Застосування кремнійорганічних алкоксіамінів як вулканізуючого агента полі(діоргано)силоксанових каучуків, спосіб їх одержання та композиція полі(діоргано)силоксанових каучуків холодного затвердження з їх викор

1. Застосування кремнійорганічних алкоксіамінів з молекулярною масою від 136 до 1450 загальної формули: 2 (11) 1 3 87701 4 Ці композиції можуть бути використані в автокасьян P.M., Макаренко И.А., Федотов Н.С., Рыбамобільній, машинобудівельній, суднобудівельній, лка И.Г., Миронов В.Ф.], яка містить, в %мас. аерокосмічній, медичній та інших галузях промис[ПРОТОТИП]: ловості, а також при виготовленні термостійких полі(диметил)силоксан з кінцегум, герметиків, компаундів і т.і. вими гідроксильними групами 46,9¸90,0; Відома гумова композиція [Пат. Англії №804199, 1958. Ch. abs. 53, 66706, 1959], яка вулканізуючий агент 1,0¸10,0; включає полі(діоргано)силоксановий каучук, який каталізатор затвердження 0,1¸1,0; затверджують системою з вулканізуючого агенту наповнювач 1,0¸50,0. формули RSi(OR')3 і каталізатору затвердженняв якості каталізатора затвердження викорисдибутилдіундецилату олова формули товують оловоорганічні похідні кислот; в якості [(H9C4)2Sn(OOCC11H23)2]. Однак, використаний кавулканізуючого агенту - з'єднання загальної форталізатор відрізняється низькою активністю, і для мули: високоефективного структурування системи необхідна додаткова вулканізація такої композиції при підвищеній (120¸130°С) температурі. де m=2¸10, технологія одержання яких дуже Найбільш близькою по технічній суті та досяскладна, багатостадійна і включає: гаемому ефекту до винаходу, який заявляється, є гумова композиція [А.с. СССР №502920 от 15.02.76, С08L83/04. Авторов: Северный В.В., Ми і за рахунок гідролітичних процесів на стадіях «b», «c», «d» з залишками вологи в абсолютному спирті, в повітрі реактору при дистиляції, вивантаження і фасування цільового продукту, вихід його, звичайно, не перевищує 35¸50% мас. від теоретичного [Федотов Н.С., Лукьянова И.А., Рыбалка И.Г., Миронов В.Ф. / Реакции гидросилирования в ряду силильных эфиров непредельных кислот // Общая химия. - 1969. - т.39, - №4, - с.817-822], що робить такі з'єднання дефіцитними, багатокоштуючими і обмежує використання відомої полі(діоргано)силоксанової гумової композиції за їх участю. Відсутність виробництва частини мономерів в Україні, які необхідні для синтезу такого ряду з'єднань, низька реакційна здатність етокси (Н5С2О-) груп у атома кремнію і, крім того, відсутність органічних радикалів у нього, потребують використання в такій гумовій полі(діоргано)силоксановій композиції, за участю вищерозглянутих з'єднань, ще більш дефіцитного каталізатору затвердження з ряду оловоорганічних похідних кислот (октоат олова, дибутилдилаурінат олова, діетилдикаприлат олова і ін.) і не дає змоги, за відсутністю ради калів у атома кремнію, посилювати міцністні характеристики вулканізатів. Задачею заявленого винаходу є удосконалення процесу вулканізації композицій на основі полі(діоргано)силоксанових каучуків з гідроксильними групами на кінцях ланцюгу, з метою спрощення її одержання, шляхом заміни відомої вулканізуюче-затверджувальної системи (вулканізуючого агенту вищенаведеної формули та каталізатору затвердження - оловоорганічних похідних кислот) на один, більш простіший у виробництві, не дефіцитний, одержаний з вітчизняної сировини кремнійорганічний алкоксіамін, з одночасним підвищенням фізико-механічних властивостей вулканізатів. Задача досягається тим, що відома композиція, яка містить полі(діоргано)силоксановий каучук з кінцевими гідроксильними групами з молекулярною масою від 500 до 100 000, вулканізуючий агент, каталізатор затвердження і наповнювач, в якості вулканізуючого агенту і каталізатору затвердження одночасно, вона містить індивідуально або в суміші кремнійорганічні алкоксіаміни з молекулярною масою від 136 до 1450 загальної формули: 5 87701 6 ХП-Д-80 от 27.11.1980, реферат рукописи опубл. в ü ì ï ï библиограф, указателе ВИНИТИ «Депонированые íRSIO 3- x - (OR¢)æ 1 3 ö - [O(CH2 )m - N(R¢¢)2 ]æ 1 1 ö ý ÷ ç ç ÷ ç 2 ¸ 4 ÷× x рукописи», - 1981, - №3, - с.79). ç 4 ¸ 2 ÷×x ï ï ø è è ø þ 2 î n Заявлений спосіб одержання кремнійорганічде: R= алкіл ряду С1¸С9, -аріл, -вініл, -OR'; них алкоксіамінів, який включає реакцію високоте-OR'= алкоксигрупа на основі нижчих спиртів мпературної переетерифікації відповідних алкокряду С1¸С4; сипохідних кремнію спиртами, в присутності R"=-Н, -ОН3, -С2Н5; x=3,0¸0,1; n=1¸16; m=2¸3, каталітичної кількості алкоксильних етерів титанопри наступному співвідношенні компонентів, в вої кислоти, з відгонкою побічного низькомолеку% мас: лярного продукту реакції і з вакуумуванням суміші полі(діоргано)силоксан з з гідна останній стадії, відрізняється тим, що в якості роксильними групами спиртів використовують алканоламіни формули: 13,5¸90,0; HO(CH2)m N(R'")2 кремнійорганічний алкоксіамін 0,5¸70,0; де: m=2¸3; R'"=-Η, -CH3, -C2H5, наповнювач 0,1¸50,0. і реакцію ведуть в діапазоні 110¸160°С тільки Кількість кремнійорганічного алкоксіаміна звопри частковій заміні (25¸50%) алкоксигруп відповіротно-пропорційна довжині ланцюга подного алкоксипохідного кремнію на алканоламін. лі(діоргано)силоксана з гідроксильними групами і За рахунок наявності в структурі заявленого залежить як від грам-еквівалента поряду кремнійорганічних алкоксіамінів полярних лі(діоргано)силоксана (за гідроксильними групаакцепторних груп [вінілового, фенільного радиками), так і від грам-еквівалента самого кремнійорлів або полі(алкіл;аріл)силоксанового блока різної ганічного алкоксіаміна. Однак сума всіх величини], у затвердженій покомпонентів в усіх випадках склала 100% мас. лі(діоргано)силоксановій композиції будуть реаліПропонуємий ряд кремнійорганічних алкоксіазовуватись фізичні взаємодії між такими полярнимінів одержують аналогічно реакції синтезу кремми групами абоміж ними і нійорганічних карбофункціональних спиртів переполі(діоргано)силоксановим ланцюгом, що, в заетерифікацією відповідних алкоксипохідних лежності від кількості кремнійорганічного алкоксікремнію спиртами, наприклад - діолами (індивідуаміну, введеного у композицію в якості затверджуальними [А.с. СССР №305172. Кузнецова В.П., вача і кількості сформованих фізичних зв'язків, Кузьмен-ко Н.Я. / Способ получения линейных буде посилювати механічні властивості отриманих бифункциональных эфиро-спиртов, содержащих гум. силфениленовые мостики в цепи // Б.И. - 1971, Кількість таких фізичних взаємодій буде поси№10, - с.12] або олігомерними в присутності, в люватись і за рахунок їх виникнення між аміногруякості каталізатора, алкоксильних етерів титанової пою і киснем або радикалами силоксанового ланкислоти [Бугрым В.В., Кузьменко Н.Я. / Синтез цюгу по схемам, наприклад: кремний-органических олигомеров // Рук. депонирована в Черкасском отделении НИИТЭИ №1019 В решті, в системі будуть реалізовуватись тіж реакції між гідроксильними групами полі(діоргано)силоксана і алкоксигрупами у атома кремнію використовуємого кремнійорганічного алкоксіаміну, що і в ПРОТОТИПІ. Однак, наявність в структурі використовуємого в якості затверджувача кремнійорганічного алкоксіаміну аміногруп (первинних або третинних), які каталізують наведені вище реакції і дозволяють їх реалізовувати при кімнатних умовах з більшим ступенем завершеності, аніж в композиції по ПРОТОТИПу, дає змогу відмовитись від використання каталізуючевулканізуючої системи, застосованої у композиції по ПРОТОТИПу. Сукупність ознак, що заявляються, дозволяє, у порівнянні з ПРОТОТИПом, спростити технологію одержання вулканізатів на основі такої композиції і підвищити фізико-механічні властивості кінцевих матеріалів. З урахуванням реакцій, які мають місце при затвердженні складу композицій як по ПРОТОТИПу, так і в заявленому технічному рішенні, витрати затверджувача у кожному конкретному випадку уточнюють дослідним шляхом. Але взагалі, вони не перевищують 20% мас. від кількості затверджувача, розрахованої із співвідношення – гідроксилвміщуючий полі(діоргано)силоксан:кремнійорганічний алкоксіамін, в г-екв./г-екв. Виключення зі складу композиції по ПРОТОТИПу кремнійорганічних з'єднань формули: які використовувались як вулканізуючий агент в складі по ПРОТОТИПу (дуже дефіцитні з-за багатоступеневої технології одержання і малого виходу цільового продукту), а також одночасно каталізатору затвердження, який є також вкрай 7 87701 8 дефіцитним (наприклад, діетилдикаприлат-, дибудах, і які обмежують кордони заявленого технічнотилдилауринат олова або октоат олова), дозволяє го рішення. У заявленому технічному рішенні висуттєво спростити технологію одержання вулканікористані тільки кремнійорганічні алкоксіаміни, які затів на основі заявленої композиції, знизити кошмають в структурі не менше двох алкоксигруп, тування виробів на її основі, механізмів, апаратів і здатних не тільки до реакцій продовження ланцюустаткування, де такі вироби використовують, підгу, але й до просторового структурування дигідровищити якість і конкурентноспроможність продуккси(полідіоргано)силоксанових каучуків через нації. повнювач. В таблиці 1: В разі використання в якості по- з'єднання 1 і 2 характеризують собою прилі(діоргано)силоксанів з'єднань з гідроксильними клади кремнійорганічних алкоксіамінів, які одержагрупами на кінцях ланцюгу і ненасиченим вінільні переетерифікацією диметилетаноламіном індиним радикалом у атома кремнію в структурі, або відуального тетраетоксисилану (з'єднання 1) або кремнійорганічного алкоксіаміну з вінільним радипродукту найбільшого ступеня гідролітичної етекалом у атома кремнію, у композицію, за необхідрифікації етилового ефіру кремнієвої кислоти, який ністю, можуть вводити ініціатор полімерізації (равиробляється промисловістю під маркою «Етилсидикального або іонного типу). Спочатку лікат-40»; композицію затверджують при кімнатній темпера- з'єднання 1, 3, 4, 5, 6 характеризують собою турі до повного структурування її за рахунок хімічприклади кремнійорганічних алкоксіамінів, які одених реакцій, а потім термооброблюють за режиржані переетерифікацією індивідуальних алкоксимом (Т, °С і час, в залежності від природи сполук кремнію (з'єднання 1 - тетраетоксисилану; ініціатору полімерізації), який забезпечує додаткоз'єднання 3 - метилтриетоксисилану; з'єднання 4 ве структурування системи за рахунок розкриття вінілтриетоксисилану; з'єднання 5 - нонілтриетокненасичених (вінільних) радикалів у атома кремсисилану; з'єднання 6 - фенілтриетоксисилану) нію. Це сприяє підвищенню міцності, твердості, диметилетаноламіном, і в яких у атома кремнію термостабільності, але зниженню еластичності відсутній органічний радикал - з'єднання 1; мають вулканізатів та виробів на їх основі. місце органічні радикали різної природи: Заявлений ряд кремнійорганічних алкоксіаміа) алкільні ряду C1¸C9 - з'єднання 3 та 5; нів вперше синтезований в лабораторії ТОВ «НВП б) ненасичений вінільний - з'єднання 4; «Укрполіхімсинтез», шляхом високотемпературної в) ароматичний фенільний - з'єднання 6; (від 110 до 160°С) переетерифікації відповідних - з'єднання 6 і 7 характеризують собою приалкоксипохідних кремнію (індивідуальних або оліклади кремнійорганічних алкоксіамінів, одержаних гомерних) алканоламінами формули: переетерифікацією фенілтриетоксисилану алкаHO(CH2)m N(R"')2, (де: m=2¸3; R"'=-Η, -СН3, -С2Н5), в ноламінами різної природи: диметилетаноламіном присутності, в якості каталізатору переетерифіка- з'єднання 6 та діетилета-ноламіном - з'єднання 7; ції, алкоксильних ефірів титанової кислоти, і спів- з'єднання 6 і 8 являють собою приклади кремнійорганічних алкоксіамінів, які мають в структурі відношенні на один моль алканоламіну 4¸2 грамалкоксигрупи різної природи: етокси-(з'єднання 6) і еквівалента відповідного алкоксипохідного кремметокси- (з'єднання 8); нію. - з'єднання 6 та 9, а також 13 і 14 являють соСинтез вихідних алкоксипохідних кремнію (інбою приклади кремнійорганічних алкоксіамінів з дивідуальних або олігомерних) та їх фізико-хімічні різною величиною поліфенілсилоксанового (з'єдхарактеристики оприлюднено в наступних мононання 6 та 9) або полівінілсилоксанового (з'єднанграфіях та статтях: ня 13 і 14) блоку в структурі; 1) Андрианов К.А. Методы элементоорганиче- з'єднання 6 і 12 являють собою приклади ской химии. М.: Наука, -1968, - 699с. кремнійорганічних алкоксіамінів, в структурі яких 2) Кузьменко Н.Я., Бугрым В.В. Этерификация змінюється природа аміногрупи (з'єднання 6 має фенилтрихлорсилана пропиловым и бутиловым диметиламіноетанолокси групу; з'єднання 12 має спиртами // сб. «Вопросы химии и хим. технолокінцеву аміноетанолоксигрупу); гии», Харьков, «Вища школа» 1986, - №81, - с.79- з'єднання 10 та 11 являють собою приклади 90. кремнійорганічних алкоксіамінів, одержаних пере3) Кузьменко Н.Я., Бугрым В.В. Синтез и свойетерифікацією «етилсилікату-40» моноетаноламіства продуктов этерификации фенилтрихлорсиланом при різному співвідношенні г-екв/г-екв (з'єдна низшими спиртами // сб. «Вопросы химии и хим. нання 10 - при співвідношенні 4:1; з'єднання 11 технологии», Харьков, «Вища школа», 1989, при співвідношенні 4:2). №91/89, - с.102-109. В якості вихідного полі(діоргано)силоксанового 4) Кузьменко Н.Я. Закономерности гидролитикаучуку використовують полі(діоргано)силоксани з ческой этерификации фенилтрихлорсилана и гідроксильними групами з молекулярною масою строение продуктов реакции // Журнал прикладной від 500 до 100000, марок: СКТ (ГОСТ 14680-69), химии, 1999, - т.72, - вып.3, - с.493-500. СКТВ (ОСТ 3803-10-72), СКТВ-1 і СКТВ-2 (ТУ 385) Бурмістр М.В., Кузьменко О.М., Кузьменко 409221-76), СКТЭ (ТУ 38-103371-77), СКТФВ-803 М.Я. Гідролітична етерифікація вінілтрихлорсила(ТУ 38-103371-77), СКТФТ-100 (ТУ 38-103/80-73), ну етиловим спиртом // Вопросы химии и хим. техСКТФТ-50 (ТУ 38-103180-73) і ін. нологии, 2002, - №3, - с.26-31. В якості наповнювача, для зниження коштуВ таблиці 1 наведені формули вихідних з'єдвання вулканізатів на основі такої композиції, монань, їх співвідношення в реакції переетерифікації жуть бути використані аеросил, окис цинку, двота фізико-хімічні константи одержаних кремнійокис титану, трьохокис заліза, окис цирконію, міді і органічних алкоксіамінів, які використані у прикла 9 87701 10 т.і. Такі наповнювачі як трьохокис заліза (редоквували кремнійорганічні алкоксіаміни заявленого сайт), окис цинку, двоокис титану, двоокис циркоряду, частина з яких наведена у таблиці 1. нію одночасно придають вулканізатам і колір В якості структуруючого агенту по ПРОТОТИ(трьохокис заліза - червоний; окис цинку, двоокис Пу використовують з'єднання формули: титану або двоокис цирконію - білий колір). В прикладах, до складу композицій, як по ПРОТОТИПу, так і дослідних, в якості наповнювача використовували найбільш поширений для таз показниками: Ткип=105¸107°С/2мм.рт.ст.; ких вулканізатів - аеросил марки «А 300». В приnD20=1,4171; d420=959,7кг/м3; % мас. (-ОС2Н5): кладі 20 - використовували редоксайт, в прикладі знайд.=40,40; обчисл.=40,63; г-екв.=110,74; яке 21 - двоокис титану. В прикладі 23 - суміш кремніодержують за методикою, що викладена у [Федойорганічних алкоксіамінів №6 і №10 при їх співвідтов Н.С., Лукьянова И.А., Рыбалка И.Г., Миронов ношенні 1:1 по масі. В.Ф. / Реакция гидросилирования в ряду силилоВ якості структуруючого агенту, і одночасно вых эфиров непредельных кислот // ж. Общей хикаталізатору, в дослідних композиціях використомии, -1969, - т.39, - №4, - с.817-822], наступним чином по схемам: В якості каталізатору затвердження в композиції по ПРОТОТИПу використовують діетилдикаприлат олова по ТУ 5-09-05-370-75. Заявлені композиції затверджують у шарах необмеженої товщини і не потребують вологи. Одержані на їх основі силіконові гуми відрізняються високими фізико-механічними властивостями і підвищеними показниками адгезії до різних матеріалів. Як по ПРОТОТИПу, так і в заявленому технічному рішенні основні компоненти суміші, які приймають участь у реакціях структурування системи [гідроксилвміщуючий лінійний полі(діоргано)силоксан і алкоксисполука кремнію], беруть, виходячи із співвідношення: на одну гідроксильну групу полі(діоргано)силоксану одну алкоксигрупу відповідного кремнійорганічного з'єднання. Це дуже легко контролювати, використовуючи такий показник як «грам-еквівалент»- це маса з'єднання у грамах, яка приходиться на одну функціональну групу (гідроксильну чи алкокси). Однак у реальних умовах витрати алкоксипохідних кремнію перевищують теоретично обчислені на величину, обумовлену присутністю у використаних наповнювачах або пігментах вільної вологи, і протіканням побічних хімічних реакцій. У таблицях 2 та 3 кількість вулканізуючого агенту по ПРОТОТИПу і у дослідних складах (кремнійорганічного алкоксіаміну) найдена з попередньо-виконаних дослідів і наведена в оптимальній кількості (його кількість перевищує теоретичну не більш як на 10-К20 % мас. відповідно з вищеоговореним). Для синтезу кремнійорганічних алкоксіамінів заявленої формули використовували також промислово виробляємі алкоксиз'єднання кремнію, а саме: - тетраетоксисилан по ТУ 6-09-3687-74 з наступними характеристиками: М.маса=208,16; % мас. (-ОС2Н5): теор.=86,51; знайд.=86,30; nD20=1,3837; d420=967,6кг/м3; Ткип=165¸166°С; гекв.=52,04; - етилсилікат-40 по ТУ 6-02-895-78 з характеристикаим: nD20=1,3954; М.маса=256; % мас. (ОС2Н5): знайд.=70,40; d420=975,8кг/м3; - алканоламіни: моноетаноламін по ТУ 6-092447-86; диметилетаноламін по ТУ 6-09-10596-86; діетилетаноламін по ТУ 6-09-1300-86; монопропаноламін по ТУ 6-09-13-630-78. Заявлене технічне рішення ілюструється прикладами: Приклад №1. Синтез феніл(диметиламіноетиленокса)-(діетокси)силану (з'єднання №6, таблиця 1) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 240,15г. (3г-екв. або 1моль) фенілтриетоксисилану, 89г.(1г-екв. або 1моль) диметилетаноламіну, 4¸5 крапель тетрабутоксититану, в якості каталізатору. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають. 11 87701 12 Виділення етилового спирту починалось зі сталі (Ст.3) і алюмінію. Потім зразки досліджують 109°С і закінчувалося при температурі 115°С. Гона міцність зв'язку з металом при відшаруванні по товий продукт охолоджують до 30°С і зливають у ОСТ 198018-71, а також після попередньої витригерметичну тару, потім аналізують за показниками, мки у волозі і підвищеній вологості повітря. наведеними у таблиці 1. Одержують 281,5 (або Склади дослідних композицій і композиції по 99,4% мас. від теоретичного) прозорої, однорідної, ПРОТОТИПу, а також результати випробувань, рухомої, трохи забарвленої рідини, яка згідно понаведені в таблицях 2 і 3. казників, відповідає з'єднанню №6, таблиця 1. Як і при випробуванні на міцність при розтягу Решту кремнійорганічних алкоксіамінів синте(таблиця 2), одержані зразки вулканізатів при відзують аналогічним засобом, відповідно до заваншаруванні від підложки різної природи (і при різних тажень, які вказані у таблиці 1. умовах попередньої експозиції) показують більш Приклад №2. Приготування і затвердження високі властивості. композиції №6, таблиця 2. Використання в рецептурах композицій заявДо 100г каучуку марки СКТН з молекулярною леного ряду кремнійоргані-чних алкоксіамінів не масою 25000 додають 20г аеросилу марки А-300 і тільки спрощує технологію їх одержання, але й, в усіх випадках, дає змогу отримувати вулканізати з ретельно гомогенізують на протязі 3¸5 хвилин. більш високою міцністю при відшаруванні, що гаПотім додаютьють 1,36г з'єднання №6, таблиця 1 рантує таким вулканізатам і виробам з їх викорис[феніл(диметиламінотанням більш тривалий ресурс роботи (більшу етиленокса)(діетокси)силану] і знову ретельно надійність). гомогенізують 1¸2 хвилини, заливають суміш у З таблиці 3 бачимо, що всі дослідні зразки поформу і вулканізують при кімнатних умовах на казують початкову міцність на відшарування в мепротязі двох діб. жах 1,41¸3,52кгс/см2 (за нормальних умов); Потім зразки вулканізатів виймають з форми і 1,54¸3,73кгс/см2 (при витримці 7 діб при 20°С у випробують за показниками ГОСТ 270-64, які наведені у таблиці 2. волозі); 1,64¸3,40кгс/см2 (при витримці 7 діб у повіВулканізати решти композицій готують за анатрі з 98% вологістю) проти 1,41; 1,53; 1,63кгс/см2 логічною методикою. для найкращого зразка по ПРОТОТИПу при анаАналогічним чином одержують і вулканізати логічних умовах, що відповідно на 0¸149,6; композицій по ПРОТОТИ-Пу, тільки до гомогенізо0,6¸143,8; 0,6¸108,6% вище. ваної суміші каучуку марки СКТН і аеросилу споКомпозиція холодного затвердження на основі чатку додають кремнійорганічний структурувач і гідроксилвмісних силоксанових каучуків може бути гомогенізують 1¸2 хвилини; потім добавляють кавикористана у машинобудівельній, аерокосмічній, талізатор затвердження (діетилдикаприлат олова), будівельній та інших галузях промисловості і просуміш знову гомогенізують 1¸2 хвилини і виливамислово легко реалізуєма. ють у форму, яку витримують при кімнатних умоТОВ "НВП "Укрполіхімсинтез" на теперішній вах 2 доби. час випускає обмежені дослідні партії окремих За такою ж методикою одержують герметики. кремнійорганічних алкоксіамінів за заявками. Як і у ПРОТОТИПІ, зразки вулканізують при кімнатній температурі на протязі 2-х діб на підложках зі 13 87701 14 15 87701 16 17 87701 18 19 87701 20 21 87701 22 23 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 87701 Підписне 24 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601