Спосіб отримання маточної суміші на основі вуглецевих нанонаповнювачів і надпластифікатора та її застосування в неорганічних отверджуваних системах

Реферат: Даний винахід стосується неорганічних отверджуваних систем, таких як цементи, штукатурка, кераміка або рідкі силікати, що застосовуються, наприклад, в галузі будівництва будівель і споруд або в промисловості буріння нафтових свердловин. Зокрема, винахід стосується введення вуглецевих нанонаповнювачів, таких як вуглецеві нанотрубки, для посилення механічних властивостей і поліпшення таких систем. Винахід стосується способу отримання маточної суміші, яка містить щонайменше один суперпластифікатор і вуглецеві нанонаповнювачі в масовій частці від 0,1 до 25 %, переважно від 0,2 до 20 %, від загальної маси маточної суміші, отриманої таким чином маточної суміші і її застосування в неорганічній отверджуваній системі для отримання матеріалів із поліпшеними властивостями. Винахід застосовний в галузі будівництва будівель і споруд, буріння нафтових свердловин. UA 110883 C2 (12) UA 110883 C2 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується неорганічних отверджуваних систем, таких, як цементи, штукатурка, кераміка або рідкі силікати, які застосовуються, наприклад, у галузі будівництва будівель і споруд або в промисловості буріння нафтових свердловин. Зокрема, винахід стосується використання вуглецевих нанонаповнювачів, таких, як вуглецеві нанотрубки, для посилення механічних властивостей і поліпшення таких систем. Винахід стосується способу отримання маточної суміші на основі вуглецевих нанонаповнювачів і суперпластифікатора, отриманої так маточної суміші і її застосування в неорганічній отверджуваній системі з метою отримання матеріалів із поліпшеними властивостями. Винахід застосовний в галузі будівництва будівель і споруд, буріння нафтових свердловин. Відомий рівень техніки і технічна проблема Бетон на основі цементу залишається матеріалом, що найбільш широко застосовується в будівництві. Незважаючи на наявність таких рішень, як введення металевої арматури, завжди залишається потреба в поліпшенні властивостей бетонів, що стосується їх механічної міцності, опору старінню або керуванню процесом гідратації цементу на основі бетонів. У попередніх дослідженнях було встановлено, що введення вуглецевих нанотрубок у цементи має множину переваг. Дійсно, вуглецеві нанотрубки (або NTC) надають поліпшені механічні, електропровідні і/або теплопровідні властивості будь-якому композитному матеріалу, який їх містить; зокрема, їх хороші механічні властивості і особливо опір розтягненню частково пов'язані з їх дуже високим форм-фактором (відношення довжина/діаметр). Наприклад, у документі US 2008/0134942 додавання вуглецевих нанотрубок у вмісті вище 0,2 % в комбінації з додаванням невеликих кількостей пластифікатора дозволяє посилити цементи відносно опору стисненню і опору деформації. Документ WO 2009/099640 описує спосіб отримання матеріалів на основі армованого цементу, який полягає в диспергуванні за допомогою ультразвуку вуглецевих нанотрубок у розчині ПАРу, при відношенні ПАР/NTC від 1,5 до 8, а потім у змішанні дисперсії з цементом, щоб отримати матеріал, який містить від 0,02 до 0,1 % вуглецевих нанотрубок з розрахунку на цемент. Вуглецеві нанотрубки, що використовуються, переважно мають діаметр від 20 до 40 нм і довжину від 10 до 100 мкм. ПАРи переважно є суперпластифікаторами на основі полікарбоксилату. Дисперсія NTC містить більше 98 % води і має низький вміст суперпластифікатора, звичайно нижче 1 %. Ця дисперсія звичайно використовується незабаром після приготування і не підлягає зберіганню. Згідно з цим документом, якість дисперсії NTC в матеріалі визначається якістю дисперсії NTC в розчині ПАР, отриманої ультразвуком. Результатом є збільшення модуля Юнга і опори вигину, а також ослаблення процесу ендогенної усадки. Близькі результати відносно ефекту вуглецевих нанотрубок як підсилювачів цементу описані в документі Cements & Concretes composites 32 (2010), 110-150. Згідно з документом Materials Science and Engeneering А, 527, (2010) 1063-1067, механічне посилення, яке досягається завдяки присутності вуглецевих нанотрубок, супроводжується також ущільненням цементу. Первушин і ін. представили на Міжнародній конференції "Nano-technology for green and sustainable construction" (14-17 березня 2010, Каїр, Єгипет) результати, отримані зі зміцнення цементу завдяки введенню вуглецевих нанотрубок у такому низькому вмісті як 0,006 % з розрахунку на цемент, у вигляді водної дисперсії, отриманої гідродинамічною кавітацією, виходячи з NTC у порошковій формі і суперпластифікатора. Однак це дослідження показало, що ці дисперсії NTC не стабільні у часі і повинні тому швидко використовуватися в галузі армування цементу; крім того, оскільки NTC знаходяться звичайно у вигляді агломерованих зерен порошку, середні розміри яких становлять близько декількох сотень мікронів, операції з ними можуть викликати проблеми безпеки в зв'язку з їх порошкоподібною формою і їх схильністю до утворення пилу в цехах, де вони використовуються. У патентній заявці WO 2012/085445 пропонувалося вводити в неорганічну отверджувану систему вуглецеві нанотрубки у вигляді не порошку, а у вигляді маточної суміші вуглецевих нанотрубок, яка містить полімерне зв'язуюче. Спосіб полягає в отриманні дисперсії вуглецевих нанонаповнювачів у воді, виходячи з маточної суміші вуглецевих нанонаповнювачів і полімерного зв'язуючого, в присутності щонайменше одного суперпластифікатора, і в обробці цієї дисперсії шляхом високошвидкісного змішання, наприклад, за допомогою обробки ультразвуком, гідродинамічної кавітації або з допомогою мішалки Silverson з високою швидкістю зсуву, або кульового млина. Дисперсія вводиться як є або додатково розбавленою в неорганічну отверджувану систему, таку, як цемент, щоб забезпечити кінцевий вміст вуглецевих нанонаповнювачів в інтервалі від 0,001 до 0,02 мас. %, переважно від 0,005 до 0,01 %, з 1 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розрахунку на неорганічну отверджувану систему. Згідно з цим способом, процес диспергування ще залишається тривалим і складним в реалізації у великому масштабі, і композиційний матеріал, що отримується, такий, як бетон, має низький вміст полімерного зв'язуючого, що може вплинути на властивості. Отже, введення вуглецевих нанотрубок в матеріали на основі цементу або в будь-яку іншу неорганічну отверджувану систему все ще має деякі недоліки, які вимагають усунення. Таким чином, бажано мати в своєму розпорядженні засіб, який дозволяє просто і однорідно розподілити вуглецеві нанотрубки в матеріалі на основі цементу або будь-якої іншої неорганічної отверджуваної системи з метою отримати композиційні матеріали з високою механічною міцністю і запобігти розтріскуванню внаслідок старіння цих матеріалів. Крім того, через порошкоподібну форму NTC і їх схильність до утворення пилу у виробничих цехах, переважно мати можливість працювати з NTC у формі твердих агломератів макроскопічного розміру. Автори заявки виявили, що ці потреби можна задовольнити, вводячи вуглецеві нанотрубки в матеріали на основі цементу або в будь-яку іншу неорганічну отверджувану систему, за допомогою маточної суміші на основі вуглецевих нанотрубок і суперпластифікатора. Дійсно, використання суперпластифікатора завжди рекомендується для підвищення густини і механічної міцності бетонів і будівельних розчинів і для поліпшення їх текучості і операцій з ними. Таким чином, даний винахід полягає в заміні суперпластифікатора на суперпластифікатор, легований вуглецевими нанотрубками, в існуючих виробничих процесах і пристроях в галузі будівництва будівель і споруд, а також в галузі видобування нафти. Спосіб введення вуглецевих нанотрубок згідно з даним винаходом є простим, швидким і легким у здійсненні з промислової точки зору, і відповідає вимогам гігієни і безпеки. Він не вимагає модифікації класичних процесів отримання композиційних матеріалів на основі неорганічних отверджуваних систем, в яких вже використовується суперпластифікатор як високоефективна водопоглинальна добавка, що приводить до більш густих матеріалів із підвищеною механічною міцністю. Крім того, автори заявки вважають, що даний винахід може також бути застосовний не тільки до вуглецевих нанотрубок, а й інших вуглецевих нанонаповнювачів, зокрема, вуглецевих нановолокон і графенів. Суть винаходу Таким чином, об'єктом даного винаходу є спосіб отримання маточної суміші, яка містить щонайменше один суперпластифікатор і від 0,1 до 25 % вуглецевих нанонаповнювачів, з розрахунку на загальну масу маточної суміші, причому спосіб включає: (i) введення у змішувач, а потім розмішування, вуглецевих нанонаповнювачів і щонайменше одного суперпластифікатора, можливо в присутності водорозчинного диспергатора з утворенням однорідної суміші в твердій формі або в формі пастоподібної композиції; (ii) екструзія вказаної суміші у твердій формі з отриманням маточної суміші в твердій формі; (iii) необов'язково, диспергування вказаної маточної суміші у твердій формі в суперпластифікаторі, ідентичному або відмінному від суперпластифікатора на етапі (i), або у водорозчинному диспергаторі з отриманням маточної суміші у вигляді пастоподібної композиції; (iv) необов'язково, введення маточної суміші у вигляді пастоподібної композиції, отриманої на етапі (i) або етапі (iii), в суперпластифікатор, ідентичний або відмінний від суперпластифікатора на етапі (i) або етапі (iii), щоб отримати маточну суміш з низьким вмістом вуглецевих нанонаповнювачів. Згідно з одним варіантом здійснення способу за винаходом, етап (i) безпосередньо веде до отримання маточної суміші у вигляді пастоподібної композиції, причому вказаний спосіб може напряму включати, крім того, етап (iv), щоб отримати маточну суміш з низьким вмістом вуглецевих нанонаповнювачів. Винахід стосується також маточної суміші, яка містить щонайменше один суперпластифікатор і вуглецеві нанонаповнювачі в масовому вмісті від 0,1 до 25 %, переважно від 0,2 до 20 %, від загальної маси маточної суміші, яка може бути отримана вказаним способом. Іншим об'єктом винаходу є спосіб введення вуглецевих нанонаповнювачів в неорганічну отверджувану систему, яка містить щонайменше етап введення води і маточної суміші, яка описана вище, окремо або в суміші, в пристрій перемішування, що містить щонайменше одну неорганічну отверджувану систему, для забезпечення вмісту вуглецевих нанонаповнювачів від 0,0001 до 0,02 %, переважно від 0,0005 до 0,01 % від маси неорганічної отверджуваної системи, 2 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 і відношення вода/неорганічна отверджувана система за масою в інтервалі від 0,2 до 1,5, переважно від 0,2 до 0,7. Винахід стосується також композиційних матеріалів на основі неорганічних отверджуваних систем, які можуть бути отримані цим способом, і їх застосування в галузі будівництва будівель і споруд для приготування будівельних розчинів для кам'яно-будівельних робіт, для внутрішніх і зовнішніх штукатурних робіт, для виготовлення будівельних конструкцій, і в галузі нафтової промисловості для застосування в бурінні. Іншим об'єктом винаходу є застосування маточної суміші на основі щонайменше одного суперпластифікатора і 0,1-25 мас. % вуглецевих нанонаповнювачів, від загальної маси маточної суміші, для поліпшення морозостійкості і дифузії рідини з неорганічної отверджуваної системи, такої, як цемент, або для поліпшення адгезії між неорганічною отверджуваною системою і металевою або неметалевою арматурою, або зміцнювальним наповнювачем у вигляді мінеральних волокон, або зміцнювальним наповнювачем на полімерній основі, в будівельних конструкціях, або для ослаблення явищ мікророзтріскування, викликаних різними напруженнями в будівельних конструкціях. Докладний опис Винахід належить до галузі неорганічних отверджуваних систем, тобто таких неорганічних речовин, як цементні основи, які після замішування водою отверджуються як на повітрі, так і у воді. Отримувані внаслідок агломерати цих речовин, такі, як бетони, є стійкими до води і мають міцність на стиснення. Мова йде, зокрема, про будь-який тип цементних основ, які описані в стандарті EN-197-12000, як, зокрема, портландцемент, який складається з, наприклад, вапнякового цементу, шлакопортландцементу, цементу на основі леткої золи, пуцоланового портландцементу, цементу на основі обпаленого сланцю, цементу з добавками леткого кремнеземного пилу, доменного цементу, пуцоланового цементу, магнієвого цементу, або про іншу ангідритову цементну основу, як фторангідритовий цемент, які використовуються окремо або в суміші, з яких утворені бетони, а також про такі матеріали, як гіпс на основі алебастру або крейди загального призначення. Винахід може застосовуватися також до таких неорганічних матеріалів, як рідкі силікати і кераміка, які тверднуть при нагріванні до високої температури. Переважно, неорганічна отверджувана система є цементною основою, і тому докладний опис буде для простоти звернено в основному до цементу і бетону, причому зрозуміло, що мова ні в якому разі не йде про обмеження винаходу цим типом неорганічної отверджуваної системи. Вуглецеві нанонаповнювачі Далі в даному описі вуглецевим нанонаповнювачем позначається наповнювач, який містить щонайменше один елемент з групи, що складається з вуглецевих нанотрубок, вуглецевих нановолокон і графенів, або з їх суміші в будь-яких співвідношеннях. Згідно з винаходом, переважно використовувати як вуглецеві нанонаповнювачі вуглецеві нанотрубки, індивідуально або в суміші з графенами. Вуглецеві нанотрубки, які входять до складу маточної суміші, можуть бути одностінними, двостінними або багатостінними. Двостінні нанотрубки можуть бути приготовані, зокрема, як описано FLAHAUT et al. в Chem. Com. (2003), 1442. Багатостінні нанотрубки, зі свого боку, можуть бути отримані як описано в документі WO 03/02456. Вуглецеві нанотрубки, які застосовуються згідно з винаходом, звичайно мають середній діаметр у діапазоні від 0,1 до 200 нм, переважно від 0,1 до 100 нм, більш переважно від 0,4 до 50 нм, і краще від 1 до 30 нм, навіть від 10 до 15 нм, і довжину переважно більше 0,1 мкм, сприятливо від 0,1 до 20 мкм, переважно від 0,1 до 10 мкм, наприклад, приблизно 6 мкм. Відношення довжина/діаметр у нанотрубок переважно більше 10 і найчастіше більше 100. Так, ці нанотрубки містять, зокрема, нанотрубки типу "VGCF" (вуглецеві волокна, отримані хімічним осадженням з парової фази, або Vapor Grown Carbon Fibers). Їх питома поверхня становить, 2 2 наприклад, від 100 до 300 м /г, переважно від 200 до 300 м /г, а їх уявна густина може 3 3 становити, зокрема, від 0,01 до 0,5 г/см , більш переважно від 0,07 до 0,2 г/см . Вуглецеві багатостінні нанотрубки можуть містити, наприклад, від 5 до 15 шарів, більш переважно від 7 до 10 шарів. Ці нанотрубки можу бути обробленими або необробленими. Одним прикладом необроблених вуглецевих нанотрубок є, зокрема, нанотрубки, які випускаються під торговою маркою Graphistrength C100 компанією Arkema. Ці нанотрубки можуть бути очищеними і/або обробленими (наприклад, окисленими), і/або подрібненими, і/або функціоналізованими. 3 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Подрібнення нанотрубок може проводитися при низькій або високій температурі відомими методами, здійснюваними в таких пристроях, як кульовий млин, молоткова дробарка, дробарка з вертикальними жорнами, ножовий млин, газоструминний млин, або в будь-якій іншій системі подрібнення, яка здатна зменшити розмір заплутаної сітки нанотрубок. Переважно, щоб цей етап подрібнення здійснювався методом дроблення газовим струменем, зокрема, у повітряноструминному млині. Очищення необроблених або подрібнених нанотрубок може бути реалізоване шляхом промивання розчином сірчаної кислоти, щоб позбутися можливих залишкових мінеральних і металевих домішок, як, наприклад, залізо, зумовлених способом отримання нанотрубок. Масове відношення нанотрубок до сірчаної кислоти може становити, зокрема, від 1:2 до 1:3. Операція очищення може, крім того, проводитися при температурі в інтервалі від 90 до 120C, наприклад, протягом періоду від 5 до 10 годин. Після цієї операції переважно провести промивання водою і сушіння очищених нанотрубок. Як варіант, нанотрубки можна очищувати високотемпературною термообробкою, звичайно при температурі вище 1000C. Окислення нанотрубок сприятливо проводити, приводячи їх в контакт з розчином гіпохлориту натрію, що містить від 0,5 до 15 мас. % NaOCl, переважно від 1 до 10 мас. % NaOCl, наприклад, у масовому відношенні нанотрубок до гіпохлориту натрію в діапазоні від 1:0,1 до 1:1. Окислення сприятливо проводити при температурі нижче 60C, переважно при температурі навколишнього середовища, протягом періоду, що становить від декількох хвилин до 24 годин. За цією операцією окислення переважно можуть слідувати етапи фільтрації і/або центрифугування, промивання і сушіння окислених нанотрубок. Функціоналізацію нанотрубок можна здійснити щепленням реакційноздатних ланок, таких, як вінілові мономери, до поверхні нанотрубок. Матеріал, з якого складаються нанотрубки, використовується як ініціатор радикальної полімеризації, після здійснення термообробки при температурі вище 900C, в безводному середовищі, що не містить кисню, яке призначена для видалення кисневих груп з його поверхні. Таким чином, на поверхні вуглецевих нанотрубок можна заполімеризувати метилметакрилат або гідроксіетилметакрилат. У даному винаході переважно використовуються необроблені вуглецеві нанотрубки, можливо подрібнені, тобто нанотрубки, які не були ні окислені, ні очищені і ні функціоналізовані, і які не піддавалися ніякій хімічній і/або термічній обробці. Вуглецеві нановолокна, як і вуглецеві нанотрубки, є нанофіламентами, отриманими хімічним осадженням з парової фази (або CVD), виходячи з вуглецевого джерела, яке розкладається на каталізаторі, що містить перехідний метал (Fe, Ni, Co, Cu), в присутності водню при температурах від 500 до 1200C. Однак ці два вуглецеві наповнювачі відрізняються своєю структурою (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). Дійсно, вуглецеві нанотрубки складаються з одного або декількох графенових листів, скручених концентрично навколо осі волокна, утворюючи циліндр діаметром від 10 до 100 нм. Навпаки: вуглецеві нанотрубки складаються з більш або менш організованих графітових зон (або турбостратних укладок), площини яких нахилені під різними кутами до осі волокна. Ці укладки можуть приймати форму пластинок, ялинки або багатошарових чашечок, утворюючи структури, які мають діаметр, що становить звичайно від 100 нм до 500 нм і навіть більше. Крім того, переважно використовувати вуглецеві нановолокна, які мають діаметр від 100 до 200 нм, наприклад, приблизно 150 нм (VGCF від SHOWA DENKO), і довжину переважно від 100 до 200 мкм. Графеном називається плоский лист графіту, одиничний і індивідуалізований, а також, в більш широкому значенні, — система, яка містить від однієї до декількох десятків листів і має плоску або більш або менш хвилясту структуру. Таким чином, це визначення охоплює FLG (Few Layer Graphene, або гар фен, що складається з малої кількості шарів), NGP (Nanosized Graphene Plates, або графенові пластинки нанометрового розміру), CNS (Carbon NanoSheets, або графенові листи нанорозмірів), GNR (Graphene NanoRibbons, або графенові нанострічки). Навпаки, виключені вуглецеві нанотрубки і нановолокна, які складаються, відповідно, з коаксіального скручення одного або декількох графенових листів і турбостратної укладки цих листів. Переважно, крім того, щоб графен, який використовується згідно з винаходом, не піддавався додатковому етапу хімічного окислення або функціоналізації. Графен, що використовується згідно з винаходом, отриманий хімічним осадженням з парової фази, або CVD, переважно способом, в якому використовується порошкоподібний каталізатор на основі змішаного оксиду. Як правило, він знаходиться у вигляді частинок товщиною менше 50 нм, переважно менше 15 нм, більш переважно менше 5 нм, і бічними розмірами менше мікрона, переважно від 10 нм до менше 1000 нм, більш переважно від 50 до 600 нм, навіть від 100 до 400 нм. Кожна з цих частинок містить звичайно від 1 до 50 листів, 4 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 переважно від 1 до 20 листів і більш переважно від 1 до 10 листів, навіть від 1 до 5 листів, які можна роз'єднати у вигляді незалежних листів, наприклад, при обробці ультразвуком. Суперпластифікатори Застосування суперпластифікаторів/високоефективних водопоглинальних добавок дозволяє зменшити кількість води в бетоні при однаковій консистенції, що приводить до значного зменшення об'єму, не активованого водою, необхідною для гідратації цементу. Додавання суперпластифікатора на рівні 1-2 % від маси цементу дозволяє значно зменшити необхідний об'єм води. Присутність суперпластифікатора дозволяє підвищити як густину, так і механічну міцність бетонів і будівельних розчинів, поліпшуючи одночасно їх текучість і їх укладку. Таким чином, вміст суперпластифікатора буде пристосовуватися залежно від кінцевого застосування неорганічної отверджуваної системи; наприклад, у випадку рідкого бетону на основі цементу, призначеного для закачування, вміст суперпластифікатора буде більшим, щоб зробити бетон таким, що перекачується. Враховуючи властивості, які вносяться використанням суперпластифікатора, в цей час ці продукти приписані в галузі будівництва будівель і споруд і в галузі для буріння нафтових свердловин. Як придатні для застосування суперпластифікаторів можна назвати: - сульфонові солі продуктів поліконденсації нафталіну і формальдегіду, які звичайно називаються полінафталінсульфонатами або також суперпластифікаторами на основі нафталіну; - сульфонові солі продуктів поліконденсації меламіну і формальдегіду, які звичайно називаються суперпластифікаторами на основі меламіну; - лігносульфонати з дуже низьким вмістом цукру; - поліакрилати; - продукти на основі полікарбонових кислот, зокрема, полікарбоксилатні солі простого поліефіру; - і їх відповідні водні розчини. Використовуються, зокрема, суперпластифікатори на основі нафталіну, такі, як продукти конденсації сульфонафталінової кислоти з формальдегідом, які містять олігомери нафталінметилсульфонату і нафталінсульфонату натрію, або суперпластифікатори з сімейства модифікованих лігносульфонатів натрію, або з сімейства полікарбонових кислот, зокрема, полікарбоксилатні солі поліефіру, або ж із сімейства акрилових співполімерів. Можна використовувати, наприклад, комерційні продукти MEGALIT С-3, SUPERPLAST С-3 або POLYPLAST SP-1, продукти серії ETHACRYL або продукт XP 1824 від фірми Coatex. Суперпластифікатори звичайно є в продажу у вигляді більш або менш в'язкого водного розчину. Маточна суміш Згідно з даним винаходом, маточною сумішшю називається матриця щонайменше одного суперпластифікатора, в якій дисперговані вуглецеві нанонаповнювачі в масовому вмісті від 0,1 до 25 %, переважно від 0,2 до 20 %, від загальної маси маточної суміші, причому фізичний стан маточної суміші міняється залежно від вмісту вуглецевих нанонаповнювачів. Маточна суміш, яка містить від 0,1 до 1 % вуглецевих нанонаповнювачів, може бути уподібнена до суперпластифікатора, легованого вуглецевими нанонаповнювачами. Так, маточна суміш у твердій формі містить звичайно від 10 до 25 % вуглецевих нанонаповнювачів; в цьому випадку частка сухого екстракту, без урахування вмісту вуглецевих нанонаповнювачів, становить звичайно від 30 до 40 %. Маточна суміш у вигляді пастоподібної композиції звичайно містить від 2 до 10 % вуглецевих нанонаповнювачів. Маточні суміші з низьким вмістом вуглецевих нанонаповнювачів, від 0,1 до 2 %, звичайно мають вигляд в'язких рідин. Маточні суміші у вигляді пасти або в'язкої рідини, що містять від 0,1 % до приблизно 10 % вуглецевих нанонаповнювачів, мають сухий екстракт, без врахування вмісту вуглецевих нанонаповнювачів, звичайно в інтервалі від 30 до 50 %, переважно від 35 до 40 %. Під пастоподібною композицією розуміється композиція, яка має в'язкість за Брукфілдом в інтервалі від 100 до 25000 мПа•с, переважно від 400 до 15000 мПа•с. Маточна суміш може містити, крім того, водорозчинний диспергатор, що використовується для поліпшення диспергування вуглецевих нанонаповнювачів, а також його стабільності у часі. Під "водорозчинним диспергатором" в контексті даного винаходу розуміється сполука, яка дозволяє гомогенно диспергувати нанонаповнювачі в суперпластифікаторі, не приводячи до дуже високої в'язкості при приготуванні дисперсії, а також яка знижує ефект спінювання на 5 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 етапах перемішування. Мова йде про добавку-модифікатор реологічних властивостей, яка має протиспінювальну здатність. Водорозчинний диспергатор згідно з винаходом з'єднаний з нанонаповнювачами ковалентним або нековалентним зв'язком. У випадку, коли водорозчинний диспергатор зв'язаний з нанонаповнювачами нековалентно, він може бути вибраний з по суті неіонних ПАРів. Під "по суті неіонним ПАРом" у контексті даного винаходу розуміється неіонна амфіфільна сполука, яка вказана, наприклад, в роботі "McCUTCHEON'S 2008 Emulsifiers and Detergents", що переважно має ГЛБ (гідрофільно-ліпофільний баланс) від 13 до 16, а також блок-співполімери, що містять гідрофільні блоки і ліпофільні блоки і мають низький ступінь іонізації, наприклад, що містять від 0 до 10 мас. % іонного мономера і від 90 до 100 % неіонного мономера. Наприклад, в межах даного винаходу водорозчинні диспергатори, зв'язані нековалентним зв'язком з вуглецевими нанонаповнювачами, можуть бути вибрані з наступного: (i) складні ефіри поліолів, зокрема: - ефіри жирної кислоти і сорбіту, можливе поліетоксильовані, наприклад, ПАРи з групи Tween, - ефіри жирної кислоти і гліцерину, - ефіри жирної кислоти і сахарози, - ефіри жирної кислоти і поліетиленгліколю, (ii) полісилоксани, модифіковані простими поліефірами, (iii) прості ефіри жирних спиртів і поліетиленгліколю, наприклад, ПАРи з групи Brij, (iv) алкілполіглікозиди і (v) блок-співполімери поліетилену і поліетиленгліколю. У другому випадку, коли водорозчинний диспергатор зв'язаний з нанонаповнювачами ковалентним зв'язком, мова переважно може йти про гідрофільну групу, переважно про групу поліетиленгліколю, прищеплену на нанонаповнювачі. Як приклади придатних для застосування комерційних продуктів можна назвати агент, що є змочувачем і диспергатором, TEGO 750W від Evonik або добавку Rhealis DFoam, виробництва Coatex. Спосіб отримання маточної суміші згідно з винаходом Маточну суміш можна приготувати за один етап (i), шляхом перемішування в мішалці вуглецевих нанонаповнювачів із щонайменше одним суперпластифікатором, можливо в присутності водорозчинного диспергатора. Згідно з першим варіантом здійснення винаходу, маточна суміш є концентрованою і твердою і може бути формована за допомогою екструзії (етап (ii)), щоб її можна було напряму використовувати в намічених галузях, або редиспергувати в щонайменше одному суперпластифікаторі, ідентичному або відмінному від суперпластифікатора з попереднього етапу (етап (iii)), щоб утворити маточну суміш у вигляді пасти, яка має більш низький вміст вуглецевих нанонаповнювачів. Згідно з цим варіантом здійснення, можна також редиспергувати тверду маточну суміш у водорозчинному диспергаторі, що дозволяє уникнути проблем зі спінюванням і дуже високою в'язкістю на цьому етапі. Згідно з другим варіантом здійснення винаходу, маточна суміш, отримана на етапі (i), знаходиться безпосередньо у вигляді пасти. Переважно, маточну суміш у вигляді пастоподібної композиції редиспергують у щонайменше одному суперпластифікаторі, що дає суперпластифікатор (або суміш суперпластифікаторів), легований вуглецевими нанонаповнювачами (етап (iv)). Цей метод обробки дозволяє досягнути відносно низьких вмістів, наприклад, від 0,1 до 1 %, вуглецевих нанонаповнювачів, ідеально однорідно диспергованих у суперпластифікаторі, який можна використовувати аналогічно до суперпластифікатора, що не містить вуглецевих нанонаповнювачів. Таким чином, немає необхідності адаптувати спосіб введення легованого суперпластифікатора до сучасних процесів отримання бетону. Один варіант здійснення етапу i) полягає в проведенні розмішування способом компаундування, переважно з допомогою двошнекового екструдера зі шнеками, які обертаються в одну або протилежні сторони, або за допомогою спільного змішувача (зокрема, типу BUSS), який містить ротор, забезпечений лопатками, здатними діяти спільно із зубцями, встановленими на статорі. Перемішування можна проводити при температурі, що становить переважно від 20C до 90C. Щоб отримати пасту напряму, можна, наприклад, заздалегідь диспергувати нанонаповнювачі, наприклад, з допомогою дефлокулятора, а потім використати кульовий млин, що приводить до отримання ідеально гомогенної дисперсії. 6 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Етап (iii) можна здійснити з допомогою лопатевої мішалки, щоб отримати гомогенну дисперсію, а потім провести її в кульовий млин для отримання суміші, яка не містить частинок розміром більше 10 мкм. Етап (iv) реалізовують просто при звичайному перемішуванні, наприклад, з допомогою лопатевої мішалки або низькошвидкісного механічного змішувача. Переважно, на різних етапах способу отримання використовується суперпластифікатор однієї і тієї ж природи. Об'єктом винаходу є маточна суміш, яка може бути отримана згідно з різними варіантами способу отримання і яка містить вуглецеві нанонаповнювачі в масовій частці від 0,1 до 25 %, переважно від 0,2 до 20 %, або в інтервалі від 0,1 до 1 % від загальної маси маточної суміші, причому вказана маточна суміш може містити, крім того, водорозчинний диспергатор, який визначений вище. Застосування маточної суміші для введення вуглецевих нанонаповнювачів Згідно з винаходом, спосіб введення вуглецевих нанонаповнювачів у цемент полягає у введенні за допомогою класичних пристроїв маточної суміші і води, яка буде використовуватися в операції замішування розчину, окремо або в суміші, прямо в пристрій перемішування, такий, як бетономішалка, що містить цемент. Неорганічну отверджувану систему, таку, як цемент, звичайно заздалегідь змішують з таким матеріалом як пісок, у відношенні цемент/пісок близько 1:3. Не зв'язуючи себе якою-небудь теорією, автори заявки вважають, що присутність вуглецевих нанонаповнювачів полегшує утворення міжфазного шару між піском і цементом, і, отже, межі розділу стають більш компактними, що зменшує появу тріщин і щілин. Згідно з одним варіантом здійснення винаходу, неорганічну отверджувану систему, таку, як цемент, заздалегідь змішують у сухому вигляді з порожнистим скляним дробом, можливо обробленим органічною сполукою, наприклад, типу силану, як описано, наприклад, у документах RU 2267004 або RU 2313559. У цьому випадку масове відношення цемент/дріб лежить в інтервалі від 1:0,2 до 1:1. Цей варіант здійснення особливо цікавий для бетонів, призначених для застосування в галузі буріння, щоб бетон міг мати хорошу адгезію зі структурами породи і свердловинами, і щоб поліпшити стійкість до крізної корозії. Згідно зі способом за винаходом, вміст вуглецевих нанонаповнювачів лежить в інтервалі від 0,0001 до 0,02 % (1-200 ppm), переважно від 0,0005 до 0,01 % (5-100 ppm) від маси неорганічної отверджуваної системи, більш переважно від 0,0005 до 0,005 % (5-50 ppm), і масове відношення вода/неорганічна отверджувана система становить від 0,2 до 1,5, переважно від 0,2 до 0,7 і переважно від 1 до 1,5 у особливому випадку бетонів, призначених для закачування. У цих системах вміст суперпластифікатора становить від 0,1 до 1,5 мас. %, переважно від 0,2 до 1 мас. % з розрахунку на цемент. Композиційні матеріали на основі неорганічних отверджуваних систем, отримані способом згідно з винаходом, мають поліпшені характеристики, що пов'язано з присутністю вуглецевих нанонаповнювачів: підвищення опору стисненню, підвищення опору вигину, зменшення ендогенної усадки, підвищення холодостійкості і стійкості до перепаду температур, прискорення гідратації цементу. Згідно з винаходом, використання маточної суміші, яка містить вуглецеві нанонаповнювачі в матриці суперпластифікатора, спрощує спосіб прямого введення вуглецевих нанонаповнювачів. Таким чином, спосіб за винаходом особливо добре підходить для отримання бетонів підвищеної густини, зміцнених механічно, для отримання пористого бетону або для отримання штукатурки. Згідно з винаходом, використання вуглецевих нанонаповнювачів у вигляді маточної суміші в суперпластифікаторі дозволяє значно поліпшити морозостійкість і дифузію рідини з неорганічних отверджуваних систем, таких, як бетони, поліпшити адгезію між бетоном і металевою або неметалевою арматурою, або зміцнювальними наповнювачами у вигляді мінеральних волокон, або зміцнювальними наповнювачами на основі полімерів у будівельних конструкціях, і/або ослабити явища мікророзтріскування через різні напруження в будівельних конструкціях. Композиційні матеріали на основі неорганічних отверджуваних систем, отримані згідно з винаходом, призначені для галузі будівництва будівель і споруд для отримання будівельних розчинів для кам'яно-будівельних робіт, внутрішніх і зовнішніх штукатурних робіт, для отримання будівельних конструкцій, а також для нафтової промисловості для застосування в галузі буріння. 7 UA 110883 C2 5 10 15 Далі винахід буде проілюстрований на наступних прикладах, які не мають на меті обмежити об'єм винаходу, що визначається прикладеною формулою. У прикладах процентні частки є масовими процентами. Експериментальна частина Приклад 1: Приготування твердої концентрованої маточної суміші згідно з винаходом Вуглецеві нанотрубки NTC (Graphistrength  C100 від Arkema) вводили в першу завантажувальну воронку спільного змішувача BUSS MDK 46 (L/D=11), обладнану шнековим екструдером і гранулятором. 25 %-ний водний розчин акрилового співполімеру (XP 1824 від Coatex), в який було додано 1 % NaOH, вводили в рідкій формі при 40C в першу зону спільного змішувача. Установки з температури і витрати в спільному змішувачі були наступними: зона 1: 40C; зона 2: 40C; шнек: 30C; витрата: 15 кг/год. Була отримана маточна суміш у твердій формі, яка містить 20 мас. % NTC, в якій агрегати NTC були добре дисперговані в суперпластифікаторі XP 1824. Приклад 2: Приготування маточної суміші у вигляді пастоподібної композиції згідно з винаходом Використовували маточну суміш, отриману в прикладі 1, і натрієву сіль простого поліефірполікарбоксилату у водному розчині (Ethacryl  HF) для отримання дисперсії у водному розчині, яка містить: 20 NTC Суміш Ethacryl HF/XP 1824, суха NaOH Вода 25 30 35 40 2,5 % 37,48 % 0,12 % 59,9 %, Відношення NTC/сухий Ethacryl HF=0,071. Для цього маточну суміш (125 г) поступово додавали в 875 г Ethacryl HF (40 %-ний водний розчин) у дефлокуляторі (лопаті 70 мм) і суміш перемішували (1550 об./хв.) протягом 3 годин. Потім отриману дисперсію, яка містить частинки розміром близько 100 мкм, піддавали обробці в кульовому млині з горизонтальною камерою (Dispermat-SL-M25). Використовували наступні параметри: - камера на 250 мл, наповнена 200 мл керамічних кульок 1,2-1,7 мм, - камера протитиску: 240 мл води, - швидкість 4000 об./хв./насос 42 %/750 Вт (виміряна потужність)/14,2 м/с/2,5 Нм, - охолоджування камер кульового млина водою з водопровідної мережі (20C), - переміщення продукту врозвалку ("сточуванням") протягом 10 хв. Було отримано близько 800 г пастоподібної композиції з 2,5 % NTC, що не має частинок розміром більше 10 мкм. Кульовий млин очищували і промивали шляхом циркуляції води по схемі "качка" доти, поки вода не ставала прозорою. Приклад 3: Приготування маточної суміші у вигляді пастоподібної композиції згідно з винаходом Використовували маточну суміш, отриману в прикладі 1, і диспергатор у водному розчині (TEGO 750 W) для прямого приготування пастоподібної композиції з 2,5 % NTC. Дисперсія була отримана, виходячи з наступного: TEGO 750 W (40 % сух.) 110 частин Маточна суміш за прикладом 1 20 частин Вода 30 частин 45 50 Диспергування здійснювали в дефлокуляторі з лопатями 70 мм протягом 3 годин. Через 3 години дисперсія була трохи спіненою, і в'язкість за Крепсом, виміряна на віскозиметрі Lamy Rheology (вимірювання протягом 30 сек. при 200 об./хв.) становила 90 KU (або 1200 мПа•с) при 20C. Через t+1 день після диспергування піна в дисперсії повністю зникала, і виміряна в'язкість становила 64 KU (або 390 мПа•с) при 20C. Отриману так пасту можна з легкістю використовувати для легування суперпластифікатора. Приклад 4: Приготування маточної суміші у вигляді пастоподібної композиція згідно з винаходом 8 UA 110883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 У цьому прикладі напряму готували пастоподібну композицію шляхом диспергування NTC в суперпластифікаторі за допомогою кульового млина згідно з наступною методикою: У дволітрову посудину: - ввести 625 г Ethacryl HF (40 % сух.) 350 г води 25 г NTC Graphistrength C100, відваженого під витяжкою, пристосованою для зважування NTC; - отримати попередню дисперсію в мішалці з лопатями70 мм протягом 2-3 годин при перемішуванні на 1500 об./хв.; - провести цю попередню дисперсію в кульовий млин; - контролювати якість дисперсії за допомогою стрижня North (частинки