1, отличающийся тем, что пиримидин-4-ол формулы НО OR где R имеет вышеуказанные значения, в инертном органическом растворителе в присутствии основания подвергают взаимодействию с производным бензила формулы III о R1 ю O R 1 о -ОСИ, ю в которой индекс и заместители имеют следующие значения U означает СН или N, V означает О или NH, R означает R1 - галоген, п означает 0 или 1 2 Соединения формулы I по п 1. в которых U означает СН, а V означает О 3 Соединения формулы I по п 1. в которых U означает N, а V означает О 4 Соединения формулы I по п 1. в которых U означает N, а V означает NH 5 Соединения формулы І по п 1 для получения в которой X представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу 8 Средство, содержащее твердый либо жидкий наполнитель и соединение формулы I по п 1, предназначенное для борьбы с вредителями, относящимися к классу акарид, вредоносных грибов и насекомых, причем в последнем случае за исключением соединений формулы I, когда U=CH, a V=NH 9 Применение пиримидин-4-олов формулы II в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы I по п 1 50725 Настоящее изобретение относится к производным 2- [(2-алкокси-6-трифторметилпиримидин4-ил)оксиметилен]фенилукрусной кислоты формулы I в которой индекс и заместители имеют следующее значение U означает СН или N, V означает О или NH, R означает Сі-Сєалкил, R означает циано, галоген, СгС4алкил, d С4 гал о ге нал кил, Сі-С4алкокси, Сі-С4галогеналкокси и фенил, п означает 0 или целое число от 1 до 4, причем радикалы R1 могут быть различными, если значение п больше 1 Изобретение относится далее к способу и промежуточным продуктам для получения этих соединений и к содержащим их средствам, а также к их применению Метиловые эфиры агетарилоксиметиленфенил-р-метоксиацильной кислоты описываются в литературе в качестве фунгицидов (см европейские заявки ЕР-А 178826, ЕР-А 278595, ЕР-А 350691) Кроме того, в европейской заявке ЕР-А 407873 описаны соответствующие метиловые эфиры а-[2-(6трифторметилпиримидин-4-ил) оксиметиленфенил] - р-метоксиакриловой кислоты, обладающие акарицидным и инсектицидным действием Наряду с указанными известны также метиловые эфиры а- [2-(гетарилоксиметилен)фенил] -аметоксииминоуксусной кислоты, обладающие фунгицид ным (см европейские заявки ЕР-А 253213, ЕР-А 254426, ЕР-А 299694 и ЕР-А 363818) и инсектицидным, соответственно акарицидным действием (см европейскую заявку ЕР-А 407873) В литературе описываются далее метиламиды а-[2-(гетарилоксимети-лен)фенил] -аметоксииминоуксусной кислоты, обладающие фунгицид ным (см европейскую заявку ЕР-А 396692) и инсектицидным, соответственно акарицидным действием (см европейскую заявку ЕР-А 477631) Однако эффективность описанных л вышеназванных публикациях соединений против вредителей является во многих случаях неудовлетворительной Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача получить соединения с более совершенными свойствами для борьбы с вредоносными грибами и вредителями, прежде всего с вредоносными грибами, насекомыми, нематодами и акаридами, в первую очередь с насекомыми и акаридами В СООТВСІСІВИИ с этим были получены указанные выше соединения формулы I Кроме того, был разработан способ и были найдены промежуточные продукты для их получения, содержащие их средства и предложен способ их применения Получение соединений формулы I осуществляют по способам, аналогично описанным в приведенных выше источниках При этом соединения формулы I получают, например, взаимодействием пиримидин-4-ола формулы II, осуществляемым по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии какого-либо основания, с производным бензила формулы III НО Ы OR II R\ СН2О Ы С = 0—ОСНз OR X в формуле III представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, такую, как галоген (например, хлор, бром и иод), или алкили арил-сульфонил (например, метилсульфонил, трифторметилсульфонил, фенилсуль-фонил и 4метилфенилсульфонил) Эту реакцию проводят обычно в диапазоне темиераіур от 0°С до 80°С, предпочтительно от 20° С до 60°С Пригодными для использования растворителями являются ароматические углеводороды, такие, как толуол, орто-, мета- и пара-ксилол, галогенированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, хлороформ и хлорбензол, простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутил метиловый эфир, диоксан, анизол и тетрагидрофуран, нитрилы, такие, как ацето-нитрил и пропионитрил, спирты, такие, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и трет-бутанол, кетоны, такие, как ацетон и метилэтилкетон, а также диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацета-мид, 1,3'Диметилимидазолидин-2-он и 1,3диметилтетрагидро-2(Ш)пирими-динон, особенно предпочтительны из них метиленхлорид, ацетон и диметилформамид Применяться могут также смеси указанных растворителей В качестве оснований могут рассматриваться в принципе неорганические соединения, такие, как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция), оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (например, оксид лития, оксид натрия, оксид кальция и оксид магния), гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (например, гидрид лития, 50725 гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция), амиды щелочных металлов (например, амид лития, амид натрия и амид калия), карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов (например, карбонат калия и карбонат кальция), а также гидрокарбонаты щелочных металлов (например, гидрокарбонат натрия), металлоорганические соединения, прежде всего алкилы щелочных металлов (например, метиллитий, бутиллитий и фениллитий), алкилгалогениды магния (например, метилхлорид магния), а также алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов (например, метанолат натрия, этанолат натрия, этанолат калия, трет-бутанолат калия и диметоксимагний), кроме того, органические основания, например, третичные амины, такие, как триметиламин, триэтиламин, диизопропилэтиламин и Nметилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие, как коллидин, лутидин и 4диметиламинопиридин, а также бициклические амины Особенно предпочтительны среди них гидроксид натрия, гидрид натрия, карбонат калия и трет-бутанолат калия Основания применяют, как правило, в эквимолярных количествах, с избытком или же их используют при необходимости в качестве растворителей Для успешного проведения реакции может оказаться целесообразным добавлять каталитические количества краун-эфиров (например, 18краун-6 или 15-краун-5) Описанную выше реакцию можно осуществлять также в двухфазных системах, включающих раствор гидроксидов либо карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов в воде и органическую фазу, как, например, ароматические и/или галогенированные углеводороды В качестве межфазных катализаторов могут применяться при этом, например, галогениды и тетрафторбораты аммония, как, например, хлорид бензилтриэтиламмония, бромид бензилтрибутиламмония, хлорид тетрабутиламмония, бромид гексадецилтриме-тиламмония или тетрафторборат тетрабутиламмония, а также галогениды фосфония, как, например, хлорид тетрабутилфосфония и бромид тетрафенил-фосфония Для успешного проведения реакции может оказаться целесообразным сначала соединения формулы II обрабатывать основанием и получаемую в результате соль подвергать взаимодействию с соединениями формулы III Соединения формулы II могут быть получены посредством реакции конденсации между эфирами трифторацетуксуснои кислоты формулы VI и 0алкилизомочевинами формулы VII аналогично известным способам (ср Journ Chem Soc 1946, 5) F3C-CQ-CH2~CO2Rb до 80°С, прежде всего при температуре кипения растворителя В качестве растворителей обычно используют спирты, прежде всего метанол либо этанол 0-алкилизомочевины формулы VII обычно применяют в виде их солей, прежде всего в качестве гидрогалогенидов (как, например, гидрохлорид и гидробромид) При применении солей рекомендуется проводить реакцию в присутствии основания (например, алкоголятов или гидрооксидов щелочноземельных либо щелочных металлов, таких, как метанолат натрия, этанолат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция) Альтернативная возможность получения соединений формулы I заключается в том, что производное сульфона формулы IV по известной методике (с р Journ Med Chem 27,1621 (1984, СН-А 649068)) в присутствии основания подвергают взаимодействию со спиртом формулы V Ra в формуле IV представляет собой d С4алкил, прежде всего метил В качестве оснований пригодны прежде всего гидрид натрия, трет-бутилат калия и карбонат калия Реакцию проводят, как правило, в инертном полярном апротонном растворителе (прежде всего в диметилсульфоксиде, диметилформамиде и 1,3-диметилтетрагидро-2(1 Н) -пиримидиноне) Необходимые для проведения реакции производные сульфона формулы IV получают исходя из соответствующих сульфидов формулы VIII путем окисления CH2O' N "SRa C—U—ОСйз O==C™V—СНз VIII ЯН-С (ЫН2) -OR R в формуле VI представляет собой d С4алкильную группу, прежде всего метил или этил Реакцию проводят обычно в диапазоне температур от 0°С до 120°С, предпочтительно от 20°С о=с—v—СЙ3 IV Окисление осуществляют по известным из ли 50725 тературы методам, например, с помощью перекиси водорода в концентрированной уксусной кислоте (ср Chem Pharm Bull 27 183 (1978)) либо с помощью гипохлорида натрия в воде (ср Journ Prakt Chem 33, 165(1966)) Производные бензила формулы III, в которых V представляет собой кислород, известны из указанных выше публикаций Производные бензила формулы II, в которых U означает N, а V означает NH, описаны в заявке Германии DE-A 4305502 Альтернативно этой методике соединения общей формулы I, в которых U означает N, а V означает NH, получают путем аминолиза соответствующих сложных эфиров (V означает О) (ср Houben-Weyl, том Е5, стр 983 и далее) -масиз 8 заменены на атомы галогена, как указано выше, например, С1-С2галогеналкил, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил, алкокси прямоцепочечные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 10 атомами углерода (как указано выше), связанные через атом кислорода (-0-) со скелетом, галогеналкокси прямоцепочечные или разветвленные галогеналкильные группы с 1-4 атомами углерода (как указано выше), связанные через атом кислорода (-0-) со скелетом С учетом их биологической эффективности особенно предпочтительными соединениями формулы I являются таковые, в которых R представляет собой Сг-Сбалкил, прежде всего C-zС4ЭЛКИЛ Эту реакцию проводят обычно в диапазоне температур от 0°С до 60°С, предпочтительно от 10°С до 30°С, в инертном растворителе Метиламин можно подавать в газообразном состоянии либо добавлять в виде водного раствора Пригодными для использования в указанных выше целях растворителями являются ароматические углеводороды, такие, как толуол, орто-, мета- и пара-ксилол, галогенированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, хлороформ и хлорбензол, простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, третбути л метиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и анизол, спирты, такие, как метанол, этанол, нпропанол, изопропанол, н-бутанол и трет-бутанол, особенно предпочтительны из них метанол, толуол и тетрагидрофуран Применяться могут также смеси указанных растворителей При расшифровке символов в приведенных выше формулах использованы обобщающие понятия, общепринятые для обозначения следующих заместителей галоген фтор, хлор, бром и иод, ал кил насыщенные, прямоцепочечные или разветвленные углеводородные радикалы с 1-6 атомами углерода, например, мет ил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2метил пропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2диметил пропил, 1-этил пропил, гексил, 1,1диметил пропил, 1,2-диметил пропил, 1метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметибутил, 1,3-диме-тилбутил, 2,2-д и метил бутил, 2,3диметилбутил, 3,3-д и метил бутил, 1-этилбутил, 2этилбутил, 1,1,2-триметмл пропил, 1,2,2триметклпрпп.Іл, 1 - этил-1-мстилпро-пил и 1-этил2-метилпропил, галогеналкил прямоцепочечные или разветвленные алкильные группы с 1-4 атомами углерода (как указано выше), причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть Кроме того, к предпочтительным относятся соединения формулы І, в которых п означает 0 или 1, прежде всего 0 В том случае, если п не означает 0, предпочтительны такие соединения формулы І, в которых R1 имеет следующее значение циано, фтор, хлор, метил, трифторметил и метокси Наряду с указанными предпочтительными являются соединения формулы I, I, которых радикал R1 связан в положении 3, 4 или 5 фенольного кольца К наиболее предпочтительным с учетом их применения относятся соединения формулы I, представленные в нижеследующей таблице Группы, указанные в таблице для одного заместителя, представляют также сами по себе (вне зависимости от комбинации, в которой они указаны) особенно предпочтительный вариант значения соответствующего заместителя Таблица 1 Соединения формулы І, в которых U означает СН и V означает О (соединение 1а), а комбинация заместителей R1n и R для одного соединения соответствует каждой строке таблицы А Таблица 2 Соединения формулы І, в которых U означает N и V означает О (соединение 1Ь), а комбинация заместителей R1n и R для одного соединения соответствует каждой строке таблицы А Таблица 3 Соединения формулы І, в которых U означает N и V означает NH (соединение 1с), а комбинация заместителей R1n и R для одного соединения соответствует каждой строке таблицы А Таблица А 50725 № 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 R'n H H 3-CI 4-ОСНз Н 3-CI Н 3-CI 4-ОСНз 5-С(СН3)з Н Н Н R СНз СН2СН3 СН2СН3 СН2СН3 СН2СН2СН3 СН2СН2СН3 СН(СНз) 2 СН(СНз) 2 СН(СНз) 2 СН(СНз) 2 СН2СН2СН2СН3 СН 2 СН(СНз) 2 СН(СНз)СН 2 СН 3 Предлагаемые согласно изобретению соединения формулы I пригодны для борьбы с вредителями, относящимися к классу насекомых, акарид и нематод, прежде всего насекомых и в первую очередь акарид Они могут применяться для защиты растений, а также в области гигиены и в ветиринарии, для защиты от амбарных вредителей и для защиты продовольственных запасов в качестве фунгицидов и средств борьбы с вредителями К насекомым-вредителям относятся из отряда чешуекрылых (Lepidoptera), например, Adoxophyes orana, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatahs, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Cacoecia murmana, Capua reticulana, Chonstoneura fumiferana, Chilo partellus, Chonstoneura occidentals, Cirphis umpuncta, Cnaphalocrocis medmahs, Crocidolomia binotahs, Cydia pomonella, Dendrohmus pirn, Diaphama nitidahs, Diatraea grandiosella, Eanas msulana, Elasmopalpus hgnosellus, Eupoeciha ambiguella, Feltia subterranea, Graphohtha funebrana, Graphohtha molesta, Hehothis armigera, Hehothis virescens, Hehothis zea, Hellula undahs, Hibernia defohana, Hyphantna cunea, Hyponomeuta mahnellus, Keifena lycopersicella, Lambdma fiscellana, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticahs, Lymantna dispar, Lymantna monacha, Lyonetia clerkella, Manduca sexta, Malacosoma neustna, Mamestra brassicae, Мосіь rcpanda, Operophlheia brumata, Gigyia pseudolsugala, Ostnnia nubilahs, Pandemis heparana, Panohs flammea, Pectinophora gossypiella, Phthonmaea operculella, Phyllocmstis citrella, Piens brassicae, Plathypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citn, Prays oleae, Prodema suma, Prodenia ormthogalli, Pseudoplusia mcludens, Rhyacioma frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pillenana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera httorahs, Spodoptera htura, Syllepta derogata, Synanthedon myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortnx vmdana, Tnchoplusia m, Tryporyza mcertulas, Zeiraphera canadensis, кроме того, Gallena mellonella и Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselhella, из отряда жесткокрылых (Coleoptera), например Agnotes hneatus, Agnotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Apion vorax, Atomana Imeans, Blastophagus pimperda, Cassida nebulosa, Cerotoma tnfurcata, Ceuthorhynchus as 10 simihs, Ceuthorhynchus парі, Chaetocnema tibiahs, Conoderus vespertmus, Cnocens asparagi, Dendroctonus refipenms, Diabrotica longicorms, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna vanvestis, Epitnx hirtipenms, Eutmobothrus brasihensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipenms, Hypera postica, Ips typographus, Lema bihneata, Lema melanopus, Leptmotarsa decemlmeata, Limomus cahfornicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus commums, Mehgethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleanae, Phyllopertha horticola, Phyllophaga s p , Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta stnolata, Popilha japonica, Psylhodes парі, Scolytus mtncatus, Sitona hneatus, кроме того, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granana, Lasioderma serncorne, Oryzaephilus surmamensis, Rhyzopertha dommica, Sitophilus oryzae, Tribohum castaneum, Trogoderma grananum, Zabrotes subfasciatus, из отряда двукрылых (Diptera), например,Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarima sorghicola, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasmeura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrelha gnseola, Hylemyia platura, Linomyza sativae, Linomyza trifoln, Mayetiola destructor, Orseoha oryzae, Oscmella frit, Pegomya hys(\ryami, Phorbia antic]ua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tipula oleracea, Tipula paludosa, кроме того, Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles macuhpennis, Chrysomya bezziana, Chrysomya homimvorax, Chrysomya macellana, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Fanma caniculans, Gasterophilus intestinahs, Glossma morsitans, Haematobia irntans, Haplodiplosis equestns, Hypoderma hneata, Luciha caprma, Luciha cuprma, Luciha sencata, Musca domcsiica, Muscma stabulans, Oesirus ovis, Tabanus bovine, Simuhum damnosum, из отряда пузыреногих (Thysanoptera), например, Franklmiella fusca, Frankhmella occidentahs, Franklmiella tntici, Haplothnps tntici, Scirtothnps citn, Thnps oryzae, Thnps palmi, Thnps tabaci, из отряда перепончатокрылых (Hymenoptera), например, Athaha rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa mmuta, Hoplocampa testudmea, Indomyrmes humihs, Indomyrmex purpureus, Monomonum pharaonis, Solenopsis gemmata, Solenolsis mvicta, Solenopsis nchten, из отряда настоящих полужесткокрылых (Heteroptera), например, Acrosternum hilare, Bhssus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cmgulatus, Dysdercus mtermedius, Eurygaster mtegnceps, Euschistus impictiventns, Leptoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus Imeolans, Lygus pratensis, Nezara vmdula, Piesma quadrata, Solubea msulans, Thyanta perditor, из отряда прямокрылых хоботных (Homoptera), например, Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphon pisum, Adelges lancis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtn, Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Enosoma lamgerum, Laodelphax stnatella, Macrosiphum avenae, 12 50725 дают частично системным действием и могут применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, травы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые и декоративные растения, овощные культуры, такие, как огурцы, бобовые и тыквенные, а также поражающими семена этих растений из отряда термитов (Isoptera), например, Саlotermes flavicolhs, Leucotermes flavipes, MacroterСоединения формулы I особенно пригодны mes subhyalmus, Odontotermes formosanus, Reticuтакже для борьбы со следующими болезнями расhtermes lucifugus, Termes natalensis, тений Erysiphe gramims (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и из отряда прямокрылых (Orthoptera), наприSphaerotheca fuhgmea на тыквенных, Podosphaera мер, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratona, leucotncha на яблоневых, Uncmula necator на виноMelanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, градной лозе, виды Puccima на зерновых, виды Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguimpes, Rhizoctoma на хлопчатнике и дернине, виды UstiMelanoplus sprctus, Nomadacns beptemfasciala, lago на зерновых и сахарном тростнике, Ventuna Schistocerca amencana, Schistocerca peregnna, maequahs (парша) на яблоневых, виды HelmmStauronotus maroccanus, Schistocerca gregana, thosponum на зерновых, Septona nodorum на пшекроме того, Acheta domestica, Blatta onentahs, Blatнице, Botrytis cmerea (серая гниль) на землянике, tella germanica, Penplaneta amencana, виноградной лозе, Cercospora arachidicola на земиз отряда паукообразных (Arachnoidea), наляном орехе, Pseudocercosporella herpotnchoides пример, растительные клещи, такие, как Aculops на пшенице, ячмене, Pynculana oryzae на рисе, lycopersicae, Aculops pelekassi, Aculus schlechtenPhytophthora mfestans на картофеле и томатах, dah, Brevipalpus phoemcis, Bryobia praetiosa, Eoвиды Fusanum и VerticiIlium на различных культуtetranychus carpim, Eutetranychus banksn, Enophyes рах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды sheldoni, Ohgonychus pratensis, Panonychus ulmi, Alternana на овощных и плодовых культурах Panonychus citn, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsonemus palhdus, Tetranychus Принцип применения соединений формулы I cinnabannus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus состоит втом, что грибы либо растения, семенной pacificus, Tetranychus urticae, пастбищные клещи, материал, материалы или почву, требующие затакие, как Amblyomma amencanum, Amblyomma щиты от поражения грибами, обрабатывают фунvanegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, гицидно-эффективным количеством действующих Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Derвеществ Обработку проводят до либо после заmacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ражения материалов, растений или семян грибаncmus, Ixodes rubicundus, Ormthodorus moubata, ми Octobius megnim, Rhipicephalus appendiculatus и Они могут использоваться для приготовления Rhipicephalus evertsi, а также клещи-зоопаразиты, обычных композиций, таких, как растворы, эмультакие, как Dermanyssus gallmae, Psoroptes ovis и сии, суспензии, препараты для отбивания, порошSarcoptes scabiei, ки, пасты или грануляты Формы применения зависят при этом соответственно от цели из класса нематод, например, нематоды галприменения, но в любом случае должно быть ловые, такие, как Meloidogyne hapla, Meloidogyne обеспечено максимально тонкое и равномерное incognita, Meloidogyne javamca, цистообразующие распределение ортозамещенного бензилового нематоды, такие, как Globodera palhda, Globodera эфира циклопропан-карбоновой кислоты в компоrostochiensis, Heterodera avenae, Hetero-dera glyзиции Композиции приготавливают по известной cmes, Heterodera schachtii, мигрирующие эндопаметодике, например, разбавлением действующих разиты и временные эндопаразиты-нематоды, веществ с помощью растворителей и/или введенапример, Hehocotylenchus multicinctus, Hirschнием наполнителей, при необходимости с испольmanniella oryzae, Hoplolaimus spp, Pratylenchus зованием эмульгаторов и диспергаторов, причем в brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus peneслучае использования в качестве разбавителя trans, Pratylenchus vulnus, Radopholus simihs, Rotyводы могут применяться также другие органичеlenchus remformis, Scutellonema bradys, Tylenchulus ские растворители, служащие вспомогательными semipenetrans, стеблевые и листовые нематоды, агентами растворения например, Anguma tntici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, переносВ качестве вспомогательных агентов для укачики вирусной инфекции, например, Longidorus занных целей могут служить в основном следуюspp, Tnchodorus chnstei, Tnchodorus viruhferus, щие Xiphinema index, Xiphmema mediterraneum растворители, такие, как ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные Соединения формулы I пригодны, кроме того, ароматические углеводороды (например, хлордля применения в качестве фунгицидов бензолы), парафины (например, нефтяные фракСоединения формулы I отличаются исключиции), спирты (например, метанол, бутанол), кетотельно высокой эффективностью против широкого ны (например, циклогексанон), амины (например, спектра фитопатогенных грибов, прежде всего из этаноламин, диметилформамид) и вода, класса аскомицетов и базидомицетов Они обла11 Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Perkmsiella sacchancida, Phorodon humuh, Planococcus citn, Psylla mail, Psylla pin, Psylla pyncol, Quadraspidiotus permciosus, Rhopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus artiqilatus, Sitobion avenae, Sogatella furcifera, Toxoptera citncida TrmlcLirodes nbnti'nnrri, Tnpleurodes vaporanorurr, Viteus vitifoln, 13 50725 14 наполнители, такие, как природная минеральмер, тонкодисперсная кремниевая кислота, силиная мука (например, каолины, глиноземы, тальк, каты), мел) и синтетическая минеральная мука (наприэмульгаторы, такие, как неионогенньте и анимер, тонкодисперсная кремниевая кислота, силионные эмульгаторы (например, простые эфиры каты), жирных спиртов и полиоксиэтилена, алкилсульэмульгаторы, такие, как неионогенные и анифонаты и арилсульфонаты), и онные эмульгаторы (например, простые эфиры диспергаторы, такие, как отработанный лигжирных спиртов и полиоксиэтилена, алкилсульнинсульфитный щелок и метил целлюлоза фонаты и арилсульфонаты), и В качестве поверхностно-активных веществ могут рассматриваться соли щелочных и щелочдиспергаторы, такие, как отработанный лигноземельных металлов и аммониевые соли аронинсульфитный щелок и метил целлюлоза матических сульфоновых кислот, например, лигФунгицидные препараты содержат действуюнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоно-вой щие вещества, как правило, в количестве от 0,1 до кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибу95, предпочтительно от 0,5 до 90мас % Нормы тилнафталинсульфоновой кислоты, а также жиррасхода в зависимости от того, какой эффект хоных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алтят получить, составляют от 0,01 до 2,0кг дейсткилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и вующего вещества на гектар При обработке сежирных спиртов, а также соли сульфированных мян нормы расхода действующих веществ, как гекса-, гепта- и октадеканолов, гликолевого эфира правило, составляют от 0,001 до 0,1 г, предпочтижирных спиртов, продукты реакции конденсации тельно от 0,01 до 0,05г на килограмм семян сульфированного нафталина и его производных с Соединения формулы I могут применяться формальдегидом, продукты реакции конденсации индивидуально, в виде их композиций или в принафталина, соответственно нафталинсульфоноготовленных из них для использования формах, вых кислот с фенолом и формальдегидом, полинапример, в виде предназначенных для непосредоксиэтилен-октилфеноловые эфиры, этоксилироственного опрыскивания растворов, порошков, ванный изооктил-, октил- или нонилфенол, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных полигликолевые эфиры алкилфенола и трибудисперсий, паст, препаратов для опыливания, тилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, опудривания, гранулятов, причем обработку произотридециловый спирт, конденсаты этиленоксиводят различными методами, такими, как опрыда и жирных спиртов, этоксилированное кастороскивание, обработка в виде туманов, опыливапие, вое масло, простой полиоксиэтилен-или полиокопудривание или полив Методика и формы присипропиленалкиловый эфир, ацетат эфира менения полностью зависят от целей применения, лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфино во всех случаях должно быть обеспечено макры сорбита, отработанный лигнинсульфитный симально тонкое и равномерное распределение щелок или метилцеллюлоза действующих веществ по изобретению Они могут использоваться для приготовления обычных композиций, таких, как растворы, эмульсии, суспензии, препараты для опыливания, порошки, пасты или грануляты Формы применения зависят при этом соответственно от цели применения, но в любом случае должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение ортозамещенного бензилового эфира циклопропан-карбоновой кислоты в композиции Композиции приготавливают по известной методике, например, разбавлением действующих веществ с помощью растворителей и/или введением наполнителей, при необходимости с использованием эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае использования в качестве разбавителя воды могут применяться также другие органические растворители, служащие вспомогательными агентами растворения В качестве вспомогательных агентов для указанных целей могут служить в основном следующие растворители, такие, как ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные ароматические углеводороды (например, хлорбензолы), парафины (например, нефтяные фракции), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода, наполнители, такие, как природная минеральная мука (например, каолины, глиноземы, тальк, мел) и синтетическая минеральная мука (напри Водные формы применения можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо растворенные в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов Наряду с этим из действующих веществ могут также изготавливаться концентраты, включающие смачиватели, адгезивы, диспергаторы или эмульгаторы и необязательно растворители или масло и пригодные для разбавления водой Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться смешением или совместным измельчением действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями Такими твердыми наполнителями могут служить минеральные земли, в частности силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат ам 16 15 50725 мония, мочевины и продукты растительного просогласно изобретению, Змас частей натриевой исхождения, такие, как мука зерновых, мука из соли диизобутилнафталин-сс-сульфоновой кислокоры деревьев, древесная мука и мука из орехоты, 17мас частей натриевой соли лигнинсульфовой скорлупы, целлюлозные порошки или какиеновой кислоты из отработанного сульфитного щелибо другие твердые наполнители Концентрация лока и бОмас частей порошкообразного действующих веществ в готовых для применения силикагеля, после тонкого и равномерного раскомпозициях может варьироваться в широких пределения этой смеси в воде получают соответпределах ствующий раствор для опрыскивания Как правило, композиции содержат действуюVI Гомогенная смесь из Змас частей соединещее вещество в пределах от 0,0001 до 95мас % ния формулы I согласно изобретению и Композиции с содержанием действующего веще97мас частей тонкодисперсного каолина, этот ства более 95мас % могут успешно применяться в препарат для опыливания содержит Змас % дейтак называемом способе сверхнизких объемов ствующего вещества (Ultra-Low-Volume = ULV безводное опрыскивание VII Гомогенная смесь из ЗОмас частей соедисредствами защиты растений при норме расхода нения формулы I согласно изобретению, раствора действующих веществ всего лищь 0,1 92мас частей порошкообразного силикагеля и 0,6л/га с помощью сжатого воздуха в качестве 8мас частей парафинового масла, которое напыдиспергатора), причем действующее вещество ляют на поверхность этого силикагеля, благодаря можно использовать даже без введения добавок такой методике приготовления действующее вещество приобретает хорошую адгезионную споДля применения против вредителей рекоменсобность дуются композиции с концентрацией действующего вещества от 0,0001 до 10мас%, предпочтиVIII Устойчивая водная дисперсия из тельно от 0,01 до 1мас % Действующие вещества 40мас частей соединения формулы I согласно при этом применяют обычно со степенью чистоты изобретению, Юмас частей натриевой соли кон(согласно ЯМР-спектру) от 90% до 100%, предпочденсата фенолсульфоновой кислоты-мочевинытительно от 95% до 100% формальдегида, 2мас частей силикагеля и 48мас частей воды, котрую можно дополнительно Примерами описанных выше композиций явразбавлять ляются следующие I Раствор из 90мас частей соединения форIX Устойчивая масляная дисперсия из мулы I согласно изобретению и Юмас частей N20мас частей соединения формулы I согласно метил-сс-пирролидона, предназначенный для изобретению, 2мас частей кальциевой соли додеприменения в виде мельчайших капель цил бензол -сульфоновой кислоты, 8мас частей полигликолевого эфира жирного спирта, II Раствор из 20мас частей соединения фор2мас частей натриевой соли конденсата фенолмулы I согласно изобретению в смеси из сульфоновой кислоты-мочевины-формальдегида 80мас частей алкилированного бензола, и 68 мае частей парафинового минерального масЮмас частей продукта присоединения 8 - 1 0 мола лей этиленоксида к 1 молю N-моно-этаноламида олеиновой кислоты, 5мас частей кальциевой соли X Измельченная в молотковой мельнице доде-цилбензолсульфоновой кислоты, 5 смесь из Юмас частей соединения формулы I мае частей продукта присоединения 40 молей согласно изобретению, 4мас частей натриевой этиленоксида к 1 молю касторового масла, после соли диизобутилнафталин-а-сульфоновой кислотонкого и равномерного распределения этой комты, 20мас частей натриевой соли лигнинсульфопозиции в воде получают соответствующую дисновой кислоты из отработанного сульфитного щеперсию лока, 38мас частей силикагеля и 38мас частей каолина После тонкого и равномерного распреIII Раствор из 20мас частей соединения форделения смеси в ЮОООмас частях воды получают мулы 1 согласно изобретению в смеси из раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мае % 40мас частей циклогексанона, ЗОмас частей изодействующего вещества бутанола, 20мас частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и Принцип применения соединений формулы I Юмас частей продукта присоединения 40 молей состоит в том, что грибы либо семена, растения, этиленоксида к 1 молю касторового масла, после материалы или почву, требующие защиты от потонкого и равномерного распределения этой комражения грибами, обрабатывают эффективным позиции в воде получают соответствующую дисколичеством действующих веществ Такую обраперсию ботку проводят до либо после заражения материалов, растений или семян грибами Нормы расIV Водная дисперсия из 20мас частей соедихода в зависимости от того, какой эффект хотят нения формулы I согласно изобретению в смеси получить, составляют от 0,02 до Зкг действующего из 25мас частей циклогексанона, 65мас частей вещества на гектар, предпочтительно 0,1 - 1 кг/га фракции нефтяного топлива с температурой кипеПри обработке семян нормы расхода действуюния 210 - 280°С, получаемой при перегонке нефти, щего вещества составляют, как правило, от 0,001 и Юмас частей продукта присоединения 40 молей до 50г, предпочтительно 0,01 - Юг на килограмм этиленоксида к 1 молю касторового масла, после семян Для борьбы с вредителями или вредоностонкого и равномерного распределения этой комными грибами в условиях открытого грунта дейстпозиции в воде получают соответствующую дисвующее вещество применяют в количестве 0,02 персию 10, предпочтительно 0,1 - 2,0кг/га V Измельченная в молотковой мельнице смесь из 20мас частей соединения формулы I Соединения формулы I, индивидуально либо 18 17 50725 в комбинации с гербицидами или фунгицидами, метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5могут применяться также для совместной обрадиметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид ботки в смеси с другими средствами защиты рас2,4,5-триметилфуран-З-карбоновой кислоты, циктений, например, с регуляторами роста или средлогексиламид 2,5-диметилфуран-З-карбоновой ствами борьбы против вредителей или бактерий кислоты, амид г\І-циклогексил-г\І-метокси-2,5Интерес может представлять далее возможность диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2смешения с удобрениями или с расі ворами минеметилбензойной кислоты, анилид 2-иодбензойной ральных солей, предназначенных для компенсакислоты, І\І-формил-Мморфолин-2,2,2ции недостатка питательных веществ и микротрихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1элементов (2,2,2-трихлорэтил)формамид, 1-(3,4Средства защиты растений и удобрения мождихлоранилино) -1 - формиламино -2,2,2- трихлоно добавлять в средства согласно изобретению в рэтан ,2,6 - диметил - N - тридецилморфолин, сосоотношении по массе от 1 10 до 10 1, при неответственно его соли, 2,6-диметил-І\І-цикл одообходимости такие добавки могут вводиться неподецилморфолин, соответственно его соли, N-[3-(nсредственно перед проведением обработки (в трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-цис-2,6емкости для смешения) При смешении с фунгидиметилморфолин, N- [3-(п-трет-бутилфенил)-2цидами или инсектицидами во многих случаях метилпропилЗ пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)достигают при этом расширения спектра фунги4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1 Н-1,2,4-триазол, цидного действия 1 -[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан2-илэтил] -1Н-1,2,4-триазол, К-(н-пропил)-Н-(2,4,6Ниже представлен перечень фунгицидов, в трихлорфеноксиэтил)-К'-имидазолилмочеви-на, 1сочетании с которыми могут применяться соеди(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1 -(1 Н-1,2,4-триазолнения по изобретению, причем этот перечень 1 -ил)-2-бутанон, 1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1 служит для пояснения таких комбинационных (1 Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-2-бутанол, а-(2возможностей, не ограничивая объем изобретения хлорфенил)-а-(4-хлорфенил)-5К указанной группе относятся пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4сера, дитиокарбаматы и их производные, тагидрокси-6-метилпиримидин, бис(п-хлорфенил) -3кие, как ферридиметилдитио-карбамат, диметилпиридинметанол, 1,2-бис(3-этоксикарбонил-2дитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат тиоуреидо) бензол, 1,2-бис(3-мстоксикарботтил-2цинка, этилен-бисдитиокарбамат марганца, мартиоуреидо)бензол, ганец-цинк-этилендиаминбисдитиокарбамат, тета также различные фунгициды, такие, как дораметилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс децилгуанидинацетат, 3[3-(3,5-диметил-2цинк-(г\1,1\1-этиленбисдитиокарбамат), аммиачный оксициклогексил)-2-гидроксиэтил]глутаримид, геккомплекс цинк-(К.К'-пропиленбисдитиокарбамат), сахлорбензол, ОІ_-метил-М-(2,6-диметилфенил)-І\Іцинк- (М.К'пропиленбисдитиокарбамат), 1Ч,М'фуроил(2)аланинат, метиловый эфир DL-N-(2,6полипропиленбис(тиокарбамо-ил) дисульфид, диметилфенил)-М-(2'-метоксиацетил)аланина, DL(2,6-диметилфе-нил)-М-хлорацетил-О1-2нитропроизводные, такие, как динитро(1аминобутиролактон, метиловый эфир DL-N-(2,6метилгептил)фенилкротонат, 2-втор - бутил -4,6 диметилфенил)-М-(фенилацетил)аланина, 5динитрофенил -3,3 - д и мети л акри лат, 2 - втор метил-5-винил-З(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксобутил -4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, дии1,3-оксазолидин, 3- [3,5-дихлорфенил-(5-метил-5зопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты, метоксиметил)]-1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5гетероциклические субстанции, такие, как 2дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгадантоин, гептадецил-2-имидазолинаце-тат 2,4-дихлор-6-(оимид 1\1-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилцикхлоранилино)-з-триазин, 0,0дизтилфталимидфосфонти-оат, 5-амино-1-рлопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано- [К[бис(диметиламино)фосфинил] -З-фенил-1,2,4(этиламинокарбонил)-2-метоксимино]ацетамид, 1триазол, 2,3 - дициано -1,4 - дитиоантрахинон, 2 [2-(2,4-дихлорфенил)пентил] -1 Н-1,2,4-триазол, тио -1,3 - дитиоло - р - [4,5 - Ь] хиноксал ин, мети2,4-дифтор-а-(1Н-1,2,4-триазолил-1-метил) бензловый эфир 1 -(бутилкарбамоил)-2гидриловый спирт, ІЧ-(3-хлор - 2,6 - динитро - 4 бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2трифторметилфенил) - 5 - трифторметил - 3 - хлор метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(фурил- 2 -аминопиридин, 1-((бис(4-фторфенил) метил(2))-бензимидазол, 2-(тиазолил-(4))бензимидазол, сил ил)метил)-1 Н-1,2,4-триазол г\1-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, Примеры синтеза N-трихлормешлтиогеграпщрофтилимид, NПриведенные в нижеследующих примерах трихлормегилтиофтллимпд, диамкд Ксинтеза рекомендации использовались при соотдихлорфторметилтио-г\Г,г\Г-диметил-Мветствующей модификации исходных соединений фенилсерной кислоты, 5-этокси-З-трихлорметилдля получения других соединений формулы I По1,2,3-тиадиазол, 2-роданметилтиобензтиазол, 1,4лученные таким путем соединения представлены дихлор-2,5-диметоксибензол, 4(2в прилагаемых ниже таблицах с указанием их фихлорфенилгидразоно) -З-метил-5-изоксазолон, зических характеристик пиридин-2-тио-1 -оксид, 8-гидроксихинолин, соотПример 1 ветственно его медная соль, 2,3-дигидро-52 - изопропокси - 6 -трифторметил - 4 - гидрокарбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3ксипиримидин дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиинК 357,8г гидрохлорида 04,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6-дигадро-4Низопропилизомочевины (или 0-изопропилуропиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2нийхлорида) в 906мл абсолютного этанола при 19 50725 комнатной температуре добавляют по каплям 465г 30%-ного раствора метанолата натрия в метаноле По истечении еще Юмин добавляют по каплям при слегка экзотермической рекции 475,2г этилового эфира трифторацетуксусной кислоты После нагревания в течение 12ч с обратным холодильником смесь концентрируют в ротационном испарителе и остаток растворяют віл воды Водную фазу слегка подкисляют соляной кислотой, после чего экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром Объединенные эфирные фазы промывают водой, сушат над сульфатом натрия и в завершение концентрируют досуха Остаток тщательно перемешивают с петролейним эфиром, отфильтровывают и сушат Таким путем получают 294,5г указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов, t m 126 - 127°С 1 Н-ЯМР (CDCI3, 5 в част/млн) 1,4 (6Н), 5,9