Застосування титаноорганічних алкоксіамінів як вулканізуючого агента полі(діоргано)силоксанових каучуків

Застосування титанорганічних алкоксіамінів з молекулярною масою від 200 до 15 000 загальної формули: {RO-TiO(3х-)/2 (OR')(3/4 1/2)х (OR'')(3/4 1/2)}n, де: R = (алкіл, ізоалкіл) С6-С13, або -R'; R' = (алкіл, ізоалкіл) С1-С4; R'' = -(CH2)mN(R''')2; m=2-3; R''' = –Н, –СН3, –C2H5; х=3,0-0,1; n=1-30, індивідуально або в суміші, як вулканізуючого агента композицій холодного затвердження на основі полі(діоргано)силоксанових каучуків з молекулярною масою від 500 до 100 000. (19) (21) a200704652 (22) 26.04.2007 (24) 27.09.2010 (46) 27.09.2010, Бюл.№ 18, 2010 р. (72) КУЗЬМЕНКО МИКОЛА ЯКОВИЧ, КУЗЬМЕНКО СВІТЛАНА МИКОЛАЇВНА, КУЗЬМЕНКО ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ (73) КУЗЬМЕНКО МИКОЛА ЯКОВИЧ (56) UA a200703773, 05.04.2007 SU 1786054 A1, 07.01.1993 JP 2000264893 A, 26.09.2000 US 4 769 075, 06.09.1988 GB 812 505, 19.03.1957 JP 2001048892 A, 20.02.2001 3 і за рахунок гідролітичних процесів на стадіях «b», «c», «d» з залишками вологи в абсолютному спирті, в повітрі реактору при дистиляції, вивантаження і фасування цільового продукту, вихід його, звичайно, не перевищує 35-50% мас. від теоретичного [Федотов Η.С, Лукьянова И.Α., Рыбалка И.Г., Миронов В.Ф. Реакции гидросилирования в ряду сильных эфиров непредельных кислот // Общая химия. - 1969. - т.39, - №4, - с.817-822],що робить такі з'єднання дефіцитними, багатокоштуючими і обмежує використання відомої полі(діоргано)силоксанової гумової композиції за їх участю. Відсутність виробництва частини мономерів в Україні, які необхідні для синтезу такого ряду з'єднань, низька реакційна здатність етокси (Н5С2О-) груп у атома кремнію і, крім того, відсутність органічних радикалів у нього, потребують використання в такій гумовій полі(діоргано)силоксановій композиції, за участю вищерозглянутих з'єднань, ще більш дефіцитного каталізатору затвердження з ряду оловоорганічних похідних кислот (октоат олова, дибутилдилаурінат олова, диетилдикаприлат олова і ін.) і не дає змоги, за відсутністю радикалів у атома кремнію, посилювати міцністні характеристики вулканізатів. Задачею заявленого винаходу є удосконалення процесу вулканізації композицій на основі полі(діоргано)силоксаіювих каучуків з гідроксильними групами на кінцях ланцюгу, з метою спрощення її одержання, шляхом заміни відомої вулканізуючезатверджувальної системи (вулканізуючого агенту вищенаведеної формули та каталізатору затвердження - оловоорганічних похідних кислот) на один, більш простіший у виробництві, не дефіцитний, одержаний з вітчизняної сировини титанорганічний алкоксіамін, з одночасним підвищенням фізико-механічних властивостей вулканізатів. Задача досягається тим, що відома композиція, яка містить полі(діоргано)силоксановий каучук з кінцевими гідроксильними групами, молекулярною масою від 500 до 100000, вулканізуючий агент, каталізатор затвердження і наповнювач, в якості каталізатора затверджувана і вулканізуючого агенту одночасно, містить індивідуально або в 91987 4 суміші титанорганічні алкоксіаміни з молекулярною масою від 200 до 15 000 загальної формули: {RO-TiO(3х-)/2 (OR')(3/4 1/2)х (OR'')(3/4 1/2)}n де: R=(алкіл, ізоалкіл) C6 С13, або -R'; R'=(алкіл, ізоалкіл) С1 С4; R''=-(CH2)mN(R''')2;m=2 3; R'"= -H, -СH3, -С2Н5; х=3,0 0,1; n=1 30. і додатково - пігмент, при наступному співвідношенні компонентів, в %мас: полі(діоргано)силоксан 45,0-90,0 титанорганічний алкоксіамін 0,1-10,0 наповнювач 0,1-50,0 пігмент 0,1-10,0. Співвідношення компонентів в сумі складає 100%мас. Чим менша молекулярна маса полі(діоргано)силоксану, тим нижче його густина, тим більше можна ввести у композицію наповнювача та пігменту. Заявлений ряд титанорганічних алкоксіамінів одержують аналогічно відомій реакції синтезу карбофункціональних титанорганічних олігоспиртів шляхом переетерифікації відповідних алкоксипохідних титану спиртами, наприклад -діолами [С.Н.Кузьменко, М.В.Бурмистр, Н.Я.Кузьменко / Синтез и свойства крестообразных карбофункциональных титансодержащих олигоспиртов // Вопросы химии и химической технологии, Днепропетровск, - 2006, - №4, - с.68-71]. Заявлений спосіб одержання титанорганічних алкоксіамінів, який включає реакцію переетерифікації відповідних алкоксипохідних титану спиртами з відгонкою низькомолекулярного побічного продукту реакції і з вакуумуванням суміші на останній стадії, відрізняється тим, що в якості спиртів використовують алканоламіни формули: HO(CH2)mN(R'")2, де: m=2-3; R'" = -Н, -СН3, -С2Н5 і реакцію ведуть при кімнатній температурі тільки при частковій заміні (25-50%) алкоксигруп ряду С1-С4 відповідного алкоксипохідного титану на алканоламін. 5 За рахунок наявності в титанорганічних алкоксіамінах алкоксигруп у атома титану при кімнатних умовах протікають наступні реакції: є) між кінцевими гідроксильними групами полі(діоргано)силоксанового каучуку і титапорганічним алкоксіаміном по схемі: і т.д., що буде сприяти не тільки зв'язуванню молекул полі(діоргано)силоксанового каучуку в єдину тривимірну структуру, а й формуванню хімічних зв'язків між наповнювачем і полімерною матрицею. Це обов'язково позитивно скажеться, як на фізико-механічних властивостях вулканізатів, так і на їх адгезії до підложки. При затвердженні такої системи не виключаються реакції гідролізу самого титанорганічного алкоксіаміну вологою повітря, а також вологою, адсорбованою на наповнювачі або підложці, з подальшою участю в раніше розглянутих реакціях вже продуктів гідролізу: і т.д., що обов'язково скажеться на підвищенні витрат титанорганічного алкоксіаміну. З урахуванням реакцій по схемам «є», «f», «g», які мають місце при затвердженні композиції по заявленому технічному рішенні, оптимальна кількість затверджувача уточнюється експериментальним шляхом, але вона не перевищує 20%мас. від розрахованої теоретично із умов еквівалентного співвідношення гідроксилвміщуючий полі(діоргано)силоксановий каучук:титанорганічний алкоксіамін в г-екв.:г-екв. Крім того, за рахунок здібності атому титану в органічних сполуках проявляти поряд з чотирма σзв'язками ще й два додаткових координаційних зв'язка, у затвердженій системі на основі полі(діоргано)силоксанового каучуку буде реалізовуватись додаткова сітка фізичних взаємодій, а саме: - координаційні зв'язки між атомом титану і атомом кисню полісилоксапового ланцюгу: - виникнення фізичних зв'язків за рахунок взаємодії між аміногрупою і киснем силоксанового ланцюгу: 91987 6 і т.д. f) між функціональними групами наповнювача або підложки (-ОН, -SH і т.і.) і титанорганічним алкоксіаміном по схемі: або і т.д., - координаційні зв'язки між атомом азоту і атомом титану сусідніх макромолекул Наявність в структурі, використаного в якості затверджувана титанорганічного алкоксіаміну аміногруп (первинних, третинних), які виступають каталізаторами вищерозглянутих реакцій і дозволяють їх реалізовувати при кімнатних умовах з більшим ступенем завершеності, аніж в композиції по прототипу, дає змогу відмовитись від використання менш ефективної і більш дорогої каталізуюче-вулканізуючої системи, застосованої у композиції по прототипу. Всі вищезазначені хімічні реакції і фізичні взаємодії обов'язково будуть впливати на підвищення фізико-механічних властивостей вулканізатів. Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з прототипом, спростити технологію одержання вулканізатів на основі такої композиції і одночасно підвищити їх фізико-механічні властивості, суттєво знизити коштування вулканізатів, забезпечити їх більш високу якість та конкурентоспроможність. В разі використання полі(діоргано)силоксанових канчуків з вільними радикалами у атома кремнію силоксанового ланцюгу їх можливо додатково полімеризувати по ненасиченим подвійним вініловим радикалам, введенням у композицію додатково ініціатору полімеризації (радикального або іонного типу). Таку композицію спочатку затверджують при кімнатній температурі, а потім термооброблюють за режимом (Т, °С і час, в залежності від природи ініціатору полімеризації), що забезпечує додаткове структурування системи. Заявлений ряд титанорганічних алкоксіамінів вперше синтезований в лабораторії ТОВ «НВП «Укрполіхімсинтез», шляхом переетерифікації відповідних алкоксипохідних титану алкаиоламіни 7 формули HO(CH2)mN(R'")2, (де: m=2-3; R'"= -Н, СН3, -С2Н5) при співвідношенні на один моль алканоламіну 4-2 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного титану. Синтез вихідних алкоксипохідних титану та їх фізико-механічні характеристики оприлюднено: 1) Филд Р., Коув П. Органическая химия титана (Пер. с англ. под ред. О.В.Ногиной).- М: Мир, 1969. - 264с. 2) Кузьменко С.H., Бурмистр М.В., Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства карбофункциональных титансодержащих олигоспиртов с высшими алкоксирадикалами в структуре // Вопросы химии и химической технологии. -2006.-№5, -С.138-142. 3) Кузьменко С.Н., Бурмистр М.В., Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства продуктов гидролитической конденсации тетрабутоксититана // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - №1, С.122-126. В таблиці 1 наведені формули вихідних з'єднань, їх співвідношення в реакції пере етерифікації 91987 8 та фізико-хімічні константи одержаних титанорганічних алкоксиамінів, які використані у прикладах, і які обмежують кордони заявленого технічного рішення. У заявленому технічному рішенні використані тільки титанорганічні алкоксиаміни, які мають в структурі не менш двох алкоксигруп, здатних не тільки до реакційподовження ланцюгу, але й до просторового структурування дигідрокси(полідіоргано)силоксанових каучуків через наповнювач. В таблиці 1: - з'єднання 1, 2, 3 характеризують собою приклади титанорганічних алкоксиамінів, в яких змінюється природа алкоксигруп у атома титану (метокси-з'єднання 1; пропокси- з'єднання 2; батоксиз'єднання 3); - з'єднання 3, 4 являють собою приклади титанорганічних алкоксиамінів, в яких змінюється кількість аміногруп [-ОСH2СH2N(СН3)2] у атома титану (з'єднання 3 - одна; з'єднання 4 - дві); 9 91987 10 Примітка: *- в композицію додатково введено 0,5%мас. перекису бензоїлу. Після холодного затвердження, вулканізат додатково термостатований при 150°С на протязі 2 годин. Показники нетермостатованого зразку наведені в чисельнику, показники термостатованоі о зразку - у знаменнику. Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601