Спосіб синтезу каталізатора для відновлення ароматичних нітросполук

Реферат: Винахід належить до галузі органічної та каталітичної хімії, а саме стосується способу синтезу нового нанорозмірного, багаторазового застосування гетерогенного нікелевого, нікель/паладієвого каталізатора, який являє собою мезопористий, функціоналізований органічними групами кремнезем-вуглецевий матеріал з магнітними властивостями та містить вуглецеві нанотрубки, наночастинки нікелю або паладію та нікелю, стабілізовані аміноалкоксисиланом і його застосування в реакціях відновлення ароматичних нітросполук, до UA 113558 C2 (12) UA 113558 C2 відповідних амінів з використанням гідразину гідрату. Винахід забезпечує одержання каталізатора з високою каталітичною активністю та селективністю. UA 113558 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі органічної та каталітичної хімії, а саме стосується одержання нового каталізатора та його застосування для відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів з застосуванням гідразину гідрату. Аніліни - надзвичайно важливі субстрати для органічного синтезу. Вони широко використовуються для синтезу пестицидів, лікувальних засобів, нових матеріалів тощо. Каталітичне відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів має першорядний інтерес в органічному синтезі. Ароматичні аміни застосовують в синтезі барвників, агрохімікатів, фармацевтичних препаратів, полімерів, нових матеріалів тощо. Значна частина аніліну (до 60 %) використовується для синтезу ізоціанатів, зокрема 4,4'-метилендифенілдіізоціанату, який є основою для виробництва поліуретану (Дивись: Rappoport, Z. The Chemistry of Anilines. Part 1, John Wiley & Sons, 2007. - P. 1180.; Tafesh, A.M.; Weiguny, J.A. Review of the Selective Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds into Aromatic Amines, Isocyanates, Carbamates, and Ureas Using CO. // Chem. Rev. - 1996. - Vol. 96, № 6. - P. 2035-2052). Основним способом одержання ароматичних амінів в промисловості є каталітичне газофазне або рідкофазне гідрування нітросполук воднем (Дивись: Cooke, E.V.; and Harry Liohn Thurlow, H.L. Catalytic hydrogenation of nitro aromatic compounds to produce the corresponding amino compounds: U.S. Patent 3,270,057, August 30, 1966.; Becker, H.J.; Dierichs, K; Schmidt, W. Process for the production of halogen-substituted aromatic amines: U.S. Patent 3,868,403, Feb. 25, 1975). Проте існують істотні недоліки при використанні таких методів: процеси проводяться при високих температурах та тисках, що ускладнює апаратне забезпечення; необхідність введення великого надлишку водню для відведення тепла з реакційної системи; утворення побічних продуктів реакції. Тому спостерігається великий інтерес до створення гетерогенних каталізаторів для проведення реакцій відновлення нітросполук з застосуванням інших відновників, зокрема гідразину гідрату. Використання гідрату гідразину як відновника нітросполук, порівняно з воднем, має ряд переваг: відновлення проходить в нейтральних, м'яких умовах, що дозволяє використовувати метод для відновлення нестійких, кислото- та основочутливих сполук; можливість виділення проміжних продуктів відновлення - арилгідроксиламінів; висока швидкість та селективність реакцій відновлення в т. ч. в присутності функціональних груп з високими виходами продуктів; можливість селективного відновлення одної нітрогрупи в полінітроаренах; дешеві та екологічно безпечні розчинники для реакційного середовища - нижчі спирти, вода. Відомим каталізатором є каталізатор Ni-Ренея, який синтезують шляхом плавлення нікелю та алюмінію (20-50 мас. % Ni) при температурі 1200 °C, далі сплав подрібнюють та обробляють гарячим розчином гідроксиду натрію з метою видалення алюмінію з наступним промиванням водою в атмосфері водню. Недоліки каталізатора: складність одержання каталізатора, пірофорність, що вимагає спеціальних умов його зберігання та унеможливлює повторне використання (проведення рециклів) каталізатора. (Дивись: D. Balcom, Arthur Furst Reductions with Hydrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. I. Aromatic Nitro Compounds to Amines // J. Am. Chem. - 1953. - Vol. 75, № 17. - 4334 p.). Відомим є Mg-Fe каталізатор, подібний за структурою до гідроталькіту, синтезований з використанням нітрату мангану Mg(NO3)2 та нітрату феруму Fе(NO3)3 при співвідношенні Mg:Fe=3 та подальшим їх осадженням гідроксидом натрію та карбонатом натрію та активуванням при температурі 450 °C в атмосфері азоту. Недоліки каталізатора: при повторному використанні знижується каталітична активність - при відновленні 4-нітротолуолу на 2-ому циклі вихід продуктів реакції зменшується з 100 до 55 %, час реакції - 6 годин; при відновленні 4-хлорнітробензолу на 3-ому циклі вихід продуктів реакції зменшується з 100 до 57 %, час реакції - 3 години. (Дивись: Kumbhar, P.S.; Sanchez-Valente, J.; Millet, J.M.M.; Figueras, F. Mg-Fe Hydrotalcite as a Catalyst for the Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Hydrazine Hydrate. // J. Catal., - 2000. - Vol. 191. - P. 467-473). Відомим є спосіб одержання каталізатора, за яким наночастинки золота наносять на оксид титану. Недоліки каталізатора: реакції необхідно проводити за наявності інертної атмосфери в середовищі органічних розчинників, при проведенні каталітичного відновлення на повітрі вихід побічних продуктів збільшується до 10-20 %. Даних з активності синтезованих каталізаторів при проведенні рециклів відновлення нітросполук не наведено. (Дивись: Gkizis, P.L.; Stratakis, M.; Lykakis, I.N. Catalytic activation of hydrazine hydrate by gold nanoparticles: Chemoselective reduction of nitro compounds into amines. // Catal. Commun. - 2013. - Vol. 36. - P. 48-51). Найближчим аналогом є платиновий каталізатор, який одержують наступним чином: спочатку змішують водний розчин хлороплатинової кислоти (H 2PtCl6), полівінілпіролідон (ПВП, М=29,000) та етиловий спирт. Потім суміш H 2PtCl6-ПВП додають до цеоліту і кип'ятять 3 години. 1 UA 113558 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Після видалення розчинника, матеріал прогрівають при 450 °C протягом 12 годин та обробляють метанолом для відновлення Pt. Вміст платини в зразку становить 3 мас. %. Використовують різні типи цеолітів: NY, 4А, FAU, ANA. В залежності від типу використаного цеоліту, ефективність платинового каталізатора в реакції відновлення 4-нітротолуолу змінюється: вихід продуктів реакції для Pt/ANA, Pt/FAU, Pt/NY тa Pt/4A складає 58, 85, 89 та 98 %, відповідно. Недоліки каталізатора: висока вартість каталізатора; необхідність використання тетрагідрофурану для видалення каталізатора. Даних з активності синтезованих каталізаторів при проведенні рециклів каталітичного відновлення нітросполук не наведено (Дивись: Mehdizadeh S., Ahmadi S.J., Sadjadi S, Outokesh M. Rapid, efficient and selective reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of the plain and supported platinum nanoparticles as catalysts. // J. Iran Chem. Soc. - 2014. - Vol. 11. - P. 1587-1592). Суть винаходу. Задачею винаходу є розробка способу синтезу високоефективної нанорозмірної мезопористої нікелевої та нікель/паладієвої каталітичної системи шляхом введення вуглецевих нанотрубок та аміноалкоксисилану як модифікуючих добавок для стабілізації нікелю та паладію, в кремнеземну матрицю. Технічний результат полягає в створенні нового нікелевого та нікель/паладієвого каталізатора з високою каталітичною активністю і селективністю для багаторазового застосування, який забезпечує швидке та безпечне проведення каталітичних реакцій за безвідходною технологією без втрати паладію та нікелю, з застосуванням екологічно безпечних розчинників для реакційного середовища - нижчих спиртів та води, без необхідності інертної атмосфери, а також в розробці способу синтезу нанорозмірного каталізатора шляхом введення наночастинок паладію та/або нікелю в мезопористу кремнезем-вуглецеву структуру, яка містить вуглецеві нанотрубки і органічні функціональні групи, в т. ч. аміногрупи та застосування його в реакціях відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів з застосуванням гідразину гідрату. Перелік фігур. Фіг. 1 - Блок-схема синтезу нікелевих та нікель/паладієвих Ni/Pd/BHT/SiO 2 каталізаторів. Представлена блок-схема синтезу нікелевих та нікель/паладієвих Ni/Pd/BHT/SiO 2 каталізаторів, де показано послідовність введення реагентів. Фіг. 2 - Дифрактограми Ni/SiO2-AC1 (1) та Ni/SiO2/BHT-AC1 (2) каталізаторів. Наведено порівняння дифрактограм каталізаторів, синтезованих з та без додавання вуглецевих нанотрубок (ВНТ) та показано, що при введенні ВНТ відбувається формування наночастинок нікелю аморфної природи або/і кристалітів Ni розміром