Фунгіцидна суміш та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами

Винахід відноситься до фунгіцидної суміші, яка містить а) бензофенон формули І, у якій R1 позначає хлор, метил, метокси, ацетокси, півалоїлокси або гідрокси; R2 позначає хлор або метил; R3 позначає водень, галоген або метил і R4 позначає С гС6-алкіл або бензил, причому фенільна частина бензильного залишку може мати галоген або замісники метилу і Ь) карбамат формули II, де η позначає 1 або 2 і R позначає галоген, С1-С4-алкіл та С1-С2-галоген-алкіл, причому залишки R можуть бути різними, якщо n дорівнює 2, і с) похідне азолу III, яке обирають з групи, яка включає сполуки від ІІІ.адоІІІ.е: (2RS,3SR)-1 -[3-(2-хлорфеніл)-2-(4-фторфеніл)оксиран-2-ілметил]-1 Н-1,2,4-триазол (1 RS,5RS;1 RS,5SR)-5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1 -(1H-1,2,4-триазол-1 -ілметил)циклопентанол (R,S)-1-[2-(2,4-диxлopфeнiл)-4-пpoпiл-1,3-діоксилан-2-ілметил]-1 Н-1,2,4-триазол (R,S)-1 -(4-хлорфеніл)-4,4-диметил-3-(1 Н-1,2,4-триазол-1 -ілметил)-пентан-3-ол (R,S)-1 -(2-хлорфеніл)-2-(1 -хлорциклопропіл)-3-(5-меркапто-1 Н-1,2,4-триазоліл)-пропан-2-ол у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід відноситься до способу боротьби з фітопатогенними грибами за допомогою сумішей сполук І, II та III. Сполуки формули І, їхнє одержання та їхня дія проти фітопатогенних грибів відомі з літературних джерел (див. ЕР-А 727 141; ЕР-А 897 904; ЕР-А 899 255; ЕР-А 967 196). Карбамати формули II, їхнє одержання і їхня дія проти фітопатогенних грибів відомі з літературних джерел (див. WO-A 93/15046 та WO-A 96/01256). Похідні азолу формули III, їхнє одержання і їхня дія проти фітопатогенних грибів відомі фахівцю з літератури. ІІІа: загальноприйнята назва: епоксиконазол, ЕР-А 196 038, CASRN [106325-08-0]; І lib: загальноприйнята назва: метконазол, Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 5-4, 419 (1992), CAS RN [125116-23-6]; Illc: загальноприйнята назва: пропіконазол, GB-A 1,522,657, CAS RN [60207-90-1]; Hid: загальноприйнята назва: тебуконазол, ЕР-А 40345, CASRN [107534-96-3]; ІІІе: DE-A198 29 075. Подвійні суміші з бензофенонів формули І із похідними азолу формули III відомі з ЕР-А 1 023 834. Подвійні суміші, які містять карбамати формули II та похідні азолу формули III відомі з ЕР-А 900 021. Можлива синергічна дія між заміщеними бензофенонами формули І та карбаматами формули II (див. таблицю II) відома з W0-A 00/76317. Однак, у цьому джерелі не доводиться синергічна дія. При урахуванні зниження норм витрати і поліпшення спектра дії відомих сполук І, II та III, а також відомих подвійних сумішей, задачею винаходу є створення сумішей, які при малих загальних кількостях витрати забезпечують підвищену дію проти фітопатогенних грибів (синергічні суміші). У відповідності з цим були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було розроблено те, що при одночасному, а саме спільному або роздільному застосуванні сполук І, II та III або при застосуванні сполук І, II та III послідовно краще боротися з фітопатогенними грибами, чим цими сполуками окремо або окремими подвійними сумішами. Наступні сполуки формули І є партнерами по суміші, причому окремі переваги маються на увазі як окремо так і в комбінації. Кращими є сполуки І, у яких R1 позначає хлор, метокси, ацетокси або гідрокси і, зокрема, кращими є сполуки, у яких R1 позначає метокси, ацетокси або гідрокси. Особливо кращими є сполуки, при яких R 1 позначає метокси. Відповідно до винаходу кращими є сполуки формули І, при яких R2 позначає хлор або метил. Особливо кращими є сполуки формули І, у яких R2 позначає метил. Крім того, кращими є сполуки формули І, у яких R 3 позначає водень, метил, хлор або бром і особливо переважно водень, хлор або бром. Поряд з цим кращими є сполуки формули І, при яких R 4 позначає СгС 4-алкіл або бензил, причому фенільна частина бензильного залишку може мати галоген або замісники метилу. Особливо кращими є сполуки формули І, у яких R4 позначає СгС4-алкіл і, переважно, метил. Далі кращими є сполуки формули І, у яких замісники R1, R2, R3 та R4 мають наступні значення: R1 позначає метокси, ацетокси або гідрокси; R2 позначає метил; R3 позначає водень, хлор або бром і R4 позначає СгС4-алкіл. Поряд із цим особливо кращими є сполуки формули І, у яких замісники мають приведені в нижченаведеній таблиці значення: Формула 11-х представляє карбамати, у яких комбінація замісників відповідає одному з рядків нижченаведеної таблиці: Як компоненти b) кращими є сполуки формули II, у яких R позначає фтор, хлор, метил або трифторметил. В однаковому ступені кращими є сполуки формули II, у яких R знаходиться в пара-положенні. Ці сполуки описуються формулою ІІа: Кращими є фунгіцидні суміші, які містять як компоненти а) одну зі сполук 1-33, 1-35, 1-42, 1-44, 1-46, 160 або переважно 1-18, І-28, І-37, у якості компонентів Ь) одну зі сполук : ІІ-З, 11-12, 11-17 або переважно ІІ-6 або як компоненти с) сполуки ІІІ-а. Сполуки II внаслідок основного характеру атомів азоту, які містяться в них, можуть утворювати з неорганічними або органічними кислотами або іонами металів солі або продукти приєднання. Прикладами для неорганічних кислот є галоген водневі кислоти, такі, як фторводнева кислота, хлорводнева кислота, бромводнева кислота і йодводнева кислота, вугільна кислота, сірчана кислота, фосфорна та азотна кислоти. Як органічні кислоти придатні, наприклад, мурашина кислота та алканові кислоти, такі як, оцтова, трифтороцтова, трихлороцтова та пропіонова кислоти, а також гліколева кислота, молочна кислота, янтарна кислота, п-толуолсульфокислота, саліцилова кислота, п-аміносаліцилова кислота, 2феноксибензойна кислота, 2-ацетоксибензойна кислота. Як іони металу придатні, зокрема, іони елементів з першої до восьмої побічних груп, насамперед, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк і поряд із другою групою насамперед кальцій і магній, третьою та четвертою головних гр уп, зокрема, алюміній, олово і свинець. Метали можуть братися з різною, призначеною ним валентністю. Переважно для сумішей застосовують чисті діючі речовини формул І, II та III, до яких можна домішувати інші діючі речовини проти фітопатогенних грибів або проти шкідників, таких, як комахи, а саме ті, що плетуть павутину або нематоди, а також гербіцидні та такі, що регулюють ріст, діючі речовини або добрива. Суміші зі сполук формул І, II та ill, відповідно, сполуки формул І, II та III застосовують одночасно, разом або роздільно, при цьому забезпечується прекрасна дія проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема, із класу акоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів та дейтероміцетів. Вони ефективні системічно і можуть застосовуватися як листяні та ґрунтові фунгіциди. Особливе значення вони мають при боротьбі з безліччю грибів на різних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові рослини, бобові культури, томати, картопля і гарбузові), ячмінь, дернина, бананові, кава, кукурудза, плодові рослини, рис, жито, соя, виноград, пшениця, декоративні рослини, цукровий очерет, а також на безлічі насінь. Особливо вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Blumeria graminis (справжня борошниста роса) на зернових, Erysiphe cichoracearum та Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблунях, Uncinula necator на виноградній лозі, види Puccinia на зернових, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі і дернині, види Ustilago на зернових та цукровому очереті, Venturia inaequalis (парша) на яблунях, види Helminthosporium на зернових, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinera (пліснявоподібна сіра гнилизна) на полуниці, овочах, декоративних рослинах та виноградній лозі, Cercospora arachidicola на земляному горісі, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці та ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі і томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі та огірках, види Alternaria на овочах та фрукта х, види Mycosphaerella на бананах, а також види Fusarium і Verticillium. Крім того, вони застосовуються для захисту матеріалів (наприклад, для захисту деревини), наприклад проти Paecilomyces variotii. Сполуки формул І, II та III можуть наноситься одночасно, а саме разом або роздільно, або послідовно, причому послідовність при окремій обробці в загальному не впливає на успіх дії. У сумішах сполуки формул І, II та III звичайно застосовують таким чином, що співвідношення в суміші сполук І та II, І та III, а також II та III складають від 20 : 1 до 1 : 20 і зокрема, від 10 : 1 до 1 : 10. Норми витрати сумішей згідно із винаходом складають, насамперед на сільськогосподарських культурах, в залежності від бажаного ефекту від 0,01 до 8 кг/га, переважно, від 0,1 до 5 кг/га, зокрема, від 0,1 до 3,0 кг/га. Норми витрати сполук І складають при цьому від 0,05 до 5 кг/га, переважно, від 0,08 до 3 кг/га, зокрема від 0,06 до 2, 0 кг/га. Норми витрати для сполук II складають від 0,005 до 3 кг/га, переважно, від 0,02 до 2 кг/га, зокрема, від 0,04 до 1, 0 кг/га. Норми витрати для сполук III складають від 0,01 до 2 кг/га, переважно, від 0,05 до 1 кг/га. При обробці посівного зерна в загальному застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 250 г/кг посівного зерна, переважно, від 0,01 до 100 г/кг, зокрема, від 0,01 до 50 г/кг. При боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах здійснюють роздільну або спільну обробку сполуками І, II і в разі потреби, III або сумішами сполук І та II і в разі потреби III, обприскуванням або обпилюванням насінь, рослин чи ґрунту перед посівом або після посіву рослин або перед або після проростання рослин. Фунгіцидні синергічні суміші згідно із винаходом, відповідно сполуки І, II та у разі потреби III, можуть приготовлятися, наприклад, у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків або суспензій, або у формі висококонцентрованих водних, масляних чи яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, мілкокрапельного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу. Форми використання залежать від мети застосування, але у всіх випадках вони повинні забезпечувати максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей згідно із винаходом. Препаративні форми одержують відомим чином, наприклад, добавкою розчинників та/або наповнювачів. До препаративних форм звичайно домішуються інертні добавки, такі, як емульгатори або диспергатори. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лігнін-сульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсуль фокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів та алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсульфатів та суль фатів спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса -, гепта - і октадеканолей або глікольефірів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот з фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксильований ізооктил-, октил -або нонілфенол, алкілфенол - або трибутилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксильована касторова олія, поліоксі-етиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Порошок, препарат для розпилення та обпилення можна одержувати за допомогою змішування або спільного розмелу сполук І, II та III або сумішей із сполук І, II та III із твердим наповнювачем. Гранулят (наприклад покритий, просочений або гомогенний) одержують звичайно за допомогою з'єднання діючої речовини або діючих речовин із твердим наповнювачем. У якості наповнювачів, відповідно, твердих носіїв служать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно і борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові препаративні форми містять у загальному від 0,1 до 95 мас. %, переважно від 0, 5 до 90 мас. % сполук І або II, відповідно, суміші зі сполук І та II. Діючі речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, переважно від 95% до 100% (за спектром ЯМР або РХВТ). Застосування сполук І, II та III, або сумішей відповідних препаративних форм здійснюється таким чином, що фітопатогенні гриби, їх простір виростання (біотоп) або рослини, які підлягають захисту від ни х, насіння, фунт, поверхні, матеріали або приміщення обробляють фунгіцидно ефективною кількістю суміші, відповідно сполуками І, II та III при роздільному внесенні. Обробка може здійснюватися перед або після ураження фітопатогенними грибами. Приклад застосування Синергічну ефективність сумішей згідно із винаходом можна показати на наступних дослідах: Діючу речовину підготовляють окремо або разом в якості 10%-вої емульсії з 63 мас. % циклогексанону та 27 ваг. % емульгатору та у відповідності з бажаною концентрацією розбавляють водою. Оцінку проводять шляхом визначення уражених поверхонь листів у відсотках. Ці процентні значення перераховують у е фективність. Ефективність (W) визначають за формулою Абота: W = (1-α/β)·100, у якій α відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % і β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у%. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ефективності необроблених рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану е фективність сумішей діючої речовини визначають за формулою Колбі [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] та порівнюють з встановленою ефективністю. формула Колбі: Ε = x + у - x· у/100 Ε очікувана ефективність, виражена у % від необроблених контрольних рослин, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а і б. χ ефективність, виражена у % від необроблених рослин, при використанні діючої речовини А з концентрацією а. у ефективність, виражена у % від необроблених рослин, при використанні діючої речовини Б з концентрацією б. Приклад застосування 1: Захисна дія проти борошнистої роси пшениці, яка викликана Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici Листи вирощених у горщиках паростків пшениці сорту "Kanzler" обприскують до утворення крапель водним розчином діючої речовини, який приготували з основного розчину, який складається з 10 % діючої речовини, 85 % циклогексанону та 5 % емульгатора, і через 24 години після сушіння наприсканого шару обпилюють спорами борошнистої роси пшениці (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici). Досліджувані рослини поміщають у теплицю при температурі між 20 та 24°С і відносній вологості повітря від 60 до 90 %. Через 7 днів візуально визначають ступінь ураження борошнистою росою рослин у % від загальної поверхні листів. Візуально визначені значення відсоткової частки ураження поверхонь листів рослин перераховують у ефективність як % від необробленого контролю. Ефективність у 0 відповідає ураженню як при необробленому контролі, ефективність у 100 відповідає 0 % ураження. Очікувані ефективності комбінацій діючих речовин визначають за формулою Колбі (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, crop. 20 - 22, 1967) та порівнюють із ефективністю, яка спостерігається. *) розраховано за формулою Колбі З результатів дослідів випливає, що е фективність, яка спостерігається, для потрійних сумішей ви ще, ніж розрахована за формулою Колбі ефективність для подвійних сумішей (із синерг. 167В. XLS).