Вуглецева сажа /варіанти/ та композиція, що містить вуглецеву сажу

1. Углеродная сажа, имеющая йодное число, равное 17-23 мг/г, и показатель адсорбции дибутилфталата, равный 115-150 см3/100 г. 2. Углеродная сажа по п. 1, отличающаяся тем, что имеет йодное число, равное 20 мг/г. 3. Углеродная сажа, имеющая йодное число, равное 10-19 мг/г, и показатель адсорбции дибутилфталата, равный 70-95 см3/100 г. 4. Углеродная сажа, имеющая йодное число, равное 12-20 мг/г, и показатель адсорбции дибутилфталата, равный 34-65 см3/100 г. 5. Углеродная сажа по п. 4, отличающаяся тем, что значение йодного числа равно 14-18 мг/г, а показатель адсорбции дибутилфталата равен 36-55 см3/100 г. 6. Углеродная сажа по п. 5, отличающаяся тем, что показатель адсорбции дибутилфталата равен 36-42 см3/100 г. 7. Углеродная сажа по п. 5, отличающаяся тем, что показатель адсорбции дибутилфталата равен 45-55 см3/100 г. 8. Углеродная сажа, имеющая йодное число, равное 28-43 мг/г, и показатель адсорбции дибутилфталата равен 28-47 см3/100 г. 9. Углеродная сажа по п. 8, отличающаяся тем, что йодное число равно 30-42 мг/г. 10. Углеродная сажа, имеющая йодное число, равное 8-32 мг/г, показатель адсорбции дибутилфталата равен 28-150 см3/100 г и М-отношение, равное 1,25-2,00. 11. Углеродная сажа, имеющая йодное число, равное 33-70 мг/г, показатель адсорбции дибутилфталата равен 28-60 см3/100 г и М-отношение, равное 1,25-2,00. C2 (54) ВУГЛЕЦЕВА САЖА (ВАРІАНТИ) ТА КОМПОЗИЦІЯ, ЩО МІСТИТЬ ВУГЛЕЦЕВУ САЖУ 39863 Настоящее изобретение представляет собой частично продолженную заявку США № 07/935794, поданную 27 августа 1992 г. Настоящее изобретение относится к углеродным сажам нового класса, которые пригодны для различных применений, причем их можно использовать, в частности, в составах пластмасс и каучука. Углеродную сажу можно использовать в качестве пигментов, наполнителей, упрочняющих агентов и в других различных применениях. Ее широко используют для получения композиций из резины и пластмасс, где она требуется для достижения оптимальной комбинации технологических свойств материала и физических свойств готовых изделий. Углеродную сажу обычно характеризуют на основе ее свойств, включая, без ограничения, ее площадь поверхности, химию поверхности, размеры агрегата и частиц. Свойства углеродной сажи определяют аналитически через известные в технике испытания, включая определение йодного адсорбционного числа (I2N0), степени адсорбции дибутилфталата (DBP), красящей способности (TINT - оттенок, тон), среднего диаметра по уравнению Стокса (Dst.), диаметра согласно уравнению Стокса в точке пика (Dmode) и отношения M-Ratio, которое определено как средний диаметр (Median Stok Diameter) по Стоксу, разделенный на диаметр по Стоксу в точке пика на кривой распределения диаметра Стокса (M-Ratio=Dst (Dmode). Среди документов, относящихся к известным техническим решениям, можно указать несколько патентов. Они включают в себя патенты США № 4366139, 4221772, 3799788, 3787562, патент СССР № 1279991, патент Канады № 455504, патент Японии № 61-047759, патент Великобритании 1022988 и патент Японии 61-283635. Однако ни в одном из указанных патентов не раскрыты продукты углеродной сажи, полученные в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, ни в одном из этих патентов не описаны применения, для которых предназначена углеродная сажа в соответствии с настоящим изобретением. Авторы открыли девять новых классов углеродной сажи, предназначенной преимущественно для ее включения в составы резины и пластмассы, где важны такие технологические и физические свойства материала как, например, энергия смешения, вязкость, скорость отверждения, усадка при экструзии, прочность на разрыв, усталостная прочность, остаточная деформация при сжатии, твердость, удельное сопротивление и внешний вид поверхности. Обнаружено, что эти углеродные сажи обладают уникальной комбинацией свойств, которые делают их особенно пригодными для применения в экструзиях, формованных изделиях, шлангах и ремнях. Первый класс углеродной сажи имеет йодное число (I2N0)=17-23 мг/г (миллиграмм I2 на грамм углеродной сажи) и показатель адсорбции дибутилфталата (DBP)=115-150 куб. см/100 г (кубических сантиметров дибутилфталата на 100 грамм углеродной сажи). Предпочтительно этот класс углеродной сажи отличается тем, что имеет йодное число (I2N0), равное 20 мг/г. Второй класс углеродной сажи имеет (I2N0)=10-19 мг/г и DBP=70-95 куб. см/100 г. Третий класс углеродной сажи имеет I2N0=1220 мг/г и DBP=34-65 куб. см/100 г. Предпочтительно этот класс углеродной сажи отличается тем, что имеет I2N0=14-18 мг/г и DBP=36-55 куб. см/100 г, а более предпочтительно DBP=36-42 куб. см/100 г, либо 45-55 куб. см/100 г. Четвертый класс углеродной сажи имеет I2N0=28-43 мг/г и DBP=28-47 куб. см/100 г. Предпочтительно этот класс углеродной сажиотличается тем, что имеет I2N0=30-42 мг/г. Пятый класс углеродной сажи имеетI2N0=832 мг/г, DBP=28-150 куб. см/100 и М-отношение 1,25-2,00. Шестой класс углеродной сажи имеет I2N0=3370 мг/г, DBP=28-60 куб. см/100 г и М-отношение 1,25-2,00. Седьмой класс углеродной сажи имеет I2N0=42-50 мг/г, DBP=61-105 куб. см/100 г и М-отношение - 1,25-2,00. Восьмой класс углеродной сажи имеет I2N0=51-62 мг/г, DBP=61-125 куб. см/100 г и М-отношение - 1,25-2,00. Девятый класс углеродной сажи имеет I2N0=62-70 мг/г, DBP=61-105 куб. см/100 г и М-отношение - 1,25-2,00. Были также открыты новые классы композиций из резины и пластмассы, содержащие углеродные сажи. Углеродные сажи, в соответствии с настоящим изобретением, можно получить в реакторе для производства печной углеродной сажи, имеющем зону горения, переходную зону и реакционную зону. Исходное сырье для производства углеродной сажи вводят в поток горячих дымовых газов. Полученная смесь горячих дымовых газов и исходного сырья проходит в реакционную зону. Пиролиз исходного сырья для получения углеродной сажи прекращают путем резкого охлаждения смеси после образования углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно пиролиз прекращают путем инжекции жидкости для резкого охлаждения. Способ получения новой углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением будет описан более подробно. Резина и пластмасса, в которых можно применять углеродную сажу нового класса в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя натуральный и искусственный каучук и пластмассу. В общем, на каждые 100 частей по массе каучука или пластмассы можно применять примерно от 10 до 300 мас. частей продукта углеродной сажи. Среди каучуков или пластмасс, пригодных для применения в соответствии с настоящим изобретением, можно упомянуть натуральный, искусственный каучук и их производные, например, хлорированный каучук; сополимеры, содержащие от примерно 10 до 70 мас.% стирола и примерно 2 39863 90-30 мас.% бутадиена, такой, как сополимер, содержащий 19 частей стирола и 81 часть бутадиена, содержащий 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер 43 частей стирола и 57 частей бутадиена и сополимер 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры диенов с сопряженными двойными связями, например, полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и т. п., и сополимеры таких диенов с сопряженными двойными связями с сополиме-ризуемым мономером, содержащим этиленовую группу, например, стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винил-пиридин, 5-метил-2винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5винилпиридин, алкил-замещенные акрилаты, виниловый кетон, метилизопропениловый кетон, метилвиниловый сложный эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и сложные эфиры и их амиды, например, амид акриловой кислоты и диалкилакриловой кислоты; причем для применения в соответствии с изобретением также пригодны сополимеры этилена и других высших альфаолеифинов, например, пропилен, бутен-I и пенетен-I; особенно предпочтительны этилен-пропиленовые сополимеры, в которых содержание этилена составляет от 20 до 90 мас. %, и также этиленпропиленовые полимеры, которые содержат дополнительно третий мономер, например, дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метилен-норборнен. Также предпочтительными полимерными композициями являются олефины, например, полипропилен и полиэтилен . Преимуществом углеродных саж в соответствии с настоящим изобретением является то, что сажа пригодна для ее введения в натуральные каучуки, искусственные каучуки, пластмассы или их смеси для промышленных применений, особенно, когда важны технологические свойства материала и рабочие характеристики изделия. Дополнительным преимуществом углеродных саж в соответствии с настоящим изобретением является то, что определенная углеродная сажа в соответствии с настоящим изобретением будет заменять смеси углеродной сажи в тех применениях, которые в настоящее время требуют применения смесей углеродной сажи для достижения рабочих характеристик. Другие преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего более подробного описания изобретения. Фиг. 1 - вид в разрезе части одного типа реактора для производства печной углеродной сажи, который можно применять для получения углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением. Фиг. 2 - гистограмма весовой доли агрегатов образца углеродной сажи в зависимости от диаметра, согласно Стоксу, в данном образце. Аналитические характеристики каждого из девяти классов углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением указаны в табл. 1. Углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением можно получить в модульном, так называемом "ступенчатом" реакторе для производства углеродной сажи. Вид в разрезе типичного модульного реактора, который можно применять для производства углеродной сажи в соот ветствии с настоящим изобретением, представлен на фиг. 1. Другие данные типичного модульного реактора для производства углеродной сажи можно найти, например, в описании патента США 3922335, который указан здесь в качестве ссылки. Реактор для производства углеродной сажи, который особенно хорошо подходит для получения углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением, описан в заявке США серийный номер 07/818943, поданной 10 января 1992 г. данным заявителем и указанной здесь для ссылки. Углеродную сажу в описанных здесь примерах получали способом, раскрытым в заявке США 943. В заявке 943 описан способ получения углеродной сажи, согласно которому в реакционную зону многоступенчатого реактора добавляют вспомогательный углеводород, при этом первичное и полное сгорание в реакции регулируют так, что SSI процесса составляла меньше, чем нуль. SSI процесса можно определить по следующим уравнениям: SAS mf - SAS ah SSI = (1) SAS mf где: SASmf = D( DBP) mf ; D(йодноечисло ) mf D( DBP)ah ; D(йодноечисло )ah |SASmf| = абсолютное значение SASmf; ∆(DBP)mf = изменение в значении адсорбции дибутилфталата (ДВРА) углеродной сажи из-за изменения скорости течения сырья, расхода сырья, тогда как все другие рабочие условия - постоянные; ∆(йодное число)mf = изменение в йодном числе углеродной сажи из-за изменения расхода сырья; все другие рабочие условия процесса - постоянные; ∆(DВР)ah = изменение в ДВРА углеродной сажи вследствие изменения расхода дополнительного углерода, тогда как все другие рабочие условия процесса остаются постоянными; и ∆(йодное число)ah = изменение показателя адсорбции йода углеродной сажи вследствие изменения расхода дополнительного углеводорода, тогда как все другие рабочие условия процесса остаются постоянными. "Дополнительный углеводород" содержит водород или любой углеводород, имеющий молярное отношение водорода к углероду больше, чем молярное отношение водорода к углероду в исходном сырье. Как показано на фиг. 1, углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением можно получить в реакторе 2 для производства печной углеродной сажи, имеющем зону 10 горения, которая включает в себя зону конвергентного диаметра 11, переходную зону 12, входную секцию 18 и реакционную зону 19. Диаметр зоны горения 10, до точки, где начинается зона конвергентного диаметра 11, обозначен как Д-1; диаметра зоны 12 - как Д2; диаметры ступенчатой входной секции 18 - как Д4, Д5, Д6, Д7, а диаметр зоны 19 - как Д-3. Длина зоны горения 10, вплоть до точки, где начинается зона конвергентного диаметра 11, обозначена как L-1; длина зоны конвергентного диаметра - L-2, длина переходной зоны - L-3, и длины ступеSASmf = 3 39863 ней во входной секции 18 реактора обозначены как L-4, L-5, L-6 и L-7. Для получения углеродной сажи, в зоне горения 10 образуются горячие дымовые газы при контакте жидкого или газообразного топлива с потоком соответствующего окислителя, например, воздуха, кислорода, смеси воздуха и кислорода или т. п. Среди топлив, пригодных для контакта потока окислителя в зоне горения 10 для образования горячих дымовых газов, могут быть любые горючий газ, пар или потоки жидкости, например, природного газа, водорода, окиси углерода, метана, ацетилена, спирта или керосина. Однако обычно предпочтительно применять топлива, имеющие высокое содержание углеродсодержащих компонентов, и в частности углеводороды. Отношение содержания воздуха к природному газу, используемому для производства углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением, может предпочтительно составлять от примерно 10:1 до примерно 100:1. Для упрощения образования горячих дымовых газов поток окислителя можно предварительно нагревать. Поток горячих дымовых газов проходит вниз по течению из зон 10 и 11 в зоны 12, 28 и 19. Направление потока горячих дымовых газов обозначено на фигуре стрелкой. Исходное сырье 30 для производства углеродной сажи вводят в точке 32 (расположена в зоне 120 и/или в точке 70 (расположена в зоне 11). Соответствующими материалами для применения здесь в качестве углеводородного исходного сырья для производства углеродной сажи, которые легко улетучиваются в условиях реакции, являются ненасыщенные углеводороды, например, ацетилен, олефины, например, этилен, пропилен, бутилен; ароматические углеводороды, например, бензол, толуол и ксилол; определенные насыщенные углеводороды и другие углеводороды, например, керосины, нафталины, терпены, этиленовые смолы, ароматические циклические углеводороды и т. п. Расстояние от конца зоны конвергентного диаметра 11 до точки 32 обозначено как P-1. Обычно исходное сырье 30 для производства углеродной сажи вводят в виде множества потоков, которые проходят во внутренние зоны потока горячих дымовых газов для обеспечения высокой степени смешения и сдвига исходного сырья исходных материалов посредством горячих дымовых газов для ускорения полного разложения и превращения исходного сырья в углеродную сажу. Вспомогательный углеводород вводят в точке 70 через зонд 72 или каналы 75 для вспомогательного углеводорода в стенках, которые образуют границы зоны 12 процесса образования сажи, или через каналы 76 для вспомогательного углеводорода, выполненные в стенках, образующих границы зон 18 и/или 19 в процессе производства углеродной сажи. Дополнительный углеводород можно вводить в любом месте между точкой, расположенной сразу после начальной реакции сжигания топлива на первой ступени, и точкой расположенной сразу до завершения образования углеродной сажи, при условии, что не вступивший в реакцию дополнительный углеводород входит, в конце концов, в реакционную зону. Расстояние от точки 32 до точки 70 обозначено как H-1. В описанных здесь примерах дополнительный углеводород вводили через три или четыре отверстия в одной осевой плоскости с потоками исходного сырья для производства углеродной сажи. Отверстия расположены попеременно одно для исходного сырья, другие для дополнительного углеводорода, причем они равномерно разнесены по наружной периферии секции 12. Однако, как можно увидеть, это просто пример, который не ограничивает способы ввода дополнительное углеводорода. Смесь исходного сырья, для производства углеродной сажи, и горячих дымовых газов проходит вниз по течению через зону 12 в зону 18 и затем в зону 19. Охлаждающий сборник 60, установленный в точке 62, для ввода охлаждающей жидкости 50, в качестве которой может быть вода, применяют для прекращения химической реакции, когда образуется углеродная сажа. Любым известным способом можно определить точку 62 для выбора положения охлаждающего сборника для прекращения пиролиза. Один способ определения положения охлаждающего сборника для прекращения пиролиза - это определение точки, в которой достигается допустимый уровень извлечения толуола для углеродной сажи. Уровень извлечения толуола можно измерить испытанием Д1618-83 ASTM "Экстрагируемые вещества углеродной сажи - изменение цвета толуола". Q представляет собой расстояние от начала зоны 18 до точки 62 резкого охлаждения, причем это расстояние будет изменяться в зависимости от положения охлаждающего сборника 60. После резкого охлаждения смеси горячих дымовых газов и исходного сырья для производства углеродной сажи охлажденные газы проходят вниз по течению в любое известное средство охлаждения и разделения, таким образом извлекают углеродную сажу. Отделение сажи от потока газов легко достигается посредством обычного средства, например, осадителя, циклонного сепаратора или мешочного фильтра. За этим разделением может последовать грануляция с применением, например, устройства для грануляции мокрым методом. Для оценки аналитических и физических свойств углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением применяют следующие методы испытания. Йодное адсорбционное число углеродной сажи (I2N0) определили методом испытания Д1510 ASTM. Красящую способность (Tint) углеродной сажи определили в соответствии с методом испытания Д3265-85а ASTM. Число ДВР (значение дибутилфталата) для углеродной сажи определили согласно методу ASTM Д3493-86. Степень поглощения цетил-триметилбромида аммония (СТАВ) углеродной сажей определили в соответствии с методом испытания ASTM Д3766-85. Диаметр (Dmode) и диаметр (Dst) углеродной сажи определяли по гистограмме весовой доли углеродной сажи в зависимости от диаметра, выраженного по Стоксу, агрегатов углеродной сажи, как показано на фиг. 2. Данные, применяемые для составления гистограммы, были получены при применении дисковой центрифуги, например, 4 39863 фирмы Джойс Лоебл Ко., Лимитед ов Тайн энд Уиэр, Великобритания. Следующий способ представляет собой усовершенствование способа, описанного в руководстве ДСГ 4.008 по эксплуатации дисковой центрифуги фирмы Джойс Лоебл, опубликованный 1 февраля 1985 г., который указан здесь для справки и которую используют в определении данных. Метод заключается в следующем. 10 мг (миллиграмм) образца углеродной сажи взвешивают во взвешивающемсосуде, затем добавляют к 50 куб. см. раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды, в который добавляют 0,05% поверхностно-активного вещества NONIDET Р-40 (торговая марка для поверхностно-активного вещества, поставляемого фирмой Шелл Кемикал Ко.). Полученную суспензию диспергируют посредством ультразвуковой энергии в течение 15 минут с применением ультразвукового устройства Sonifier модели W385, изготовленного и поставляемого фирмой Хит Система Ультразоникс Инк., Фармингдейл, Нью-Йорк. До начала работы дисковой центрифуги вводят следующие данные в компьютер, который записывает данные дисковой центрифуги: 1) удельный вес углеродной сажи, выраженный как 1,86 г/куб. см; 2) объем раствора углеродной сажи, диспергированной в растворе воды и этанола, количество которого составляет, в этом случае, 0,5 куб. см; 3) объем жидкости для центрифугового формования, который в этом случае составляет 10 куб. см воды; 4) вязкость жидкости для центрифугового формования - 0,933 сантипуаза при температуре 23°С; 5) плотность жидкости для центрифугового формования - 0,9975 г/куб. см при температуре 23°С; 6) скорость диска - 8000 об/мин; 7) интервал выборки данных, который в этом случае составляет 1 секунду. Дисковая центрифуга работает со скоростью 8000 об/мин, при этом действует стробоскоп. Во вращающийся диск центрифуги вводят 10 куб. см. дистиллированной воды в качестве среды для формования. Уровень мутности установлен на 0; в качестве буферной жидкости вводят 1 куб. см. раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды. Затем нажимают на кнопки повышения и понижения скорости дисковой центрифуги для создания плавного градиента в концентрации между жидкостью для формования и буферной жидкостью, при этом градиент контролируют визуально. Когда градиент становится плавным так, что отсутствует различимая граница между двумя жидкостями, вводят 0,5 куб. см диспергированной сажи в водном растворе этанола в дисковую центрифугу и сразу же начинают сбор данных. Если происходит течение, работа прекращается. Диск вращается в течение 20 минут после ввода диспергированной сажи в водном растворе этанола. После вращения в течение 20 минут диск останавливают, измеряют температуру жидкости для формования и среднее значение температуры жидкости для формования, измеренную вначале работы и температуру жидкости, измеренную в конце работы, вводят в компьютер, который записывает данные дисковой центрифуги. Данные анализируют согласно стандартному уравнению Стокса, и их представляют с использованием следующих определений. Агрегат углеродной сажи - дискретный жесткий коллоидный объект, который представляет собой наименьшую диспергируемую структурную единицу, причем агрегат состоит из сильно слипаемых частиц. Диаметр по уравнению Стокса - это диаметр сферы, которая осаждается в вязкой среде в центробежном или гравитационном поле согласно уравнению Стокса. Несферический объект, например, агрегат углеродной сажи, можно также представить в значениях диаметра согласно уравнению Стокса, если считать, что он ведет себя как гладкая жесткая сфера одинаковой плотности, а скорость осаждения - как объект. Обычные единицы выражены как диаметр в нанометрах. Мода (Dmode для целей сообщения) - диаметр согласно уравнению Стокса в точке пика (в данном случае точка А на фиг. 2) на кривой распределения для диаметра Стокса. Среднее значение диаметра Стокса - (Dst для целей сообщения) - точка на кривой распределения диаметра Стокса, где 50% по массе образца - большая либо малая. Таким образом, он представляет среднее значение определения. Модули упругости при растяжении и удлинении композиций ЕРДМ были измерены методом ASTM Д412-87. Твердость по Шору А композиций ЕРДМ определили методом Д-2240-86 ASTM. Данные упругого отскока композиций ЕРДМ были определены в соответствии с методом Д1054 ASTM и применяя прибор модели 5109, изготовленный фирмой Цвик ов Америка, Инк., почтовый ящик 997, Ист Виндзор, Коннектикут 06088, который предназначен для испытания на упругий отскок. К прибору приложена инструкция для определения значения упругого отскока. Усадку при сжатии композиций ЕРДМ определили методом ASTM Д-395, согласно которому материал испытывали при температуре 150°F (65,56°C) в течение 70 часов. Усадку при экструдировании композиций ЕРДМ определили согласно методу ASTM Д-3674. Усадку при экструдировании измеряли на экструдере Брабендер при температуре 100°С и скорости 50 об/мин, применяя экструзионную головку диаметром 5 мм. Вязкость композиции ЕРДМ, определили методом ASTM Д-1646 с применением капиллярного реометра Монсанто МРТ, поддерживаемого при температуре 100°С, имеющего головку, с отношением длины к диаметру L/D'=16 и Д=0,0787 мм. Скорость сдвига составляла 10-150 л/сек. Энергия смешения представляет собой общее количество энергии, заложенной в композиции, которое определяют путем интегрирования кривой крутящего момента при смешении в процессе цикла смешения, который будет описан. Характеристики вулканизации композиций ЕРДМ были измерены с применением прибора Монсанто MDR для определения характеристик 5 39863 отверждения, который поддерживали при температуре 160°С. Время для достижения 90% реакции вулканизации (t'90), общее изменение в крутящем моменте во время реакции вулканизации (∆L) и показатель скорости вулканизации (CRI; (CRI=I/(t'90-tSI)x100), где tSI = время, когда уровень крутящего момента на 1 единицу выше минимального крутящего момента (tSI также определяют как время преждевременной вулканизации) указаны для примера композиций ЕРДМ. Испытания проводили в соответствии с инструкцией, приложенной к прибору Монсанто MDR для испытания на вулканизацию. Удельное сопротивление композиций измеряли на образцах 2 в виде пластин шириной 2 дюйма х 6 дюймов длины х 0,085 дюйма толщины (50,8 мм х 152,4 мм х 21,8 мм). Пластины покрасили на обоих концах толщиной примерно половины дюйма (12,7 мм) серебряной краской. Образец привели к требуемым условиям, для получения устойчивого показания, путем циклического изменения температуры от комнатной температуры до 100°С и назад до комнатной температуры с последующим старением при 90°С в течение 24 часов. Стабилизированное сопротивление измеряли в конце цикла старения и еще раз после охлаждения образца до комнатной температуры. Эффективность и преимущества настоящего изобретения будут дополнительно проиллюстрированы следующими примерами. Примеры 1-8 Примеры углеродной сажи класса в соответствии с настоящим изобретением были получены в описанном выше реакторе, который показан на фиг. 1, с использованием условий и геометрии реактора, указанных в табл. 3. В качестве топлива в реакции горения применяли природный газ. В качестве применяемого дополнительного углеводорода был также природный газ. Жидкое исходное сырье имело свойства, указанные в табл. 2. Геометрия и условия реактора указаны ниже в табл. 3. Сажу, полученную в примерах 1-8, затем анализировали в соответствии с описанными способами. Аналитические свойства углеродной сажи указаны в табл. 4. Эту углеродную сажу и четыре контрольных образца углеродной сажи использовали в следующих примерах. Применяемые четыре (А-Д) контрольных образца сажи имели аналитические свойства, показанные в табл. 5. Пример 9 Углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, полученную в примерах 1-8, добавили в композиции ЕРДМ (этилен-пропилидиенполиметилен) и сравнили с композициями ЕРДМ, включающими в себя четыре типа контрольной сажи. Композиции ЕРДМ приготовили с использованием каждого образца углеродной сажи в количестве 200 частей по массе в составе композиции ЕРДМ, указанном в табл. 6. Композиции ЕРДМ были получены следующим образом. Включили мешалку модели Banbury BR и поддерживали ее при температуре 45°С и скорости вращения ротора 77 об/мин. В смеситель добавили ЕРДМ и смешивали в течение примерно 30 секунд. В ЕРДМ добавили масло Sunpar 2280, окись цинка и стеариновую кислоту и смешивали в течение примерно 2 дополнительных минут. В смесь добавили углеродную сажу, температуру в смесительной камере уменьшили и поддерживали ее ниже примерно 135°С. Смесь ЕРДМ, содержащую углеродную сажу, смешивали в течение примерно 4,5 минут и затем в смесь добавили вулканизирующие вещества TMIDS, Butyl Zimate (цинкдибутилдитиокарбамат), Methyl Zimate (цинкдиметилдитиокарбамат), серу и 4-дитйодиморфолин (Suljasan R). Полученную смесь смешивали в течение примерно 1,5 минуты, при этом температуру поддерживали ниже примерно 135°С. Затем из смесителя взяли порцию композиции, проанализировали описанным здесь способом. Композиция ЕРДМ, полученные с использованием углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением, в описанных примерах 1-8, имели рабочие характеристики, указанные в табл. 7. Были также оценены описанными способами композиции ЕРДМ включающие в себя контрольные образцы А-Д углеродной сажи. Результаты представлены в табл. 8-13, где проведены сравнения между композициями ЕРДМ, содержащими углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, и композициями ЕРДМ, содержащими наиболее соответствующую контрольную сажу. Результаты, представленные в табл. 8, показывают, что при уровне содержания углеродной сажи 200 частей на 100 частей каучука композиции ЕРДМ, включающие в себя углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, имеют низкую вязкость и низкую энергию смешения. Таким образом, композиция ЕРДМ, включающие в себя углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, обладают более лучшими технологическими свойствами, чем композиции ЕРДМ, содержащие контрольную сажу. Результаты, представленные в табл. 9, показывают преимущество использования углеродной сажи в соответствии с настоящим изобретением в композиции ЕРДМ для такого применения, где критическим требованием является удельное сопротивление. Как показано в таблице, при нагрузке 150 частей/100 частей каучука, которая типична для применения в охлаждающем шланге, композиция ЕРДМ, включающая в себя углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, имеет более высокое удельное сопротивление, чем композиция ЕРДМ, содержащая контрольную сажу. Также композиция ЕРДМ, содержащая углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, имеет более низкую вязкость и низкую энергию смешения, чем композиция ЕРДМ, включающая в себя контрольную углеродную сажу. Это указывает на то, что композиции ЕРДМ, включающие в себя углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением, будут иметь улучшенную способность к обработке, чем композиции ЕРДМ, содержащие контрольную сажу, Результаты, представленные в табл. 10, показывают, что усадка при сжатии композиции ЕРДМ, содержащей углеродную сажу в соответствии с 6 39863 настоящим изобретением меньше, чем у композиции ЕРДМ, включающей в себя контрольную сажу. Таким образом, композиция ЕРДМ, содержащая сажу в соответствии с настоящим изобретением, более стойка к остаточной деформации. В результате композиции будут особенно пригодны для уплотнения, в частности для уплотнения дверей и прокладок для герметизации. Результаты, представленные в табл. 11, показывают, что углеродная сажа, в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает улучшенные свойства усиления, в частности, более высокий модуль и высокую твердость, композициям ЕРДМ в сравнении с термической углеродной сажей. Таким образом, углеродная сажа в соответствии с настоящим изобретением позволяет успешно заменить термическую сажу или смеси саж, содержащие термическую сажу, печной углеродной сажей. Результаты, представленные в табл. 12, показывают, что углеродную сажу в соответствии с настоящим изобретением можно применять вместо смесей термической сажи и сажи типа SRF (полуусиливающая печная сажа) для обеспечения, удовлетворительной степени рабочих характеристик. Композиции ЕРДМ, включающие в себя углеродную сажу из примера 5, также демонстрируют профили, имеющие текстурированное матовое покрытие, когда их экструдируют или формуют. Результаты, представленные в табл. 13, показывают, что композиция ЕРДМ, включающая в себя сажу в соответствии с настоящим изобретением, имеет более высокую скорость экструзии, чем композиции ЕРДМ, содержащие контрольную сажу. Таким образом, композиции ЕРДМ, включающие в себя сажу, в соответствии с настоящим изобретением, можно экструдировать с более высокой скоростью, чем композиции ЕРДМ, содержащие контрольную сажу. Композиция ЕРДМ, включающая в себя сажу в соответствии с настоящим изобретением, имеет более низкую усадку при экструдровании и, следовательно, лучший размерный контроль во время операции экструдирования, чем композиции ЕРДМ, содержащие контрольную сажу. Эти результаты также показывают, что композиция ЕРДМ, включающая в себя сажу в соответствии с настоящим изобретением, имеет хорошие физические свойства. Кроме того, сажа в соответствии с настоящим изобретением имеет уникальную комбинацию площади поверхности и структуры, таким образом, эту сажу можно использовать для приготовления композиций ЕРДМ, которые должны вулканизировать при ультравысокой частоте. Понятно, что описанные формы настоящего изобретения являются иллюстративными, и они не ограничивают объем изобретения. Таблица 1 Класс Первый Первый предпочтительный Второй Третий Третий Предпочтительный Третий, более предпочтительный Четвертый Четвертый, предпочтительный Пятый Шестой Седьмой Восьмой Девятый I2N0 17-23 20 10-19 12-20 14-18 14-18 14-18 28-43 30-42 8-32 33-70 42-50 51-62 63-70 DВР 115-150 115-150 70-95 34-65 36-55 36-42 45-55 28-47 28-47 28-150 28-60 61-105 61-125 61-105 М-отношение (M-Ratio) 1,25-2,00 1,25-2,00 1,25-2,00 1,25-2,00 1,25-2,00 Таблица 2 Отношение водород/углерод Водород, мас.% Углерод, мас.% Сера, мас.% Азот, мас.% Плотность A.P.I. (в градусах Американского нефтяного института)15, 6/15,6°С (60/60°F) [ASTM Д-287] Удельный вес 15,5/15,6°С(60/60°F)[ASTM Д-287] Вязкость по универсальному вискозиметру Сейболта, SUS(54,4°С) м2/сек [ASTM Д-88] Вязкость по универсальному вискозиметру Сейболта, SUS (98,9°С) м2/сек [ASTM Д-88] ВМСІ (виск. грав.) 7 Свойства исходного сырья 0,93 7,19 92,1 0,3 0,41 -1,6 1,092 2,6х10-5 5,2х10-6 39863 Таблица 3 Пример Диаметр Д-1, м Д-2, м Д-3, м Д-4, м Д-5, м Д-6, м Д-7, м Длина L-1, м L-2, м L-3, м L-4, м L-5, м L-6, м L-7, м F-1, м Q, м Расход воздуха для горения Предварительный нагрев воздуха для горения Природный газ в горелке Диаметр отверстия для ввода исходного сырья Количество отверстий для ввода исходного сырья Расход исходного сырья Температура исходного сырья Концентрация Диаметр отверстия для ввода дополнительного углеводорода Количество отверстий для ввода дополнит, углеводорода* Расход дополнительного углеводорода Первичное горение Полное горение 1 0,18 0,11 0,69 0,25 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,30 0,10 0,00 0,00 0,11 7,93 0,373 2 0,18 0,11 0,69 0,25 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,30 0,10 0,00 0,00 0,11 7,93 0,634 3 0,18 0,11 0,69 0,25 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,30 0,10 0,00 0,00 0,11 7,93 0,634 4 0,18 0,11 0,69 0,25 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,30 0,10 0,00 0,00 0,11 7,93 0,634 5 0,18 0,13 0,91 0,26 0,33 0,91 0,91 0,61 0,30 0,23 0,30 0,23 0,00 0,00 0,11 7,93 0,634 6 0,18 0,11 0,69 0,25 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,30 0,10 0,00 0,00 0,11 7,93 0,634 7 0,18 0,13 0,69 0,25 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,30 0,10 0,00 0,00 0,11 19,8 0,448 8 0,18 0,13 0,69 0,36 0,69 0,69 0,69 0,61 0,30 0,23 0,14 0,10 0,00 0,00 0,11 7,93 0,634 755 0,9 755 2,0 755 2,0 755 2,0 755 1,8 755 2,5 755 1,4 755 2,0 0,198 0,218 0,198 0,198 0,185 0,198 0,198 0,206 3 1,3 483 0,0 3 2,1 463 87,1 3 1,9 451 81,0 3 2,3 438 0,0 4 1,3 467 388,0 3 1,9 439 11,4 4 1,6 467 0,8 4 2,1 415 20,3 0,635 0,635 0,635 0,635 0,635 0,635 0,635 0,635 3 3 3 3 4 3 4 4 2,4 400 21,7 3,5 400 22,5 2,1 400 25,4 3,9 400 21,5 3,1 300 22,9 2,1 325 25,5 1,7 400 21,4 0,0 400 25,8 Примечание: * - отверстия для ввода исходного сырья и дополнительного углеводорода расположены в одной аксиальной плоскости в чередующемся порядке по периферии реактора. Таблица 4 Аналитические свойства углеродной сажи Пример І2N0 - Йодное число, мг/г ДВР - Показатель адсорбции дибутилфталата, куб. см/100 г СТАВ, м2/г (TINT) (5) Dmode, нм (Dst), нм (М-Ratio) 1 22,1 2 13,6 3 28,0 4 16,3 5 40,7 6 28,8 7 28,7 8 132,5 37,1 35,8 84,6 43,1 64,5 119,5 95,8 25,3 33,0 289 459 1,59 17,3 33,4 246 390 1,58 29,8 54,7 212 300 1,42 18,7 37,5 276 492 1,78 45,1 85,6 176 240 1,36 28,7 45,7 212 312 1,47 27,8 33,5 279 486 1,74 53,1 74,2 140 180 1,29 8 39863 Таблица 5 Аналитические свойства контрольной углеродной сажи Контрольный Тип I2N0, мг/г ДВР, куб. см/100 г СТАВ, м2/г TINT, % Dmode, нм (Dst), нм М-Ratio А GPF 35,4 91,0 35,9 57,8 206 220 1,07 В FEF 40,0 11,7 44,3 64, 6 144 186 1,29 С Therma 8,2 37,5 9,9 21,7 416 492 1,18 Д SRF 29,9 68,5 30,1 51,6 256 288 1,12 Примечания: GPF = печь широкого применения; FEF = печь для быстрого экструдирования; Thermal = углеродная сажа, полученная термическим способом; SRF = полуармирующая печь. Таблица 6 Состав композиции ЕРДМ Ингредиент Часть по массе 100 200 100 5 1 2,7 2,7 2,7 0,5 1,7 ЕРДМ Углеродная сажа Масло Sunpar 2280 Окись цинка Стеариновая кислота TMTDS Butyl Zimate Methyl Zimate Сера Suljasan Примечания: ЕРДМ - EXXON VISTALON® 5600 - продукт фирмы Эксон Корпорейшн, Хьюстн, Техас; Sunpar 2280 - торговая марка масла, производимого и продаваемого фирмой Сан Ойл Компани; TMTDS – тетраметилтиурамдисульфид; Butyl Zimate - торговая марка продукта - цинкдибутилдитиокарбамат, производимого и поставляемого фирмой Р.Т. Вандербилт Ко.; Methyl Zimate - торговая марка продукта - цинкдиметилдитиокарбамат, производимого и поставляемого фирмой Р.Т. Вандербилт Ко.; Suljasan R - торговая марка 4,4'-дитйодиморфолина, производимого и поставляемого фирмой Монсанто Ко., Луис, Миссури. Таблица 7 Сравнение рабочих характеристик композиции ЕРДМ Пример 1 2 3 Аналитические свойства углеродной сажи Йодное число, мг/г 22,1 13,6 28,0 ДВР, см3/100 г 132,5 37,1 35,8 СТАВ, м2/г 25,3 17,3 29,8 Оттенок, % 33,0 33,4 54,7 Диаметр по Стоксу, нм 289 246 212 Средний диаметр по Стоксу, нм 459 390 300 М-отношение 1,59 1,58 1,42 Рабочая характеристика композиции ЕРДМ при 200 ч/ч Вязкость, Па·с, при 10 сек-1 16300 12100 10900 Вязкость, Па·с, при 150 сек-1 2600 1540 1590 Энергия смешения, МДж/м3 1300 918 876 Скорость экструзии, г/мин 37,0 35,3 42,3 Усадка при экструзии, % 12,5 37,6 43,0 t' 90, мин 8,23 11,8 11,9 ∆L, г·м 238 234 206 Твердость по Шору 79 57 65 9 4 5 6 7 8 16,3 84,6 18,7 32,5 276 40,7 43,1 45,1 85,6 176 28,8 64,5 28,7 45,7 212 28,7 119,5 27,8 42,3 252 57,9 95,8 53,1 74,2 10 492 1,78 240 1,36 312 1,47 348 1,38 180 1,29 18000 14100 16000 22900 23700 1920 1720 1790 2790 3130 1110 40,0 21,7 9,7 272 69 943 34,8 41,1 9,6 271 65 1139 34,2 27,1 10,2 247 67 1348 47,1 13,8 10,5 308 76 1571 50,6 12,5 9,9 218 79 39863 Продолжение табл. 7 Пример Е100, 104хН/м2 Предел прочности при растяжении, 104хН/м2 Относительное удлинение при разрыве, % Упругость по отскоку, % Усадка при сжатии, % (70 ч, 150°С) Удельное сопротивление, Ω·см, при 25°С Удельное сопротивление при 90°С, Ω·см 1 662 2 184 3 175 4 392 5 192 6 299 7 540 8 628 1069 779 974 925 1009 977 929 1268 243 39 592 51,7 623 43,7 389 47,4 595 34,2 397 44,2 232 40,0 237 30,5 55 56 50 52 65 54 54 58 72 94800 106 208 83 24 127 18200 153 178 104 43 Примечание: "-" - не определили. Таблица 8 Сравнение рабочих характеристик-композиций ЕРДМ Пример 1 Аналитические свойства углеродной сажи: Йодное число, мг/г 22,1 ДВР, см3/100 г 132,5 СТАВ, м2/г 25,3 Оттенок, % 33,0 Диаметр по Стоксу в точке пика, нм 289 Средний диаметр по Стоксу, нм 459 М-отношение 1,59 Рабочие характеристики композиции ЕРДМ при 200 ч/ч Вязкость при 10 сек-1, Па·с 16300 Вязкость при 150 сек-1, Па·с 2600 Энергия смешения, мДж/м3 1300 Скорость экструзии, г/мин 37,0 Усадка при экструдировании, % 12,5 t' 90, мин 8,23 ∆L, г·м 238 Твердость по Шору А 79 Е100, 104хН/м2 662 Предел прочности на разрыв, 104хН/м2 1069 Относительное удлинение при разрыве, % 243 Упругость по отскоку, % 39 Усадка при сжатии, % (70 ч, 150°С) 55 Уд. сопротивление при 25°С, Ω·см 72 Уд. сопротивление при 90°С, Ω·см 27 7 Контроль В 228,7 119,5 27,8 42,3 252 348 1,38 40,0 111,7 44,3 64,6 144 186 1,29 22900 2790 1348 47,1 13,8 10,5 308 76 540 929 232 40,0 54 24 43 30700 3450 1561 44,7 18,2 7,45 293 82 650 1103 184 31,0 57 43 69 Таблица 9 Сравнение рабочих характеристик композиции ЕРДМ Пример Аналитические свойства углеродной сажи: Йодное число, мг/г DBP, см3/100 СТАВ, м2/г Оттенок, % Диаметр по Стоксу в точке пика, нм Средний диаметр по Стоксу, нм М-отношение Рабочие характеристики композиций ЕРДМ при 150 ч/ч: Вязкость при 10 сек-1, Па·с Вязкость при 150 сек-1, Па·с Энергия смешения, МДж/м3 10 1 Контроль В 22,1 132,5 25,3 33,0 289 459 1,59 40,0 111,7 44,3 64,6 144 186 1,29 12500 1900 1010 22200 1940 1222 39863 Продолжение табл. 9 Пример Скорость экструзии, г/мин Усадка при экструдировании, % t' 90, мин ∆L, г·м Твердость по Шору А Е100, 104хН/м2 Предел прочности на разрыв, 104хН/м2 Относительное удлинение при разрыве, % Упругость по отскоку, % Усадка при сжатии, % (70 ч, 150°С) Уд. сопротивление при 25°С, Ω·см Уд. сопротивление при 90°С, Ω·см 1 39 17,2 9,25 200 69 407 1145 436 46,1 57 400 640 Контроль В 37,4 19,8 8,33 249 71 376 1179 370 35,8 57 88 118 Таблица 10 Сравнение рабочих характеристик композиций ЕРДМ Пример Аналитические свойства углеродной сажи: Йодное число, мг/г DBP, см3/100 СТАВ, м2/г Оттенок, % Диаметр по Стоксу в точке пика, нм Средний диаметр по Стоксу, нм М-отношение Рабочие характеристики композиций ЕРДМ при 200 ч/ч: Вязкость при 10 сек-1, Па·с Вязкость при 150 сек-1, Па·с Энергия смешения, МДж/м3 Скорость экструзии, г/мин Усадка при экструзии, % t' 90, мин ∆L, г·м Твердость по Шору А Е100, 104хН/м2 Предел прочности при растяжении, 104хН/м2 Относительное удлинение при разрыве, % Упругость по отскоку, % Усадка при сжатии, % (70ч, 150°С) 6 Контроль 28,8 64,5 28,7 45,7 212 312 1,47 29,9 68,5 30,1 51,6 256 288 1,12 16000 1790 1139 34,2 27,1 10,2 247 67 299 9775 397 44,2 54 16600 1880 1091 36,8 23,8 11,2 270 69 338 9899 421 40,6 57 Таблица 11 Сравнение рабочих характеристик композиций ЕРДМ Пример Аналитические свойства углеродной сажи: Йодное число, мг/г DBP, см3/100 СТАВ, м2/г Оттенок, % Диаметр по Стоксу в точке пика, нм Средний диаметр по Стоксу, нм М-отношение Рабочие характеристики композиций ЕРДМ при 200 ч/ч: Вязкость при 10 сек-1, Па·с Вязкость при 150 сек-1, Па·с Энергия смешения, МДж/м3 Скорость экструзии, г/мин Усадка при экструдировании, % t' 90, мин ∆L, г·м 11 2 Контроль С 13,6 371 17,3 33,4 246 390 1,58 8,2 37,5 9,9 21,7 416 492 1,18 12100 1540 918 35,3 37,6 11,8 234 10400 1490 799 32,0 43,5 13,2 220 39863 Продолжение табл. 11 Пример Твердость по Шору А Е100, 104хН/м2 Предел прочности при растяжении, 104хН/м2 Относительное удлинение при разрыве, % Упругость по отскоку, % Усадка при сжатии, % (70 ч, 150°С) 2 57 184 779 592 51,7 56 Контроль С 53 109 933 794 55,0 54 Таблица 12 Сравнение рабочих характеристик композиций ЕРДМ Пример 3 Аналитические свойства углеродной сажи: Йодное число, мг/г 28,0 DBP, см3/100 35,8 СТАВ, м2/г 29,8 Оттенок, % 54,7 Диаметр по Стоксу, нм 212 Средний диаметр по Стоксу, нм 300 М-отношение 1,42 Рабочие характеристики композиций EPDM при 200 ч/ч: Вязкость, Па·с, при 10 сек-1 10900 Вязкость, Па·с, при 150 сек-1 1590 Энергия смешения, МДж/м3 876 Скорость экструзии, г/мин 42,3 Усадка при экструдировании 43,0 t' 90, мин 11,9 ∆L, г·м 206 Твердость по Шору А 65 E100, 104xH/м2 175 Предел прочности при растяж., 104хН/м2 974 Относительное удлинение при разрыве, % 623 Упругость по отскоку, % 43,7 Усадка при сжатии, % (70 ч, 150°С) 50 4 5 Контроль Контроль 16,3 84,6 18,7 32,5 276 492 1,78 40,7 43,1 45,1 85,6 176 240 1,36 8,2 37,5 9,9 21,7 416 492 1,18 29,9 68,5 30,1 51,6 256 288 1,12 18000 1920 1110 40,0 21,7 9,7 272 69 392 925 389 47,4 52 14100 1720 943 34,8 41,1 9,6 271 65 192 1009 595 34,2 65 10400 1490 799 32,0 43,5 13,2 220 53 109 933 794 55,0 54 16600 1880 1091 36,8 23,8 11,2 270 69 338 989 421 40,6 57 Таблица 13 Сравнение рабочих характеристик композиций ЕРДМ Пример Аналитические свойства углеродной сажи: Йодное число, мг/г DBP, см3/100 СТАВ, м2/г Оттенок, % Диаметр по Стоксу в точке пика, нм Средний диаметр по Стоксу, нм М-отношение Характеристики композиции ЕРДМ при 200 ч/ч: Вязкость при 10 сек-1, Па·с Вязкость при 150 сек-1, Па·с Энергия смешения, МДж/м3 Скорость экструзии, г/мин Усадка при экструдировании, % t' 90, мин ∆L, г·м Твердость по Шору А Е100, 104хН/м2 Предел прочности при растяжении, 104хН/м2 Относительное удлинение при разрыве, % Упругость по отскоку, % Усадка при сжатии, % (70 ч, 150°С) 8 Контроль 57,9 95,8 53,1 74,2 140 180 1,29 35,4 91,0 35,9 57,8 206 220 1,07 40,0 111,7 44,3 64,6 144 186 1,29 23700 3130 1581 50,6 12,5 9,9 218 79 628 1268 237 30,5 58 12 Контроль 24000 2850 1252 41,1 15,9 7,41 299 75 493 1030 288 34,5 50 30700 3450 1561 44,7 18,2 7,45 293 82 650 1103 184 31,0 57 39863 Фиг. 1 Фиг. 2 13 39863 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 14