Спосіб одержання каталізатора для синтезу 1,3-бутадієну з етанолу
Номер патенту: 102388
Опубліковано: 26.10.2015
Автори: Кирієнко Павло Іванович, Соловйов Сергій Олександрович, Ларіна Ольга Вікторівна
Формула / Реферат
1. Спосіб одержання каталізатора для синтезу 1,3-бутадієну з етанолу, в якому носій просочують принаймні однією сіллю металу, одержану суміш висушують та прожарюють, який відрізняється тим, що як носій використовують матеріал на основі оксиду кремнію, що просочують розчином солі лантану, одержаний зразок висушують та прожарюють при 300-600 °C, після чого одержаний зразок просочують розчином принаймні однієї солі цинку, срібла, міді, золота або хрому, висушують та прожарюють при 300-600 °C.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зразки додатково змішують з нітратом, оксинітратом або оксидом цирконію з наступною термічною обробкою.
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як оксид кремнію використаний силікагель, МСМ-41, SBA-15.
Текст
Реферат: Спосіб одержання каталізатора для синтезу 1,3-бутадієну з етанолу, в якому носій просочують принаймні однією сіллю металу, одержану суміш висушують та прожарюють. Як носій використовують матеріал на основі оксиду кремнію, що просочують розчином солі лантану. Одержаний зразок висушують та прожарюють при 300-600 °C. Після цього одержаний зразок просочують розчином принаймні однієї солі цинку, срібла, міді, золота або хрому, висушують та прожарюють при 300-600 °C. UA 102388 U (12) UA 102388 U UA 102388 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технологій виготовлення каталізаторів для синтезу 1,3бутадієну (СН2=СН-СН=СН2, дивінілу) з етанолу. Перші каталізатори, що можуть використовуватись в процесі перетворення етанолу в 1,3бутадієн, описані в патентах FR 665917 (1929); GB 331482 (1930), US 24393 (1931), DE 577630 (1933), SU 35182 (1934). Каталізатори являють собою суміш дегідруючого та дегідратуючого компонентів, зокрема суміші оксидів цинку та алюмінію (або алюмосилікатів), оксид урану. Промисловий каталізатор, розроблений під керівництвом академіка С.В. Лебедева (Ж. Общей Химии, 1931. - Т. III. - Вып. 6. - С. 698) та вище перераховані патенти), характеризуються невисокою селективністю по цільовому продукту (44 %) та виходом (19 %). Відомі каталізатори, описані в J. Appl. Chemistry, 1963. - V.2, № 1. - P. 45, на основі суміші оксидів цинку і алюмінію, які додатково мають в своєму складі оксиди: Fе 3O4, MgO, Сr2О3, СаО, ТhO2. Максимальна селективність утворення 1,3-бутадієну становить 55,8 % на конвертований етанол. В патентах US 2357855 (1944), GB 573631 (1945), СА 448963 (1948), описаний каталізатор MgO-SiO2, селективність по 1,3-бутадієну на якому становить 30-40 %. Відомі каталізатори, описані в патентах US 2800517 (1957), US 2819327 (1958), US 2819327 (1958), на основі оксидної магній-кремнієвої композиції, модифікованої фосфатом кальцію або сумішшю фосфатів кальцію і нікелю (5-25 %). Селективність по 1,3-бутадієну (при 400 °C) становить 56 та 58 %, відповідно. На каталізаторах на основі композиції MgO-SiO2, модифікованої оксидами перехідних металів (Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn) (Catal. Today. - 2012. - V. 198. - P. 338), селективність по . -1. -1 1,3-бутадієну не перевищує 60 % при низькій продуктивності 0,04-0,07 гБД гкат год. . При модифікуванні MgO-SiO2 одночасно оксидами цинку і цирконію вдається досягнути селективності по цільовому продукту на рівні 67-68 % (325 °C), однак продуктивність, за умов -1 . -1. -1 досягнення такої конверсії (325 °C, WHSV=0,3 г ), не перевищує 0,07 гБД гкат год. (Catal. Comm. - 2014. - V. 49. - P. 25). Відомі каталізатори на основі силікагелю, модифікованого бінарними композиціями оксидів металів Co-Zn, Cu-Zn, Co-Zr, Cu-Co, Co-Mn, Ce-Zr, Hf-Zn, Mn-Zr, Cu-Mn, Mn-Zn, Zr-Zn (Catal. Sci. Technol. - 2011. - V. 1. - P. 267). Серед вказаних каталітичних композицій найбільш активними є каталізатори на основі оксидів цинку та цирконію; селективність по 1,3-бутадієну становить . -1. -1 66 % (продуктивність 0,126 гБД гкат год. ). Відомі каталізатори складу Ag(Cu, Au)/ZrO 2-SiO2, в тому числі модифіковані 3 %СеО2, Na2O, SbO2 і SnO2 (Патент RU 2440962 СІ (2012), UA 104257 С2 (2013)). Каталізатори проявляють високу селективність (64-78 %, при 325 °C) по цільовому продукту, однак продуктивність кращих . -1. -1 зразків знаходиться на рівні 0,1 гБД гкат год. . Найбільш близькими до запропонованого способу за способом приготування та складом є каталізатори, описані в роботі (Catal. Sci. Technol., 2011. - V. 1. - P. 267) та патентах RU 2440962 СІ (2012) і UA 104257 С2 (2013), отримані шляхом просочення силікагелю сіллю цирконію та солями перехідних металів. Недоліками вказаних каталізаторів є низька продуктивність по 1,3-бутадієну. В основу корисної моделі було поставлено задачу підвищити селективність та продуктивність по 1,3-бутадієну. Поставлена задача вирішується шляхом сполучення металів та оксидів, що здатні каталізувати процеси дегідрування етанолу до ацетальдегіду, альдольну конденсацію ацетальдегіду до кротонового альдегіду, відновлення кротонового альдегіду до кротонового спирту та дегідратації останнього до 1,3-бутадієну. До складу одержаного таким чином каталізатора входять: оксид лантану - 1-20 мас. %, перехідні метали або їх оксиди, такі як цинк, срібло, мідь, золото, хром - 0,01-4,0 мас. %, оксид цирконію - 0,01-10 мас. %, оксид кремнію (у вигляді силікагелю, мікро- чи мезопористого матеріалу) - решта. Об'єктом корисної моделі є спосіб одержання каталізатора для синтезу 1,3-бутадієну із етанолу, в якому носій просочують принаймні однією розчинною сіллю металу, одержану суміш висушують та прожарюють, і в якому як носій використовують матеріал на основі оксиду кремнію, що просочують розчином солі лантану, одержаний зразок висушують та прожарюють при 300-600 °C, після чого одержаний зразок просочують розчином принаймні однієї солі металу, такого як цинк, срібло,мідь, золото або хром, висушують та прожарюють при 300600 °C. Одержані каталітичні композиції додатково змішують з нітратом, оксинітратом або оксидом цирконію з наступною механічною або механохімічною обробкою та термічною обробкою. Як оксид кремнію в запропонованому способі може бути використаний силікагель, MCM41,SBA-15. 1 UA 102388 U 5 10 15 20 25 30 Особливістю каталізаторів, описаних в даній корисній моделі, яка відрізняє їх від вище згаданих композицій, є наявність у складі каталітичної композиції сполук лантану (зокрема Lа2О3 або силікатів лантану), який є біфункціональною добавкою: посилює редокс властивості перехідних металів або їх оксидів, що сприяє пришвидшенню процесу дегідрування етанолу до ацетальдегіду та, як основа Люїса, виступає в ролі каталізатора процесу альдольної конденсації ацетальдегіду. Додавання сполук цирконію до складу каталізаторів сприяє більш повному перетворенню етанолу до 1,3-бутадієну за рахунок пришвидшення реакції відновлення 4+ кротонового альдегіду до кротонового спирту на іонах Zr . Процедура приготування каталітичної композиції включає наступні стадії: просочення матеріалу на основі оксиду кремнію (силікагель, МСМ-41, SBA-15) водорозчинними солями лантану і одного з вказаних перехідних металів (почергово або одночасно) з наступним сушінням на повітрі та прожарюванням за температури, при якій досягається розклад відповідних солей металів. Більш активні каталізатори отримують при використанні солей, аніони яких повністю видаляються в процесі прожарювання (зокрема нітратів, ацетатів, цитратів, тощо). При використанні наприклад хлоридів або сульфатів, присутність хлорид- або сульфат-іону призводить до зростання швидкості процесу дегідратації етанолу до етилену та діетилового ефіру, що в підсумку призводить до зниження селективності по 1,3-бутадієну. Одержана композиція змішується з оксидом цирконію або його сіллю. Отримана композиція формується у вигляді гранул визначених розмірів шляхом сухого або мокрого пресування, або екструдування. Дослідні зразки каталізаторів, результати досліджень яких приведені в таблиці, одержували наступним чином. Силікагель (КСКГ) просочували розчином нітрату лантану, далі просушували 2 год. при 120 °C і прожарювали при 500 °C протягом 3 год. Після цього зразок просочували розчином ацетату цинку або нітратами срібла і міді. Зразки просушували 2 год. при 120 °C і прожарювали при 500 °C протягом 3 год. Отримані зразки змішували з оксинітратом цирконію та прожарювали при температурі 500 °C протягом 3 год. Одержані таким чином каталізатори випробовували у проточному кварцовому реакторі. Зразки випробовували при наступних режимах: температура реактора - 325-400 °C, подача . -1. -1 етанолу - 0,82-1,64 гБД гкат год. . Аналіз вихідних речовин і продуктів реакції здійснювали з використанням методу газової хроматографії (хроматограф КристалЛюкс 4000М, колонка FFAP, полуменево-іонізаційний детектор). Результати досліджень представлені в таблиці. Таблиця Показники процесу конверсії етанолу в 1,3-бутадієн в присутності різних каталізаторів та умов проведення процесу* № зразку Каталізатор 1 2 2 %ZnO/3,5 %La2O3/SiO2 4 %ZnO/3,5 % La2O3/SiO2 3 2 %ZnO/7 % La2O3/SiO2 4 4 %ZnO/7 % La2O3/SiO2 5 2 %ZnO/12 % La2O3/SiO2 Масова швидкість подачі сировини, . гБД гкат 1. -1 год. 0,82 0,82 0,82 0,82 1,64 1,64 0,82 0,82 35 2 Температура, °С 375 375 375 375 375 400 375 375 КонСеверлекВихід, % сія тив-ність, (від ета% (від тео-рет.) нолу, тео% рет.) Продуктивність, . гБД гкат 1. -1 год. 31,6 27,1 30,1 35,5 32,6 46,1 27,7 39,7 0,061 0,045 0,064 0,074 0,12 0,152 0,054 0,082 40,2 34,4 44,1 42,7 37,0 33,8 41,3 42,7 12,7 9,3 13,3 15,5 12,4 15,7 11,2 17,0 UA 102388 U Продовження таблиці № зразку Каталізатор 6 4 %ZnO/12 % La2O3/SiO2 7 2 %ZnO/7 % La2O3/SiO2+1 %ZrO2 8 2 %ZnO/7 %La2O3/SiO2+0,5 %ZrO2 9 2 %ZnO/7 % La2O3/SiO2+2 %ZrO2 Масова швидкість подачі сировини, . гБД гкат 1. -1 год. 1,64 1,64 0,82 0,82 0,82 1,64 1,64 1,64 1,64 0,82 0,82 1,64 1,64 10 1 %Ag/7 % La2O3/SiO2+l %ZrO2 0,82 11 2 %CuO/7 % La2O3/SiO2+l %ZrO2 0,82 12** 1 %Ag/10 %ZrO2/SiO2 13*** 1 %Cu-0,5 %Zn-1,5 0,3 1,5 0,75 Температура, °С 375 400 325 350 375 325 350 375 400 375 375 375 400 325 350 375 325 350 375 325 375 КонСеверлекВихід, % сія тив-ність, (від ета% (від тео-рет.) нолу, тео% рет.) Продуктивність, . гБД гкат 1. -1 год. 36,2 49,8 35,9 59,2 80,0 23,4 41,4 66,3 100,0 49,9 53,0 44,6 66,7 25,4 35,8 35.4 23,1 33,2 46,2 34,0 38,0 44,6 0,128 0,162 0,121 0,185 0,253 0,144 0,234 0,394 0,580 0,128 0,147 0,304 0,224 0,080 0,116 0,109 0,065 0,107 0,145 0,043 0,166 0,132 37,0 33,8 70,2 64,9 65,7 63,4 58,8 61,7 60,2 53,0 57,8 52,2 47,7 65,4 67,2 63,9 59,0 66,7 65,4 72,0 50,1 67,4 13,4 16,8 25,2 38,5 52,5 14,9 24,3 40,9 60,2 26,5 30,6 31,7 23,3 16,6 24,1 22,6 13,6 22,2 30,2 24,5 19,0 30,1 * показники, приведені через 3 год. роботи каталізатора за умови однократного пропускання етанолу через шар каталізатора ** дані згідно з патентами RU 2440962 СІ (2012) і UA 104257 С2 (2013) *** дані згідно з роботою M.D. Jones et al. Catal. Sci. Technol., 2011. - V. 1. - Р. 267. 5 Аналіз результатів випробування розроблених каталізаторів, наведених в таблиці, свідчить про наступне: - селективність і вихід по цільовому продукту (1,3-бутадієну) на розроблених Zn(ФAg, Au, Cu)-La-Zr-вмісних каталізаторах досягає 70 %; - за продуктивністю запропоновані каталізатори перевищують прототип. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 20 1. Спосіб одержання каталізатора для синтезу 1,3-бутадієну з етанолу, в якому носій просочують принаймні однією сіллю металу, одержану суміш висушують та прожарюють, який відрізняється тим, що як носій використовують матеріал на основі оксиду кремнію, що просочують розчином солі лантану, одержаний зразок висушують та прожарюють при 300600 °C, після чого одержаний зразок просочують розчином принаймні однієї солі цинку, срібла, міді, золота або хрому, висушують та прожарюють при 300-600 °C. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зразки додатково змішують з нітратом, оксинітратом або оксидом цирконію з наступною термічною обробкою. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як оксид кремнію використаний силікагель, МСМ41, SBA-15. 3 UA 102388 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюProcess for preparing catalyst for synthesis of 1,3-butadiene from ethanol
Автори англійськоюKyrienko Pavlo Ivanovych, Larina Olha Viktorivna, Soloviov Serhii Oleksandrovych
Назва патенту російськоюСпособ получения катализатора для синтеза 1,3-бутадиена из этанола
Автори російськоюКириенко Павел Иванович, Ларина Ольга Викторовна, Соловьев Сергей Александрович
МПК / Мітки
МПК: B01J 23/00, C07C 11/167, B01J 21/06
Мітки: одержання, каталізатора, синтезу, спосіб, етанолу, 1,3-бутадієну
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/6-102388-sposib-oderzhannya-katalizatora-dlya-sintezu-13-butadiehnu-z-etanolu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання каталізатора для синтезу 1,3-бутадієну з етанолу</a>
Попередній патент: Бутерброд швидкого приготування “хот-дог”
Наступний патент: Спосіб прогнозування ефективності комбінованого лікування хворих на рак прямої кишки із врахуванням супероксид-генеруючої активності нейтрофільних гранулоцитів
Випадковий патент: Фільтрувально-сепараційний пристрій для установок електровідцентрових насосів