Спосіб одержання олігомерних [(алкоксі)(ацилокси)титанокси]боратів

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу олігомерних (алкоксі)(ацилокси)похідних титану з атомом бору в структурі загальної формули: B M , де: O M= OOCR' O Ti(OR)3-n OOCR' O 1) Ti(OR)3-m Ti(OR)3-z OOCR' m n z m = 1-3 ; n=1-3 ; z=1-3 ; за умови, що m, n та z одночасно не дорівнюють 3; UA 108236 C2 (12) UA 108236 C2 O 2) Ti(OR)2-k M= OOCR' O O Ti(OR)3-e OOCR' k e k = 1 - 2 ; e = 1 - 3; O 3) M= O Ti O b=1 OOCR' b , (-OR) - залишок аліфатичного нижчого насиченого спирту ряду С1-С4; (-OOCR') - залишок аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду С 5С22, або їх суміш, і які можуть бути використані як зв'язуючі або як вихідні сполуки для синтезу на їх основі різних смол з послідуючим використанням в електронній, лакофарбовій, легкій, будівельній, ракегнокосмічній та ін. галузях промисловості. Задачею заявленого винаходу є розробка способу отримання невідомих олігомерних (алкокси)(ацилокси)іюхідних титану з атомом бору в структурі. Задача вирішується тим, що виконують переетерифікацію відповідних алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі монокарбоновими кислотами (насиченими або ненасиче-:кми ряду С5С22) при співвідношенні на 1 моль· відповідного [(алкокси)титанокси]борату на 1-9 моль монокарбонової кислоти до припинення виділення низькомолекулярного продукту реакції. UA 108236 C2 Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу олігомерних (алкокси)(ацилокси)похідних титану з атомом бору в структурі загальної формули: B M , де: O 5 OOCR' O Ti(OR)3-n OOCR' O 1) Ti(OR)3-m Ti(OR)3-z OOCR' M= m n z m = 1-3 ; n=1-3 ; z=1-3 ; за умови, що m, n та z одночасно не дорівнюють 3; O 2) Ti(OR)2-k M= OOCR' O O Ti(OR)3-e OOCR' k e k = 1 - 2 ; e = 1 - 3; O 3) M= O Ti O OOCR' b b=1 10 15 20 25 30 , (-OR) - залишок аліфатичного нижчого насиченого спирту ряду С1-С4; (-OOCR') - залишок аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду С5-С22, або їх суміш, і які можуть бути використані як зв'язуючі або як вихідні сполуки для синтезу на їх основі різних смол з послідуючим використанням в електронній, лакофарбовій, легкій, будівельній, ракетно-космічній та інших галузях промисловості. Відомий спосіб одержання ненасичених алкоксипохідних титану [Пат. 9610371 Франція, 6 МПК С07С 33/03, C09D 5/16. Composes metallo-organigues ins atures derives du titane et leur procede de preparation / Riondel Alain, Camail Michel, Margaillan Andre, Vernet Jean Louis, Humbert Магії (Франція) -№2752572; заявл. 22.08.96; опубл. 27.02.98; РЖХ. - 2000. - 03. - 19Н127 Π], який полягає в тому, що нижчі алкоксипохідні титану формули Ti(OR) 4 (де R= -етил, -ізопропіл, бутил, -третбутил, -аміл) піддають переетерифікації відповідними ненасиченими спиртами з одночасною відгонкою низькомолекулярних продуктів реакції в вакуумі. Найбільш близьким за технічною суттю та досягнутому результату є спосіб одержання титанорганічних сполук з одночасною присутністю в молекулі алкоксильних і ацильних груп 5 [Пат. США 2666772, МКИ C07F 7/28. Polymeric titanium ester anhydrides. Boyd Thomas. Monsanto chemical со. / РЖХ 109636 Π - 1960, № 3], який включає переетерифікацію алкоксипохідних ортотитанової кислоти формули: R[OTi(OR)]nOR, де -OR - залишок алкоксильного, ароксильного або арилалкоксильного радикала з n>1 монокарбоновими кислотами формули: R'COOH, де R' - алкіл, алкеніл, аріл, аралкіл; 1 UA 108236 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 при відсутності води, при співвідношенні, відповідно, 1:(1-4) в молях, з відгонкою низькомолекулярного продукту реакції (ПРОТОТИП). Продукти реакції є прозорі, в'язкі, жовтуватого кольору рідини, які добре розчиняються в толуолі, ксилолі, спиртах, їх використовують як апрети, затверджувачі смоли або як мастила. Задачею заявленого винаходу є розробка способу отримання раніше невідомих олігомерних (алкокси)(ацилокси)титанатів шляхом введення в їх молекулу атома бору. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі одержання олігомерних (алкокси)(ацилокси)титанатів, що включає реакцію переетерифікації алкоксипохідних титанатів монокарбоновими кислотами (аліфатичними, ароматичними, алкілароматичними, насиченими або ненасиченими ряду С5-С22) з відгонкою низькомолекулярних продуктів реакції і додатковим вакуумуванням на заключній стадії, як алкоксипохідні титану використовують відповідні [(алкокси)титанокси]борати, а саму реакцію переетерифікації виконують в умовах азеотропної відгонки побічного продукту з наступним вакуумуванням від залишків летких при співвідношенні на одну молекулу відповідного [(алкокси)титанокси]борату 9-1 молекул монокарбонової кислоти. Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє отримувати олігомерні [(алкокси)(ацилокси)титанокси]борати, в яких алкоксигрупи можуть бути повністю або частково заміщені на ацилоксигрупи монокарбонової кислоти. Такі сполуки, при подальшому використані, здатні приймати участь в хімічних реакціях безпосередньо або в різного роду композиціях: - або за рахунок нижчих алкоксигруп, які залишаються в структурі, в реакціях гідролізу, конденсації чи переетерифікації; - або за рахунок ацилоксигруп, коли вони мають в своєму складі ненасичені зв'язки, в реакції полімерізації або співполімерізації; - або за цими двома напрямками одночасно, і формувати полімерні матеріали з різною природою тривимірної просторової сітки і одночасною присутністю в ній атомів комплексоутворювачів. Крім того, наявність в таких сполуках, наряду з атомом титану, здатного формувати додаткову сітку більш міцніших фізичних координаційних зв'язків (до двох), ще і атома бору, також здібного реалізувати з атомами електронно ненасичених елементів (О, N, S, галоїди і інші) координаційні зв'язки (до чотирьох), буде забезпечувати ще більший рівень когезійних взаємодій в будь-якій полімерній матриці, де такі сполуки будуть використовуватися, що обов'язково проявиться в підвищенні твердості, міцності і інших корисних властивостей. Олігомерні [(алкокси)(ацилокси)титанокси] борати, які отримують таким способом, в технічній літературі не описані і свідчень про їх використання не знайдено. Спосіб одержання вихідних [(алкокси)титанокси]боратів описано в Пат. № 98840, Україна, 7 заявка № а 201010617 від 02.09.2010, МПК C07F 7/28, C07F 5/00. Спосіб одержання алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі / Кузьменко М.Я., Кузьменко СМ., Кузьменко О.М., Бугрим В.В., Тополя О.П. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами: - як вихідні [(алкокси)титанокси]борати використовували сполуки, які одержують, згідно методики, оприлюдненої в Пат. № 98840, Україна, переетерифікацією тетраалкоксититану борною кислотою при різному співвідношенні (від 3:1 до 1:1 в молях відповідно). Їх фізикохімічні константи наведені в таблиці 1; - як вихідні монокарбонові кислоти використовують: 1) насичені аліфатичні: 20 3 20 а) пеларгонову С7Н15СООН (ТУ 6-09-531-75), d4 =906 кг/м ; nd =1,4307; ММ= 158,23; Тпл 12,5 °C; число нейтралізації (ч.н.)= 355мг КОН/г; 70 3 б) стеаринову С17Н35СООН (ГОСТ 9419-78), ММ= 284,18; Тпл= 76,3 °C; d4 =847 кг/м ; 2) ненасичені: в) суміш аліфатичних монокарбонових кислот, які одержують при повному гідролізі соняшникової олії складу: C8-сліди; С14-сліди; С16-7,0 % мас; С18-4,8 % мас; С18-1-30,0 % мас; С18.2-58,2 % мас., з характеристиками: середня молекулярна маса (ММ сер.)= 282; Тпл= 22 °C; 60 nd =1,4536; число нейтралізації (ч. н.)= 196 мг КОН/г; г) акрилову кислоту формули СН2=СН-СООН (ТУ 6-09-4131-75), ММ= 40; Тпл= 13 °C; Ткип= 20 3 20 141,9 °C; d4 =1062 кг/м , nd =1,4224; д) олеїнову кислоту формули С17Н33СООН (ГОСТ 104-75-75), ММ= 282,47; Тпл= 16 °C; Ткип= 20 3 20 223 °C; d4 =900 кг/м , nd =1,4582. В таблиці 1 наведено фізико-хімічні константи вихідних [(алкокси)титанокси]боратів, які було використано для одержання на їх основі повністю або частково заміщених ацилпохідних. В таблиці 2 наведено умови синтезу [(алкокси)(ацилокси)титанокси]боратів та їх фізикохімічні константи, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, а саме: 2 UA 108236 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - сполуки 1-4 характеризують собою приклади [(ацилокси)титанокси]-боратів з атомом бору в структурі, одержаних при повному заміщенні алкоксигруп у атома титану на ацилоксирадикали (сполука 1 - як кислота використана стеаринова насичена монокарбонова кислота; сполука 2використана ненасичена олеїнова кислота; сполука 3 - насичена пеларгонова кислота; сполука 4 - суміш ненасичених монокарбованих кислот, які одержані з соняшникової олії); - сполуки 1 і 5 ідентичні та характеризують собою приклади [(ацилокси)титанокси] боратів, які одержані при повному заміщенні алкоксигруп у атома титану на ацильні (сполука 5 - на основі етоксипохідного; сполука 1 - на основі бутоксипохідного); - сполуки 1, 7, 8, 9 характеризують собою приклади [(ацилокси)(алкокси)титанокси]боратів з різним ступенем заміщення алкоксигруп на монокарбонову кислоту (сполука 1 - всі дев'ять бутоксигруп в вихідному [(ацилокси)титанокси]бораті заміщені на залишок стеаринової кислоти; сполука 7 - три з дев'яти бутоксигруп заміщені на залишок стеаринової кислоти; сполука 8 - три з дев'яти бутоксигруп заміщені на залишок ненасиченої акрилової кислоти; сполука 9 - тільки одна бутоксигрупа з дев'яти заміщена на залишок стеаринової кислоти); - сполуки 6 і 10 характеризують собою приклади повного заміщення бутоксигруп на залишок стеаринової кислоти на основі [(алкокси)титанокси]боратів №4 і №5, таблиця 1; - сполуки 1, 3, 5, 6, 7, 9, 10 - характеризують приклади цільових продуктів, одержаних з використанням насичених аліфатичних монокарбонових кислот різної довжини (сполуки 1, 5-7, 9, 10 - з використанням стеаринової кислоти; сполука 3 - з використанням аліфатичної пеларгонової кислоти); - сполуки 2, 4, 8 - характеризують приклади цільових продуктів, одержаних з використанням в реакції переетерифікації ненасичених аліфатичних монокарбонових кислот різної природи (сполука 2 - в реакції використана ненасичена олеїнова кислота; сполука 4 - в реакції використана суміш ненасичених монокарбонових кислот, які одержують при повному гідролізі соняшникової олії; сполука 8 - в реакції використана ненасичена монокарбонова акрилова кислота). Заявлене технічне рішення ілюструється наступними прикладами: Приклад 1. Синтез трис[три(стеаратокси)титанокси]борату (сполука № 1 табл. 2) В чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим холодильником, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту), завантажують 86,0 г (0,1 моля) трис[три(бутокси)титанокси]бору і 255,76 г (0,9 моля) стеаринової кислоти. Суміш перемішують і нагрівають в атмосфері азоту. Відгін бутилового спирту спостерігався в температурних межах суміші в реакторі від 120 °C до 150 °C. Кількість бутилового спирту складала 61,3 г (92 % мас. від теоретичного). Після припинення виділення бутилового спирту, реакційну суміш при перемішуванні охолоджують до 40-50 °C, додають ~ 70г (~25-30 % мас. від маси продукту в реакторі) толуолу, гомогенізують, знову нагрівають до 110-115 °C і відганяють азеотропом суміш толуолу і залишків бутанолу, а на заключній стадії - під вакуумом 5-10 мм рт. ст. до припинення зміни реакційної маси (або його показника заломлення) (1-1,5 год.). Потім залишок в реакторі охолоджують до 20-30 С і аналізують. В реакторі отримують 272,01 г (98,9 % мас. від теоретичного) в'язкої речовини світлокоричневого кольору, яка швидко закристалізовується при~47 °C і яка за фізико-хімічними константами відповідає сполуці № 1, табл. 2. Приклад № 2. Синтез трис[три(пеларгонокси)титанокси] борату (сполука №3, табл. 2) В чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим холодильником, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту), завантажують 86,0 г (0,1 моля) трис[три(бутокси)титанокси]борату і 142,41 г (0,9 моля) пеларгонової кислоти. Суміш перемішують і нагрівають в атмосфері азоту. Відгін бутилового спирту спостерігався при температурі суміші в реакторі від 120 С до 150 С. Його кількість складала 64,2 г (96,4 % мас. від теоретичного). Після припинення виділення бутилового спирту (20,6г, тобто 92,0 % від теоретичного), реакційну суміш при перемішуванні охолоджують до 40-50 °C, додають 53 г (30 % мас. від маси продукту в реакторі) толуолу, гомогенізують, знову нагрівають до 110115 °C і відганяють азеотропом суміш толуолу з залишками бутанолу, а на заключній стадії вакуумують під тиском 5-10 мм рт. ст. до припинення зміни маси продукту в реакторі (або його показника заломлення) (~1-1,5 год.). Залишок в реакторі охолоджують і аналізують. В реакторі отримують 155,2 г (98,18 % мас. від теоретично розрахованої кількості) в'язкої речовини світло-коричневого кольору, яка швидко закристалізовувалась і яка по фізико-хімічним константам відповідала сполуці № 3, табл. 2. Приклад № 3. Синтез трис[ди(бутокси)(акрилатокси)титанокси]борату (сполука № 8, табл. 2) В чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим холодильником, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту), завантажують 86,0 г (0,1 моля) 3 UA 108236 C2 5 10 15 20 25 30 трис[три(бутокси)титанокси]борату і 21,6 г (0,3 моля) акрилової кислоти. Суміш перемішують і нагрівають в атмосфері азоту. Відгін бутилового спирту спостерігався в температурних межах від 115 °C до 150 °C. Після припинення виділення бутилового спирту (20,1 г, тобто 91,8 % від теоретичного), реакційну суміш при перемішуванні охолоджують до 40-50 °C, додають 25 г (30 % мас. від маси суміші в реакторі) толуолу, гомогенізують, знову нагрівають до 110-115 °C і відганяють азеотропом суміш толуолу з залишками бутанолу, а на заключній стадії вакуумують під тиском 5-10 мм рт. ст. до припинення зміни маси продукту в реакторі (або його показника заломлення) (~ 1-1,5 год.). Залишок в реакторі охолоджують і аналізують. В реакторі отримують 84,53 г (99,1 % мас. від теоретично розрахованої кількості) в'язкої речовини світло-жовтого кольору, яка за своїми фізико-хімічними константами відповідала сполуці № 8, табл. 2. Приклад № 4. Синтез {ди[трис(бутокси)титанокси](стеаратокси)ди(бутокси)титанокси)борату, (сполука № 9, табл. 2) В чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим холодильником, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту), завантажують 86,0 г (0,1 моля) трис[три(бутокси)титанокси]борату і 28,42 г (0,1 моля) стеаринової кислоти. Суміш перемішують і нагрівають в атмосфері азоту. Відгін бутилового спирту спостерігався в температурних межах від 115 °C до 150 °C. Після припинення виділення бутилового спирту (6,7 г, тобто 91,0 % від теоретичного), при перемішуванні реакційну суміш охолоджують до 40-50 °C, додають 30 г (30 % мас. від маси суміші в реакторі) толуолу, гомогенізують, знову нагрівають до 110-115 °C і відганяють азеотропом суміш толуолу з залишками бутилового спирту, а на заключній стадії вакуумують під тиском 5-10 мм рт. ст. до припинення зміни маси продукту в реакторі (або його показника заломлення) (~1-1,5 год.). Залишок в реакторі охолоджують і аналізують. В реакторі отримують 105,7 г (98,8 % мас. від теоретично розрахованої кількості) відносно в'язкої речовини світло-жовтого кольору, яка за своїми фізико-хімічними константами відповідала сполуці № 9, табл. 2. Решту сполук одержують за аналогічною методикою. Спосіб може бути легко реалізований в умовах будь-якого підприємства хімічного профілю, шляхом переетерифікації відповідних [(алкокси)титанокси]боратів аліфатичними монокарбоновими кислотами (насиченими або ненасиченими) або їх сумішшю з використанням типового обладнання. Споживачами таких сполук можуть бути підприємства електронної, лакофарбової, легкої, будівельної і інших галузей промисловості, де питання якості виробів стоять на першому місці. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи вихідних алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі, які були використані в прикладах № Структурна формула п/п 1 2 [(Н5С2О)зТіО]3В [(Н9С4О)3ТіО]3В 3 (H9C4O)2 Ti ΜΜ (ебуліометр.) знайд. обч. знайд. обч. знайд. обч. 1,5315 1172,1 66,30 66,67 23,40 23,65 615 608 1,5112 1099,6 76,1 76,45 16,80 16,71 830 860 nD 20 d4 3 кг/м 20 -OR, % мас. Ті, % мас. O B - OTi(OC4H9)3 1,5259 1174,3 69,6 70,25 18,50 18,43 532 520 40,1 40,63 26,30 26,65 173 180 O O 4 B O O Ti - OC4H9 Тпл. = 53 °C 35 4 UA 108236 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб одержання [(алкоксі)(ацилокси)титанокси]боратів загальної формули: B M , де: O M= OOCR' O Ti(OR)3-n OOCR' O 1) Ti(OR)3-m Ti(OR)3-z OOCR' m n z m = 1-3 ; n=1-3 ; z=1-3 ; за умови, що m, n та z одночасно не дорівнюють 3; 10 O 2) M= Ti(OR)2-k OOCR' k O O Ti(OR)3-e OOCR' e k = 1 - 2 ; e = 1 - 3; 5 UA 108236 C2 O 3) M= O Ti O OOCR' b b=1 5 10 , (-OR) - залишок аліфатичного нижчого насиченого спирту ряду С1-С4; (-OOCR') - залишок аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду С 5С22, або їх суміш, що включає реакцію переетерифікації алкоксипохідних титанатів аліфатичними насиченими або ненасиченими монокарбоновими кислотами ряду С5-С22 з відгонкою низькомолекулярних продуктів реакції і додатковим вакуумуванням на заключній стадії, причому як алкоксипохідні титану використовують відповідні [(алкокси)титанокси]борати, а саму реакцію переетерифікації виконують в умовах азеотропної відгонки побічного продукту з наступним вакуумуванням від залишків летких при співвідношенні на одну молекулу відповідного [(алкокси)титанокси]борату 1-9 молекул монокарбонової кислоти. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6