Спосіб визначення фосфатів у водному середовищі

Спосіб визначення фосфатів у водному середовищі, що включає одержання фосфорнованадієво-молібденової гетерополікислоти, концентрування и на паперовому фільтрі, обробку лужним розчином люмінолу та реєстрацію хемілюмінесценції, який відрізняється тим, що одержання фосфорно-ванадієво-молібденової гетерополікислоти ведуть при рН 0,8 -1,2 Винахід відноситься до аналітичної хімії, зокрема, до хемілюмінесцентних способів визначення фосфатів у водних розчинах, і може бути використаний в аналізі мінеральних, питних, природних і стічних вод, в контролі процесів водоочистки, у наукових дослідженнях Відомий хемілюмінесцентний спосіб визначення фосфатів у модельних водних розчинах, що полягає в утворенні фосфорно-ванадієвомолібденової гетерополікислоти, додаванні лужного розчину люмінолу та реєстрації хемілюмінесценції фосфорно-ванадієво-молібденової гетерополікислоти в хемілюмінесцентній реакції з лужним розчином люмінолу [Луковская Н М , Билоченко В А // Заводская лаборатория -1974 - Т 40, №8 С 936-937] [1] Відомий спосіб реалізується таким чином В мікрокювету ємністю 1см3 вносять 0,7см3 аналізованої проби, що містить 4,3 - 43,0мкг Р/дм3, додають 0,1см3 1x10 2 М молібдату амонію, 0,1см3 1x10 4 М ванадату амонію та 0,1см3 0.005М сірчаної кислоти, перемішують і відставляють на 5 хвилин для утворення фосфорно-ванадієво-молібденової гетерополікислоти Через 5 хвилин в затемненій кімнаті при червоному освітленні ставлять кювету в оправку з фотопластинкою марки "Ізоорто" чутливістю 90 одиниць ГОСТ, 9х20см В мікрокювету вносять 0,1см3 1хІ0 3 М розчину люмінолу в 0,1М розчині гідроксиду натрію і перемішують розчини Експозиція 5 хвилин Після проявлення і закріплення фотопластинку фотометрують на МФ-2 По ступеню потемніння фотопластинки визначають суму виділеного світла За градуювальним графіком визначають концентрацію фосфатів у пробі Чутливість визначення - 4,3мкг Р/дм Недоліками способу [1] є його недостатня чутливість та селективність Як вказано авторами, визначенню фосфатів заважають СИЛІЦІЙ та арсен Слід ВІДМІТИТИ також значні затрати часу на визначення, що становлять ЗО - 40 хвилин Найбільш близьким до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб визначення фосфатів, суть якого полягає в утворенні фосфорно-ванадієво-молібденової гетерополікислоти при додаванні в пробу молібдату та ванадату амонію, у фільтруванні розчину гетерополікислоти через паперовий фільтр і реєстрації хемілюмінесценції на фільтрі [Zui O V , Birks J W // Analytical Chemistry - 2000 - V 72, №7 - P 1699 - 1703] [2] Спосіб використовують для визначення фосфатів у морській, річковій воді та в конденсаті пари електростанцій Спосіб [2] передбачає визначення фосфатів в інтервалі 0,1 - 1,5мкг Р/дм3 в водах з вмістом гідрокарбонатів до 200мг/дм3 При ВМІСТІ гідрокарбонатів вище, ніж 200мг/дм3, а також фосфатів більше, ніж 1,5мкг Р/дм3 (наприклад, в річковій воді міститься близько 20мкг Р/дм3), аналізовані проби розбавляють в 10 і більше разів, щоб визначати фосфати в інтервалі концентрацій 0,1 - 1,5мкг Р/дм3 Спосіб реалізується наступним чином Беруть 150см3 аналізованої проби, що містить 0,1 - 1,5мкг Р/дм3, додають 0,6см3 2,5% розчину молібдату амонію 0,75см31x10 3 М розчину ванадату амонію і 0,75см 2,ОМ розчину сірчаної кислоти, що забезпечує рН 1,7, перемішують і відставляють на 10 хвилин для утворення фосфорно-ванадієво 00 ю ю 55841 молібденової гетерополікислоти Через 10 хвилин розчин фільтрують через паперовий фільтр під вакуумом із застосуванням розбірної воронки Бюхнера Фільтр з концентратом переносять в скляну кювету хемілюмінесцентного фотометра з фотопомножувачем ФЭУ-19А, додають 1,6см3 2x10 3 М розчину люмінолу в 0.15М розчині гідроксиду натрію і реєструють аналітичний сигнал у вигляді залежності інтенсивності хемілюмінесценції від часу За градуювальним графіком визначають концентрацію фосфатів у пробі, використовуючи залежність максимальної інтенсивності СВІТІННЯ ВІД концентрації фосфатів Визначенню фосфатів не заважають 50мг/дм3 Si І 4МГ/ДМ 3 AS При визначенні фосфатів в конденсатах пари чутливість становить 0,1 мкг Р/дм3, а при визначенні фосфатів в річковій і морській воді чутливість знижується і становить 1 - Юмкг Р/дм3 Точність, яка характеризується відносною похибкою визначення, становить 9 - 14% Час визначення становить 25 - ЗО хвилин Основним недоліком відомого способу [2] є недостатньо висока чутливість, особливо при визначенні фосфатів в природних водах, що пов'язано з вмістом гідрокарбонатів, негативний вплив яких усувають розведенням, що й приводить до зниження чутливості Крім того, данийспосіб характеризується значними затратами часу Як випливає із технічної суті способу [2], його не можна використати для виконання аналізу в польових умовах В основу винаходу поставлене завдання вдосконалити хемілюмінесцентний спосіб визначення фосфатів шляхом створення умов, що забезпечують підвищення величини аналітичного сигналу, тобто максимальної інтенсивності хемілюмінесценції, що забезпечило б підвищення чутливості визначення фосфатів до 0,05мкг Р/дм3 у водах різних типів з малим вмістом фосфатів та підвищеним солевмістом при достатньо високій точності і селективності та зменшення КІЛЬКОСТІ операцій, що призведе до скорочення затрат часу на проведення визначення Використання спрощеного обладнання, крім скорочення затрат часу, дозволяє ефективно використовувати спосіб в польових умовах, на МІСЦІ відбору проб Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб визначення фосфатів у водному середовищі, що включає одержання фосфорнованадієво-молібденової гетерополікислоти, концентрування и на паперовому фільтрі, обробку лужним розчином люмінолу та реєстрацію хемілюмінесценції, в якому, згідно з винаходом, одержання фосфорно-ванадієво-молібденової гетерополікислоти та и концентрування ведуть при рН 0,8 -1,2 Нами показано, що утворення фосфорнованадієво-молібденової гетерополікислоти та її концентрування на паперовому фільтрі при заявлюваному рН середовища проходить, як вважають автори, з утворенням форм, більш активних у відношенні хемілюмінесценції, що призводить до підвищення аналітичного сигналу В результаті чутливість визначення фосфатів суттєво підвищується, особливо для природних вод з підвищеним солевмістом Реалізований у способі процес підготовки, об робки проби та вимірювання хемілюмінесценції оптимізовано для польових умов В цьому процесі шляхом заміни складного стаціонарного лабораторного устаткування на прості портативні пристрої забезпечується скорочення затрат часу та можливість проведення аналізу безпосередньо на МІСЦІ відбору проби Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - підвищення чутливості визначення фосфатів до 0,05мкг Р/дм3 для вод з різним солевмістом при досягненні достатньо високої точності (9 -14%), скорочення затрат часу на проведення визначення (14-15 хвилин) та суттєве спрощення визначення, що дає можливість проведення аналізу в польових умовах Спосіб реалізується наступним чином Як ХІМІЧНИЙ реагент використовують суміш розчину І молібдату амонію з концентрацією 2,5x10 М у перерахунку на МоСч2, розчину II - ванадату амонію з концентрацією 1,25х104М у перерахунку на VO3, і розчину III - сірчаної кислоти з концентрацією 1,25М в перерахунку на SC42 Для визначення фосфору в шприц МІСТКІСТЮ 250см3 вносять розрахований об'єм проби (не більше 220см3) шляхом висування поршню, і доводять до 220см3 бідистильованою водою Далі додають 10см3 розчину І, 10см3 розчину II і 6 - 16см3 розчину III висуванням поршня, що забезпечує рН середовища 0,8 - 1,2 Вміст шприцу перемішують і залишають на 10 хвилин для утворення гетерополікислоти Через 10 хвилин до шприца приєднують насадку з паперовим фільтром і фільтрують розчин Насадку знімають, виймають паперовий фільтр з концентратом, розміщують його в кюветі хемілюмінесцентного фотометра, додають 0,5см3 розчину 2x10 3 М люмінолу в 0.15М розчині гідроксиду натрію і фіксують хемілюмінесцентний сигнал За градуювальним графіком визначають концентрацію фосфору в пробі, порівнюючи максимальну інтенсивність СВІТІННЯ концентрату проби зі стандартною шкалою, отриманою в тих же концентраційних умовах Тривалість аналізу 14 -15 хвилин Характеристика реагентів і приладів Амоній молібденовокислий, ГОСТ 3765-78, чда Амоній ванадієвокислий, ГОСТ 9336-75, ч д а Сірчана кислота, ГОСТ 4204-77, х ч Натрію гідроксид, ОСТ 6-01 -302-74, ос ч Люмінол, ТУ 6-09-08-973-75, ч д а Препарат перекристалізовують з середовища НСІ за методикою [Бабко А К , Дубовенко Л И , Луковская Н М Хемилюминесцентный анализ - Киев Техніка, 1966 -С 170] Вода дистильована, ГОСТ 6700-72, очищена від домішок повторною перегонкою Хемілюмінесцентний фотометр [Калиниченко И Е , Игольников BE // Украинский химический журнал -1973 - Т 39, №6 -С 614-616] Приклади реалізації способу за винаходом Приклад 1 Визначення концентрації фосфору в модельному розчині, що містить 0,05мкг Р/дм3 Для цього в шприц МІСТКІСТЮ 250см3 вводять 220см3 модельного розчину шляхом висування 55841 поршню, додають 10см розчину молібдату амонію з концентрацією 2,5x10 М МоО42, 10см3 розчину ванадату амонію з концентрацією 1,25x10 М VO3, і 6см розчину сірчаної кислоти з концентрацією 1,25М (рН середовища 1,2) шляхом висування поршню Вміст шприца перемішують і залишають на 10 хвилин Через 10 хвилин до шприца приєднують насадку з паперовим фільтром і фільтрують розчин Насадку знімають, виймають паперовий фільтр, розміщують його в кюветі хемілюмінесцентного фотометра, додають 0,5см3 розчину люмінолу з концентрацією 2x10 3 М в 0.15М розчині гідроксиду натрію, і фіксують максимальну інтенсивність СВІТІННЯ Вміст фосфатів в модельному розчині визначають по градуювальному графіку В аналізованому розчині знайдено 0,050±0,007мкг Р/дм3 (п=5, Р=0,95), відносна похибка визначення становить 14% Затрати часу, як ми визначили, складають 14 хвилин Слід відзначити, що аналізом цього ж модельного розчину відомим методом [2] фосфатів не виявлено через недостатню чутливість методу [2] Приклад 2 Визначення концентрації фосфору в модельному розчині, що містить 0,05мкг Р/дм і 300мг/дм3 гідрокарбонатів Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини, що і в прикладі 1, але в модельний розчин, крім фосфатів (0,05мкг Р/дм3), вводять 300мг/дм3 гідрокарбонатів Далі вводять ті самі КІЛЬКОСТІ ванадату і молібдату амонію, що і в прикладі 1, а розчину сірчаної кислоти 1.25М вводять 16см3, що забезпечує рН середовища 0,8 В аналізованому розчині знайдено 0,050±0,007мкг Р/дм (п=5, Р=0,95), відносна похибка визначення становить 14% Затрати часу, як ми визначили, складають 15 хвилин Слід відзначити, що аналізом цього ж модельного розчину відомим методом [2] фосфатів не виявлено через недостатню чутливість методу [2] Приклад 3 Визначення вмісту фосфатів у підземній воді Юрського горизонту, яка містить 461мг/дм3 гідрокарбонатів Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини ванадату і молібдату, що і в прикладі 1, а розчину сірчаної кислоти 1.25М беруть 10см3, що обумовлює рН середовища 1,0 При цьому замість модельного розчину беруть 220см3 підземної води Знайдено 0,22±0,02мкг Р/дм3, відносна похибка визначення становить 10% Затрати часу 15 хвилин Аналіз цієї ж підземної води відомим методом [2] фосфатів не виявив, оскільки розбавлення води в 2,5 рази виводить концентрацію фосфатів за рамки інтервалу градуювального графіка Приклад 4 Визначення вмісту фосфатів у річковій воді р Дніпро, яка містить 190мг/дм3 гідрокарбонатів Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини, що і в прикладі 3, але замість підземної води беруть 220см3 річкової води Знайдено 20,0+1,8мкг Р/дм3, відносна похибка визначення становить 9% Затрати часу -15 хвилин Для визначення фосфатів у річковій воді відомим способом [2] воду для попадання в інтервал градуювального графіка визначення концентрації фосфатів (0,1 - 1,5мкг Р/дм3) попередньо розводили в 100 разів Знайдено 19,5±2,1мкг Р/дм3, відносна похибка визначення становить 11% Затрати часу на проведення визначення способом [2] - 25 хвилин З розглянутих прикладів 1 - 4 видно, що через нижчу чутливість відомого способу [2] у порівнянні із заявлюваним і через заважаючий вплив гідрокарбонатів фосфати способом [2] у прикладах 1 - З не виявлені, способом [2] фосфати виявлені лише у річковій воді р Дніпро, яка потребувала попереднього розведення При цьому затрати часу на визначення фосфатів за винаходом менші, ніж за відомим способом Суттєвою ознакою заявлюваного способу є інтервал рН середовища 0,8 - 1,2, який забезпечує при збереженні концентраційних умов високу точність (9 - 14%) при визначенні фосфатів в широкому інтервалі їх концентрацій (0,05 - ЗОмкг Р/дм3) Дані представлені в таблиці 1, приклади 1 - 6 При позамежному значенні рН середовища, що дорівнює 0,7, створюються умови, при яких відбувається неповне утворення гетерополікислоти, зменшується величина хемілюмінесцентного сигналу, і, як наслідок, збільшується відносна похибка до 18% (таблиця 1, приклад 7) При позамежному значенні рН середовища, що дорівнює 1,3, створюються умови, при яких, як вважає заявник, утворюються форми гетерополікислот, менш активні в хемілюмінесценції (таблиця 1, приклад 8) Таблиця 1 Умови реалізації способу СМо=1 х10 М, Cv=5x10 М, рН=0,8 -1,2 № п/п 1 2 3 4 5 6 рН середовища За винаходом Модельний розчин Ср=0,5мкг/дм 0,8 Модельний розчин Ср^О.бмкг/дм'5 1,0 Модельний розчин Ср^О.бмкг/дм'5 1,2 Модельний розчин Ср^О.Обмкг/дм'5 (при1,2 клад реалізації 1) 5 Модельний розчин Ср^О.бмкг/дм' 1 0,8 Снсоз =300мг/дм3 (приклад реалізації 2) Підземна Юрського горизонту (приклад 1,0 реалізації 3) Позамежні значення Аналізована вода Знайдено Р, мкг/дм3 Відносна похибка визначення,% 0,455 0,545 0,550 9 9 10 0,057 14 0,043 14 0,220 10 55841 8 Продовження таблиці 1 № п/п 7 8 рН середовища 0,7 1,3 Аналізована вода Модельний розчин Ср^О.бмкг/дм'5 Модельний розчин Ср^О.бмкг/дм'5 Знайдено Р, мкг/дм3 0,410 0,402 Відносна похибка визначення,% 18 20 Таблиця 2 Результати визначення фосфатів у водах (п=5, Р=95) № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Вода Знайдено Р, мкг/дм3 За винаходом 0,050±0,007 0,050±0,007 Відносна похибка визначення Затрати часу, хв 14 14 14-15 14-15 10 14-15 9 9 11 10 12 14-15 14-15 14-15 14-15 14-15 Модельний розчин 1 (приклад 1) Модельний розчин 2 (приклад 2) Підземна Юрського горизонту 0,22±0,02 (приклад 3) Дощова 0,82±0,07 Річкова, р Дніпро (приклад 4) 20,0 ±1,8 Річкова, р Десна 18,6 ±2,0 Підземна Сеноманського горизонту 14,1±1,4 Морська (Чорне море) 30,6±3,7 Відомим способом [2] Модельний розчин 1 (приклад 1) Не виявлено Модельний розчин 2 (приклад 2) Не виявлено Підземна Юрського горизонту Не виявлено (приклад 3) Дощова 0,83±0,08 Річкова, р Дніпро (приклад 4) 19,5±2,1 Річкова, р Десна 18,2 ±1,8 Підземна Сеноманського горизонту 14,0±1,6 Морська (Чорне море) 30,9±4,0 У таблиці 2 наведені дані, які характеризують точність визначення фосфатів заявлюваним способом у широкому діапазоні їх концентрацій у модельних розчинах, у річкових, підземних та морських водах, які відрізнялись за вмістом макро- та мікрокомпонентів, а також наведені затрати часу на визначення Для порівняння вказані води аналізували відомим способом 2 Як видно з таблиці 2, реалізація запропонованого способу забезпечує високу точність (9 - 14%) визначення фосфатів при їх концентрації від 0,05мкг Р/дм3 (що відповідає чутливості способу) до 31мкг Р/дм3, при затратах часу 14 - 15хв, що в 1,7-2 рази менші у порівнянні з відомим способом [2] Суттєвою перевагою заявлюваного способу є зниження трудомісткості за рахунок використання простого устаткування (шприц), яке одночасно дозволяє проводити аналіз у польових умовах, 25-30 25-30 25-30 10 11 10 11 13 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 безпосередньо на МІСЦІ відбору проб, що значно підвищує надійність отримуваних результатів завдяки виключенню можливості зміни складу проб при транспортуванні Таким чином, пропонований спосіб визначення фосфатів має такі переваги 1 Спосіб забезпечує високу точність визначення фосфатів в широкому діапазоні концентрацій завдяки ЛІНІЙНОСТІ градуювального графіка в цьому діапазоні концентрацій 2 Завдяки високій селективності спосіб може бути застосований без зміни умов проведення визначення для аналізу вод, що є дуже ВІДМІННИМИ за складом макро- і мікрокомпонентів, без розведення цих вод 3 Спосіб простий і може виконуватися лаборантами 4 Спосіб може використовуватися в польових умовах Підписано до друку 05 05 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24