Фарба для гравірування за допомогою сталевого штампа, спосіб її виробництва та застосування, захищений документ, який її містить, та спосіб виготовлення захищеного документа

1. Фарба для друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа, яка містить полімерну органічну зв'язувальну речовину та матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, причому фарба має пастоподібну консистенцію з показником в'язкості при 40 °С принаймні 3 Па·с, в оптимальному варіанті - принаймні 5 Па·с, яка відрізняється тим, що матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, містить сполуку перехідного елемента, атоми або іони якого здатні електронно взаємодіяти у межах d-оболонки, призводячи внаслідок цього до поглинання фарбою інфрачервоних променів. 2. Фарба за п. 1, яка відрізняється тим, що перехідний елемент вибраний з групи, яка складається з Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni та Сu. 3. Фарба за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що іон перехідного елемента вибраний з групи іонів, 3+ 2+ 5+ 2+ 2+ 2+ яка складається з Ті , VO , Cr , Fe , Ni , Со та 2+ Сu . 4. Фарба за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що матеріал, який поглинає інфрачервоні промені і який містить іон або іони ІЧпоглинаючого перехідного елемента, є склом, в оптимальному варіанті фосфат- та/або фторидвмісним склом, у якому є координація іона або іонів 2 (19) 1 3 95261 4 9. Фарба за п. 8, яка відрізняється тим, що полімерна зв'язувальна речовина фарби має місця специфічного зв'язування для іонів перехідного 2+ елемента, в оптимальному варіанті - для Сu 2+ та/або для Fe . 10. Фарба за п. 9, яка відрізняється тим, що місцями зв'язування є фосфатні групи, які є зшитими або прищепленими до основного ланцюга полімеру. 11. Фарба за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, є ІЧ-поглинаючим комплексом атома або іона перехідного елемента та місця зв'язування, яке міститься у полімері, в оптимальному варіанті органічним комплексом тіосечовина-мідь (II), розчиненим у зв'язувальній речовині. 12. Фарба за будь-яким з пп. 1-11, яка відрізняється тим, що ІЧ-поглинаючий матеріал має визначений СІЕ (1976) показник світлості дифузного відбиття (L*), вищий за 70, в оптимальному варіанті - вищий за 80, виміряний у чистому порошку. 13. Фарба за будь-яким з пп. 1-12, яка відрізняється тим, що ІЧ-поглинаючий матеріал містить ІЧ-поглинаючі атоми або іони перехідних елементів у концентрації 10 % або більше, в оптимальному варіанті - 20 % або більше, у ще кращому варіанті – 40 % або більше за масою. 14. Фарба за будь-яким з пп. 1-13, яка відрізняється тим, що містить ІЧ-поглинаючий матеріал у концентрації від 5 % до 70 %, в оптимальному варіанті - від 10 % до 50 %, у ще кращому варіанті від 20 % до 50 % від маси фарби. 15. Фарба за п. 14, яка відрізняється тим, що містить додатковий ІЧ-поглинаючий матеріал, причому вищезгаданий додатковий ІЧ-поглинаючий матеріал є органічною сполукою. 16. Фарба за п. 15, яка відрізняється тим, що вищезгаданий додатковий ІЧ-поглинаючий матеріал демонструє вужчий пік ІЧ-поглинання, ніж ІЧпоглинаючий матеріал на основі перехідного металу. 17. Спосіб виробництва фарби для друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа за будь-яким з пп. з 1-16, який включає етап включення матеріалу, що поглинає інфрачервоні промені, який містить сполуку перехідного елемента, атоми або іони якого здатні електронно взаємодіяти у межах d-оболонки, призводячи внаслідок цього до поглинання фарбою інфрачервоних променів, у полімерну органічну зв'язувальну речовину. 18. Застосування фарби для друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа за будьяким з пп. 1-16 для друкування захищеного документа, такого, як банкнота, паспорт, чек, ваучер, ID-картка або візитна картка, марка, податкова марка. 19. Захищений документ, такий як банкнота, паспорт, чек, ваучер, ID-картка або візитна картка, марка, податкова марка, який відрізняється тим, що має нанесену ІЧ-поглинаючу фарбу за будьяким з пп. 1-16. 20. Захищений документ за п. 19, який відрізняється тим, що має нанесені принаймні дві ІЧпоглинаючі фарби за будь-яким з пп. 1-16, причому вищезгадані ІЧ-поглинаючі фарби відрізняються за їхнім рівнем ІЧ-поглинання. 21. Захищений документ за п. 19, який відрізняється тим, що має нанесену ІЧ-поглинаючу фарбу, надруковану за допомогою форми глибокого друку, яка має зони різної глибини гравірування, таким чином, що надруковані зони мають різний рівень ІЧ-поглинання. 22. Захищений документ за будь-яким з пп. 19-21, який відрізняється тим, що має нанесену принаймні ще одну ІЧ-поглинаючу фарбу, яка містить органічний ІЧ-поглинаючий матеріал. 23. Спосіб виготовлення захищеного документа за будь-яким з пп. 19-21, який включає етап нанесення ІЧ-поглинаючої фарби за будь-яким з пп. 1-16 на вищезгаданий захищений документ з застосуванням друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа. Даний винахід стосується галузі виробництва фарб та композицій для покриття. Зокрема, він стосується фарби для процесу гравірувального друку (металографія, глибокий друк) з застосуванням сталевого штампа, який застосовують для друку грошових знаків та інших захищених документів. Тобто, фарба для глибокого друку згідно з даним винаходом призначається для вибіркового поглинання випромінення у частинах "оптичного інфрачервоного" спектра, залишаючись прозорою в інших його частинах. Сполуки та покриття, які поглинають випромінення в "оптичному інфрачервоному" діапазоні електромагнітного спектра, тобто, при довжині хвилі від 700 нм до 2500 нм, є відомими спеціалістам у даній галузі. Такі матеріали застосовують як поглиначі сонячної енергії, а також для створення прихованих, придатних для машинного зчитування знаків на об'єктах або документах, для автоматичної обробки або визначення справжності вищезгаданих об'єктів або документів машинами. В усьому цьому описі вирази "інфрачервоний" або "14" (IR) вживаються для позначення спектрального діапазону довжини хвилі від 700 нм до 2500 нм. Термін "видимий" означає спектральний діапазон довжини хвилі від 400 нм до 700 нм. Термін "ультрафіолетовий" або "УФ" може стосуватися довжини хвиль, яка є коротшою за 400 нм. Крім того, вирази "ближній інфрачервоний" або "NIR" вживаються для позначення спектрального діапазону довжини хвилі від 700 нм до 1100 нм, який відповідає випроміненню, яке може бути виявлене звичайними кремнієвими фотодетекторами. В усьому цьому описі терміни "спосіб друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа", "спосіб друку шляхом металографії" та "спосіб глибокого друку" вживаються як синоніми для однієї технології друку. Перша група ранніх патентів про пов'язану з інфрачервоним спектром технологію друку стосувалася виключно аспектів обробки: у патенті US 3,705,043 (Zabiak) описується композиція погли 5 наючої інфрачервоні промені (ІЧ-поглинаючої) фарби для струминного друку, призначені для друкування придатних для машинного зчитування штрих-кодів. На час цього винаходу (1972) обладнання для зчитування штрих-кодів з технічних причин було розраховане на "ближній інфрачервоний" (700 нм - 1100 нм) діапазон спектра; з цієї причини до фарби додавали поглинаючий інфрачервоні промені нігрозиновий органічний барвник, для того, щоб вона також була придатною для "машинного зору". Подібна технічна мета ставилася у патентах US 3,870.528 (Edds et al., IBM) та US 4,244,741 (Kruse, US Postal Service); в останньому патенті і сказано про застосування відновленої гетерополі- (фосфомолібденової) кислоти як неорганічного поглинача інфрачервоних променів. Загалом можна сказати, що ці публікації не стосуються застосування ІЧ-поглинаючих речовин як засобів захисного маркування. Друга група публікацій стосується захищених документів: у патенті ЕР-А-0552047 (Nishida et al., Hitachi Maxell Ltd.) описується захищений документ, який має надрукований поглинаючий інфрачервоні промені знак, який включає кольоровий приховуючий шар для приховування ІЧпоглинаючого захисного елемента у видимому спектральному діапазоні 400 нм - 700 нм. ІЧпоглиначі згідно з описом документа ЕР-А-0552047 повинні застосовуватися разом з приховуючими шарами, які маскують їх існування та розташування для неозброєного ока. У патенті ЕР-А-0263446 (Abe et al., Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd.) описується захищений від копіювання друк, який містить приховану інформацію на захищеному документі, а також спосіб втілення вищезгаданого друку, згідно з яким ІЧ-поглинаючу чорну фарбу застосовують додатково і разом з ІЧпрозорими стандартними фарбами для чотириколірного процесу. "ІЧ-поглинаючим чорним" в оптимальному варіанті є сажа, яка поглинає без диференціації в всьому видимому та інфрачервоному спектральному діапазоні, тоді, як "ІЧ-прозорим" є органічний барвник, який поглинає лише у видимому діапазоні спектра. У галузі автоматичної обробки банкнот ІЧпоглинання відіграє важливу роль. Більшість перебуваючих на даний час в обігу валют мають не тільки видимий кольоровий друк, але й спеціальні особливості, які можуть бути виявлені лише в інфрачервоній частині спектра. Зазвичай ці ІЧособливості передбачаються для застосування в автоматичному обладнанні для обробки валюти, у банкоматах та торгових автоматах і т. ін., з метою розпізнавання певної банкноти для перевірки її справжності, зокрема, для відрізнення її від підробок, виконаних на кольорових копірах. Патент WOA-04/016442 (Banque de France) стосується документів, захищених поглинаючим інфрачервоні промені матеріалом. Видимий вигляд (чорний) інфрачервоних поглинаючих фарб згідно з ЕР-А-0263446 вважається недоліком для захищених документів, у яких ІЧпоглинання має застосовуватись як додаткова, прихована, тобто, невидима особливість. Способом подолання цієї проблеми може бути маску 95261 6 вання ІЧ-поглинаючої фарби шляхом наддруку або шляхом маніпуляцій з парами ІЧ-поглинаючих та ІЧ-прозорих фарб, які мають один видимий колір; однак останній варіант досить серйозно обмежує дизайнерів документів, оскільки він є несумісним зі світлими відтінками. У ще одній групі патентів описуються невидимі ІЧ-поглиначі, які можуть застосовуватись у фарбах усіх відтінків (включаючи білу), без впливу на їх зовнішній вигляд: у патенті ЕР-А-0608118 (Yoshinaga et al., Canon Κ.Κ.) описується носій (такий, як банкнота, захищений документ і т. ін.), на якому записано невидиму інформацію, як придатний для машинного зчитування засіб розпізнавання для захищених документів, з метою запобігання їх копіюванню за допомогою копіювальних пристроїв. Записування здійснюють, застосовуючи ближні поглинаючі інфрачервоні промені, органічні матеріали ціанінового типу, які є безбарвними і прозорими у видимій частині спектра і, таким чином, є невидимими для людського ока. Подібний підхід описується у публікації Tashima et al., Dai-nippon Printing Co.Ltd., в якій описано застосування неорганічного фосфату ітербію (YbPO4) як невидимого, ІЧ-поглинаючого захисного елемента, а також відповідні фарби та композиції покриття, які його містять, разом із захищеними документами та захисними малюнками, які можуть бути виконані з його застосуванням (JP08-143853 А2; JP08-209110 А2; JP09-030104 А2; JP09-031382 А2; JP09-077507 А2; JP09-104857 А2; JP10-060409 А2). І нарешті, у патенті US 5,911,921 (Takai et al.; Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd.) описується нестехіометричний фосфат ітербію з іще нижчою здатністю до відбиття інфрачервоних променів, який має застосовуватись як 1Ч-поглинаючий захисний матеріал. Органічні та неорганічні ІЧ-поглиначі цієї останньої групи документів, таким чином, дозволяють долати недоліки видимого забарвлення ІЧпоглинача; однак існує ще один недолік, пов'язаний з їх застосуванням, тобто, досить вузька ширина спектра смуг інфрачервоного поглинання, яку демонструють органічні барвники ціанінового типу та ІЧ-поглинач YbPO4. Так, виявлення (зчитування) особливостей вузької смуги ІЧ-поглинання вимагає спеціально пристосованого обладнання для зчитування конкретної довжина хвилі поглинання і, у разі YbPO4, застосування відносно високої концентрації ІЧ-поглинаючого матеріалу у друкарській фарбі. Нині на ринку існує велика кількість різних моделей обладнання для обробки валюти від багатьох постачальників з усього світу. Це обладнання, хоча й дозволяє перевіряти банкноти на ІЧпоглинання, жодним чином не працює з незмінною довжиною ІЧ-хвилі; "стандарт ІЧ-кольору", аналогічний стандартові CIELAB, який застосовують у видимій колориметрії, у даний час не існує. Вузькосмугові ІЧ-поглиначі, таким чином, є несумісними з традиційними засобами обробки валюти через несумісність з існуючим обладнанням для обробки. Примітно, що пристосування існуючого обладнання для обробки валюти у банках та торгових автоматах після кожної зміни до нового 7 типу ІЧ-поглинаючого захисного елемента, як правило, є нереальним. З іншого боку, класичний вибір застосування сажі як ІЧ-поглинача широкої смуги з обмеженою можливістю розрізнення має вищезгаданий недолік обмеження дизайнера банкнот лише темними або чорними відтінками. До цього додається загальна доступність такого типу матеріалів; таким чином, сажа, хоча й є ІЧ-поглиначем, не може розглядатись як захисний матеріал. Те ж саме стосується напівметалевого графітного матеріалу, застосування якого як ІЧ-поглинаючого пігменту на захищених документах було описано автором Murl у WO-A-98/28374. В ідеальному варіанті ІЧ-поглинач, передбачений для обробки валюти, має бути прозорим у видимому діапазоні (від 400 нм до 700 нм), що дозволяє застосовувати його в усіх типах фарб з видимим кольором, а також у знаках, які є невидимими для неозброєного ока, і мати сильне поглинання у ближньому інфрачервоному діапазоні (від 700 нм до 1100 нм), що дозволяє легко розпізнавати його за допомогою стандартного обладнання для обробки валюти (на основі кремнієвих ІЧфотодетекторів, які є чутливими до 1100 нм). Крім того, ІЧ-поглинач має бути знову прозорим приблизно у межах від 1100 нм до 2500 нм, що дозволяє відрізняти захисну особливість конкретної валюти від простої сажі або графітного друку, що поглинає без розрізнення в усьому ІЧ-діапазоні. Таке відрізнення може забезпечуватися, наприклад, шляхом простої перевірки прозорості у діапазоні 1100-2500 нм з застосуванням відповідного (Ge,InGaAs і т. ін.) фотоелемента. Гравірувальний (металографія, глибокий друк) друк є досить специфічним способом для вироблення банкнот та інших високозахищених державних документів. Машини для глибокого друку є важким і дорогим обладнанням, яке є недоступним для іншого комерційного друку і застосовується виключно на кількох виробництвах для високозахищеного друку у світі. Внаслідок цього навіть захисна особливість помірної фізичної складності може бути доведена до високого рівня захисту, якщо її нанести способом глибокого друку. Фарби існуючого рівня техніки для способу глибокого друку описуються у патентах ЕР-А-0340163; ЕР-А0432093; US 4,966,628; US 5,658,964; а також у WO 02/094952 заявника цього винаходу; зміст цих документів включено до цієї заявки шляхом посилання. Фарби для глибокого друку для захисного друкування характеризуються їх пастоподібною консистенцією (маючи доволі високий показник в'язкості, більший за 3, в оптимальному варіанті більший за Паскалів на секунду (Пасек) при 40 °C) та, особливо, їх високим вмістом твердої речовини, який зазвичай складає більше, ніж 50 % за масою. Захищені документи, такі, як банкноти, крім того, мають бути довговічними й стійкими до сонячного світла та впливу навколишнього середовища (тобто, вологи, кисню, прання та загальнодоступних розчинників та хімікатів). Таким чином, для друку таких документів застосовують особливо стійкі композиції фарб, які включають високое 95261 8 фективні епоксіестерні або уретанові зв'язувальні смоли. Пігменти, наповнювачі та інші тверді речовини, які включаються до фарби для глибокого друку, з тих самих міркувань в оптимальному варіанті вибирають з-поміж неорганічних сполук; однак можуть застосовуватися й органічні пігменти перевіреної високої стійкості. Метою даного винаходу є забезпечення фарби для глибокого друку, яка відповідає вищезазначеним вимогам. Несподівано було виявлено, що вищезгадана мета досягається завдяки фарбі для друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа, причому вищезгадана фарба включає полімерну органічну зв'язувальну речовину, матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, та, якщо необхідно, розчинник та/або наповнювач, вищезгадана фарба має пастоподібну консистенцію з показником в'язкості принаймні 3, в оптимальному варіанті - 5 Пасек при 40 °C, і вищезгаданий матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, включає атоми або іони перехідних елементів, поглинання якими інфрачервоних променів є наслідком електронної взаємодії у межах d-оболонки атомів або іонів перехідних елементів. Несподівано було виявлено клас матеріалів, які є придатними як ІЧ-поглиначі в широкій смузі у фарбах для глибокого друку, пристосування до вищезгаданих вимог та подолання недоліків ІЧпоглиначів у вузькій смузі та IR-поглиначів із сажі або графіту, які поглинають промені без розрізнення. Вищезгадані поглинаючі інфрачервоні промені матеріали, які за можуть мати органічне або неорганічне походження, характеризуються тим, що містять конкретні хімічні елементи, які мають неповну електронну d-оболонку (тобто, атоми або іони перехідних елементів), і поглинання якими інфрачервоних променів є наслідком електронної взаємодії у межах вищезгаданої d-оболонки атома або іона. Було виявлено, що вибрані сполуки прийнятних атомів або іонів перехідних елементів поглинають у діапазоні NIR (від 700 нм до 1100 нм), будучи майже прозорими у видимому діапазоні (від 400 нм до 700 нм) спектра, а також у певному діапазоні від 1100 нм до 2500 нм. Ці матеріали, незважаючи на те, що вони демонструють лише помірно сильне поглинання у вищезгаданому діапазоні NIR, можуть наноситися шляхом глибокого друку, таким чином, щоб достатня кількість ІЧ-поглинаючого матеріалу переносилася на захищений документ для досягнення в результаті потрібного ІЧ-контрасту (густини поглинання). Електронні d-d переходи, які відбуваються у межах неповної d-оболонки атома або іона перехідного елемента, є відомими спеціалістам у даній галузі неорганічної спектроскопія. В цьому контексті робиться посилання на публікацію А.В.Р. nd Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2 edition, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol.33", Elsevier, Amsterdam,1984, Chapter 6. Терміни "перехідний елемент" або "перехідний метал" у контексті даного винаходу стосуються послідовності хімічних елементів з 22 (Ті) по 29 (Сu), з 40 (Zr) по 47 (Ag) і з 72 (Hf) по 79 (Аu) Періодичної системи, причому особливу перевагу 9 віддають першій перехідній групі (Ті, V, Сr, Μη, Fe, Co, Ni,Cu). В оптимальному варіанті перехідний елемент у сполуці, що поглинає інфрачервоні промені, є присутнім у формі іона, такого, як іон титану(lll), ванадію(ІV) = ванадил, хрому(V), заліза(ll), нікелю(ІІ), кобальту(П) або міді(ІІ) (відповідають хіміч3+ 2+ 5+ 2+ 2+ 2+ ним формулам Ті , VO , Cr , Fe , Ni , Со та 2+ Сu ). Крім того, у вищезгаданій сполуці можуть бути присутні кілька атомів або іонів перехідних елементів, а також інші атоми або іони (катіони або аніони), або зі структурних міркувань, або для використання сумарного ефекту. Матеріали, поглинання якими світла є наслідком електронної взаємодії у межах d-оболонки атомів або іонів перехідних елементів, демонструють лише помірне питоме поглинання. Брак питомого поглинання ними світла, таким чином, повинен компенсуватися відповідно високою кількістю матеріалу, тобто, повинен бути присутній достатньо товстий шар матеріалу для забезпечення необхідної абсорбції. ІЧ-поглинаючі матеріали на основі d-оболонкового переходу існуючого рівня техніки з цієї причини або наносились у товстому шарі покриття (ІЧ-поглинаючі фарби для сонячних батарей), або застосовувались як наповнювач у масі пластичного матеріалу. Однак поглиначі інфрачервоних променів на основі d-оболонкового перехідного елемента не застосовуються для звичайного друку, при якому товщина шару становить від кількох мікрометрів у разі офсетного або флексографського друку до щонайбільше 10-15 мікрометрів сухого залишку у разі трафаретного друку, і лише частина загальної товщини шару представляє пігментне наповнення. За таких обмежень спеціалісти у галузі рецептури друкарських фарб віддають перевагу застосуванню ІЧ-поглинаючого матеріалу, який демонструє високе питоме поглинання в інфрачервоному діапазоні, з метою досягнення потрібного результату зі зниженою кількістю матеріалу. Було виявлено, що при застосуванні способу глибокого друку існує можливість перенесення на субстрат досить товстого шару (до 50 мікрометрів) фарби з високим вмістом твердих речовин. Таким чином, при застосуванні способу глибокого друку існує можливість нанесення достатньої кількості вищезгаданих ІЧ-поглинаючих матеріалів на основі d-оболонкового переходу на документ, таким чином, щоб в результаті забезпечувався потрібний інфрачервоний контраст. Крім того, описані ІЧпоглинаючі матеріали не є загальнодоступними для друку, що робить їх придатними для застосування для захисного друку через відсутність легкодоступних можливостей для підробників. Властивості поглинання інфрачервоних променів, сполук перехідних елементів є відомими і вже використовуються в різних галузях технології. 2+ Сполуки заліза (II) та міді (II), які мають іон Fe ( ) 2+ або Сu ( ) у відповідному хімічному середовищі, виявилися ефективними IR-абсорбуючими матеріалами у широкій смузі у ближньому інфрачервоному діапазоні. Відповідні сполуки заліза (II) або міді (II) є прозорими у видимому діапазон спектра, демонструючи щонайбільше жовтуватий або си 95261 10 нюватий відтінок, і стійкими в умовах навколишнього середовища (тобто, до впливу кисню та вологи). "Прийнятним хімічним середовищем" є, наприклад, іон фосфату або поліфосфату або, у більш загальному плані - група, що містить фосфор та кисень; у багатьох з описаних ІЧпоглинаючих матеріалів існуючого рівня техніки іон 2+ 2+ Сu ( ) або Fe ( ) є фактично зв'язаним атомом кисню з атомом фосфору, утворюючи послідовність атомів М-О-Р. У патенті US 4,296,214 (Kamada et al., Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) описується поглинаюча сонячні промені акрилова смола, яка має співполімеризовані в ній акрилові дифосфонатні естери, які містять мідь (II). У патенті US 5,466755 (Sakagami et al., Kureha Kagaku Kogyo K.K.) описується пластичний матеріал оптичного фільтра на основі акрилового співполімеру, що містить моногідрофосфат-діестерні та дигідрофосфатмоноестерні групи, в яких є введеними іони міді(ІІ) та/або заліза(ll). Патент US 6.410.613 (Ohnishi et al., Kureha Kagaku Kogyo K.K.) також стосується ІЧ-поглинаючих фосфатно-естерних полімерів, які включають іони міді. Ці полімерні матеріали застосовують як поглиначі ближніх інфрачервоних променів (фільтри) у діапазоні довжини хвилі від 700 нм до 1200 нм, але до нинішнього часу вони не застосовувались у друкарських фарбах. У патентах US 5,236,633 та US 5,354,514 (Satake et al., Jujo Paper Co., Ltd.) описуються матеріали, які поглинають ближні інфрачервоні промені, на основі прозорого термопластичного полімеру (поліметакрилату, полікарбонату, поліетилену, вінілхлориду і т. ін.), органічної сполуки тіосечовини та сполуки міді, які сплавляють разом для одержання прозорого на вигляд (дещо синюватого), ІЧ-поглинаючого пластичного матеріалу. У патенті US 5,723,075 (Hayasaka,Nippon Paper Industries,Co., Ltd.) описується подібна технологія, за винятком того, що в ньому застосовують димеризовані органічні похідні тіосечовини. У патентах US 2,265,437 та US 5,800,861, виданих The Sherwin-Williams Company, описусться, крім іншого, застосування фосфату міді, основного фосфату міді та пірофосфату міді в ІЧпоглинаючих покриттях для виробництва пасивних сонячних колекторів і т. ін. Ці покриття характеризуються тим, що вони мають, крім видимого поглинання, широку смугу поглинання у ділянці від 700 нм до 1200 нм. Фосфат- та/або фторидвмісне скло, яке включає іони міді (2+), також застосовують в оптичній промисловості як ІЧ-поглиначі, зокрема, як фільтри з відсіканням ІЧ-променів. У патентах US 5,173,212 (Speit et al., Schott Glaswerke) та US 2004/0082460 (Yamane et al., HOYA Corporation) описуються відповідні формули скла та отримані в результаті спектри поглинання світла. У патенті JP 05-279078 А2 (Manabe et al., Asahi Glass Co. Ltd.) описується матеріал, який поглинає ближні інфрачервоні промені, для застосування шляхом трафаретного друку, який являє собою безбарвний скляний порошок солі міді(ІІ) з фосфорною кислотою, змішаний зі смоляним матеріалом, який застосовують для машинного зчитуван 11 ня інформації лазерними променями у ближньому інфрачервоному діапазоні. У патенті JP 06-207161 А2 (Usui et al., Asahi Glass Co. Ltd.) описується ще одна фарба для трафаретного друку, яка містить фосфати міді (II), як поглинач для напівпровідникового лазерного випромінення (810 нм). У патенті JP 05-093160 А2 (Matsudaira,Toppan Printing Co.Ltd.) описується двокомпонентна фарба для трафаретного друку для друкування невидимої, секретної інформації. Фарба включає, як ІЧпоглинач, порошкоподібне фосфатне скло, яке містить оксид заліза (II) та/або міді (II) (Asahi Glass Co.Ltd.). У патенті JP06-107985 А2 (Matsudaira et al., Toppan Printing Co.Ltd.) описується ще одна двокомпонентна ІЧ-поглинаюча фарба на основі склоподібних фосфатів білої міді (II) (нейзильберу) та/або міді/заліза (II) як ІЧ-поглинач. Ці фарби застосовують для друкування придатних для машинного зчитування штрих-кодів на захищених документах, таких, як довговічні пластикові кредитні картки, ID-картки і т. ін., на яких надрукована інформація повинна зчитуватися напівпровідниковим ближнім інфрачервоним лазером. Однак друкарські фарби для гравірування за допомогою сталевого штампа (металографія, глибокий друк), які включають вищезгадані класи сполук, які поглинають ближні інфрачервоні промені в широкій смузі, що містять атом або іон міді (II) або іншого перехідного елемента, досі не було описано. Фарба згідно з даним винаходом для способу друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа, включає органічну зв'язувальну смолу, в оптимальному варіанті - високостійкого епоксіестерного, уретан-алкідного або УФ-висушуваного типу, а також матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, згідно з винаходом, необов'язково один або кілька пігментів для створення потрібного видимого кольору, необов'язково наповнювачі та/або розчинник для регулювання в'язкості фарби до показника, вищого за 3 Па сек, в оптимальному варіанті - вищого за 5 Па сек при 40 °C, та необов'язково інші домішки, такі, як сикативні агенти (висушувачі), фотоініціатори, воски та реологічні домішки. Вищезгаданий матеріал, який поглинає інфрачервоні промені, є сполукою перехідного елемента, ІЧ-поглинання якої зумовлюється електронними переходами у межах d-оболонки атомів або іонів перехідних елементів. Рецептування фарб для глибокого друку та матеріали, які зазвичай застосовують для виготовлення фарб для глибокого друку (тобто, зв'язувальні речовини, наповнювачі, розчинники, пігменти та інші домішки до фарб) є відомими спеціалістам у даній галузі і не потребують подальшого обговорення. Природа ІЧ-поглинання в описаних авторами фарбах для глибокого друку відрізняється від поглинання, що має ІЧ-поглинач YbPO4, який обговорюється авторами Tashima et al. (наприклад, JP 08-143853), яке являє собою поглинання у вузькій смузі і зумовлюється електронним переходом у 3+ межах f-оболонки рідкісноземельного іона (Yb ( )). Вона також відрізняється від поглинання відновлених гетерополікислот (фосфомолібденової кислоти), описаного у патенті US 4,244,741, яке зумо 95261 12 влюється спільними переходами з перенесенням електронного заряду у межах складного молекулярного іона, а не переходом у межах d-оболонки окремого атома молібдену. Природа ІЧ-поглинання описаних авторами фарба для глибокого друку, крім того, чітко відрізняється від поглинання органічних барвників ціанінового типу, поглинаючих ближні інфрачервоні промені у вузькій смузі згідно з ЕР-А-0608118, а також від поглинання нігрозинових барвників широкої смуги згідно з US 3,705,043 та інших органічних барвників, таких, як ІЧ-поглинаючі фталоціаніни та їхні похідні. Слід зазначити, що властивості поглинання світла вищезгаданих органічних барвників є пов'язаними з їх розширеною молекулярноелектронною -системою, яка включає електронні р-оболонки вуглецю та інших атомів. Однак такі розширені -системи мають недолік, який полягає у підвищеній здатності до хімічних реакцій; за деякими винятками, більшість молекул відомих органічних барвників з цієї причини є не дуже стійкими під дією навколишнього середовища (світло, волога, атмосферний кисень). ІЧ-поглиначі згідно з даним винаходом також не ґрунтуються на спільних ефектах міжатомного або міжіонного поглинання атомів або іонів у межах молекул або твердих сполук, таких, як смуги міжвалентного перенесення заряду сполук."змішаної валентності" (берлінська лазур та ін.) або власне поглинання напівпровідних матеріалів (GaAs та ін.); навпаки, сполуки, які розглядаються авторами, ґрунтуються лише на внутрішньоатомній (відповідно, внутрішньоіонній) властивості електронних d-d-переходів. Вищезгадані d-d-переходи, насамперед, є властивістю відокремлених атомів або іонів, хоча вони певною мірою також зазнають впливу хімічного середовища атома або іона. Оптимальними ІЧ-поглинаючими матеріалами у контексті даного винаходу є сполуки міді (II) та/або заліза (II), наприклад, фосфати вищезгаданих елементів, в оптимальному варіанті - у формі твердої сполуки для максимальної довговічності. Однак в альтернативному варіанті ІЧ-поглинаючі атоми або іони перехідних елементів також можуть бути зв'язані з компонентом полімером зв'язувальної речовини фарби, зокрема, у разі, якщо зв'язувальний компонент містить місця специфічного зв'язування для іонів перехідного елемента, в + оптимальному варіанті - для Сu ( ) та/або для Fe 2+ ( ). Вищезгадані місця зв'язування можуть бути фосфатними або фосфонатними групами, в оптимальному варіанті моногідрофосфат-діестерними групами, які є зшитими або прищепленими до основного ланцюга полімеру. В альтернативному варіанті ІЧ-поглинаючий комплекс атома або іона перехідного елемента та місце зв'язування можуть просто міститись у полімері, такому, як, наприклад, органічний комплекс тіосечовина-мідь(ll), розчинений у зв'язувальній речовині. У контексті даного винаходу оптимальним твердим ІЧ-поглиначем, який включає ІЧпоглинаючі атоми або іони перехідних елементів, є кристалічна сполука, яка складається з одного або кількох катіонів та одного або кількох аніонів. Оп 13 тимальні аніони вибирають з-поміж породотворних аніонів, тобто, тих, які утворюють нерозчинні оксидні мінерали з різними катіонами, таких, як гідроксидні, оксидні та фторидні аніони, а також різні борати, карбонати, алюмінати, силікати, фосфати, сульфати, титанати, ванадати, арсенати, молібдати та вольфрамати. Принаймні один аніон в оптимальному варіанті вибирають із групи, яка склада32ється з фосфату (РО4 ), гідрофосфату (НРО4 ), 43пірофосфату (Р2О7 ), метафосфату (P3Og ), полі4фосфату, силікату (SiO4 ), конденсованих поліси2лікатів, титанату (ТіО3 ), конденсованих політита3натів, ванадату (VO4 ), конденсованих 2поліванадатів, молібдату (ΜοO4 ), конденсованих 2полімолібдатів, вольфрамату (WO4 ), конденсова2них полівольфраматів, фториду (F ), оксиду (О ) та гідроксиду (ОН ). Оптимальними ІЧ-поглинаючими катіонами у комбінації з вищезгаданими аніонами є залізо (II) 2+ 2+ (Fe ) та мідь (II) (Сu ), окремо або у твердому розчині з їх ІЧ-неактивними мінералогічного спорідненими елементами, наприклад, магнієм (II) 2+ 2+ (Mg ) у разі заліза (II) та цинком (ll) (Ζn ) у разі міді (II). Корисними ІЧ-поглинаючими кристалічними сполуками у контексті даного винаходу є такі, що не втрачають частини свого складу, наприклад, включеної кристалізаційної води, при нагріванні до помірно високої температури, тобто, до температури, яка не перевищує 400 °C. Фактично було визнано перевагою застосування зневоднених сполук порівняно з попереднім зневодненням цих сполук, які містять кристалізаційну воду або відщеплювані іншим чином групи, шляхом їх нагрівання у повітрі до температури від 200 °C до 400 °C протягом приблизно однієї-чотирьох годин (залежно від конкретної сполуки), доки не досягається незмінна маса. Згідно з винаходом, можуть застосовуватися такі конкретні сполуки: фторид міді (II) (CuF2), гідроксифторид міді (Cu-FOH), гідроксид міді (Сu(ОН)2), фосфат міді (Сu3(РО4)2 *2Н2О), безводний фосфат міді (Сu3(РО4)2), основні фосфати міді (II) (наприклад, CU2PO4(OH), "Libethenite", формула якого іноді записується як Сu3 (РО4)2*Сu(ОН)2; Сu3 (РО4) (ОН)3, "Cornetite", Сu5(РО4)3(ОН)4, "Pseudomalachite", СuАl5 (РО4)4 (ОН)8·5Н2О "Turquoise", і т.д.), пірофосфат міді (II) (Cu2(P2O7)*3H2O), безводний пірофосфат міді (II) (Сu2(Р2O7)), метафосфат міді (II) (Сu(РО3)2, який більш правильно записується як Сu3(Р3О9)2), фторид заліза (II) (FeF2*4H2O), безводний фторид заліза (II) (FeF2), фосфат заліза (II) (Fe3(PO4)2*8H2O, "Vivianite"), літій-залізо (II) фосфат (LiFePO4, "Triphylite"), натрій-залізо (II) фосфат (NaFePO4, "Maricite"), силікати заліза (II) (Fe2SiO4, "Fayalite"; FexMg2-xSiO4, "Olivine"), карбонат заліза (II) (FeCO3, "Ankerite", "Siderite"); фосфат нікелю (II) (Ni3 (PO4)2*8H2O) або метафосфат титану (III) (Ті(Р3О9)). Крім того, кристалічний ІЧ-поглинач може бути змішаною іонною сполукою, в якій два або кілька катіонів беруть участь у кристалічній структурі, як, наприклад, у Са2Fе(РО4)2*4Н2О, "Anapaite". Подібним чином два або більше аніонів можуть брати участь у такій структурі, як вищезга 95261 14 дані основні фосфати міді, де ОН( ) є другим аніоном, або навіть обох разом, таких, як магній-залізо фосфат фторид, MgFe(PO4)F, "Wagnerite". Крім того, твердий ІЧ-поглинач може бути склом, яке включає іон або іони ІЧ-поглинаючого перехідного елемента. Оптимальними різновидами скла є фосфат- та/або фторидвмісні типи, в яких існує координація іона або іонів перехідного елемента з аніонами фосфату та/або фториду, присутніми у склі. Слід зазначити, що ці аніони розташовуються у нижньому кінці "електрохімічної серії", тобто, вони забезпечують низькоенергетичні d-d-переходи в іонах перехідного елемента, пересуваючи смуги поглинання іонів до інфрачервоного діапазону. Про "електрохімічні серії" розповідається у публікації А.В.Р. Lever, "Inorganic Electronic nd Spectroscopy", 2 edition, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol.33", Elsevier, Amsterdam, 1984, Chapter 9, та наведених у ній посиланнях. ІЧ-поглинальне скло, яке може бути включене у відповідній порошковій формі до описаної авторами фарби для глибокого друку може бути, наприклад, таким, як описано у патентах JP 05279078 А2 та JP 05-093160 А2, документах, на які робилося посилання вище. Пігменти та домішки для композицій фарб для глибокого друку мають статистичний розмір частинки, який в оптимальному варіанті не перевищує 50 мікрометрів, у ще кращому варіанті - не перевищує 20 мікрометрів, у найкращому варіанті - не перевищує 10 мікрометрів. Взагалі, жодна окрема частинка за розміром не повинна перевищувати 100 мікрометрів (верхня межа виключення), і цього зазвичай досягають шляхом кінцевого сортування (відсіювання). Надто великі частинки, навіть у малій кількості, призводять до проблем з друкарською машиною, оскільки фарба може стиратися з гравірувальної форми. Питоме поглинання в "оптично інфрачервоному" діапазоні (тобто, від 700 нм до 2500 им) поглинаючого інфрачервоні промені матеріалу, який застосовують у фарбі для глибокого друку згідно з даним винаходом, таким чином, є лише наслідком внутрішньоатомних або внутрішньоіонних електронних d-d-переходів. Однак матеріал поглинача, додатково до використовуваного ІЧ-поглинання, також демонструє смуги d-d-переходу у видимому діапазоні (тобто, від 400 нм до 700 нм), а також усі типи смуг поглинання в ультрафіолетовій ділянці спектра (тобто, менше 400 нм). Однак матеріали ІЧ-поглиначів, які застосовують у фарбі для глибокого друку згідно з даним винаходом, відрізняються від пігментів з перехідних металів існуючого рівня техніки, таких, як нікелеві та кобальтові пігменти, які застосовують для фарбування ("кобальт синій" і т. ін.; US 3,748,165), або жовті, червоні та чорні пігменти на основі заліза, які застосовують для класичного друку та фарбування. У цих пігментах з перехідних металів існуючого рівня техніки спеціально досягається й використовується ефект видимого поглинання. Однак основною ідеєю даного винаходу є застосування ІЧ-поглинаючих пігментів, які не є або є лише незначною мірою забарвленими у видимому діапазоні спектра (від 400 нм до 700 нм), для того, 15 щоб бути сумісними з усіма типами видимих відтінків фарби і використовуватися у невидимих позначеннях. Оптимальними ІЧ-поглинаючими матеріалами у фарбі згідно з даним винаходом, таким чином, є ті, які мають суттєве поглинання у видимому діапазоні спектра (від 400 нм до 700 нм), тобто, ті, у яких визначений СІЕ (1976) показник світлості дифузного відбиття (L*) є вищим за 70, в оптимальному варіанті - вищим за 80, яке вимірюють у чисїому порошку. Для досягнення достатньо сильного ефекту поглинання атоми або іони ІЧ-поглинаючого перехідного металу повинні бути присутніми у досить високій концентрації в ІЧ-поглинаючому матеріалі; як правило, у концентрації 10 % або більше, в оптимальному варіанті - 20 % або більше, у ще кращому варіанті - 40 % або більше за масою. ІЧпоглинаючі матеріали, які застосовують у фарбі для глибокого друку згідно з даним винаходом, таким чином, відрізняються від люмінесцентних сполук, які містять перехідний елемент, таких, як рубін (АbО3:Сr) або гранат з домішками перехідних металів (пор. US 3,550,033) та інші кристали, які застосовують для лазерних пристроїв. Слід зазначити, що ці люмінесцентні сполуки містять сенсибілізуючі або випромінюючі іони перехідних металів лише в низьких концентраціях, які є прийнятними для створення вищезгаданого ефекту люмінесценції. Крім того, фарба для глибокого друку згідно з даним винаходом повинна містити ІЧ-поглинаючий матеріал у достатньо високій концентрації для створення належного контрасту на друкованому документі у вищезгаданому ІЧ-діапазоні спектра. Прийнятна концентрація матеріалу поглинача у фарбі становить від 5 % до 70 %, в оптимальному варіанті - від 10 % до 50 %, у ще кращому варіанті - від 20 % до 50 % від маси фарби; Ці рівні концентрації є значно вищими за рівні концентрації, які застосовують у разі люмінесцентних позначок. Крім того, вищезгаданий рівень концентрації в ІЧ-поглинаючому матеріалі може бути різним у фарбах, які використовуються для одного документа, для створення на документі темніших та світліших інфрачервоних зон або для друкування прихованого інфрачервоного напівтонового зображення, відповідно. Це може бути виконано, наприклад, у разі, якщо документ має принаймні дві ІЧ-поглинаючі фарби згідно з винаходом, і вищезгадані ІЧ-поглинаючі фарби є різними за рівнем ІЧ-поглинання. В іншому варіанті втілення може наноситися однакова фарба, яка включає ІЧ-поглинач, за допомогою форма глибокого друку, яка має зони різної глибини гравірування. В результаті, зокрема, у разі застосування згідно з даним винаходом сполук перехідних металів з помірним ІЧпоглинанням, на документі створюються темніші та світліші інфрачервоні зони. Крім того, це модулювання густини поглинання інфрачервоних променів може приховуватися сильною пігментацією з видимим поглинанням у фарбі для глибокого друку, таким чином, щоб різниця у глибині гравірування не виявлялась у різниці видимого кольору. 95261 16 Крім того, ІЧ-поглинаючий матеріал згідно з даним винаходом, який забезпечує широкий профіль поглинання, може вигідно комбінуватись у межах однієї фарби з усіма типами інших ІЧпоглинаючих матеріалів, відомих з існуючого рівня техніки, зокрема, з ІЧ-поглинаючими органічними матеріалами. ІЧ-поглинаючим органічним матеріалам, які мають вужчий пік поглинання, ніж у IЧпоглинаючих матеріалів на основі перехідних металів, віддають особливу перевагу у даному контексті. Ця комбінація дійсно дозволяє створювати більш складний профіль поглинання в інфрачервоному діапазоні і, таким чином, підвищувати складність та захищеність прихованого позначення. Органічний ІЧ-поглинаючий матеріал також може бути присутній у другій фарбі, яку наносять на той самий документ, з метою використання виникаючого в результаті придатного для машинного зчитування контрасту. Фарбу для глибокого друку з поглинанням інфрачервоних променів згідно з даним винаходом в оптимальному варіанті застосовують для виготовлення захищених документів, таких, як банкноти, паспорти, чеки, ваучери, ID-картки, візитні картки, марки, податкові марки і т. ін. ІЧ-поглинаюча фарба може бути надрукована як окрема захисна особливість або може використовуватись разом з фарбами, які не є ІЧ-поглинаючими, які мають такий самий видимий відтінок, для створення прихованих ІЧ-поглинаючих малюнків. Крім того, ІЧпоглинаюча фарба згідно з даним винаходом може комбінуватися на одному документі з іншими ІЧ-поглинаючими фарбами, які мають інший склад порівняно з описаними авторами, зокрема, з фарбами, які містять органічний ІЧ-поглинач. Спосіб виробництва фарби для друку шляхом гравірування за допомогою сталевого штампа згідно з даним винаходом включає етап включення матеріалу, який поглинає інфрачервоні промені, який включає атом або іон перехідного елемента, поглинання якими інфрачервоних променів є наслідком електронної взаємодії у межах d-оболонки вищезгаданого атома або іона перехідного елемента, у полімерну органічну зв'язувальну речовину, разом з необов'язково необхідними іншими матеріалами. Виробництво фарби для глибокого друку, включаючи регулювання її в'язкості та інших реологічних властивостей з метою досягнення продуктивності друку, та сам спосіб глибокого друку є відомими спеціалістам у даній галузі і не потребують подальшого пояснення в цьому описі. Фарба для глибокого друку згідно з даним винаходом далі пояснюється за допомогою типових необмежувальних варіантів втілення. Фіг. 1 показує ІЧ-поглинальні характеристики скляного пігменту з фосфату міді (II). який застосовують у прикладі 1 даної заявки. Фіг. 2 показує ІЧ-поглинальні характеристики білої фарба для глибокого друку, яка включає фосфат міді згідно з прикладом 2 даної заявки. Фіг. 3 показує ІЧ-поглинальні характеристики фосфату заліза "Triphylite" (LiFePO4), застосованого у прикладі 3 даної заявки. 17 Фіг. 4 показує ІЧ-поглинальні характеристики полімерів фосфатів міді (II) та/або заліза (II), застосованих у приклад 4 даної заявки. Фіг. 5 показує ІЧ-поглинальні характеристики фарби для глибокого друку, яка включає фосфат міді та додатковий органічний ІЧ-поглинач згідно з прикладом 5 даної заявки. 95261 18 Приклад 1: Окиснювальне висушування композиція фарби для глибокого друку, яка включає фосфатне скло як поглинач інфрачервоних променів (для "paper wipe" способу глибокого друку за допомогою мідної пластини) Додатковий продукт модифікованої тунговою олією та малеїновою кислотою фенольної смоли у висококиплячій мінеральній олії (PKWF28/31) Жирна алкідна смола Алкілфенольна смола, модифікована необробленою тунговою олією у розчиннику фарби 6/9 (S.I.C.) Поліетиленовий віск (т. пл. 130 °C) Карбонат кальцію (природна крейда) Фосфатний скляний ІЧ-поглинаючий пігмент (*) Кольоровий пігмент (**) Розчинник фарби 6/9 (S.I.C.) (**) Сикатив октоат кобальту (11 % металу) Сикатив октоат марганцю (10 % металу) (*) Склокерамічний ІЧ-поглинаючий пігмент приготовляли шляхом перемелювання фосфатного скляного ІЧ-поглинача (Фіг. 1) згідно з US 2004/0082460, приклад 1, до середнього розміру частинки від 8 до 10 мікрометрів. Білий Жовтий Червоний Зелений Синій Фіолетовий Чорний 25,0 7,5 16,0 1,5 13,0 25,0 5,0 6,0 0,1 0,1 Для одержання фарб відповідних кольорів, але без ІЧ-поглинаючої особливості, ІЧпоглинаючий пігмент замінювали на таку саму масову кількість карбонату кальцію. (**) Кольоровий пігмент вибирали згідно з потрібним відтінком, наприклад: C.I.Pigment White 6 C.I.Pigment Yellow13 C.I.Pigment Red 170 C.I.Pigment Green 7 C.I.Pigment Blue15:3 C.I.Pigment Violet 23 Trichromic Black (C.I.Pigment Red 170; C.I.Pigment Yellow13; C.I.Pigment Blue15:3 у відповідному співвідношенні). Ця пігментна суміш являє собою "ІЧ-прозорий чорний", який забезпечує прозорість фарби у подальшому оптичному інфрачервоному діапазоні. (***) В'язкість фарби регулювали розчинником фарби 6/9 (Shell Industrial Chemicals) до показника від 5 до 10 Па сек при 40 °C. Підібрані за кольором пари фарб визначених видимих відтінків, кожен відтінок один раз з ІЧпоглиначем і один раз без нього, щоразу приготовляли шляхом змішування всіх компонентів формули, за винятком висушувачів, та здійснення двох циклів тривальцьового перетирання з метою одержання однорідної фарби. Наприкінці додавали висушувачі і змішували протягом 15 хвилин, і готову фарбу дегазували у вакуумі. В'язкість фарби доводили до 10 Па сек при 40 °C. Одержані таким чином фарби наносили за допомогою преса для глибокого друку на папір для банкнот у формі малюнка, який включав видимі кольори та приховані ІЧ-особливості. ІЧпоглинаючі малюнки, які використовують для машинної обробки валюти, у такий спосіб можуть виконуватися цілком незалежно від видимого аспекту документа. Приклад 2: Призначена для окиснювального висушування фарба листової подачі для глибокого друку для "water wipe" способу глибокого друку за допомогою мідної пластини Водовмісну, non-interleaving фарбу для глибокого друку виготовляють згідно з такою формулою: Макромолекулярна поверхнево-активна речовина, як описано у US 4,966,628 Домішка алкілфенольної тунгової олії, розведена у висококиплячій олії (Magie500) до вмісту твердої речовини 80 % Жирна алкідна смола, розведена у висококиплячій мінеральній олії (Magie500) до вмісту твердої речовини 80 % Натрієва сіль сульфонованої рицинової олії у воді (вміст твердої речовини 60 %) Мікронізований поліетиленовий віск Висококипляча мінеральна олія (Magie500) ІЧ-поілинаючий фосфатний пігмент (*) C.I.Pigment White 6 Карбонат кальцію Поліметалевий сикатив (октоатні солі кобальту, марганцю та цирконію, розведені у висококиплячій мінеральній олії до вмісту твердої речовини 85 %) Деіонізована вода, загущена етером целюлози (МС або sod-CMC від 2,5 % до 3,0 %) (***) 15,0 8,0 10,0 2,0 2,0 3,0 35,0 3,0 15,0 2,0 15,0 19 95261 (*) ІЧ-поглинаючий фосфатний пігмент був зневодненим фосфатом міді формули Сu3(РO4)2, одержаним шляхом нагрівання гідратного фосфату міді протягом 2 годин при 400 °C у повітрі. Для одержання фарб відповідних кольорів, але без ІЧ-поглинаючої особливості, 1Чпоглинаючий пігмент замінювали на таку саму масову кількість карбонату кальцію. (***) Етерцелюлози вибирали з групи метилцелюлози (МС) та/або натрійкарбоксиметилцелюлози (sod-CMC) і застосовували, як описано у публікації С. Baker,The Book and Paper Group Annual,Vol.1, 1982. Підібрані за кольором пари білих фарб, один раз з ІЧ-поглиначем і один раз без нього, щоразу приготовляли шляхом змішування всіх компонен тів формули, за винятком сикативу та води, протягом 20 хвилин при кімнатній температурі у міксері Molteni, потім здійснювали два цикли тривальцьового перетирання з метою одержання однорідної фарби. Наприкінці додавати сикатив та воду і змішували протягом 15 хвилин; одержану в результаті фарбу дегазували у вакуумі у міксері Molteni. В'язкість фарби доводили до 10 Па сек при 40 °C. Приклад 3 Затверджувану УФ-променями, катіоннополімеризовану фарбу для глибокого друку одержували класичним способом (тобто, шляхом попереднього змішування всіх інгредієнтів з наступним здійсненням двох циклів тривальцьового перетирання) згідно з такою формулою: Катіонно-полімеризований лак, як описано у US 5,658,964 Ініціатор на основі онієвої солі (CYRACURE UVI 6974-Union Carbide) ІЧ-поглинаючий фосфатний пігмент (*) Кольоровий пігмент (**) Високодисперсний діоксид кремнію (AEROSIL200 - Degussa) Мікронізований поліетиленовий віск (CERIDUST9615А-Hoechst) Поверхнево-активна речовина (SILWET L7604-Union Carbide) Регулятор в'язкості (TRIETHYLENE GLYCOL-Dow Chemicals) (*) Як ІЧ-поглинаючий фосфатний пігмент вибирали літій-залізо (II) фосфат (LiFePCU, "Triphylite"), який має спектр поглинання, як показано на Фіг. 3. Для одержання фарб відповідних кольорів, але без ІЧ-поглинаючої особливості, ІЧпоглинаючий пігмент замінювали на таку саму масову кількість карбонату кальцію. (**) Кольоровий пігмент вибирали згідно з потрібним відтінком, як вказано у прикладі 1. Фарбу доводили до в'язкості 12,5 Па сек при 40° С. Вона демонструвала відмінну реакцію на затвердження УФ-променями, а також дуже добре до затвердження у темряві. Фарба стиралася з паперу і відповідала всім вимогам, необхідним для фарб для гравірування за допомогою сталевого штампа, призначених для друкування захищених документів. Приклад 4 Затверджувана УФ-променями уретаноакрилатна фарба для глибокого друку, яка включає ІЧ-поглинаючу фосфатну смолу: Реакційноздатний уретано-акрилатний мономер ІЧ-поглинаючий мономер (*) Карнаубський віск Додецилбензолсульфонат натрію УФ-стабілізатор (Florstab УФ-1) Кольоровий пігмент (**) Наповнювач (СаСО3) (***) ESACURE® ІТХ IRGACURE369 26,6 20,0 4,0 3,0 2,0 5,0 33,0 2,6 3,8 20 44,0 7,0 15,0 3,0 15,0 5,0 1,0 10,0 (*) ІЧ-поглинаючий мономер приготовляли з посиланням на US 5,466,755, приклад 1 (пор. Фіг. 4, крива 1) або приклад 2 (пор. Фіг. 4, крива 2); вказані мономери та сіль міді (II), відповідно, солі міді (II) та заліза (II) змішували при теплій температурі (60 °C), але без додавання ініціатора полімеризації. (**) Кольоровий пігмент вибирали згідно з потрібним відтінком, як вказано у прикладі 1. (***) Фарбу доводили до в'язкості понад 5 Па сек при 40° С. Вона демонструвала добру реакцію на УФ-затвердження з великою довжиною хвилі. Друковані документи, такі, як банкнота, паспорт, чек, ваучер, ID-картка або візитна картка, марка, податкова марка і т. ін., з нанесеною фарбою згідно з винаходом, як вказано, зокрема, у наведених прикладах, виконували шляхом нанесення фарби на стандартному пресі для глибокого друку. ІЧ-поглинаючу фарбу наносили або як окрему захисну особливість, або, в альтернативному варіанті, комбінували з фарбами, які не є ІЧпоглинаючими, які мають такий самий видимий відтінок, для створення прихованих ІЧпоглинаючих малюнків додатково до видимих особливостей на вищезгаданих документах. Приклад 5 Окиснювальна фарба для глибокого друку з додатковими піками ІЧ-поглинання (з посиланням на Фіг. 5) 21 95261 22 Додатковий продукт модифікованої тунговою олією та малеїновою кислотою фенольної смоли у висококиплячій мінеральній олії (PKWF28/31) Жирна алкідна смола Алкілфенольна смола, модифікована необробленою тунговою олією у розчиннику фарби 6/9 (Shell Industrial Chemicals) Поліетиленовий віск Карбонат кальцію Зневоднений фосфат міді формули Сu3(РО4)2, одержаний шляхом нагрівання гідратного фосфату міді протягом 2 годин при 400 °C у повітрі Гексадека-(3-етокси-1-тіофенолато)-фталоціано-цинк (II) Розчинник фарби 6/9 (Shell Industrial Chemicals) Кобальт октоат (11 % металу) Октоат марганцю (10 % металу) Фарбу одержували, як описано вище. 25,05 7,5 16,0 1,5 19,0 25,0 0,15 5,0 0,1 0,1 23 95261 24 25 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 95261 Підписне 26 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601