Застосування [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)(аміноалкенілокси)титанокси]боранів як вулканізуючого агента полі(органо)силоксанових каучуків і/або кремнійорганічних олігомерних смол з гідроксильними групам

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до застосування [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів індивідуально і/або в суміші як каталізатора тверднення і одночасно вулканізуючого агента полі(органо)силоксанових каучуків або олігомерних кремнійорганічних смол з гідроксильними групами у атомів кремнію, які можуть знайти широке застосування в авто-, машино-, літако-, ракетобудуванні, в медицині, радіоелектронній, космічній та інших галузях виробництва. Задачею винаходу є підвищення фізико-механічних властивостей вулканізатів полі(органо)силоксанових гум або полімерних матеріалів на основі олігомерних кремнійорганічних смол шляхом застосування заявленого ряду сполук на основі етерів ортотитанової кислоти з атомом бору в структурі. За рахунок введення в структуру заявленого ряду отверджувачів атома бору і реалізації ним в полімерних матеріалах додаткової сітки міцних координаційних зв'язків, вдалося підвищити міцність отриманих вулканізатів на 55-109 %, в порівнянні з вулканізатами за прототипом, і на 27-55 % - адгезійну міцність до Ст.3 та алюмінію. UA 112588 C2 (12) UA 112588 C2 UA 112588 C2 Винахід належить до хімічної технології, а саме до застосування [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів індивідуально і/або в суміші загальної формули: B M , OTi(OR/) 3-x OTi(OR/) 3-n M= 1) O(CH2) OTi(OR/) 3-m де: O(CH2) O(CH2) N(R//) k e N(R//) k N(R//) k e e x ; n m O Ti(OR/) 2) O M= 2-z 10 15 20 25 k N(R//) e z , O Ti(OR/) 3-y 5 O(CH2) O(CH2) k N(R//) e y / - OR залишок нижчого спирту нормальної чи ізобудови ряду С 1÷С4; // R = -H; -CH3; -C2H5; -СН2СН2ОН; е = 2; х = 0÷3; n=0÷3; m=0÷3; x+n+m≥0; z=0÷2; y=0÷3; k=2÷3, як вулканізуючого агента полі(органо)силоксанових каучуків або кремнійорганічних олігомерних смол з гідроксильними групами у атома кремнію. Такі композиції можуть бути використані в автомобільній, машино-, суднобудівній, космічній, військовій, медичній та інших галузях промисловості при виготовленні термостійких гум, герметиків, компаундів, покриттів та ін. Відома гумова композиція [Пат. Англії № 804199, 1958, Ch.Abs., 53, 66706, 1959], яка включає полі(діоргано)силоксановий каучук, який отверджують системою з вулканізуючого / агента формули RSi(OR )3 і каталізатора тверднення - дибутилдіундецилату олова формули: [(H9C4O)Sn(OOCC11H23)2]. Однак каталізатор, який використовують, відрізняється низькою активністю і для високоефективного структурування системи необхідна додаткова вулканізація такої композиції при підвищеній температурі (120-130 С). Відома також гумова композиція [А.с. СССР № 502920 от 15.02.76 С 08 L 83/04/ Северный В.В., Микасьян P.M., Макаренко И.А., Федотов Н.С., Рыбалка И.Г., Миронов В.Ф.], яка містить, в % мас.: - полі(диметил)силоксан з кінцевими 46,9÷90,0 гідроксильними групами - вулканізуючий агент 1,0÷40,0 - каталізатор тверднення 0,1÷1,0 - наповнювач 1,0÷50,0. Як каталізатор тверднення використовують оловоорганічні похідні кислот, а як вулканізуючий агент - сполуки загальної формули: (H5C2O)3-Si-(CH2)mCOO-Si-(CH3)3, технологія одержання яких дуже складна, багатостадійна: O CH2 CH CH2 C OH + O CH2 NaOH H2O а) 1 CH CH2 C ONa ; UA 112588 C2 O CH2 CH CH2 COONa + ClSi(CH3)3 CH2 b) Cl 3SiH + 4C2H5OH + CH2 ; ; O (H5C2O)3SiH OSi(CH3)3 (H5C2O)3SiH (absolut.) c) d) CHCH2 C NaCl CHCH2 C OSi(CH3)3 H2PtCl6 O (H5C2O)3Si CH2CH2CH2 C 5 10 15 20 , і за рахунок гідролітичних процесів на стадіях "b", "c", "d" з залишками вологи в абсолютному спирті, в повітрі реактора при дистиляції, вивантаженні і фасуванні готового продукту, вихід його, звичайно, не перевищує 35-50 % мас. від теоретичного [Федотов Н.С., Лукьянова И.А., Рыбалка И.Г., Миронов В.Ф. / Реакции гидросилирования в ряду сильных эфиров непредельных кислот // Общая химия, - 1969, т.39, № 4, с. 817-822], що робить такі сполуки дефіцитними і обмежує використання відомої полі(діоргано)силоксанової гумової композиції за їх участі. Крім того, відсутність в Україні виробництва частини мономерів, які необхідні для синтезу такого ряду сполук, низька реакційна здатність етоксигруп у атома кремнію, відсутність органічних радикалів у ньому, потребує використання в такій гумовій композиції ще більш дефіцитного каталізатора тверднення з ряду оловоорганічних похідних кислот (октоат олова, дибутилдилауринат олова, діетилдикаприлат олова і ін.) і не дає змоги, за відсутності органічних радикалів у атома кремнію, посилювати міцності характеристики вулканізатів. Найбільш близькою до заявлюваного винаходу за технічною суттю та ефекту, що досягається, є гумова композиція [Пат. України № 91987 від 27.09.2007, Бюл. 18 від 27.09.2010. МПК (2009) C08L 83/00, С08К 5/00, С08К 3/00 / Застосування титанорганічних алкоксіамінів як вулканізуючого агента полі(діоргано)силоксанових каучуків // Кузьменко М.Я., Кузьменко С.М., Кузьменко О.М.; Заявка а 2007 04652 від 26.04.2007], яка містить, в % мас: - полі(діоргано)силоксан 45,0÷90,0; - титанорганічний алкоксіамін 0,1÷10,0; - наповнювач 0,1÷50,0; - пігмент 0,1÷10,0, в якій, одночасно, як каталізатор тверднення і вулканізуючий агент використовують індивідуально і/або в суміші титанорганічні сполуки з молекулярною масою від 200 до 15 000 загальної формули: (RO)Ti(OR/) 30 35 40 3 . 4 25 OSi(CH3)3 . 1 2 (OR//) x 1 . 1 4 . 2 x ; n / дe: R = (алкіл, ізоалкіл) С6÷С13; або R ; / R = (алкіл, ізоалкіл) С1÷С4; // /// R = -(CH2)mN(R )2; m=2÷3; /// R = -H, -СН3, -С2Н5; x=3,0÷0,1; n=1÷30 [прототип]. Співвідношення компонентів в суміші в усіх випадках склада 100 % мас. При цьому в композиції наповнювач і пігмент (разом або один з них) можуть використовуватись або ні. В випадку їх відсутності, співвідношення між полі(органо)силоксаном та титанорганічним алкоксіаміном підтримується у зазначених пропорціях. Однак міцнісні характеристики вулканізованих гум з використанням такого отверджувача хоча і вище, ніж в попередньому випадку, але недостатні. Задачею винаходу, який заявляється, є удосконалення процесу вулканізації композицій на основі полі(органо)силоксанових каучуків і/або кремнійорганічних олігомерних смол з гідроксильними групами у атома кремнію (на кінцях ланцюга або по ланцюгу) з метою підвищення міцнісних властивостей вулканізатів шляхом застосування як вулканізуючого агента як [(алкокси)титанокси]боранів, так і амінопохідних на їх основі і/або (алкоксі)аміноалкенілокси)похідних ортотитанової кислоти з атомом бору в структурі. Задача вирішується тим, що в відомій композиції, яка містить полі(органо)силоксановий каучук з кінцевими гідроксильними групами і/або кремнійорганічні смоли з молекулярною масою 2 UA 112588 C2 від 500 до 100000, як вулканізуючий агент застосовують індивідуально і/або в суміші [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]борани загальної формули: B M , OTi(OR/) 3-x 1) OTi(OR/) 3-n M= O(CH2) OTi(OR/) 3-m дe: O(CH2) O(CH2) N(R//) k e N(R//) k N(R//) k e e x ; n m O Ti(OR/) 2) M= O 10 15 20 25 O(CH2) k N(R//) e z , O Ti(OR/) 3-y 5 2-z / O(CH2) k N(R//) e y - OR залишок нижчого спирту нормальної чи ізобудови ряду С 1÷С4; // R = -Н; -СН3; -С2Н5; -СН2СН2ОН; е = 2; х = 0÷3; n=0÷3; m=0÷3; x+n+m≥0; z=0÷2; у = 0÷3; k=2÷3. і додатково (або без) етери ортокремнієвої кислоти різного ступеня гідролітичної конденсації, наприклад, при наступному вмісті компонентів, в % мас: - полі(діоргано)силоксан і/або 45,0÷90,0; кремнійорганічна смола - [(алкоксі)(аміноалкокси) 0,01÷10,0; титанокси]боран - етил силікат 0,01÷10,0; - наповнювач 0,01÷50,0; - пігмент 0,01÷10,0. Співвідношення компонентів в суміші, в усіх випадках, складає 100 % мас. Якщо в композиції наповнювач чи пігмент (або і наповнювач, і пігмент одночасно) не використовуються, то співвідношення рідкої частини {між полі(органо)силоксаном та [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]бораном підтримується в зазначеній пропорції. Так само, якщо в композиції не використовують етилові етери ортокремнієвої кислоти (етилсилікат) різної молекулярної маси - співвідношення між полі(органо)силоксаном та [(алкоксі)(аміноалкокси)титанокси] бораном підтримується в зазначеній пропорції. Сукупність ознак, що заявляються, дозволяє на основі запропонованої гумової композиції і/або кремнійорганічних олігомерних смол одержувати композиційні матеріали або захисні покриття з більш високими механічними властивостями і більш надійною, пролонгованою роботою в екстремальних умовах використання. За рахунок наявності в використаних [(алкокси)титанокси]і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранах в три рази більшої кількості реакційноздатних алкоксигруп у атома титану, присутності в структурі найбільш високополярного (=В-О-) зв'язку і реалізації додаткової сітки координаційних взаємодій між атомом бору і киснем полі(органо)силоксанів або киснем наповнювачів (при їх використанні) забезпечується зростання когезійних взаємодій (в порівнянні з композиціями за прототипом), що проявляється в підвищенні величини міцності до розтягу і адгезії до підкладки. 3 UA 112588 C2 5 10 15 20 Теоретично розрахунок витрат кількості таких сполук як отверджувача полі(органо)силоксанових каучуків і/або олігомерних кремнійорганічних смол виконують, виходячи із співвідношення: на один грамм-еквівалент -ОН груп полі(органо)силоксану або олігомерної кремнійорганічної смоли - один грамм-еквівалент (за реакційноздатними вільними алкоксигрупами) відповідного [(алкокси)титанокси]і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]борану. Однак при використанні наповнених гумових композицій або захисних покриттів на основі олігомерних кремнійорганічних смол можуть додатково мати місце хімічні реакції по алкоксигрупах[(алкокси)титанокси]і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]борану та гідроксильними наповнювача [наприклад, Аl(OН)3, Mg(OH)2, Fe(OH)3 і ін.], що потребує збільшення витрат самого [(алкокси)титанокси]і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]борану для забезпечення повного структурування композиції. А це, в свою чергу, вимагає виконувати додаткові експерименти щодо уточнення витрат структуруючого агента. Взагалі, така кількість витрат [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]борану не перевищує 20 % мас. від розрахованої теоретично. В заявленому винаході основний ефект по підвищенню фізико-механічних характеристик вулканізатів гум або покриттів, в порівнянні з прототипом, досягається не тільки за рахунок структурування системи, внаслідок хімічних реакцій на наповнювач або за гідроксильними групами смоли чи каучуку, що описано в прототипі, а головне - за рахунок формування додаткової сітки міцних координаційних зв'язків між атомом титану (здатний реалізовувати два координаційних зв'язки; схему описано в прототипі) і додатково атомом бору (здатний реалізовувати до чотирьох координаційних зв'язків) як з атомами кисню силоксановоголанцюга: Si B O Si 25 , так і з атомами азоту модифікатора в сусідніх макромолекулах: N B , або з атомом кисню наповнювача: O B K H 30 35 40 45 , де К = Аl, Mg, Fe і ін. Наявність в структурі заявленого ряду сполук аміногруп (первинних, третинних), які, як і в прототипі, виступають каталізаторами вищеперелічених реакцій і дозволяють їх реалізовувати швидше при кімнатних умовах, дає змогу використовувати такі системи без додаткової витрати енергоресурсів на сам процес тверднення. В разі використання полі(органо)силоксанових каучуків з вінільними радикалами у атома кремнію силоксанового ланцюга, їх можливо додатково структурувати ще й по ненасичених подвійних вінільних радикалах, введенням в композицію додатково ініціатора полімеризації (радикального або іонного типу). Таку композицію спочатку отверджують при кімнатній температурі, а потім термообробляють за режимом (t, °C, час - в залежності від природи ініціатора полімеризації), що забезпечує додаткове структурування системи. Свідчень в патентній і періодичній технічній літературі щодо використання сполук такої формули, як вулканізуючого агента полі(органо)силоксанових каучуків з -ОН групами біля атома кремнію і/або кремнійорганічних смол, не знайдено. Заявлене технічне рішення пояснюється прикладами. Як полі(органо)силоксанові каучуки використовували зразки синтетичного низькомолекулярного полі(диметил)силоксанового каучуку СКТН марок А і В з характеристиками: 1) каучук СКТН марки А: - зовнішній вигляд - умовна в'язкість, с безбарвна, мутна рідина без механічних домішок; 100; 4 UA 112588 C2 - вміст летких, % мас - термостабільність, % мас - вулканізованість, φ * - вміст -ОН, % мас * - молекулярна маса (ебуліометрична) * - г-екв. (обчисл) 1,5; 1,2; 5; 0,654; 5200; 2600; 2) каучук СКТН марки В: - зовнішній вигляд - умовна в'язкість, с - вміст летких, % мас - термостабільність, % мас - вулканізованість, φ * - вміст -ОН, % мас * - молекулярна маса (ебуліометрична) * - г-екв. (обчисл.) 5 безбарвна, мутна рідина без механічних домішок; 326; 1,3; 1,1; 5; 0,05; 72000; 36000. (Примітка: значком * помічені показники, які не входять в перелік ГОСТ 13835-73 і отримані додатковим вимірюванням). Також було використано: а) напівфабрикат, який утворюється при виробництві полідиметилсилоксанових рідин - [α, ωди(гідрокси)полідиметилсилоксан] при виробництві ПМС-50 ГОСТ 13032-67 з характеристиками: 10 - зовнішній вигляд - умовна в'язкість при 20 °C, сcт - вміст летких, % мас - термостабільність, % мас 3 - густина при 20 °C, кг/м - температура загустіння, °C - вміст -ОН, % мас - молекулярна маса (ебуліометрична) - г-екв. (обчисл.) 15 20 25 30 35 безбарвна, прозора рідина без механічних домішок; 50; 0,6; 1,1; 973,5; 60; 6,8; 500; 250; б) як приклад етерів ортокремнієвої кислоти використовували етиловий етер конденсованої ортокремнієвої кислоти, що виробляється промислово за ГОСТ 26374-84 під маркою "Етилсилікат-40", м. Запоріжжя, ГП "Кремній полімер"; в) як наповнювач, як приклад, використовували аеросил марки "А-380" (ГОСТ 14922-77); г) як пігменти - залізоокисний червоний (редоксайт), обпалений "сурик залізний" (ГОСТ 813586). Заявлений ряд [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів одержували шляхом переетерифікації трис[три(бутокси)титанокси]борану або [ди(бутокси)титанциклодіокси]-, [три(бутокси)титанокси]боранів (методику їх одержання оприлюднено в статті: Синтез и свойства [(бутокси)титанокси]боранів / Н.Я. Кузьменко, С.Н. Кузьменко, О.В. Скринник // н.т.ж. Вопросы химии и химической технологии, ГВУЗ УГХТУ, г. Днепропетровск, 2014, - № 1, с. 53-56) алканоламінами формули: // HO(CH2)ĸN(R )2, // де: ĸ=2÷3; R = -H, -CH3, -C2H5, при різному співвідношенні: на 9 г-екв. відповідного [(алкокси)титанокси]борану 1÷6 г-екв. за -ОН групами алканоламіну. Методику їх синтезу оприлюднено [Пат. України № 105934, МПК С 07F 7/28 (2006/01), С 07F 5/04 (2006/01), С 08G 63/85 (2006/01) за заявкою а 2011 15697 від 30.12.2011 / Спосіб одержання аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі // Кузьменко М.Я., Кузьменко С.М., Кузьменко О.М., Бугрим В.В. від 10.07.2014, бюл. 13]. В таблиці 1 наведені умови синтезу та структура вихідних алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі. В таблиці 2 наведені формули вихідних сполук - [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів та їх фізико-хімічні константи, які використовували в дослідах і які встановлюють межі заявленого технічного рішення. 5 UA 112588 C2 5 10 15 В таблиці 3 наведені рецептури і властивості вулканізатів на основі полі(органо)силоксанових гум (за рецептурою прототипу і дослідні склади). В таблиці 4 наведені дані щодо міцності зв'язку полі(органо)силоксанових гум до підкладки при відшаровуванні. У заявленому технічному рішенні використані тільки ті [(алкоксі)(аміноалкокси)титанокси]борани, які мають в своїй структурі не менше чотирьох алкоксигруп, що заміщені на аміноалкоксильні. За рахунок решти алкоксигруп (у атома титану), такі сполуки здатні не тільки до реакцій подовження ланцюга, а й до просторового структурування α, ωди(гідрокси)-, полі(діоргано)силоксанових каучуків або кремнійорганічних олігомерних смол як безпосередньо, так і через наповнювач. В таблиці 1: сполуки 1÷4 являють собою приклади трис[три(алкокси)-титанокси]боранів, в яких різні за природою алкоксигрупи у атома титану (в сполуках 1,3-етокси-; в сполуках 2,4-бутокси); - сполуки 1÷4 являють собою приклади алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі, в яких присутній різний бортитаноксановий блок - в сполуках 1 і 2 - бортитаноксановий блок будови: O O Ti O Ti O B Ti Ti , в сполуках 3 і 4: O B Ti O 20 25 30 . В таблиці 2: - сполуки 1 і 2 є прикладами сполук, які при однаковій структурі відрізняються природою алкоксигруп у атома титану (в сполуці 1 - етоксильні, в сполуці 2 - бутоксильні); - сполуки 2÷5 є прикладами сполук, в яких при однаковому ступені заміщення бутоксигруп змінюється природа аміноалкоксильної групи [в сполуці 2 - залишок моноетаноламіну; в сполуці 3 - залишок ди(метил)аміноетанолу; в сполуці 4 - залишок ди(етанол)аміну; в сполуці 5 залишок триетаноламіну]; - сполуки 3, 6 і 7 є прикладами сполук, в яких змінюється в вихідному трис[три(бутокси)титанокси]борані ступінь заміщення бутоксигруп на диметиламіноетанольні (в сполуці 3 - заміщено одну бутоксигрупу; в сполуці 6 - три; в сполуці 7 - шість); - сполуки 3 і 8 є прикладами сполук, в яких при однаковому ступені заміщення бутоксигруп у атомі титану на залишок ди(метил)етаноламіну, змінюється сама структура бортитаноксанового блока: а) в сполуці 3: O 35 40 45 O Ti O Ti O B б) в сполуці 8: Ti B , O O Ti Ti . - під номером 9 наведено формулу та константи три(бутокси)[ди(метил)аміноетокси]титану як зразка сполуки за прототипом. В таблиці 3 наведені рецептури складів композицій (дослідних та по прототипу) та в таблиці 4 - фізико-механічні показники одержаних вулканізатів полі(органо)силоксанових каучуків. З таблиці 3: - досліди 1÷3, 9÷13 являють собою приклади складів композицій, в яких змінюється природа використаного [(алкоксі)(аміноалкокси)титанокси]борану при однаковому співвідношенні: на 1 гекв. полідиметилсилоксану з молекулярною масою 500-1,1 г-екв. (по алкоксигрупах) відповідного отверджувача; - досліди 3 і 7 - являють собою приклади складів композицій, в яких при однаковому співвідношенні [полі(диметил)силоксан: отверджувач] і використанні отверджувача однієї природи - змінюється довжина ланцюга полі(диметил)силоксанового каучука [в складі 3 полі(диметил)силоксан з молекулярною масою 500; в складі 7 - полі(диметил)силоксан з молекулярною масою 5200]; 6 UA 112588 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - досліди 7 та 8 являють собою приклади складів композицій, в яких відмінною ознакою є: - в склад 7 додатково введено наповнювач аеросил А-380 (20 % мас.) та пігмент (редоксайт (5 % мас); в складі 8 - відсутні і аеросил А-380, і пігмент; - досліди 6 та 8 - це приклади ненаповнених композицій на основі різних за молекулярною масою полі(диметил)силоксанових каучуків; - досліди 14 та 15 являють собою приклади композицій (наповненої та ненаповненої аеросилом А-380) на одному й тому ж полі(диметил)силоксановому каучуці, структурування яких виконано сумішшю однакових отверджувачів [композиція 14 - наповнена аеросилом А-380 і кількість суміші отверджувачів склада: на 1 г-екв. полідиметилсилоксану 1,1 г-екв. отверджувача; композиція 15 - наповнювач відсутній і співвідношення (полі(диметил)силоксан: отверджувач] дорівнює 1 г-екв.: 1 г-екв. (суміші отверджувачів)]; - дослід 19 являє собою приклад композиції, наповненої аеросилом А-380, в якій як структуруючий агент використано трис[три(бутокси)титанокси]-боран (сполука 2, таблиця 1). В таблиці 5 наведені дані про міцність зв'язків полі(діоргано)силоксанових гум до підкладки, склади яких наведені в таблиці 3. Приклад 1. Приготування складу за рецептурою 2 таблиці 3. В скляний стакан ємністю 500 мл завантажують аеросил А-380, згідно з рецептурою, додають полі(диметил)силоксан молекулярної маси 500, ретельно гомогенізують протягом 5 хвилин, потім додають отверджувач, знову ретельно перемішують 2-3 хвилини і виливають в раніше підготовлені і змащені антиадгезійним мастилом форми для зразків на дослідження за відповідними показниками (в нашому випадку - зразки на розтяг - двобічна лопатка) і поміщають на горизонтальний стіл у витяжній шафі, після чого, витримують 2 доби. Потім випробовують за показниками, які наведені в таблиці 4. Аналогічно виготовляють зразки для визначення показників, за якими оцінюють адгезію отриманих вулканізатів до сталі 3, алюмінію (таблиця 5). Як бачимо з результатів досліджень, наведених в таблиці 4, в усіх випадках, вулканізати полі(диметил)силоксанових каучуків, отриманих при використанні як структуруючого агента композицій [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів заявленого ряду, відрізняються більш високою міцністю: - при використанні в композиціях полі(диметил)силоксану з молекулярною масою 500 - їх міцність коливається в межах 10,2-13,8 МПа проти 6,6 МПа за рецептурою прототипу, тобто на 3,6-7,2 МПа (або на 55,0-109,0 %) вище; - при використанні в композиції полі(диметил)силоксану з молекулярною масою 5200 (досліди 7 і 8) міцність вулканізату зростає до 5,3-5,4 МПа проти 3,1 і 3,2 МПа при використанні отверджувача по прототипу, тобто на 2,1-2,2 МПа (або на 66,0-74,0 %) вище; - при використанні в композиції полі(диметил)силоксану з молекулярною масою 72000 (дослід 6) міцність вулканізату зростає до 1,2 МПа проти 0,85 МПа при використанні отверджувача по прототипу, тобто на 0,35 МПа (або на 42 %) вище. Аналогічний результат спостерігається і по зростанню міцності зв'язку отриманих дослідних вулканізатів полі(диметил)силоксанових гум до сталі 3 або алюмінію в порівнянні зі складом за прототипом: - при використанні в складі композиції полі(диметил)силоксану з молекулярною масою 500 адгезійна міцність до сталі спостерігається в межах 3,03-3,72 МПа проти 2,4 МПа за рецептурою прототипу, тобто на 0,63-1,3 МПа (або на 27,0-55,0 %) вище; - адгезійна міцність до алюмінію спостерігається в межах 3,13-3,72 МПа проти адгезійної міцності гуми за прототипом на рівні 2,46 МПа, тобто на 0,67-1,26 МПа (або на 28,0-52,0 %) вище. Аналогічно, більш високі характеристики адгезійної міцності вулканізатів полі(диметил)силоксанових каучуків показують і після експозиції зразків протягом 7 діб як в атмосфері повітря з 98 % вологістю, так і протягом 7 діб у волозі при 20 °C. Таким чином, наведені результати експериментів підтверджують, що застосування [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів заявленого ряду, як вулканізуючого агента полі(органо)силоксанових каучуків і/або кремнійорганічних смол, в усіх випадках, призводе до отримання більш міцних вулканізатів, з більшою адгезійною міцністю до підкладок зі Ст.3 або алюмінію. Заявлене технічне рішення легко реалізується в умовах будь-якого підприємства і навіть в польових умовах, оскільки базується на вихідних компонентах, що випускаються промисловістю. 7 UA 112588 C2 Таблиця 1 Умови синтезу та фізико-хімічні константи вихідних алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі Фізико-хімічні характеристики одержаних алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі Молекуляр Умови синтезу Формула -OR, % на маса Г-екв. за -OR одержаного мас. (ебуліо№ алкоксититанат метрична) Вихід, 20 п/п у з атомом d4 , співві 20 % nD відгін 3 бору в кг/м дн. мас. алкокси- борний спирт структурі (АТБ) AT: Знай Зна титанат спирт у, в Обч. Обч. Знайд. Обч. БС, в д. йд (AT) (БС) межа моля х°С х 1 2 В(ОН) Тi(ОС2Н5)4 Ті(ОС4Н9)4 3 В(ОН) 3 3:1 105123 B 3:1 118128 B OTi(OC2 H5 )3 OTi(OC4H9)3 O 3 В(ОН) Тi(ОС2Н5)4 3 2:1 105125 B 117128 B O O O 4 В(ОН) Ті(ОС4Н9)4 3 2:1 3 O O 98,2 1,5315 1172,1 66,30 66,67 613 607,60 68,11 67,51 97,6 1,5112 1099,6 75,05 76,45 839 859,87 93,22 95,52 3 Ti(OC2H5)2 96,9 1,5380 1251,2 59,60 59,29 375 379,66 75,00 75,93 Ti(OC2H5)3 Ti(OC4H9)2 97,8 1,5259 1174,3 69,80 70,25 522 519,77 104,40 103,95 Ti(OC4H9)3 Таблиця 2 Умови синтезу та фізико-хімічні константи [(алкоксі)(аміноалкокси)титанокси]боранів, які використовували як приклади Умови синтезу Фізико-хімічні константи цільових сполук спів Вміст N, Молекуляр відн % мас. на маса Г-екв. Алкоксититан . за (ебуліомет за № ат з атомом АТБ Формула Вихі К'єльдал 20 Аміноспирт d4 , Тпл, рична) OR 20 п/п бору в : [(алкоксі)(аміноалкокси) д, % nD ем 3 (АС) кг/м °C група структурі AC, -титанокси]борану мас. м (АТБ) в Знай Зна (обч.) Обч. Обч. мол д. йд. ях 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > OTi(OC2H5)3 B OTi(OC2H5)3 HOCH2CH2N 200 622,6 2,3 1 1:1 B 98,1 630 2,25 77,82 3 2 H2 роз 9 1 OTi(OC2H5)2 (OCH2CH2NH2) кл 2 3 4 B B B OTi(OC4 H9 )3 OTi(OC4 H9 )3 OTi(OC4 H9 )3 HOCH2CH2N 1:1 H2 3 3 3 HOCH2CH2N( 1:1 CH3)2 (HOCH2CH2)2 1:1 NH B OTi(OC4H9)3 OTi(OC4H9)2 B 1,529 1090, 2 0 849,7 863 1,65 1,7 106,2 0 1 99,2 1,542 1203, 0 0 877,8 890 1,60 1.6 109,6 6 6 (OCH2CH2NH2) OTi(OC4H9)3 2 OTi(OC4H9)2 B 98.9 2 (OCH2CH2N(CH3)2 OTi(OC4H9)3 2 OTi(OC4H9)2 OCH2CH2NCH2CH2OH 98,7 99,3 H 5 B OTi(OC4 H9 )3 3 (HOCH2CH2)3 1:1 N B OTi(OC4H9)3 OTi(OC4H9)2 2 OCH2CH2N-CH2CH2OH CH2CH2OH 8 > 270 1,6 111,6 893,4 906 1,56 роз 0 7 кл > 270 1,5 117,2 937,7 948 1,49 роз 3 1 кл UA 112588 C2 Продовження таблиці 2 6 7 B B OTi(OC4H9)3 OTi(OC4 H9 )3 O 8 B O O 3 3 Ti(OC4H9)2 Ti(OC4H9)3 Прототип 9 Ті(ОС4Н9)4 HOCH2CH2N( 1:3 CH3)2 HOCH2CH2N( 1:6 CH3)2 B 2 B OTi(OC4H9) OCH2CH2N(CH3)2 2 1,536 1165, 3 0 904,7 4,6 150,7 910 4,64 6 8 9 1,542 1180, 9 0 949,8 8,7 316,6 952 8,84 9 9 2 3 O HOCH2CH2N( 1:1 CH3)2 3 98,9 99,4 OTi(OC4H9) OCH2CH2N(CH3)2 O B O Ti(OC4H9)2 98,6 Ti(OC4H9)2 OCH2CH2N(CH3)2 HOCH2CH2N( (H9C4O)3 TiOCH21:1 CH3)2 -CH2N(CH3)2 99,3 1,505 1035, 5 3 > 506,7 2,8 126,6 515 2,76 270 9 2 9 369,9 7,6 376 7,56 118,3 8 0 Таблиця 3 Склади композицій (дослідних та за прототипом): в чисельнику - в г-екв., в знаменнику - в мас. частинах про Дослідні склади (г-екв./мас. част.) № Компонент тоти п/п и 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Полідимет 10 10 , , 1,0 1,0 10 , 10 , 10 , ил1,0 1,0 1 силоксан з 250,0250,0 - 250,0 250,0 250,0 250,0 250,0 250,0 250,0 MM 500 (гекв. = 250) Каучук СКТН-А (полідимет ил. 1,0 . . 1,0 . 2 2600 ,0 2600 ,0 силоксан) з MM 5200 (г-екв. = 2600) Каучук СКТН-В (полідимет . 10 , ил3 силоксан) - 36000 з MM 72000 (гекв. = 36000) 4 Етилсиліка т-40 5 Аеросил А-380 6 Редоксайт Вулканізу ючий агент а) сполука 1, таблиця 2 7 б) сполука 2, таблиця 2 в) сполука 3, таблиця 2 .  . 222,6 .  ..  ..  . .  ..  . .  . 95,2 83,9 92,8 99,0 148,4 91,8 . 1,0 . 1088 ,4 12 13 14 15 16 15 16 17 18 19 1,0 1,0 1,0 1,0 10 , 250,0 250,0 250,0 250,0 250,0 .  . 96,1 .  . .  ..  . .  . .  . .  . 149,6 97,4 89,4 93,2 94,8 104,0 .  . 24,75 .  . 1632 ,6 1,1 85,61 . 1,1 . 116 ,84 . 1,1 . . 1,1 . , , . 1,1 . . 11 . . 11 . . 11 . , 120 ,63 120 ,63 120 ,63 120 ,63 120 ,63 120 ,63 9 0,55 0,5 42,81 38,91 UA 112588 C2 Продовження таблиці 3 Вулканізу ючий агент в) сполука 2, таблиця 1 г) сполука 4, таблиця 2 д) сполука 5, таблиця 2 є) сполука 6, таблиця 2 з) сполука 7, таблиця 2 ж) сполука 8, таблиця 2 і) сполука 1,1 9, таблиця 130 ,13 2 1,1 105 ,07 . 1,1 . 122,84 . 1,1 . 128 ,94 . 1,1 . 165 ,87 . 1,1 . 348 ,29 . 1,1 . 139 ,36 0,5 0,55 64,47 58,61 Примітка: - у всіх складах (за виключенням 6, 8 та 15) аеросил А-380 брали в кількості 20 % мас. від завантаження; - у складі 4 - кількість редоксайту складала 5 % мас. від завантаження; - у складі 7 - кількість редоксайту складала 30 % мас. від завантаження. Таблиця 4 Фізико-механічні показники одержаних вулканізатів № п/п 1 2 3 4 Показники прот отип 1 2 3 4 5 6 7 Дослідні склади 8 9 10 11 12 13 14 15 Життєздатніст ь композиції при 20 °C 30,0 21,0 26,0 26,0 28,0 28,0 45,0 38,0 36,0 25,0 24,0 25,0 25,0 24,0 24,0 23,0 після виготовлення, хв. Час вулканізації (витримка до 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 випробувань), доба Межа міцності 1,2 5,4 5,3 вулканізату до 6,6 10,5 10,3 10,4 10,6 13,8 11,2 11,0 11,3 10,8 10,2 10,2 10,35 0,85 3,1 3,2 розтягу, МПа Відносне 160 124 125 подовження 48,0 54,0 56,0 56,0 55,0 52,0 109 106 54,0 53,8 53,9 54,0 56,0 55,3 52,5 вулканізатів, 110 % 16 19 - 26,5 2,0 - 10,6 - 51,0 Примітка: для складів композицій 6-8 по показниках "Межа міцності вулканізату до розтягу, МПа" та "Відносне подовження вулканізатів, %» наведено: - в чисельнику - для дослідних складів на основі полі(диметил)силоксанового каучуку СКТН-А (досліди 7, 8) і полі(диметил)силоксанового каучуку СКТН-В (дослід 6); - в знаменнику структурую чого агента композиції використано сполуку за прототипом. 5 10 UA 112588 C2 Таблиця 5 Міцність зв'язку полі(органо)силоксанових гум на основі полі(диметил)силоксану з молекулярною масою 500 до підкладки при відшаровуванні (на прикладі складів 1-13, таблиця 3) 2 Вулканізуючий агент Каучук Міцність зв'язку гуми до підложки при відшаруванні, кг/см Напов Пігме з Після 7 діб в повітрі Після 7 діб у волозі нювач нт Етил № № Вихідна молеку з 98 % вологістю при 20 °C (аерос (редок силікат складу сполук % лярно Підкладка Підкладка ил А- сайт) -40, % з из Вигляд Вигляд Вигляд ю мас. Алю 380), % мас. Ст.3 таблиц таблиц зрушен Алю зрушен Алю зрушен масою м. Ст.3 Ст.3 % мас. мас. і3 і2 ня ня ня м. м. 500 по по по 1 1 20,45 59,55 20,0 3,35 3,42 матеріа 3,45 3,47 матеріа 3,51 3,57 матеріа лу лу лу 2 2 25,48 54,52 20,0 3,28 3,37 -II3,32 3,42 -II3,43 3,54 -II3 3 26,03 53,97 20,0 3,15 3.24 -II3,28 3,36 -II3,32 3,46 -II4 3 24,40 50,60 20,0 5,0 3,10 3,13 -II3,21 3,26 -II3,43 3,52 -II5 3 16,27 33,73 20,0 30,0 3,60 3,72 -II3,71 3,85 -II3,89 3,96 -II6 3 7 3 8 3 9 4 26,37 53,63 20,0 3.00 3,06 -II3,13 3,21 -II3,18 3,27 -II10 5 27,22 52,78 20,0 2,96 3,03 -II3,05 3,13 -II3,20 3,23 -II11 6 31,9 48,10 20,0 3,10 3,20 -II3,17 3,29 -II3,29 3,35 -II12 7 46,57 33,47 20,0 3,00 3,10 -II3,11 3,23 -II3,20 3,32 -II13 8 28,63 51,37 20,0 3,06 3,15 -II3,19 3,25 -II3,28 3,36 -IIпо по по Прототип 1,18 78,86 20,0 2,40 2,46 матері 2,45 2,57 матері 2,48 2,52 матері алу алу алу ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Застосування [(алкокси)титанокси]- і/або [(алкоксі)аміноалкенілокси)титанокси]боранів загальної формули: B M , OTi(OR/) 3-x 1) M= OTi(OR/) 3-n O(CH2) OTi(OR/) 3-m де: O(CH2) O(CH2) k k k N(R//) e N(R//) N(R//) e e x ; n m O Ti(OR/) 2) M= O 2-z O(CH2) k N(R//) e z , O Ti(OR/) 3-y / O(CH2) k - OR залишок нижчого спирту нормальної чи ізобудови ряду С 1-С4; // R = однакові або різні -H; -CH3; -C2H5; -СН2СН2ОН; е=2; х=0-3; n=0-3; m=0-3; x+n+m≥0; z=0-2; y=0-3; k=2-3, 11 N(R//) e y UA 112588 C2 індивідуально і/або в суміші, як вулканізуючого агента в композиціях на основі полі(органо)силоксанових каучуків або кремнійорганічних олігомерних смол з кінцевими гідроксильними групами і/або кремнійорганічних смол з молекулярною масою від 500 до 100000 необов'язково з етерами ортокремнієвої кислоти різного ступеня гідролітичної конденсації. 5 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12