Інверсійний вольтамперометричний спосіб визначення талію у водному середовищі

Інверсійний вольтамперометричний спосіб визначення талію, що включає обробку аналізованої проби сірчанокислою сіллю, її нагрівання, одержання осаду, відділення останнього на фільтрі, його розчинення з одержанням фільтрату й електроліз фільтрату з наступним зніманням вольтамперограми, за величиною піку якої визначають вміст талію, який відрізняється тим, що як сірчанокислу сіль використовують сульфат марганцю(ІІ) у кількості 2.10-3 – 10-2 моль/дм3, обробку проби ведуть у присутності персульфату калію в кількості 2.10-2 – 10-1 моль/дм3 при рН = 2,5-4,5 не менш 1 години, нагрівання проби здійснюють до одержання осаду і розчинення останнього здійснюють розчином сірчанокислого гідразину з концентрацією 0,5 – 1,2 моль/дм3. Винахід відноситься до області дослідження матеріалів шляхом визначення їхніх фізичних властивостей, зокрема, до аналізу за допомогою електрохімічних засобів, і може бути використаний для виміру кількості талію методом інверсійної вольтамперометрії (ІВА) у водних середовищах. Підвищений інтерес до проблеми визначення талію в об'єктах навколишнього середовища викликаний надзвичайною токсичністю цього елементу. Значення ПДК дорівнює 0,1 мкг/дм3 [Сан ПиН N4630-88] [1]. Відомий спосіб визначення талію в золі, ґрунті і річкових водах методом диференційної імпульсної полярографії [Taher Mohammad Alt, Puri Swati, Gupta M.K., Puri Bal Krishan // Indian J. Chem. A- 1997- V.36, N 10. P.913-916.] [2]. Спосіб [2] полягає в наступному. Для концентрування талію в пробу води, що аналізується, вводять 2-нітрозо-1 нафтол -4 - сульфонову кислоту і хлорид тетраде цилдиметилбензил амонію, що з талієм утворюють комплекс. Останній адсорбується на мікрокристалічному нафталіні при рН=11. Потім отриманий комплекс десорбують розчином 1 моль/дм3 НСl і визначають талій у розчині методом диференційної імпульсної полярографії. Нижня межа визначення талію (СН) у розчині проби 0,2 мкг/дм3 (200 мкг/дм3). Відомий спосіб [2] призначений для визначення досить великих кількостей талію і стає неможливим його використання при визначенні слідових кількостей талію. Відомий інверсійний вольтамперометричний спосіб визначення талію [Брайнина Х.З., Кива Н.К. // Журн. аналит. хімії. - 1965. - Т.20, N 12. -С. 13061311.] [3], у якому використовують відміність в розчинностях гідроксидів талія(І) і талія(Ш) для його накопичення у вигляді плівки на поверхні електроду і її наступного відновлення. Спосіб полягає в (13) (21) 20040706279 (22) 28.07.2004 (24) 15.12.2006 (46) 15.12.2006, Бюл. № 12, 2006 р. (72) Козіна Світлана Олександрівна (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В.ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 1709196, 30.01.1992 US 5391270, 21.02.1995 Коренман И.М. Аналитическая химия таллия. - М.: Издательство Академии Наук СССР, 1960. - С. 70 71. Шевченко Л.В. и др. Определение талия в природных водах методом инверсионной вольтамперметрии с предварительным концентрированием соосаждением // Журнал аналитической химии. 1977. - Т. 32, Выпуск 7. - С. 1448 - 1450. Козина С.А. Инверсионная вольтамперометрия таллия на ртутном пленочном электроде // Жур C2 2 77482 1 СПОСІБ (11) ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИЙ UA (54) ІНВЕРСІЙНИЙ СЕРЕДОВИЩІ ОПИС (19) ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ 3 77482 4 наступному. У пробі води, що аналізується, сіль використовують сульфат марганцю (ІІ) у поміщеної в електрохімічну комірку, створюють кількості 2-10-3-10-2 моль/дм3, обробку проби верН=10-11 аміачним або боратным буфером, занудуть у присутності персульфату калію в кількості 2рюють графітовий електрод і проводять окиснення 10-2-10-1 моль/дм3 при рН 2,5-4,5 не менш 1 годиіонів талію(І) до гідроксида талію(ІІІ). Потім ни, нагрівання проби здійснюють до одержання реєструють катодний струм електровідновлення осаду і розчинення останнього проводять розчицієї сполуки. Досягнута нижня межа визначення ном сірчанокислого гідразину з концентрацією 0,5талію складає 1.10-9 моль/дм3 (0,2 мкг/дм3). Визна1,2 моль/дм3. ченню не заважають Cd, In і Сu (якщо вміст міді Порівняльний аналіз рішення, що заявляється, з найбільш близьким аналогом [4] показує відповідає співвідношенню Сu : Тl 105 : 1). наявність у ньому суттєвих ознак, що відрізняють Основним недоліком способу [3] є досить вийого від способу [4], що дозволяє зробити висносоке значення СH, рівне 0,2 мкг/дм3 (ПДКTl= 0,1 вок про відповідність технічного рішення, що мкг/дм3). заявляється, критерію "новизна". Найбільш близьким аналогом до винаходу за При обробці проби сульфатом марганцю (ІІ) у технічною суттю і результатом, що досягається, є присутності окиснювача в кислому середовищі інверсійний вольтамперометричний спосіб визнавідбувається, як ми вважаємо, одночасне окисчення талію у водних середовищах [Шевченко нення усіх форм талію до Тl (ІІІ) і Мn (ІІ) до Mn (IV), Л.В., Портретний В.П., Чуйко В.Т.// Журн. аналит. що забезпечує при наступному нагріванні хімії. - 1977. - Т. 32, N 7- С. 1448-1450.] [4]. співосадження гідроксидів Тl (ІІІ) і Mn (IV). При Суть способу полягає в наступному. цьому надлишок гідроксиду Mn (IV) спрацьовує як До проби аналізованої води (100 см3) додають колектор талію, який практично цілком переходить (1,5-2).1.10-3 моль/дм3 MgSО4 і невеликий надлив осад, а елементи, що заважають, (Cu, Pb, Ni і ін., шок бромної води для окиснення талію (1). Розчин навіть надлишок Cd >> 10) залишаються в розчині нагрівають до 30-40 °С, охолоджують і осаджують і видаляються, таким чином, забезпечуючи високу 5-10 % від загальної кількості магнію додаванням 1 селективность визначення талію. Обробка отримоль/дм3 розчину NaOH. Осад відокремлюють маного осаду розчином сірчанокислого гідразину центрифугуванням. Промитий водою осад розчиприводить до розчинення останнього з одночасняють у 5 моль/дм3 НСl (1-2 краплі), додають 5-10 ним відновленням Тl (III) до Тl (І), тобто до його мг аскорбінової кислоти для відновлення талію(Ш) злектроактивної форми, що дозволяє вимірювати і розчиненого кисню. Розчин переносять в комірку і кількість талію методом ІВА з нижньою межою піддають електролізу на ртутному графітовому визначення на рівні 0,01 мкг/дм3. Слід зазначити, електроді при потенціалі 1,1 В (щодо насиченого що якість отриманого осаду гідроксидів талію(ПІ) і каломельного електроду) у розчині, що постійно марганцю(ІУ) дозволяє його легко і швидко перемішується. Потім знімають анодну вольтамвідокремити без використання складного устаткуперограму розчинення талію. Визначенню не завання. Це приводить до спрощення процесу виважають Ni, Cr, V, Ті, Pb, Cu, In і 10-кратна значення талію. кількість кадмію. Досягнута нижня межа визначенТаким чином, сукупність суттєвих ознак спосоня талію складає 0,01 мкг/дм3. бу, що заявляється, є необхідною і достатньою Реалізація відомого способу визначення талію для досягнення забезпечуваного винаходом [4] не забезпечує досягнення значення 0,01 технічного результату - підвищення селективности мкг/дм3 талію в присутності кількості кадмію, що визначення талію при збереженні низького знаперевищує 10-кратний надлишок. У цьому випадку чення нижньої межі визначення (СH=0,01 мкг/дм3) і відомий спосіб [4] вимагає попереднього зниження спрощення процесу. кількості кадмію в аналізованій пробі води. Спосіб реалізується наступним чином. Таким чином, основним недоліком способу [4] До проби аналізованої води 100 см3, що є невисока селективность визначення талію в містить 0,01-20 мкг Тl/дм3, додають сульфат марприсутності надлишку кадмію і, крім того, для ганцю в кількості (2.10-3-10-2 моль/дм3) і створюють відділення осаду талію необхідна високошвидкісна рН середовища, рівне 2,5-4,5. Потім у пробу доцентрифуга, що ускладнює спосіб визначення дають персульфат калію в кількості 2.10-2-10-1 талію. моль/дм3 і витримують пробу не менш години. ОтЗадачею, на вирішення якої спрямований риманий розчин нагрівають протягом часу, що винахід, є підвищення селективності способу визабезпечує одержання рясного темно-коричневого значення талію при досягненні нижньої межі виосаду. Систему охолоджують до кімнатної темпезначення, рівної 0,01 мкг/дм3 у водному ратури і відокремлюють осад, наприклад, середовищі, а також спрощення способу визнафільтруванням через пористий скляний фільтр. чення талію. Промитий водою осад, що містить гидроксид Тl Це досягається тим, що в інверсійному вольт(ІІІ), обробляють розчином сірчанокислого амперометричному способі визначення талію у гідразину з концентрацією 0,5-1,2 моль/дм3. водному середовищі, що включає обробку Відбувається розчинення осаду з одночасним аналізованої проби сірчанокислою сіллю, відновленням Тl (ІІІ) до Тl (І). Розчин переносять в підкислення проби і її нагрівання з одержанням електролітичну комірку і піддають електролізу на осаду, відділення останнього на фільтрі, його розртутному плівковому електроді при потенціалі - 0,8 чинення з одержанням фільтрату й електроліз В (відносно хлоридсрібного електроду), потім фільтрату з наступним зніманням вольтамперознімають анодну вольтамперограму розчинення грами, за величиною піку якої визначають вміст талію від - 0,8 до - 0,2 В. Пік талію спостерігають талію, відповідно до винаходу, як сірчанокислу 5 77482 6 при потенціалі - 0,58 В (відносно хлоридсрібного електроді при потенціалі - 0,8 В (відносно електроду). Вміст талію знаходять методом добахлоридсрібного електроду) при перемішуванні вок [Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный розчину. Потім знімають анодну вольтамперограанализ. - М.: Вища школа, 1962. - 508 с.] [5] за му розчинення талію. Одержують пік талію, висота рівнянням якого h=37 мм. Потім в осередок вносять добавку . . 3 3 СX=СCT h/(h1-hx) 1/10, (мкг/дм ), (1) стандартного розчину талію (І) (СCT=0,01 мкг/дм ), де СX - концентрація талію в аналізованій знову проводять електроліз в ідентичних умовах, пробі, мкг/дм3; записують нову вольтамперограму, на якій висота СCT - концентрація добавки стандартного розпіка hi відповідає вихідній пробі з добавкою станчину, мкг/дм3; дартного розчину і дорівнює 41 мм. Розрахунок h - висота піка талію в аналізованій пробі, мм; концентрації талію в аналізованій пробі СX, провоh1 - висота піка талію після введення добавки дять за рівнянням (1). стандартного розчину, мм; Знайдена концентрація талію дорівнює 1/10 - коефіцієнт концентрування. (0,009±0,002) мкг Тl (І)/дм3 (n=5; Р=0,95), відносна Нижня межа визначення талію складає 0,01 помилка 22 %. мкг/дм3. Визначенню не заважають Pb, Cu, Ni, Cd Приклад 2. Визначення талію в джерельній (навіть у надлишку, що перевищує 10-кратний у воді. порівнянні із вмістом талію) і інші метали. У джерельну воду об'ємом 100 см3 вводять Характеристика реагентів і приладу 10,0 мкг Тl (І) /дм3, 100 мкг Cd (II)/дм3, 3 мкг Cu 3 - талій (І), - Тl (І) / 1,00 мг/см - ДСЗУ 022, 59(II)/дм3, 2 мкг РЬ(ІІ), 1 мкг Ni (II)/дм3. Усі подальші 96. процедури проводять аналогічно описаним у - кадмій (II), - Cd (II) / 1,00 мг/см3 - ДСЗУ 022, прикладі 1. Знайдене значення талію (І) в 42-96. аналізованій пробі дорівнює (10,1±1,0) мкг/дм3 3 - мідь (П), - Cu(II) /0,10 мг/см - ДСЗУ 022, 2-96. (n=5, P = 0,95), відносна похибка визначення - свинець (ІІ), - Pb (II) / 0,10 мг/см3 - ДСЗУ 022, складає 10 %. 53-96. Здійснення способу визначення талію при па- марганець (II), сульфат - ДСТ 435- 67 "ч.д.а.". раметрах, що заявляються, дозволяє реалізувати - калію персульфат - ДСТ 4146- 74 "ч.д.а.". умови повного осадження талію і відокремлення - нікель (ІІ), сульфат - ДСТ 4465- 74 "ч.д.а.". його від усіх металів-домішок, що заважають, а - сірчана кислота - ДСТ 4204- 66 "х.ч.". також його переведення в розчин у вигляді - гідразин сірчанокислий - ДСТ 5841- 74 електроактивної форми Тl (І), що забезпечує се"ч.д.а.". лективне визначення талію з нижньою межею ви3 - вода бідистильована, отримана в скляному значення СH=0,01 мкг/дм і відносною похибкою приладі без гумових з'єднань у присутності КМп04. 20-25 % (див. таблицю, приклади 1 - 7). - полярограф універсальний ПУ-1 із трьохеПри позамежному зменшенні кількості сульлектродною електролітичною коміркою (робочий фату марганцю (1.10-3 моль/дм3) і персульфату електрод - ртутний плівковий, електрод порівняння калію (1.10-2 моль/дм) в аналізованій пробі не - хлоридсрібний, допоміжний електрод - платинодосягається повнота осадження талію і, як вий). наслідок, неможливість досягнення нижньої межі Приклади виконання за винаходоом визначення (СH=0,01 мкг/дм3) талію (див. таблицю, Приклад 1. Визначення талію у модельному приклад 8). розчині, що містить 0,01 мкг Тl (І)/дм3. Позамежне збільшення в аналізованій пробі Готують модельний розчин на бідистильованій кількості сульфату марганцю (1.10-1 моль/дм3) і воді шляхом введення перерахованих нижче персульфату калію (1,0 моль/дм3) приводить до металів у кількостях, що забезпечують зазначену збільшення залишкових струмів у процесі знімання концентрацію кожного металу: Тl (І) - 0,01 мкг /дм3; вольтамперограм і істотному збільшенню Сu (ІІ) - 3 мкг/дм3; Рb (ІІ) - 2 мкг/дм3; Ni (II) - 1 відносної похибки визначення (50 %) (див. таблимкг/дм3 і Cd (II) - 0,2 мкг/дм3. Беруть 100 см3 моцю, приклад 9). дельного розчину, додають 2,5 см3 0,2 моль/дм3 При позамежному зменшенні кількості розчину сульфату марганцю(ІІ) для одержання сірчанокислого гідразину (0,4 моль/дм3), навіть при концентрації 5.10-3 моль/дм3 в об'ємі проби і ствозбереженні мінімальних кількостей солей МnSO4 і рюють рН=3,5 (додаючи одномолярний розчин K2S2O8, не забезпечуються умови повного перехосірчаної кислоти). Потім в аналізований розчин ду в розчин Тl (І), що не дозволяє визначити талій додають персульфат калію в кількості 1,35 г, що на рівні 0,01 мкг/дм3 (див. таблицю, приклад 12). -2 3 забезпечує концентрацію 5-10 моль/дм , і витриНадлишкова кількість сірчанокислого мують пробу 1 годину. Розчин нагрівають до гідразину, наприклад, до 1,3 моль/дм3, є одержання осаду, охолоджують до кімнатної темнедоцільним, тому що межа виявлення Тl (І) ператури і відокремлюють осад фільтруванням досягається, але при цьому зростає відносна почерез пористий скляний фільтр. Осад промивають хибка визначення (38 %) (див. таблицю, приклад водою, обробляють розчином сірчанокислого 13). гідразину з концентрацією 0,9 моль/дм3 і одержуІстотним моментом способу, що заявляється, ють розчин, що містить Тl (І), який переносять в є значення рН середовища (рН=2,5-4,4), що в електролітичну комірку, додають фоновий розчин сукупності з іншими умовами забезпечує повноту на основі аскорбінової кислоти 0,06 моль/дм3 до виділення Тl (III) в осад. об'єму 10 см3, вводять іони Hg(II) 5.10-5 моль/дм3 і При позамежному зниженні значення рН (напроводять електроліз на ртутному плівковому приклад, до рН=2,2) не забезпечується повнота 7 77482 8 осадження гідроксиду талію (ІІІ), не досягається рого" обзоления проби. нижня межа визначення (0,01 мкг/дм3) (див. табПереваги запропонованого способу визначенлицю, приклад 10). Проведення осадження при рН ня талію у водному середовищі, в порівнянні з середовища заявля вище (наприклад, рН=4,7) відомим способом [4], наступні: приводить до захоплення в осад супутніх металів1. Реалізація запропонованого способу домішок і неможливості селективного визначення забезпечує високу селективність визначення талію талію на рівні 0,01мкг/дм3 (див. таблицю, приклад (не заважають Cd>>10, а також Pb, Cu, Ni і ін. при 11). досягненні нижньої межі визначення талію (0,01 Також важливим моментом визначення талію мкг/дм3). є тривалість процесу обробки проби солями 2. Запропонований спосіб визначення талію є MnSO4 і K2S2O8, що складає не менш години, яка менш трудомістким і тривалим за рахунок забезпечує одночасно повноту окиснення усіх заявляємого прийому концентрування, що форм талію в Тl (ІІІ) і марганцю (П) у Mn (IV) і заявляється, (співосадженням) і відсутності проорганічних компонентів, що заважають, до СO2. цедури "мокрого" обзолення проби. Отже, після проведення такої обробки 3. Запропонований спосіб не вимагає додаткосвіжовідібраної, відфільтрованої і підкисленої прового устаткування, наприклад, центрифуги для би води протягом оптимально 1-4 годин відділення осаду, що містить талій, що спрощує відбувається руйнування органічних комплексів і процес визначення. не потрібна трудомістка і тривала процедура "мокТаблиця № п/пп 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Умови обробки проби аналізованої води CMnSО4, CK2S2O8, CH2N-NH2-H2SO4, рН,середовища моль//дм3 моль/дм3 моль /дм3 За винаходом 2.10-3 1.10-2 3,5 0,5 5.10-3 5.10-2 3,5 0,9 1.10-2 1.10-1 3,5 1,2 2.10-3 5.10-2 3.5 0,9 5.10-3 1.10-1 3,5 1,2 5.10-3 5.10-2 2,5 0,9 5.10-3 5.10-2 4,5 0,9 Позамежні значення 1.10-3 1.10-2 3,5 0,5 . -1 1 10 1,0 3,5 1,2 5.10-3 5.10-2 2,2 0,9 5.10-3 5.10-2 4,7 0,9 5.10-3 5.10-2 3,5 0,4 2.10-3 2.10-2 3,5 1,3 Показники Сн*, мкг/дм3 **,% 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 23 22 20 20 20 23 25 не опред. 0,01 не опред. не опред. не опред. 0,01 50 38 *) Нижня межа визначення талію (І), мкг/дм3; **) Відносна похибка, %. Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601