Спосіб визначення профілю розподілу розчиненого сірководню у водному середовищі

Реферат: Винахід належить до техніки вимірювань гідрохімічних параметрів водних середовищ в океанографічних, гідрографічних і екологічних дослідженнях і може бути використаний в різних технологічних процесах, пов'язаних з контролем концентрації (активності) сульфід-іонів розчинених речовин. Спосіб визначення профілю розчиненого сірководню у водному середовищі полягає у зондуванні перетворювачем, що містить іоноселективний електрод, градуюванні перетворювача в буферних розчинах з різними заданими значеннями концентрації розчиненого сірководню і з однаковими значеннями кожного з n заданих факторів Фn , що впливають на дисоціацію розчиненого сірководню, одержанні коефіцієнтів c1 і c0 градуювального рівняння, використанні розчинів з різними заданими значеннями Фnz кожного з n факторів впливу Фn , вибиранні виду апроксимуючої функції Fn Фn  по значеннях Fz Фnz  функції впливу і значеннях Фnz кожного з впливаючих факторів, виміру поточних значень Фni кожного з n факторів впливу на дисоціацію розчиненого сірководню і визначенні поточного UA 98700 C2 (12) UA 98700 C2 значення CSVi концентрації розчиненого сірководню. Технічним результатом винаходу є зменшення погрішності вимірювання концентрації розчиненого сірководню і підвищення ступеня автоматизації вимірювань за рахунок можливості враховувати вплив факторів середовища, наприклад, рН, солоності, на ступінь дисоціації розчиненого сірководню, не здійснюючи в процесі вимірювань градуювання приладу. UA 98700 C2 5 10 15 20 25 30 35 Винахід належить до техніки вимірювань гідрохімічних параметрів водних середовищ в океанографічних, гідрографічних і екологічних дослідженнях і може бути використаний в різних технологічних процесах, пов'язаних з контролем концентрації (активності) сульфід-іонів розчинених речовин. В даний час широко поширені чисто хімічні способи визначення розчиненого сірководню у водних середовищах [1, с. 142]. Проте ці способи для автоматизації досліджень в робочих умовах вимагають наявності або касети батометрів на зондуючому пристрої, або насоса для відбору проб, що суттєво ускладнює технологію процесу. В роботі [2, с. 80] відзначено, що вертикальний розподіл сірководню, наприклад, в Чорному морі, залишається слабо вивченим до теперішнього часу. Геометричні розміри батометрів і їх обмежена кількість в касетах, що використовуються, роблять неможливим отримання вертикальних профілів з високим розрізненням. Для отримання докладного профілю розподілу досліджуваної речовини застосовують автоматизовані способи аналізу, серед яких найбільш поширені потенціометричні технології [3, с. 189]. Отриманий автоматизованим способом профіль розподілу речовини уточнюють по отриманих значеннях за допомогою прямого хімічного аналізу проб. Заявником, Морським гідрофізичним інститутом НАН України, в 29 рейсі НДС «Профессор Колесников» за допомогою потенціометрічного аналізу були отримані уточнені межі залягання верхнього шару сірководню в Чорному морі [4]. В 33 рейсі НДС «Профессор Колесников» була знайдена східчастозростаюча структура профілю сульфідів на глибинах 450-600 м, яка відрізняється від раніше передбачуваної монотонно зростаючої [5]. Відомий потенціометрічний спосіб визначення сірководню, згідно з якому здійснюється поглинання сірководню розчином гідроокису калію з подальшим потенціометрічним титруванням поглинюваного розчину розчином азотнокислого срібла у присутності аміаку [6]. Недоліками цього способу є відсутність вимірювань in situ, тобто обов'язкова наявність проби, і переважання чисто хімічної технології визначення сірководню. Потенціометрічна технологія застосовується лише на етапі титрування проби. Найближчим до запропонованого по сукупності ознак є спосіб, застосований заявником в гідролого-хімічних зондах ИСТОК-7 і МИКРОЗОНД-5 для вимірювання показників концентрації іонів S2- з подальшою оцінкою концентрації сірководню в отриманому його профілі розподілу по глибині у водах Чорного моря по градуювальній характеристиці [7]. Цей спосіб прийнятий як прототип. В прототипі градуюють вимірювальний перетворювач показника концентрації розчиненого сірководню на базі сульфід-срібного електрода, що має високу іоноселективність 2до іонів S , по пробах, отриманих за допомогою касети батометрів зонда на відповідних горизонтах, при індивідуальному градуюванні на кожній станції хімікоаналітичним визначенням концентрації сірководню. З урахуванням отриманої градуювальної характеристики визначають поточні значення CSVi концентрації розчиненого сірководню по формулі CSVi  10pSVi , (1) pSVi 40 де - поточний зміряний показник концентрації розчиненого сірководню по отриманому після градуювання перетворювача рівнянню pSVi  c1 Ni  c0 , (2) де c1 і c0 - коефіцієнти, які отримані при градуюванні перетворювача за даними хімікоаналітичних визначень за допомогою підвішених до зонда батометрів; Ni 45 50 55 - поточний вихідний код перетворювача. Схожими ознаками заявленого технічного рішення і прототипу є: зондування середовища перетворювачем, який містить іоноселективний електрод, що реагує на іони двовалентної сірки, і електрод порівняння, перетворення отриманих поточних потенціалів іоноселективного електрода, по відношенню до потенціалу електрода порівняння, у вихідні коди, здійснення градуювання перетворювача, визначення поточних значень показника концентрації розчиненого сірководню по отриманих значеннях вихідних кодів з використанням отриманих коефіцієнтів градуювального рівняння, визначення поточних значень концентрації розчиненого сірководню по поточних значеннях показника концентрації розчиненого сірководню. Поява електродів з високою іоноселективністю, у яких вихідний сигнал практично не залежить від сторонніх іонів [8], робить їх практично незамінними в процесі автоматизації електрохімічного аналізу розчинів. В паспорті на кожний з цих електродів наводиться електродна характеристика, яка близька до нернстовської. Відмінності полягають лише в крутизні електродної характеристики, яка залежить від конструктивно-технологічних особливостей виконання конкретних вимірювальних електродів [9, с. 18]. 1 UA 98700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Не дивлячись на те, що прототип вже дозволяє отримати докладний профіль розподілу 2розчиненого сірководню по глибині, він має суттєвий недолік - визначає тільки іонну сірку S , а не сумарний розчинений сірководень H2S, дисоціація якого у водному розчині залежить від ряду впливаючих факторів. Щоб зменшити їх вплив, в прототипі проводять індивідуальне градуювання на кожній станції, оскільки станція від станції часом відокремлена на багато миль, де впливаючі фактори можуть суттєво відрізнятися один від одного. Та ж ситуація - і по глибині. Прототип вимагає проведення індивідуального градуювання на кожній станції і, як наслідок, великої кількості батометрів, що суттєво знижує основну якість технології вимірювання автоматизацію отримання профілю розчиненого сірководню, а також знижує точність вимірювання при недостатній кількості батометрів, якщо впливаючі фактори мінливі по глибині. Наприклад, в роботі [10] наведений профіль сірководню, отриманий заявником на траверсі Ялти в грудні 2007 року. Робота проведена в рамках натурних випробувань після технологічної доробки апаратної частини з метою виявлення додаткових характеристик приладу, але із заздалегідь отриманою градуювальною характеристикою приладу в лабораторних умовах. З роботи виходить, що при глибині 319,46 м концентрація сірководню склала всього 12,5 мкМ. Отриманий в результаті натурних випробувань результат вельми занижений, оскільки база даних заявника показує, що на цих глибинах і координатах концентрація сірководню значно вище - порядку 60 мкМ. Пошук впливаючого фактора показав, що градуювання приладу проводилося при рН, рівному 9,18 (вимога заводської інструкції по градуюванню іоноселективного електрода), а на цих глибинах і відповідних координатах рН рівна близько 8,05 (з бази даних заявника). Щоб усунути цей недолік, в прототипі підключають касету батометрів для градуювання перетворювача показника розчиненого сірководню прямо в досліджуваному середовищі, та ще на кожній станції, що пов'язано з особливостями вертикальної стратифікації мінливістю гідрохімічних параметрів моря по глибині, а також мінливістю їх від станції до станції. Багатократні градуювання із залученням для цього хіміків-аналітиків різко знижують автоматизацію процесу отримання профілю розчиненого сірководню. Основним недоліком є те, що прототип не дозволяє проводити градуювання приладу заздалегідь до експедиції і одноразово. В основу винаходу поставлена задача створення способу визначення профілю розчиненого сірководню у водному середовищі, в якому за рахунок ознак, що характеризують особливості проведення градуювання приладу і процесу визначення значень показника концентрації розчиненого сірководню, забезпечується нова технічна властивість - можливість враховувати вплив заданої кількості заданих факторів середовища на ступінь дисоціації розчиненого сірководню, не проводячи в процесі вимірювань градуювання приладу. Вказана нова властивість обумовлює досягнення технічного результату винаходу - зменшення погрішності вимірювання концентрації розчиненого сірководню від мінливості хімічного складу середовища і підвищення ступеня автоматизації гідрохімічних вимірювань. Поставлена задача вирішується тим, що в способі визначення профілю розчиненого сірководню у водному середовищі, який полягає в тому, що середовище зондують перетворювачем, що містить іоноселективний електрод, що реагує на іони двовалентної сірки, і електрод порівняння, перетворюють отримані поточні потенціали іоноселективного електрода, по відношенню до потенціалу електрода порівняння, у вихідні коди, здійснюють градуювання перетворювача, по отриманих значеннях вихідних кодів з використанням отриманих коефіцієнтів c1 і c0 градуювального рівняння визначають поточні значення показника C концентрації розчиненого сірководню, по яких визначають поточні значення SVi концентрації розчиненого сірководню, новим є те, що перетворювач градуюють в буферних розчинах з різними заданими значеннями концентрації розчиненого сірководню і з однаковими значеннями кожного з n заданих факторів Фn , що впливають на дисоціацію розчиненого сірководню, по отриманих кодах, відповідних концентраціям розчиненого сірководню в кожному з буферних розчинів, одержують коефіцієнти c1 і c0 градуювального рівняння, потім використовують розчини з різними заданими значеннями Ф , кожного з n факторів впливу n , де n  12, m , із CSV одним і тим же значенням Nnz Фnz , відповідні значенням концентрації розчиненого сірководню, визначають вихідні коди Фnz , де число z задається для кожного з факторів впливу Фn залежно від допустимої погрішності перетворення, по отриманих значеннях 55 визначають z-ті значення формулою Fz Фnz  функції впливу 2 Fn Фn  Nnz вихідних кодів для кожного з факторів впливу Фn за UA 98700 C2 Fz Фnz   c1 Nnz  c0  pCSV по значеннях Fz Фnz  , (3) функції впливу і значеннях Фnz впливаючого фактора вибирають вид апроксимуючої функції Fn Фn  з визначенням коефіцієнтів функції впливу для кожного з факторів впливу Фn , використовуючи один з алгоритмів для розрахунку лінії тренда, а під час зондування 5 середовища виміряють поточні значення Фni кожного з n факторів впливу на дисоціацію CSVi концентрації розчиненого CSVконтр концентрації розчиненого розчиненого сірководню і визначають поточні значення сірководню за формулою m c1Ni c 0  Fn Фni  CSVi  10 де 10 Ni n 1 , (4) - поточні значення вихідного коду перетворювача, або додатково визначають контрольне значення CSVi CSVi max сірководню на глибині, де значення максимально і рівно , способом, прийнятим за достовірний, наприклад, за допомогою прямого хімічного аналізу проби середовища, обчислюють коефіцієнт поправки KП за формулою KП  lg 15 CSVконтр СSVi max , (5) і визначають поточні значення CSVi концентрації розчиненого сірководню з урахуванням поправки за формулою m c1Ni c 0  Fn Фni KП CSVi  10 20 25 30 35 40 n 1 . (6) Урахування впливаючих факторів, від яких залежить ступінь дисоціації розчиненого сірководню, дозволило оцінити сумарну концентрацію розчиненого сірководню в досліджуваному середовищі, переклавши інформаційне навантаження з батометрів на вимірники, різко зменшивши габарити зонда, оскільки суттєво впливаючих факторів не так вже і багато. Як показано вище, при традиційному методі вимірювань для збільшення роздільної здатності профілю необхідно збільшувати кількість батометрів. При цьому сучасний рівень техніки дозволяє виконати вимірників значно менше самих батометрів. Запропонований спосіб дозволив виключити цю суперечність. Пояснимо запропонований спосіб визначення профілю розчиненого сірководню на прикладі дослідження сірководневої зони Чорного моря, оскільки динамічна рівновага гідрохімічних систем в ньому і велика потужність сірководневих вод полегшує цю ілюстрацію. Приймемо погрішність вимірювання концентрації розчиненого сірководню, приведену до значення 100 мкМ, що знаходиться в межах шкали вимірювань, рівної 5 %. Натурні випробування показали, що необхідно враховувати конкретні, впливаючі на дисоціацію розчиненого у водному середовищі сірководню, фактори, причому в різних середовищах - різні, кількість n яких встановлюють залежно від заданої погрішності вимірювання. Залишилося взнати - які саме фактори і в якій функціональній залежності вони впливають на показники приладу, щоб увійти до заданої погрішності. З наведеного в роботі [10] профілю сірководню, отриманого на траверсі Ялти в грудні 2007 року, очевидно, що одним з суттєво впливаючих факторів на показники приладу є pH середовища. Відомо, що розчинений у водних розчинах сірководень є слабою сірководневою кислотою. Рівновага концентрації іонів і молекулярної форми сірководневої кислоти визначається наступним рівнянням [11]    Cзаг  S2  HS   H2S , (7) або з урахуванням констант дисоціації       45 K1 і K2 2   H H   Cзаг  S2 1   K1 K1  K 2      , (8) Cзаг де - загальна концентрація розчиненого в середовищі сірководню; 3 UA 98700 C2 H  - концентрація іонів водню.  У принципі, якщо точно знати константи дисоціації K 1 і K 2 , і якби вони не змінювалися від складу водного середовища, по відомому рівнянню дисоціації розчиненого сірководню можна було одержувати профіль сірководню, заздалегідь проградуювавши прилад в лабораторних 5 10 15 20 25 30 35 умовах. Проте в різних джерелах константи дисоціації K 1 і K 2 різні, хоча і близький порядок, і на практиці результати також різні. Тому заявником запропонований інший підхід при вирішуванні суперечності між реакцією перетворювача на іонну сірку і вимогою зміряти загальну концентрацію розчиненого в середовищі сірководню. В запропонованому способі при отриманні поточного значення показника розчиненого сірководню запропоновано враховувати ефект дисоціації розчиненого сірководню, вводячи поняття не константи дисоціації, а впливаючі фактори на дисоціацію розчиненого сірководню. Згідно з паспортом на іоноселективний електрод градуювальний коефіцієнт с1, що характеризує його чутливість, не повинен залежати від складу середовища. В паспорті прямо вказано, що на інші іони електрод практично не реагує. Градуювальний коефіцієнт c0 характеризує потенціал електрода порівняння, по відношенню до якого ведуться вимірювання, стандартний електродний потенціал інформаційного електрода [12, с. 280], а також зсув електронної схеми вторинного вимірювального перетворювача. В запропонованому технічному рішенні розв'язування суперечності між реакцією перетворювача на іонну сірку і вимогою зміряти весь розчинений в досліджуваному середовищі сірководень полягає в тому, що в запропонованому способі при отриманні поточного значення показника розчиненого сірководню запропоновано враховувати ефект дисоціації розчиненого сірководню. При цьому виключена необхідність застосування касети з батометрами, що різко полегшує процес зондування середовища. Це вигідно відрізняє пропонований спосіб від способу-прототипу. У принципі, в прототипі також можна збільшити точність і інформативність між узятими пробами, прив'язавши до них профіль, але це можна здійснити тільки за рахунок збільшення кількості батометрів в касеті, тобто прямого збільшення габаритів приладу. В пропонованому технічному рішенні ця суперечність усунена. Раніше було згадано, що результати отримання профілю розчиненого сірководню сильно залежать від pH досліджуваного середовища. В [11] наведена таблиця складових дисоційованого сірководню при різних значеннях pH . Таблиця складена за даними, обчисленими з відомого рівняння рівноваги концентрацій іонів і молекулярної форми дисоційованого сірководню [там же]. Якщо тепер значення цих складових прологарифмувати, 2тобто перевести в показники, відповідно, pHS , pS і pH2S, то вимальовується наочна картина цієї залежності, наведена в роботі [13]. На фіг. 1 наведені результати двосхідчастої дисоціації сірководню залежно від pH середовища. Межі pH , де залягає сірководень в Чорному морі, також відображені на фіг. 1 (область 7,7