Спосіб видалення сірки з підданого гідроочищенню лігроїнового потоку сировини, що містить сполуки сірки, та спосіб риформінгу лігроїнової сировини

1. Способ удаления серы из под вергнутого Гидроочистке нафтового потока сырья, содержащего соединения серы, вклю чающий пропускание потока сырья через катализатор конверсии серы на основе металла VIII группы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что нафтовый поток сырья про пускают через первый твердый сорбент серы, содержащий серопоглощающий металл на неорганическом носителе, с получением первого отходящего потока продуктов, контактируют полученный пер вый отходящий поток продуктов с катали затором конверсии серы в присутствии водорода с получением второго отходя щего потока продуктов и полученный вто рой отходящий поток продуктов пропус кают через второй твердый сорбент серы, включающий металл группы ІА или НА, при этом концентрация серы в исходном пото ке сырья снижается до менее 10 ч./млрд. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первый твердый сорбент серы содержит никель на неорганическом окисном носителе. 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первый твердый сорбент серы содержит 55 мас.% никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия. 4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что катализатор конверсии серы, с которым контактируют первый от ходящий поток продуктов, в качестве ме талла VIII группы содержит платину. 5. Способ по п. 4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что катализатор конвер сии серы содержит платину на окиси алю миния. 6. Способ по л. 1, о т л и ч a to ut и й с я тем, что второй твердый сор бент серы в качестве металла IA группы содержит калий. 7. Спос об по п . 6, о т л и ч а ющ и й с я тем, что второй твердый сор бент серы готовят пропиткой носителя сво бодным от азота калиевым соединением. 8. Способ по п. 7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что для пропитки подложки используют карбонат калия. 9. Способ по п. 6, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что второй сорбент серы содержит калий на окиси алюминия, 10. Способ по п. 7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве носителя используют окись алюминия. 11. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что поток исходного сырья, содержащий менее 10 ч./1 млрд, ч. серы, полученный после пропускания через второй твердый сорбент серы, да лее контактируют с другим твердым сор бентом серы, включающим в себя калий на окиси алюминия, причем эту операцию контактирования проводят при температу ре, превышающей температуру, создавав с > о 26850 мую на стадии контактирования со вторым твердым сорбентом серы. 12. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первый твердый сорбент серы, через который пропускают нафтовый поток сырья содержит никель на неорганическом окисном носителе, ка тализатор конверсии серы, с которым кон тактируют первый отходящий поток про дуктов, содержит платину на окиси алю миния» а второй твердый сорбент серы, через который пропускают второй отходя щий поток продуктов, содержит калий на окиси алюминия. 13. Способ по п. 12, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первый твердый сорбент серы содержит 55 мас.% никеля на аморфной двуокиси кремния, связан ной с окисью алюминия. 14. Способ по п. 12, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что второй твердый сорбент серы готовят пропиткой ок иси алюминия несодержащим азота соедине нием калия. 15. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что содержание серы в исходном потоке сырья снижают прибли зительно до 1 ч. /1 млрд. ч. или еще меньше. 16. Способ по п. 12, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что содержание серы в исходном потоке сырья снижают прибли зительно до 1 ч./1 млрд. ч. 17. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что содержание серы в исходном потоке сырья анализируют как перед, так и после каждой из стадий кон тактирования. 18. Способ по п. 4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что пропускание нафто вого потока сырья через первый, твердый сорбент серы проводят в условиях часо вой объемной скорости жидкости прибли зительно от 0,2 до 20, примерно от 100 до 200'С и под давлением менее 14,1 кг/ кв.см, контактирование полученного пер вого отходящего потока продуктов с ката лизатором конверсии серы проводят в ус ловиях часовой объемной скорости жид кости приблизительно 1-20, молярного соотношения между водородом и углево дородами в интервале от 1:1 до 10:1, температуры примерно от 250 до 450"С и давлении приблизительно 1,1-35,2 кг/кв.см, и контактирование со вторым твердым пог лотителем серы проводят в условиях ча совой объемной скорости жидкости приб лизительно 1-20, давления примерно 1,135,2 кг/кв.см и температуры в интервале приб лизительно от 250 до 450'С. 19. Способ по п. 12, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что пропускание нафто вого потока сырья через первый твердый сорбент серы проводят в условиях часо вой объемной скорости жидкости прибли зительно от 4 до 5, давления примерно 7,0-14,1 кг/кв.см и температуры в интер вале приблизительно от 115 до 175*С, контактирование с катализатором конвер сии серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизи тельно от 2 до 10, молярного соотноше ния между водородом и углеводородами в пределах от 2:1 до 6:1, температуры при мерно от 250 до 425*С и давления приб лизительно 3,5-21,1 кг/кв.см и контакти рование со вторым твердым сорбентом се ры проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно от 2 до 10, давления примерно 3,5-21,1 кг/кв.см и температуры в интервале приблизительно от 250 до 425'С 20. Спос об риформинга нафтового сырья, включающий гидроочистку нафто вого сырья, удаление серы из подвергну того гидроочистке нафтового сырья и пе реработку нафтового сырья в присутствии катализатора риформинга в условиях ри форминга, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что удаление серы из подвергнутого гид роочистке нафтового сырья осуществляют путем его пропускания через первый твер дый сорбент серы, содержащий серопоглощающий металл на неорганическом но сителе с получением первого отходящего потока продуктов, контактирование этого первого отходящего потока с катализато ром конверсии серы, содержащим ме талл VIII группы, в присутствии водорода с получением второго отходящего потока продуктов и пропускания этого второго отходящего потока через второй твердый сорбент серы, содержащий металл груп пы ІА или НА, в результате чего содержа ние серы в сырье снижается до менее 5 ч./1млрд. ч. 21. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в процессе рифор минга используют один или несколько реакторов, содержащих катализатор ри форминга. 22. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс риформияга проводят в условиях увеличенного выхода бензола. 23. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при его осуществле нии дополнительно предусмотрено полу чение потока продуктов, содержащего аро матические соединения. 26850 24. Способ по п. 22, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при его осуществле нии дополнительно предусмотрено полу чение потока продуктов, богатого бензо лом. 25. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при его осуществле нии перед подачей потока сырья в про цесс риформинга этот поток сырья вводят в контакт с твердым сорбентом серы, со держащим калий на окиси алюминия, при температуре, превышающей темпера туру, создаваемую на стадии кон тактирования со вторым твердым сорбен том серы. 26. Способ по п. 21, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что перед каждым реак тором поток сырья контактируют с твер дым сорбентом серы, содержащим калий на окиси алюминия, при температуре, пре вышающей температуру, которую создают на стадии к онтактирования со вторым твердым сорбентом серы. 27. Способ по п. 25, о т л и ч а ю щи й с я тем, что контактирование с твердым с орбентом серы проводят при температуре приблизительно от 480 до 570'С. 28. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что содержание серы в потоке сырья анализируют как перед, так и после каждой стадии контактирования. 29. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первый твердый сорбент серы содержит никель на неор ганическом окисном носителе. 30. Способ по п. 29, о т л и ч а ющ и й с я тем, что первый твердый сор бент серы содержит 55 мас.% никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия. Настоящее изобретение относится к удалению серы из углеводородного сырья. В другом варианте исполнения настоящее изобретение относится к процессу риформинга с использованием высокочувствительного по отношению к сере катализатора, который может эффективно и рентабельно эксплуатироваться в течение до двух лет. Как правило, сера содержится в нефти и неочищенных нефтепродуктах в виде 31. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что катализатор конверсии серы в к ачестве металла VIII группы со держит платину. 32. Способ по п. 20, о т л и ч а ю щийся тем, что катализатор к онверсии серы содержит платину на окиси алюми ния. 33. Способ до п. 20, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что второй твердый сорбент с еры содержит к алий. 34. Способ по п. 33, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что второй твердый сорбент серы получают пропиткой носи теля не содержащим азота соединением калия. 35. Способ по п. 34, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что для пропитки носителя используют карбонат калия. 36. Способ по п. 34, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что второй твердый сорбент с еры с одержит к алий на окиси алюминия. 37. Способ по п. 35, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что пропитанным носи телем является окись алюминия. 38. Способ по п. 20, о т л и ч а гащи й с я тем, что первый твердый сор бент серы содержит никель нанеоргани ческом окисном носителе, катализатор конверсии серы содержит платину на оки си алюминия, а второй твердый сорбент серы содержит калий на окиси алюминия, 39. Способ по п. 38, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первый твердый сор бент серы содержит 55 мас.% никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия. 40. Способ по п. 38, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что второй сорбент серы готовят пропиткой окиси алюминия не со держащим азота с оединением к алия* сероводорода, органических сульфидов, органических дисульфидов, меркаптанов, известных также под названием тиолы, и соединений, содержащих ароматические циклы, таких как тиофен, бензотиофен и родственные им соединения. Сера, входящая в состав ароматических соединений с со росо держащими циклами, будет в дальнейшем называться "тиофеновой серой". Обычно сырье со значительным содержанием серы, например, содержащее 26850 более 0,001 % серы, подвергается гидроочистке с обычными катализаторами гидроочистки и при обычных условиях, в результате чего болышая часть серы, входящей в состав сырья, превращается в сероводород. После этого сероводород удаляется дистилляцией, отгонкой или другими схожими способами, К сожалению, после очистки такими способами в сырье часто остаются следовые количества серы, в том числе тиофеновой серы, которая труднее всего поддается химическим превращениям. Гидроочищенные по такому способу лигроины часто используются в качестве сырья для процесса каталитического дегидроциклирования, известного также под названием риформинга. Процессы каталитического риформинга играют важную роль в получении из лигроинового сырья более высокосортных высокооктановых бензиновых смесей, а также в производстве химических реагентов, таких как бензол, толуол, ксилолы. 8 последнее время значение этих процессов возросло из-за повышения спроса на бензины с пониженны?^ содержанием свинца и совсем не содержащие свинца. Однако некоторые из использующихся для риформинга катализаторов очень чувствительны по отношению к сере, особенно катализаторы, содержание в качестве одного из компонентов цеолиты. Поэтому считается общепринятым, что содержание серы в сырьевой смеси должно быть доведено до минимума, чтобы предотвратить отравление таких катализаторов риформинга. Одним из общепринятых способов удаления остаточных количеств сероводорода и серы, входящей в состав меркаптанов, является использование адсорбентов серы. Смотри, например, Патенты США № 4204997 и 4163706. По этим патентам, концентрация серы, находящейся в такой форме, может быть снижена до величины значительно меньше 0,0001 % при использовании соответствующих адсорбентов и в определенных условиях, но в то те время оказалось, что содержание серы трудно снизить до величин меньше 0,00001 %, а также, что трудно удалить тиофеновую серу. Смотри, например, Патент США № 4179361, и особенно пример 1 из этого патента. Для удаления тиофеновой серы требуются очень низкие объемные скорости подачи сырья, вследствие чего возникает необходимость в реакторных емкостях большого объема, заполненных адсорбентом. Но даже при выполнении этих условий в сырье все еще мо 8 гут быть обнаружены следовые количества тиофеновой серы. Смотри также Патент США № 4456527, в котором описан проц есс конверсии уг5 леводородов, имеющий очень высокую селективность дегидроциклирования. По одному из вариантов описанного процесса углеводородное сырье подвергается гидроочистке, после чего углеводородное 10 сырье пропускается через установку удаления серы, в которой концентрация серы в углеводородном сырье снижается до величины менее 0,00005 %. Полученное углеводородное сырье используется после 15 этого для риформинга. Описано несколько возможных вариантов установок, предназначенных для снижения концентрации серы в углеводородном сырье до величины менее 0,00005 %. 20 К различным упомянутым схемам относятся: - пропускание углеводородного сырья над подходящим для этой цели металлом или оксидом металла, например меди, на25 несенным на подходящий носитель, например оксид алюминия или глину, при низкой температуре в интервале от 93 до 205'С в отсутствие водорода; или - пропускание углеводородного сырья, 30 в присутствии или в отсутствии водорода, над подходящим металлом или оксидом металла, или их комбинацией, нанесенным на подходящий носитель, при умеренных температурах в интервале от 205 35 до 425'С; или - пропускание углеводородного сырья над подходящим металлом или оксидом металла и металлом VIII группы, нанесен ными на подходящий носитель, при высо40 ких температурах в интервале от 425 до 540°С. Тем не менее продолжаются попытки снизить содержание серы в углеводородном сырье настолько, чтобы обеспечить 45 большую продолжительность полезной жизни цеолитных катализаторов. Чувствительный по отношению к сере цеолитный катализатор после отравления очень трудно или даже невозможно регенерировать. 50 Поэтому из-за использования в таких катализаторах дорогих металлов, например платины, процессы с использованием таких цеолитных катализаторов становятся тем более рентабельными, чем больше 55 продолжительность полезной жизни катализатора. Соответственно, в Патенте США № 4925549 описан способ удаления серы до концентраций меньше 0,00001 % с целью защиты чувствительных к сере катализа 26650 торов реформинга. В этом патенте, содержание которого изложено в данной заявке, описан способ, который включает первоначальную обработку сырьевой смеси водородом в условиях мягкого риформинга в присутствии менее чувствительного к сере катализатора риформинга (или катализатора конверсии серы). В результате этого протекают некоторые реакции риформинга, а также происходит превращение остаточных количеств серосодержащих соединений в сероводород. Полученный после первой стадии продукт обрабатывается затем твердофазным адсорбентом серы для удаления Н2$ и получения продукта, содержащего менее 0,00001 % серы. Продукт с таким низким содержанием серы может затем использоваться для риформинга на высокоселективных катализаторах с очень высокой чувствительностью к сере. Хотя при современном уровне техники есть значительные успехи в защите чувствительных к сере катализаторов риформинга, остается желательным достижение еще большей степени защиты. Важным направлением развития технологии остается достижение большей, по сравнению с известной в настоящее время, стабильности катализатора в процессах с использованием цеолитных катализаторов. Чем больше стабильность катализатора, тем дольше продолжительность рабочего цикла и тем меньше затраты времени и расходы на регенерацию или замену катализатора. Чем больше продолжительность рабочего цикла, тем выше экономическая рентабельность процесса. Считается, что в условиях, исключающих возможность отравления серой, продолжительность полезной жизни катализатора может быть увеличена до примерно двух лет. Поэтому установка, позволяющая обеспечить продолжительность рабочего цикла до примерно двух лет при использовании в то же время более предпочтительных, но очень чувствительных к сере цеолитных катализаторов, несомненно представляла бы большой практический интерес для промышленности риформинга нефти. В соответствии с вышеизложенным, цегъю настоящего изобретения является создание способа, позволяющего удалить из предназначенного для риформинга сырья практически всю серу, включая тиофеновую серу. Другой целью настоящего изобретения является создание способа, позволяющего эффективно уменьшить содер 10 жание серы в углеводородном сырье до примерно 0,0000001 % или меньше. Еще одной целью настоящего изобретения является интеграция установки обес5 серивания в процесс риформинга таким образом, чтобы обеспечить практическую продолжительность полезной жизни катализатора, например, до примерно двух лет. 10 Эти и другие цели настоящего изобретения будут разъяснены в нижеследующих описании, рисунке и формуле изобретения. В соответствии с изложенными выше 15 целями, настоящее изобретение представляет собой наиболее эффективный способ удаления остаточной серы из прошедшего стадию гидроочистки лигроинового сырья. Процесс заключается в обра20 ботке лигроинового сырья первым твердофазным адсорбентом серы, представляющим собой нанесенный на носитель металл, а результате чего образуется первый промежуточный продукт. Первый про25 межуточный продукт затем обрабатывают катализатором конверсии серы, представляющим собой металл VIII группы, в присутствии водорода, в результате чего образуется второй промежуточный продукт. 30 Второй промежуточный продукт затем обрабатывают вторым твердофазным адсорбентом серы, содержащим металл !А или НА группы, в результате чего содержание серы в сырье снижается до менее чем 35 0,000001 %, и до уровня 0,0000001 % или меньше. В другом варианте использования настоящее изобретение представляет собой способ эффективного риформинга лигрои40 нового сырья при использовании чувствительного к сере цеолитного катализатора. Процесс включает гидроочистку лигроинового сырья и обработку подвергнутого гидроочистке лигроинового сырья твер45 дофазным адсорбентом серы, представляющим собой нанесенный на носитель металл, в результате чего образуется первый промежуточный продукт. Первый промежуточный продукт затем обрабатывает50 ся катализатором конверсии серы, представляющим собой металл VIII группы, в присутствии водорода, в результате чего образуется второй промежуточный продукт, после чего второй промежуточный про55 дукт обрабатывается вторым твердофазным адсорбентом серы, содержащим металл 1А или НА группы, в результате чего содержание серы в сырье снижается до величины менее 0,000001 %. Полученное сырье подается затем в по крайней мере 11 26850 .один реактор ре фор минга, со дер жа щий крупн опор истый цеолитный ка тализа тор, содер жа щий по кра йней мер е о дин металл VIII группы, предпочтительно платину. По мимо про чего, насто ящее изо бретение представляет собой способ эффе ктивного и рентабельного рифор минга лигроиново го сыр ья, со дер жа щего сер у, пр и использовании очень чувствительных к сере катализаторо в рифор минга, на пример, содержа щих платину L-цеолитов. Данн ый про цесс о беспе чивае т за щиту ка тализатора до такой сте пени, что продолжительность рабо че го цикла, т.е . пра ктическа я продолжительность полезной жизни ка тализатора может доходить до примерно двух лет при сохранении хороших рабочих характеристик. Такой результа т достигае тся благодаря то му, что настоящее изобретение по зво ляе т сни зить содер жан ие сер ы в сыр ье, поступающе м на чувстви тельный к сере катализатор риформинга , до не достижимого ранее уро вня, т.е. до величии менее 0,000001 %, и даже до 0,0000001 %, эффе ктивно и рента бельно. На чертеже схематически представ лена устано вка для во пло ще ни я способа насто ящего изобре тени я. Лигроино вое сырье, содержа щее н изкомол ею/л я рные серосодержащие примеси, например, мер ка птан ы, тиофен и т.п., обычно подвер гают предварительной обработке ме тодо м гидродесульфуризации. Полученный* после та кой обрабо тки продукт подвер гае тся дисти лляции или другому аналогичному способу обработки для удаления сероводорода. Полученный после стадии дистилляции продукт содер жит, как пра вила, о т 0 ,000 02 до 0,0005 % серы, и от 0 ,00001 до 0,0002 % тиофеновой сер ы. Та кие количества и серы могут быстро о тра зи ть чувствительные по отношению к сере катализаторы риформинга. Поэтому способ уда лен ия серы по н асто яще му изобретению используется для снижения концентр ации сер ы в подвер гнуто м гидро очистке лигроино во м сыр ье до настолько низкого уровня, что становися возмо жным до стижение о чень бо льшой про должительности рабо чего цикла , аоходящей до двух лет. Кро ме того, о писанный процесс может быть управляемым и контролируемым для обеспечения гакой сте пени восста новлени я сер ы, при которой не пр оисходит о тра влени я ка тализа тора рифор мин га, испо льзуе мо го в яавной о перации рифор минга, содер жащимися в по токе сырья пр име сями. Как пока зано на чер те же, по то к пр огидроочистку лигроина 1 про 5 10 15 20 25 30 12 пускается через первый а бсорбер сер ы 2 для обработки на первом твердофазном адсор бен те серы. Пер вый адсор бен т серы представляет собой металл-поглоти тель серы, нанесенный на носитель, эффективно поглощающий серу из пото ка сырья. В качестве мета лла обычно используются металлические поглотители серы, н апример, медь или никель. Могут использоваться про мышленно выпуска емые а дсорбен ты серы. На пример, широко доступны про мышленно выпускае мые а дсорбен ты се ры, изго то вленные ме тодо м импрегниро вани я оксида алюмини я растворами меди. Однако наиболее предпочтительны для первой стадии описываемого процесса адсорбен ты серы, со дер жа щие в качестве мета лла- погло тите ля серы нике ль. Об ычно никель наносится на носитель из неорганического оксида . Примером промыш ленно выпускаемого никелевого адсор -. бенга серы, являющегося наиболее предпочтительным адсорбентом серы в прак тике на сто ящего изо бре тени я, являе тся сорбент С28, изготавливаемый фирмой United Catalyst In c. Данный сорбент имее т следующие хар актеристики: Химиче ский состав, мае. %: SiO2 Ni «A чения % извле 54,0 ± 4,0 28 , ±3,0 10 , ± Не менее 40 35 Физические характеристики : Насыпна я ма сса, кг/м 3 705 ± 32 Удельная по верхность, м?/г 250 - 280 ; *' Объе м пор, см 3/г 0,50-0,55 40 Прочно сть при разда вливании, кг/мм Не ме нее 0,95 Истираемость, мас.% 45 (ASTM) Мен ьше t Как видно из приве ден ных выше да н ных, катализатор содержит примерно 55 мас.% никеля. Ука занн ый твер до фа зный адсорбен т серы являе тся пре дпо чтите ль-50 ным, по тому что было о бнаружено, что он обеспечивает более полное извлечение мер ка пта нов, да же при доста то чно низких объе мных скоростях по дачи, чем о бычн ые адсор бе н ты сер ы, содер жа щие в ка чест- 55 ве металла-поглотителя серы медь . Размер абсор бера серы 2 мо жет быть спроектирован таким, чтобы он соотве тствовал конкретным условиям технологического процесса. На пример, его размер можно рассчитать таким образом , чтобы он 13 26850 обеспечивал извлечение из гидроочищенного сырья не менее 90 % серы в течение двух лет. Его размер может также быть рассчитан таким образом, чтобы он обеспечивал защиту в случае серьезных сбоев в работе установки гидроочистки и/ или повышения концентрации серы в сырьевом потоке до 0,001 %. Перед адсорбером серы может быть установлен анализатор содержания серы 3 для определения необычных уровней содержания серы в потоке. Другой анализатор содержания серы 4 может быть установлен после адсорбера серы 2 для контроля эффективности работы адсорбера по поглощению серы. Если в системе возникают неполадки, приводящие к тому, что в сырьевом потоке, по данным анализаторов серы 3 и 4, поддерживается чрезмерно высокая концентрация серы, то сырьевой поток при помощи вентиля 10 и/или 11, в случае необходимости, может быть направлен в обход или на рециркуляцию до тех пор, пока неполадки не будут устранены. Отвод/рециркуляция сырьевого потока становятся необходимыми только в том случае, когда концентрация серы такова, что ее удаление на последующих стадиях становится невозможным и отравления катализатора избежать нельзя. Обычно после обработки твердофазным адсорбентом серы в абсорбере 2 концентрация серы снижается до 0,000005 % или меньше. Нами была достигнута концентрация серы после первичной очистки 0,000002 % и меньше. Обычные условия, использующиеся в первом абсорбере серы, включают величину объемной скорости подачи от примерно 0,2 до примерно 20, при предпочтительных значениях объемной скорости от 1 до 5. Величины давления и температуры очень уморенные; температура может изменяться в интервале от примерно 100 до 200*С, предпочтительно от примерно 115 до 175'С, а давление не превышает 1,38 МПа, предпочтительно от 0,69 до 1,38 МПа. В качестве анализаторов 3 и 4 могут использоваться любые обычные анализаторы серы, имеющие достаточную чувствительность. Один из обычных анализаторов серы - анализатор TRACOR ATLAS, имеющий нижний предел обнаружения серы 0,000002 %. Продукт, получаемый посла первого твердофазного абсорбера серы 2, который здесь и далее будет называться перпым промежуточннм продуктом, поступает затем в реактор 6, заполненный катали 14 затором конверсии серы, содержащим металл VIII группы. Промежуточный продукт взаимодействует с катализатором в присутствии водорода, который может быть 5 введен, например, в первый промежуточный продукт в точке 12. В результате реакции, протекающей в реакторе 6, органическая сера, включая тиофены, превращается в сероводород. 10 Катализатор конверсии, используемый при обработке первого промежуточного продукта, включает металл VIII группы и, в случае необходимости, металл-промотор, нанесенные на носитель из тугоплав15 кого неорганического оксида металла. Пригодные для использования в качестве носителя тугоплавкие неорганические оксиды включают оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид магния, ок20 сид бора и т.п. и их смеси, например, оксидов кремния и алюминия, или встречающиеся в природе смеси оксидов, например, глины. Предпочтительным металлом III группы является платина. Может 25 присутствовать также металл-промотор, например рений, олово, германий, иридий, родий или рутений. Предпочтительный катализатор конверсии серы в реакторе 6 представляет с обой платину на 30 носителе из оксида алюминия. При желании катализатор может включать также металл-промотор, например рений, и сопутствующие хлориды. Такой катализатор риформинга подробно описан, например, 35 в Патенте США № 3415737, содержание которого опис ано в данной заявке Взаимодействие в реакторе 6 проводится в присутствии водорода под давлением, величина которого устанавливается 40 таким образом, чтобы создать термодинамически благоприятные условия дня реакции дегидрогенирования и создать кинетические ограничения для нежелательных реакций гидрокрекинга. Могут использо45 ваться давления в интервале от 0,1 до 3,45 МПа, предпочтительно от примерно 0,35 до примерно 2.07 МПа; молярное соотношение водорода и углеводородов предпочтительно составляет от 1 : 1 до 10 50 : 1, наиболее предпочтительно от 2 : 1 до б : 1. Реакция конверсии серы протекает с приемлемой скоростью и селективностью при температуре в интерпале от 250 до 55 450*С Поэтому в реакторе 6, содержащем катализатор конверсии, предпочтительно поддерживают температуру в интервале от примерно 250 до 425'С. Когда температура работы реактора, содержащего катализатор конверсии, пре 15 26850 вышает ЗОО'С, скорость реакции конвер сии серы достаточна для протекания тре буемых реакций. При более высоких тем пературах, например, 400*С или выше, по мимо реакций конверсии серы, начинают 5 протекать реакции риформинга, особенно реакции дегидрогенирования нафтенов. Та кие реакции риформинга эндотермичны и могут вызвать снижение температуры на 10 - 50*С за время прохождение потока 10 через реактор. Когда рабочая температу ра этого реактора значительно превышает 400'С, в нем протекает излишне большое количество реакций риформинга, сопро вождающееся гидрокрекингом и коксова- 15 ниєм. Для того, чтобы свести к минимуму нежелательные побочные реакции, тем пература реактора не должна превышать примерно 450*С, или предпочтительно 425*С. Объемная скорость подачи жидких 20 углеводородов на стадии их взаимодейст вия с катализатором конверсии серы сос тавляет предпочтительно от 1 до 20 и более предпочтительно от примерно 2 до 10. 25 Катализаторы имеют различные чувствительности по отношению к сере в сырьевом потоке. Некоторые катализаторы менее чувствительны и их активность существенно не снижается, если концент- 30 рация серы поддерживается на уровне менее примерно 0,0001 %. После дезакти-взции таких катализаторов серой и отложениями кокса их обычно можно регенерировать выжиганием серы и отложений 35 кокса. Предпочтительно, чтобы катализатор конверсии серы, используемый для обработки первого промежуточного продукта в реакторе 6, относился к такому типу. Продукт, полученный после стадии 40 конверсии (здесь и далее "второй промежуточный продукт"), обрабатывают затем вторым твердофазным адсорбентом серы, содержащим металл ІА или НА группы, в абсорбере серы 7. Абсорбер работает 45 при умеренных условиях, сравнимых с условиями работы реактора 6. Обычно обработка в этом абсорбере серы снижает концентрацию серы в потоке до величины не более 0,000001 %, более предпочти- 50 тельно до величины от не более 0,0000005 до всего 0,0000001 % или даже меньше. К предпочтительным носителям второго твердофазного адсорбента серы относятся оксид алюминия, оксид кремния, 55 оксид титана, оксид циркония, оксид бора и т.п., а также их смеси. В качестве носителей могут быть использованы также глины. К глинам, представляющим особый интерес, относятся глины на основе 16 силикатов магния, имеющие волокнистое строение, например аттапулыит, палыгорскит и сепиолит. Носитель может быть подвергнут предварительной обработке любым известным способом. Удельная поверхность готового адсорбента серы в значительной мь^.. определяется выбором носителя. Считаемся, что активные адсорбенты серы по настоящему изобретению могут иметь удельную поверхность, определяемую по адсорбции азота, в интервале от примерно 20 до 300 М2/Г. В качестве металлических компонентов второго адсорбента серы используются соединения, содержащие металл ІА или ПА группы. Предпочтительные металлические компоненты включают натрий, калий, кальций и барий. Как правило, металлический компонент входит в катализатор не в виде восстановленного металла. Вместо этого, они как правило, присутствуют в виде солей, оксидов, гидроксидов, нитратов и других соединений. Под металлическим компонентом сорбента по настоящему изобретению понимается металл, входящий в соединения в любом виде. Адсорбенты серы по настоящему изобретению могут быть изготовлены импрегнированием предварительно отформованного носителя из тугоплавкого неорганического оксида металлическим компонентом, или совместным помолом в бегунах металлического компонента с носителем из неорганического оксида. Предпочтительно адсорбент серы содержит от 5 до примерно 40, а наиболее предпочтительно, от 7 до примерно 15 мае. % металла. Предпочтительные соединения металла включают хлорид натрия, нитрат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, оксалат натрия, хлорид калия, нитрат калия, карбонат калия, оксалат калия, гидроксид калия, хлорид бария, нитрат бария, карбонат бария, оксалат бария, гидроксид бария, хлорид кальция, нитрат кальция, карбонат кальция, оксалат кальция, гидроксид кальция и т.п. Предварительно сформованный неорганический носитель может быть импрегнировэн металлом ІА или НА группы по стандартной методике. Может возникнуть необходимость в многократном импрегнировании для достижения желательного количества металлического компонента на неорганическом носителе. Различные соединения металлов могут быть растворены для использований при импрегнироваии в виде водных растворов. Предпочтитель 17 26850 18 ными для импрегнирования соединениями потока углеводородов и водорода, осоявляются более растворимые соединения. бенно, при температуре от 250 до 500'С. Для импрегнирования могут использоватьОсобенно благоприятные условия рався соединения, имеющие растворимость новесия могут быть получены в тех слуне менее 0,1 моля на литр воды. 5 чаях, когда содержание воды в системе Другой способ изготовления адсорподдерживается на низком уровне (напбентов серы по настоящему изобретению ример, менее 0,002 %). Это условие мопредставляет собой размол в бегунах пожет быть осуществлено, например, при рошкообразного неорганического материаиспользовании осушителей подаваемого ла-носителя, который может быть предва- 10 сырья и рециркулирующего потока для рительно пептизирован или смешан в приустранения попадания воды в систему. сутствии пептизатора с соединением, содержащим металл IA или НА группы. ПредАдсорбенты серы, изготовленные имппочтительными пептизаторами являются регнир овани ем оксида а люмин ия ни тр а том минеральные кислоты, например, азотная 15 калия, имеют очень хорошие характе ристики кислота. Например, пептизированный попо поглощ ению сер ы , даже пос ле рошок оксида алюминия может быть смекальци нир ован ия при 480 - 51 0'С, н о шан с металлическим компонентом, напсодержат, как правило, примерно 2,0 мае. ример, карбонатом калия. Полученная мас% азота. При запуске установки азот предса затем формуется, экструдируется, вы20 положительно восстанавливается водородом сушивается и обжигается для получения с образованием аммиака и воды. Известно, готового адсорбента серы. что аммиак и вода вредны для рабо ты Выбор подходящего соединения для ката лиза тор ов цеоли тного типа. использования при изготовлении адсорНапример, считается, что повышенное собента серы определяется в первую очередь растворимостью соли. Например, при 25 держание воды ускоряе т загрязнение ка импрегнировании желательны соли, имею- тализатора. Поэтому данный вариант использоващие очень высокую растворимость, напния изобретения включает использование ример, нитраты, а при размоле предпочкалийсоде ржащ его адсорбен та сер ы, изтительны относительно нерастворимые соли, например, карбонаты. 30 готов лен ного имп регни рован ием носи те ля , предпочти тельно оксида алюм иния, В наилучшем варианте исполнения раство ром соедин ени я калия, не содернастоящего изобретения процесс обычно проводится с использованием калийсодержащ им нитра ты и ли другие азотсодержажащего адсорбента серы, изготовленного щие соединения, предпочтите льно карбона основе соединений калия, не содер- 35 на том калия. Не содержащ ие азо та сое жащих нитраты мли азот в другой форме. динения калия, например карбонат калия, Предпочтительно в процессе используетдостаточно растворимы в воде (например, ся адсорбент серы, полученный в резульо т 10 д о 105 г/ 10 0 ку б. см), д ля тог о, тате импрегнировачия экструдированного чтобы адсорбенты можно было изготовить оксида алюминия карбонатом калия. При 40 простым импрегнированием. По увеличению использовании такого варианта изобрете- массы адсорбе н та оп реде ляе тся ко ния были получены наиболее благоприятличество нанесенного соединения калия, ные результаты. Конкретнее, при этом для контроля за содержани ем калия , жеможно избежать образования нежелательлательным в кальцинированном адсорбенных воды и аммиака, которые могут быть 45 те, н ап р им е р, 5 - 4 0 мас. %. При су шк е и вредны, особенно для некоторых каталикальцинирова нии адсорбента карбонат заторов, например, цеолитных катализаразлагае тся по торов. К2СО3 К 2О механизму: Описанный калийсодержащий адсорСО2 (300 - 51СГС). бент серы поглощает сероводород из по2 тока сырья по реакции, описываемой, нап- 50 2 3 2 Незначительное количество карбоната, осример, следующим механизмом: тавшегося в адсорбенте, может быть восстановлено водородом при запуске уста2KOH-(-H2S ------KJS+HJO. (1) Условия рав новесия особенн о {2) предпочтите льны для калия, так что сероводород может быть количественно удален из 55 {3 00 - 42 5* C) без образова ния воды. Хотя закись углерода тоже може т быть вредна для платиносодержащ их катализа то ров , наприме р цео ли тн ых ката лиза торов , газоо бразна я закись углерода легко удаляе тся из сис тем ы пр и о бычн ой п ро цеду ре п родувки , новки по механизму: Н. 2К О Н + СО 19 26850 возможно, перед загрузкой плзтиноцеолитного катализатора. Хотя карбонат калия является предпочтительным компонентом, другие не содержащие азота соединения калия также могут быть использованы для изготовления не содержащих азота калийсодержащих адсорбентов. При выборе такого соединения следует принимать во внимание его доступность, растворимость в воде, температуру разложения при кальцинировании, возможность образования вредных соединений при запуске или работе установки и стоимость. Другие пригодные соединения калия включают хлорид, бромид, ацетат, формиат, бикарбонат, оксалат, фосфат калия и т.д. Конечно, не должны использоваться соединения калия, содержащие серу, в связи с необходимостью удаления соединений серы из системы реактора. Вследствие этого не могут использоваться такие соединения калия, как сульфаты, сульфиты и т.д. Таким образом, полученная в результате обработки сырьевая смесь имеет такую концентрацию серы, которая до сих пор была недостижима в промышленности реформинга, например, до 0,0000001 % серы. Комбинация двух твердофазных адсорбентов серы и промежуточного катализатора конверсии позволяет эффективно и рентабельно достичь такого низкого уровня содержания серы. Что еще бплее важно, описанная система и процесс, при их интеграции в процесс риформинга позволяет проводить непрерывный процесс риформинга с продолжительностью до 2 лет при надежном поддержании концентрации серы в сырьевом потоке на уровне 0,000001 % или меньше, наиболее предпочтительно на уровне примерно 0,0000001 % в течение такого продолжительного периода времени. Непрерывная работа в течение до двух лет возможна только благодаря описанной выше установке удаления серы и ее способности снижать концентрацию серы до уровня 0,0000001 % серы. Без достижения такой низкой концентрации серы в сырьевом потоке нельзя обеспечить стабильность используемых в процессе ри}юрмиига высокочувствительных к сере ;атализаторов риформингз. В другом варианте исполнения насоящего изобретения, анализаторы 6 и 9 *огут быть использованы для контроля за удержанием серы в потоке углеводоро;ов, поступающем и выходящем из аборбера серы 7. Такой контроль позвояет оценить эффективность работы аб 20 сорбера серы и вносить необходимые коррективы в его работу, например, в условиях проведения реакции или при замене адсорбента серы. Важным моментом яв5 ляется необходимость замены обоих адсорбентов серы после того, * ' количество адсорбированной ими серы достигнет предварительно определенного уровня. Замену адсорбента серы осуществить го10 раздо проще, чем провести замену или регенерацию отравленного цеолитного катализатора реформинга. Однако при использовании таких анализаторов требуется, чтобы они имели 15 чувствительность, достаточную для обнаружения таких малых "онцентраций серы в углеводородном сырье, как 0,000001 % или меньше. Промышленно выпускаемые анализаторы могут быть соответственно 20 модифицированы. Например, для выполнения требуемой работы может быть модифицирован промышленно выпускаемый анализатор сероводородной серы типа JEROME H2S. 25 В соответствии с вышеизложенным после того, как подвергнутое гидроочистке лигроиновое сырье было обработано на установке удаления серы, описанной в настоящем изобретении, оно может быть 30 использовано для риформинга в обычных условиях риформинга при производстве ароматических углеводородов. В качестве катализатора риформинга при производстве ароматических соединений методом ри35 форминга предпочтительно используются крупнопористые цеолиты, содержащие один или более де гидр ore пирующих компонентов, например, металл VIII группы, такой как платина. Под термином "круп40 нопористый цеолит" подразумевается цеолит, имеющий эффективный размер пор от 6 до 15 ангстрем. Из крупнопористых кристаллических цеолитов, пригодных для использования в 45 практике настоящего изобретения, наиболее эффективными оказались цеолит типа L , цеолит X, цеолит У и фожазит, имеющие кажущийся размер пор порядка от 7 до 9 ангстрем. 50 Состав цеолита типа L , выраженный через молярное отношение оксидов, может быть представлен следующей формулой: (0,9-1,3)Мг/пО : A(2O3