Спосіб формування на поверхні високодисперсних кремнеземів прищепленого модифікуючого шару із високим вмістом вуглецю

Реферат: Спосіб формування на поверхні високодисперсних кремнеземів прищепленого модифікуючого шару із високим вмістом вуглецю, у якому модифікування поверхні проводять постадійно полідиметилсилоксаном в процесі його деполімеризації, ступінь якої забезпечують різними співвідношеннями модифікатора та деполімеризуючого агента на кожній із стадій. UA 92772 U (54) СПОСІБ ФОРМУВАННЯ НА ПОВЕРХНІ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ КРЕМНЕЗЕМІВ ПРИЩЕПЛЕНОГО МОДИФІКУЮЧОГО ШАРУ ІЗ ВИСОКИМ ВМІСТОМ ВУГЛЕЦЮ UA 92772 U UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів модифікування високодисперсних кремнеземів та може бути застосована в хімічній, фармацевтичній промисловості, у виробництві композитних матеріалів. Потреба у гідрофобних високодисперсних кремнеземах зростає, оскільки межі їхнього використання розширюються. Такі матеріали актуальні для медичного застосування як сорбенти чи носії лікарських засобів, для індустріальних потреб як згущувачі мастил та олій, в технології виробництва адгезивів та композиційних матеріалів на основі органічних чи кремнійорганічних полімерів. Однією із передумов зростання попиту на модифіковані полісилоксанами кремнеземи є екологічна чистота матеріалів на їхній основі. Як відомо, модифікування кремнеземів, що здійснюється шляхом хімічного заміщення вільних силанольних груп на органічні або елементоорганічні функціональні групи, широко використовується на практиці для надання пірогенному продукту нових фізико-хімічних властивостей, зокрема для покращення органофільних характеристик поверхні [Тертых В.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема / В.А. Тертых, Л.А. Белякова. Киев: Наукова думка, 1991. - 264 с]. Наявність достатньої кількості хемосорбованих органічних або елементоорганічних груп на поверхні частинок кремнезему покращує сумісність високодисперсного наповнювача або загущувача з органічними чи кремнійорганічними полімерами, або відповідними дисперсійними середовищами. На світовому ринку в даний час фігурує понад сотні найменувань пірогенного кремнезему із прищепленими органічними групами, серед яких провідне місце займають метильовані кремнеземи (метилкремнеземи). Основними виробниками є фірми: Evonik, ФРН; Cabot Corporation, США; Wacker-Chemie GmbH, ФРН; Франсоль-Пари; Tokuyama Corporation, Японія. Проте, серед метилкремнеземів, що випускаються різними виробниками, кількість продуктів із вмістом поверхневих органічних груп понад 3 мас. % по вуглецю обмежена, в той час, як для значної кількості напрямів потенційного застосування необхідні модифіковані високодисперсні матеріали із вмістом вуглецю до 6 мас. %. Пов'язано це із труднощами розробки відтворюваних методів синтезу хімічно модифікованих дисперсних кремнеземів з високим вмістом прищеплених органічних груп через необхідність використання важколетких олігомерних органосилоксанових модифікаторів поверхні. Зазвичай, в цих випадках, використовують полідиметилсилоксани (ПМС) різних марок, зокрема ПМС-20, ПМС-50, ПМС-100, що різняться середньою молекулярною масою та, відповідно, в'язкістю. Труднощі використання органосилоксанових олігомерів для хімічної модифікації високодисперсних кремнеземів викликані низькою реакційною здатністю цих сполук по відношенню до центрів поверхні. В ряду простих триметилсилільних сполук по реакційній здатності в процесах електрофільного заміщення протону в силанольних групах поверхні кремнезему гексаметилдисилоксан поступається майже всім сполукам і перевищує лише тетраметилсилан [Тертых В.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема / В.А. Тертых, Л.А.Белякова. Киев: Наукова думка, 1991. - 264 с.]. Прищеплення триметилсилільних груп до поверхні пірогенних кремнеземів під дією парів гексаметилдисилоксану з прийнятною швидкістю перебігає при температурах 380 °C і вище. При одержанні метилкремнезему як модифікатор-прекурсор, зазвичай, використовується хлоролігомер Сl[(СН3)2SiO]nН, у лінійній структурі якого міститься 4÷6 диметилсилоксанових угрупувань (n=4÷6), а вміст атомів хлору складає 7-10 мас. % (марка продукту АМС) [Постійний технологічний регламент виробництва метилкремнеземів (модифікованої білої сажі) № 05540209-002-2002. - Калуш: Калуський дослідно-експериментальний завод ІХП НАН України. 81 с. (2002).]. Модифікування поверхні частинок SiO2 хлор-олігомером ведуть при температурі 260-280 °C. У реакції з гідроксильними групами поверхні кремнезему беруть участь як атоми хлору, так і ОН-групи. Використання хлоролігомеру дозволяє одержувати гідрофобний продукт із вмістом СН3-груп 1,3 ммоль/г. Гідролітична стійкість (гідрофобність) диметилсилоксанового покриття складає > 99 %. У роботі [Fadeev A.Y. Covalently attached monolayers of oligo(dimethylsiloxane)s on silica: a siloxane chemistry approach for surface modification / A.Y. Fadeev, Y.V. Kazakevich // Langmuir2002. - Vol.18, N 7-P. 2665-2672] модифікування кремнезему здійснювали олігомерами дихлородиметилсилоксану із різним ступенем полімеризації загальної формули Сl[Sі(СН3)2О]nSі(СН3)2Сl, де n=4-7 чи n=7-15. Реакцію проводили при температурі 300-350 °C. Було встановлено, що при використанні біфункціональних полісилоксанів на поверхні здебільшого закріплюються циклічні структури. Показано, що адсорбована на поверхні вода сприяє процесу прищеплення, проте у кількості, що не перевищує вологість вихідного кремнезему, а найбільший ступінь модифікування досягається не з розчинника (толуол), а із газової фази. Недоліком даної технології є те, що використання хлорвмісного прекурсора вимагає великих енергетичних затрат для очистки, органокремнезему від адсорбованих побічних продуктів 1 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реакції, а саме НСl. Вилучення НСl із поверхні модифікованого продукту здійснюють шляхом тривалого його нагрівання при температурі 360-380 °C. З метою економії енергетичних затрат, а також запобігання забруднення продукту доцільно застосовувати безхлорні прекурсори-модифікатори. Так, на виробництві фірми TOKUYAMA (Японія) модифікування пірогенного кремнезему здійснюється гексаметилдисилазаном (CH3)6Si2NH [REOSIL // TOKUYAMA Corporation. - 2002 (April). - 27 p.]. У такий спосіб одержують органокремнеземи із вмістом 2-2,9 ммоль метальних груп в 1 г SiO2 (питома поверхня 2 кремнезему 200 м /г). У сучасній технології провідне місце при синтезі гідрофобних високодисперсних кремнеземів зайняли поліметилсилоксани (ПМС). Це пояснюється їхньою відносно низькою вартістю, нетоксичністю, стабільністю складу протягом зберігання, та, насамперед, можливістю досягнення на поверхні дисперсного кремнезему високого вмісту вуглецю. Саме тому полісилоксани майже витіснили з багатотонажного виробництва такі метилюючі реагенти, як алкокси- чи хлорсилани. Провідними виробниками на сучасному ринку метильованих кремнеземів з високим вмістом вуглецю в поверхневому шарі є Degussa (AEROSIL R202) та Cabot (Cab-O-Sil TS702), які використовують для модифікування полідиметилсилоксани із різним ступенем полімеризації. Хімічна та адсорбційна модифікації нанооксидів низько- (наприклад, силани) або високомолекулярними (наприклад, полідиметилсилоксани) кремнійорганічними сполуками є одним з основних методів контролю таких властивостей поверхні як гідрофільність чи гідрофобність, сумісність з органічними речовинами, адсорбційна ємність та реакційна здатність. Для полідиметилсилоксанів властива низька молекулярна когезія, що ускладнює процеси модифікування поверхні. Однією з особливостей молекули ПМС є здатність утворювати спіральну структуру за рахунок можливості обертання замісників (для полідиметилсилоксану це метильні групи) навколо Si-О зв'язків. Спіраль молекули ПМС має шість Si-O зв'язків у циклі. Це обмежує число сегментів, які можуть безпосередньо взаємодіяти з поверхнею матриці (носія) через утворення водневих зв'язків між гідроксилами поверхні та киснем силоксанового містка в молекулі полімеру. Структура адсорбційних комплексів молекул ПМС залежить від умов проведення адсорбції. Наприклад, при адсорбції з концентрованих розчинів ПМС в гексані, частка молекул з розгорнутою спіраллю збільшується [Structural and hydrophobic-hydrophilic properties of nanosilica/zirconia alone and with adsorbed PDMS / I.Y. Sulym, M.V. Borysenko, O.V. Goncharuk et. al //Applied Surface Sci. - 2011-V. 258-P. 270-277], що забезпечує збільшення кількості контактів між полімером та ОН-групами поверхні кремнезему. Більш того, конформація ПМС в адсорбційному шарі змінюється, залежно від вмісту модифікатора. У свою чергу, вміст ПМС на поверхні частинок впливає на властивості матеріалів в цілому. При нагріванні полідиметилсилоксанів у температурному інтервалі 350-400 °C відбувається деполімеризація полімеру з утворенням циклічних структур внаслідок перегрупування силоксанових зв'язків. Здебільшого утворюються тримерні та октамерні цикли. Вміст циклів із проміжною кількість атомів кремнію залежить від умов проведення процесу. Наявність каталізатора дозволяє знизити температуру проведення реакції до 230-240 °C, а, за умови проведення деполімеризації у вакуумі при додаванні як каталізатора натрію гідроксиду, вміст низькомолекулярної фракції (тримерів) у деполімеризаті зростає до 90 % [Organo-silicon polymers. The cyclic dimethyl siloxanes / M.J. Hunter, J.F. Hyde, E.L. Warrick, H.J. Fletcher // J. Am. Chem. Soc. - 1946-V. 68 N 4-P. 667-672]. Циклічні полідиметилсилоксани [(CH3)2SiO]n, де n=3÷6, знаходять широке практичне застосування для модифікування поверхні SiO2, завдяки більшій реакційній здатності [Губа Г.Я. Кинетика и механизм взаимодействия органосилоксанов с поверхностью пирогенного кремнезёма / Г.Я. Губа, В.И. Богилло, А.А. Чуйко // ТЭХ - 1992. - V. 28 N 2 - С. 167-172]. Зокрема, відомим є спосіб формування гідрофобного шару на поверхні кремнезему з використанням деполімеризату Д4 (марка кремнезему АМД) [Постійний технологічний регламент виробництва метилкремнеземів (модифікованої білої сажі) № 05540209-002-2002. Калуш: Калуський дослідно-експериментальний завод ІХП НАН України. 81 c. (2002).]. Деполімеризат являє собою суміш циклічних диметилсилоксанів, а саме, 70-80 мас. % октаметилтетрациклосилоксану та 20-30 мас. % три-, пента- і гексациклосилоксану. Літературні дані [Химия и технология кремнийорганических эластомеров / под ред. В.О. Рейхсфельда. Л.:Химия, 1973. - 176 с.] засвідчують, що взаємодія циклічних алкілсилоксанів з поверхнею частинок SiO2 проходить у дві стадії (фіг. 1). Спочатку, в результаті гетеролітичного розщеплення силоксанового зв'язку в молекулі циклічного алкілсилоксану, утворюються термінальні силанольні групи, які потім реагують з силанольними групами поверхні SiO2. 2 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перебіг зазначених реакцій здійснюється при температурі 300-320 °C. Вміст метильних груп у диметилсилоксановому покритті складає ~ 1,2 ммоль/г SiO2, а його гідролітична стійкість становить 98 % [Технічні умови на метилкремнезем "АСИЛ-O-ASIL" (Діоксид кремнію модифікований). ТУ-У-246-055-4029-006:2006., Постійний технологічний регламент виробництва метилкремнеземів (модифікованої білої сажі) № 05540209-002-2002. - Калуш: Калуський дослідно-експериментальний завод ІХП НАН України. 81 с. (2002).]. Проте, зазначені кремнійорганічні модифікатори-прекурсори не забезпечують високу концентрацію диметилсилільних груп на поверхні частинок SiO2. Сам процес гідрофобізації здійснюється при значному передозуванні модифікуючої речовини, що становить 15-25 % від маси SiO2. Крім циклічних поліметилсилоксанів провідні виробники органокремнезему застосовують як модифікатор-прекурсор лінійний полідиметилсилоксан (СН3)3Sі[ОSі(СН3)2]nОSі(СН3)3 зі ступенем полімеризації n ~ 100 [REOSIL // TOKUYAMA Corporation. - 2002 (April). - 27 p.]. Вітчизняним аналогом зазначеного прекурсора є продукт ПМС-1000. Оскільки, як зазначалося вище, у процесі нагрівання близько 400 °C всі лінійні поліметилсилоксани зі ступенем полімеризації від 40 до 100 деструктують із утворенням, переважно, циклічних диметилсилоксанів [Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. / Под ред. М.В. Соболеского. Химия. М, 1985, - 264 с.], модифікування поверхні частинок SiO2, також реалізується за фіг. 1. У роботі [Effect of chemical modification of silica surface with metal oxides on the thermal properties of adsorbed polydimethylsiloxane / M.V. Borysenko, V.M. Bogatyrov, A.G. Dyachenko, V.A. Pokrovskiy // Chemistry, physics and technology of surfaces. - 2002. - Is. 7-8. - P. 11-18.] модифікування поверхні кремнезему марки А-300 полідиметилсилоксаном марки ПМС-1000 здійснювали з розчину в гексані із подальшим видаленням розчинника при температурі, що забезпечувало утворення поверхневих адсорбційних комплексів із більшою кількістю контактів між сегментами полімеру та силанольними групами. Було показано, що повне залучення поверхневих силанолів у формування комплексів досягається при концентрації ПМС > 20 %. Авторами було встановлено, що в інтервалі 250-400 °C у процесі термічної деструкції полідиметилсилоксану відбувається хемосорбція диметилсилільних груп, термоокислювальна стабільність яких залежить від кількості адсорбованого полідиметилсилоксану, а гідрофобність поверхні модифікованих зразків зберігається в інтервалі 100-400 °C при концентрації ПМС 8-20 мас. %. З іншої сторони, ПМС-1000 у кількості 5 мас. % не надає поверхні кремнезему гідрофобності. Також було продемонстровано, що в інертній атмосфері при температурі близько 400 °C деполімеризація відбувається із утворенням циклічних сполук (гексаметилциклотрисилоксану) і зі збільшенням вмісту полімеру від 5 до 20 мас. % концентрація циклічного продукту зростає, а температура виділення знижується на 10-20 °C. Авторами [Polydimethylsiloxane at the interfaces of fumed silica and zirconia/fumed silica / V.M. Gun'ko, M.V. Borysenko, P. Pissis et. al// I. Appl. Surf. Sci. -2007. - V. 253. -. P. 7143-7156.] було досліджено структуру шару ПМС-1000 (М=7960, ступінь полімеризації - 105), який висаджували на кремнеземі марки А-300 з гексану. До суспензії кремнезему в гексані додавали ПМС-1000 у кількості 5, 8, 10, 20, 40 мас. % із розрахунку на грам носія. По тому - сушили 15-17 год. при кімнатній температурі та 1,5 години при Т = 110 °C. Було показано, що полімер огортає як індивідуальні частинки, так і агрегати, що становлять 10 та 40 мас. % зразка, відповідно, а також просочується між частинками в агрегатах. Було виявлено, що, за обраних авторами умов, при адсорбції ПМС структура вторинних частинок кремнезему не змінюється, а поверхневий шар містить стільки полімеру, скільки було внесено у дисперсію. Встановлено, що при 20 мас. % утворюється шар, в якому всі силаноли поверхні кремнезему приймають участь в утворенні адсорбційних комплексів. При збільшенні вмісту ПМС до 40 мас. % адсорбційний шар розрихлюється, а кількість контактів полімеру з поверхнею значно зменшується. Такий спосіб модифікування, хоча і ефективний, проте дуже тривалий. Аналогічний результат можна досягти з використанням механохімічної обробки кремнезему А-300 полімером ПМС-100 у кількості 20 мас. % з подальшим прогріванням зразка при 220 °C протягом двох годин [Kozakevych R., Bolbukh Y., Tertykh V. Polydimethylsiloxanes in modification of surface of dispers silicas/ Abstracts of VII Polish-Ukrainian Conference "Polymers of Special Application" September 24-27, Poland 2012, p. 37.; Protsak I., Kozakevych R., Bolbukh Y., Tertykh V. th Nanosized silica with Hight Content of Methyl Groups in Surface Layer/ Book of Abstracts of the 15 International Conference-School "Advance Materials and Technologies", August 27-31, Palanga, Lithuania, 2013, P 48.]. Потому, зразки відмивали толуолом та ацетоном, для видалення модифікатора, що не сорбувався на частинках кремнезему, та сушили при 150 °C протягом двох годин. Було встановлено, що за таких умов модифікування, термоокиснення прищеплених метильних груп починається при 400 °C та проходить в одну стадію, на відміну від сорбованого з розчинника шару полімеру, для якого характерне постадійне окиснення, починаючи з 280 °C. 3 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Тобто, при механохімічній обробці досягається рівномірніше та щільніше покриття частинок кремнезему молекулами полімеру, але, у порівнянні із вихідним кремнеземом, питома поверхня продукту значно зменшується. Дещо більшу реакційну здатність в процесі термічного руйнування ланцюга мають полісилоксани з меншою молекулярною масою. В роботі [Thermal destruction of polydimethylsiloxane on modified silica / M.V. Borysenko, V.M. Bogatyrov, A.G. Dyachenko, V.O. Pokrovskiy//Chemistry, physics and technology of surface. - 2001. - Iss. 7. - P. 11-18.] було показано, що при модифікуванні поверхні кремнезему полімером ПМС-5 та ПМС-20 зміна в термостабільності покриття відчутніша, а ефективна енергія термоокиснення вища для полімеру ПМС-5, що свідчить про більший вміст хемосорбованих ланцюгів. Більш високу реакційну активність при формуванні хемосорбованого гідролітично стійкого покриття за низьких температур та малих витратах модифікатора можна очікувати у випадку використання оліго(полі)диметилсилан(ді)ольного модифікатора НО[(СН 3)2SіО]n (n=4÷10). [Balykova T.N. Progress in the study of the degradation and stabilisation of Siloxane polymers / T.N. Balykova, V.V. Rode // Rus. Chem. Rev. 1969 V.38, N 4-P. 306-317.]. За цих умов, модифікування поверхні кремнезему відбувається через реакцію поліконденсації між гідроксильними групами поверхні та полімерної молекули, а концентрація вуглецю в модифікуючому шарі досягає 3-4 мас. %. Високу хімічну активність олігосилоксанів з термінальними гідроксильними групами було продемонстровано авторами [Патент Кореї № 10855673, МПК C09D183/16, C09D5/00, C09D183/04, С09К3/18]. Полідиметилсилоксан, полідиметилдифенілсилоксан, полідифенілсилоксан, полісілазан та полісилоксан з термінальними гідроксильними групами було внесено до комплексного розчинника на основі гексану та аліфатичних сполук. Одержаний розчин було нанесено на різні підкладинки із подальшим видаленням розчинника. Покриття з розгалужених ланцюгів забезпечило високий ступінь гідрофобності, а наявність гідроксильних груп - високу адгезію до обраних підкладинок (скла, акрилового полімеру, сталі). Проте, такі модифікатори мають значно більшу вартість, порівняно із високомолекулярними силоксанами, зокрема марки ПМС-50 чи ПМС-100. Одним із можливих рішень для покращення реакційної активності модифікатора, при використанні відносно дешевих марок, є деполімеризація високомолекулярних полісилоксанів у присутності таких деполімеризуючих агентів, як луги [Патент Японії № 7-102067, 1995)], хлоридна кислота [Патент США № 2 615 034, 1952.; Патент США № 4 417 067, 1983], сульфатна кислота [Хемосорбція олігомерного полідиметилсилоксану на поверхні пірогенного кремнезему/ І.Ф. Миронюк, С.А. Курта, Т.В. Гергель та ін. // Фіз. і хім. тв. тіла. - 2009 - Т.10. - С. 157-165.], тіоніл хлорид [R.N. Lewis, US Patent 2 500 761 (1950)., М. Lefort, US Patent 3 689 519 (1972).] чи аміни [К. - Н. Schimmel, J. Schulz, Acta Polym. 38 (1987) 536.]. Так, авторами [Hsiao Y. - C. Reversible amine solubilization of cured siloxane polymers / Y.C. Hsiao, L.W. Hill, S.P. Pappas // J. of Applied Polymer Sci. - 1975. - V. 19. - P. 2817-2820] було показано, що поліметилсилоксан розчиняється в амінах із розривом силоксанового містка. Процес проводили при 250 °C протягом 1 год. Було протестовано первинні та вторинні аліфатичні моноаміни, включаючи ациклічні та циклічні аміни від С2 до С5, та встановлено, що більшість з них забезпечує утворення гомогенного розчину протягом 2 год. Ефективний спосіб деполімеризації поліметилсилоксанів, у тому числі і зшитих, запропоновано в роботі [Chang C.L. Aminolysis of cured siloxane polymers / C.L. Chang, H.S. Lee, C.K. Chen // Polymer Degradation and Stability1999-V. 5-P. 1-4]. Спосіб полягає у використанні як деполімеризуючого агента розчину гідроксиду калію в етанолі у присутності діетиламіну. Процес проходить при кімнатній температурі з утворенням гомогенного розчину. По закінченні реакції, силоксанові олігомери змішували з діетиловим ефіром і промивали водою кілька разів. Луг нейтралізували оцтовою кислотою. Авторами було показано, що швидкість деполімеризації у запропонованій суміші вища (25 хв.) за таку для системи без етанолу (6,5 год.). У одержаному деполімеризаті вміст циклічних сполук складав 85 мас. %, аліфатичних - 15 мас. % із молекулярною масою близько 800, що містять термінальні діетиламіне-, етоксильні- (Si-OEt) та гідроксильні групи. Без етанолу утворюються олігомери з більшою молекулярною масою. Показано, що спирт відіграє як роль корозчинника, так і додаткового нуклеофіла. При конкуренції з аміном, етанол забезпечує утворення етоксильних груп на кінцях макромолекул, які руйнуються через слабку стійкість Si-Oзв'язку з подальшою циклізацією (або зшиванням) олігомерів, що також може бути використано при модифікування поверхні кремнезему. Функціоналізацію олігосилоксанів хімічно активними групами в процесі деструкції полімерного ланцюга можна здійснити взаємодією ПМС з тіонілхлоридом у присутності FеСl3·6Н2O. У таких умовах утворюються хлорсилільні термінальні групи, що мають високу реакційну здатність по відношенню до гідроксильних груп поверхні. Реакція модифікування 4 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 носія проходить у м'яких умовах (від 25 до 200 °C), а ступінь деполімеризації модифікатора залежить від співвідношення реагентів [Патент США № 2500761, МПК C07F7/00, C07F7/12, 1950]. Та, як і при використанні хлорвмісних силоксанів чи силанів, одержаний продукт потребує додаткової обробки для видалення хлорводневої кислоти. Особливу увагу викликає використання для деполімеризації кремнійорганічних полі(оліго)мерів так званих "зелених" реагентів, зокрема, диметилкарбонату (ДМК) [Арико Ф. Диметилкарбонат - современный "зеленый" реагент и растворитель / Ф. Арико, П. Тундо // Усп. хим. - 2010-V. 79-P. 532-543; Tundo P. New developments in dimethyl carbonate chemistry / P. Tundo // Pure Appl. Chem. - 2001-V. 73, No. 7-P. 1117-1124.] чи діетилкарбонату (ДЕК). Авторами [Okamoto M. Polysiloxane depolymerization with dimethyl carbonate using alkali metal halide catalysts / M. Okamoto, S. Suzuki, E. Suzuki // Applied Catalysis-2004-V. 261-P. 239-245] було досліджено деполімеризацію полісилоксанів розчином диметилкарбонату в метанолі з додаванням галогенідів лужних металів як каталізаторів. Встановлено, що продуктами взаємодії полідиметилсилоксану та диметилкарбонату є вуглекислий газ та олігомери з термінальними метокси-групами: Me3Si-[OSiMe2]n-Me+n(MeO)2CO → (n-1)Me2Si(OMe)2+2Me3SiOMe+nСО2, де Ме = СН3. Реакцію деполімеризації проводили при 180 °C протягом 8 годин. Авторами було показано, що змінюючи склад розчину можна досягти різного ступеня деполімеризації: глибина деполімеризації спадала в ряду "ДМК + СН3ОН" - "ДЕК + СН3ОН" - "ДМК + С2Н5ОН". Для формування модифікуючого шару із високим вмістом метальних груп надзвичайно важливим є спосіб проведення процесу. Окрім модифікування поверхні кремнезему з розчинів ПМС, широкого вжитку набув газофазний метод. Він полягає у проведенні реакції у "киплячому шарі" твердої фази із повільним додаванням реагентів у підігрітому стані [Organosilane modified silica/polydimethylsiloxane mixed matrix membranes for enhanced propylene/nitrogen separation / A.B. Beltran, G.M. Nisola, E. Cho et al// Applied Surface Science-2011-V. 258-P. 337-345]. 3a процедурою: кремнезем вноситься до скляного реактора з перемішуванням, де формується "киплячий шар" при нагріванні, до якого по краплях вноситься підігрітий модифікатор, що швидко випаровується. Реакція проводиться в інертному середовищі. Модифікація у випарах реагенту забезпечує рівномірність адсорбованого шару та високу дисперсність твердої фази. Відомий спосіб досягнення високого вмісту вуглецю на поверхні кремнезему є незворотна фізична адсорбція з насичених розчинів поліметилсилоксану з гідроксильними групами на кінцях макромолекул [O'Shaughnessy В. The slowly formed Guiselin brush/ В. O'Shaughnessy, D. Vavylonis // Europhys. Lett. - 2003-V. 63-P. 895-901] [O'Shaughnessy B. Dynamics of living polymers. / B. O'Shaughnessy and D. Vavylonis // Eur Phys J E Soft Matter. - 2003-V. 12-P. 481-496]. Процес проводили при кімнатній температурі протягом трьох діб. Як розчинник використовували дихлоретан. За цих умов відбувається розгортання макромолекул при нашаруванні, що забезпечує ущільнення шару безпосередньо біля поверхні та зростання кількості центрів адсорбції на межі розділу з розчином. Недоліком способу є значний час проведення модифікування, використання дихлорометану та висока вартість модифікатора. Відомий спосіб досягнення високого ступеню модифікування кремнезему хемосорбцією полісилоксану з розплаву [Cohen Addad J.P. Silica concentration dependence of the kinetics of polydimethylsiloxane adsorption on aggregates / J.P. Cohen Addad, L. Dujourdy // Polymer Bulletin1998-V. 41, N 2-P. 253-260] [Aranguren I.M. Compounding fumed silicas into polydimethylsiloxane: bound rubber and final aggregate size / I.M. Aranguren, E. Mora, C.W. Macosko //journal of colloid and interface science-1997-V. 195-P. 329-337]. Шар полісилоксану на поверхні кремнезему формували шляхом диспергування частинок адсорбенту в розплаві поліметилсилоксану. Через певні проміжки часу, розплав охолоджували, а модифікований кремнезем відмивали для видалення полімеру, що не прореагував. Було показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему молекули води значно перешкоджають адсорбції ПМС, а процес хемосорбції лімітується часом дифузії води з поверхні в розплав полімеру. І хоча за таких умов проведення процесу можливе досягнення значного вмісту хемосорбованого поліметилсилоксану, недоліком методу є тривалий час досягнення бажаного шару полімеру (близько тижня). Відомий спосіб досягнення високого ступеню хемосорбції полідиметилсилоксану комбінування обробки кремнезему розплавом полімеру та концентрованим розчином модифікатора в дихлорметані протягом декількох діб [Auvray L. Structure of polymer layers adsorbed from concentrated solutions / L. Auvray, P. Auroy, M. Cruz // Journal de Physique-1992-V. 2-P. 943-954]. Після модифікування зразки мили в дихлоретані та висушували. Було встановлено, що адсорбований полімер розшаровується, утворюючи області із різною щільністю пакування макромолекул. Аналогічний підхід було застосовано для модифікування кремнію розплавом воденьвмісного чи дейтерованого поліметилсилоксану [Neutron reflectometry 5 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 study of the segment-density profiles in the endgrafted and irreversibly adsorbed layers of polymers in good solvents / С. Marzolin, P. Auroy, M. Deruelle // Macromolecules-2001-V. 34-P. 8694-8700]. Поверхню обробляли протягом 12-24 год. при 110 °C. Полімер, що не прореагував, відмивали дейтерованим толуолом або октаном. Одержані шари модифікатора характеризувалися меншим ступенем розрихлення, порівняно зі зразками, що одержували комбінованим методом. Описані вище методи (з використанням поліметилсилоксанів воденьвмісних чи з термінальними гідроксильними групами) є достатньо ефективними, проте, такі модифікатори мають високу вартість, а використання згаданих розчинників, навіть у малотоннажному виробництві, здорожчує технологію та потребує додаткових витрат на очищення продукту та утилізацію відходів. Відомий спосіб модифікування поверхні кремнезему, одночасно з перебігом реакції деполімеризації полісилоксану, [Surface etching of silicone elastomers by depolymerization / M.A. Brook, S. Zhao, L. Liu, Y. Chen // Can. J. Chem. - 2012-V.90-P. 153-160] полягає у попередньому змішуванні модифікатора з каталізатором (КОН чи трифторметансульфокислота) у розчині з метанолом (чи тетрагідрофураном). Для модифікування порошковий матеріал вносили до одержаної суміші та витримували 1-2 години при кімнатній температурі. По тому, поверхню відмивали від залишків модифікуючої суміші ацетоном та гексаном. Недоліком такого методу є рідинно-фазове проведення процесу, що значно знижує дисперсність кремнеземного матеріалу, значні кількості органічних розчинників, необхідних як для проведення модифікування, так і для обробки кінцевого продукту, та внесення у матеріал потенційних електролітів. Відомий спосіб модифікування поверхні кремнезему з використанням як модифікаторапрекурсора оліго(полі)диметилсилан(ді)олів, які були одержані сірчанокислотною деструкцією полідиметилсилоксану ПМС-400 [Хемосорбція олігомерного полідиметилсилоксану на поверхні пірогенного кремнезему / І.Ф. Миронюк, С.А. Курта, Т.В. Гергель та ін // Фіз. і хім. тв. тіла – 2009 Т. 10, № 1 - С. 157-165]. Показано, що за низьких температур хемосорбційного процесу (~ 220 °C) і малих витрат вказаного модифікатора повністю заміщуються ОН-групи поверхні та формується гідролітично стійке покриття з вмістом метальних груп 2,0-3,5 ммоль/г (у перерахунку - 4,2 мас. % вуглецю). Отже, використання як модифікатора-прекурсора оліго(полі)диметилсилан(ді)олів, отриманих шляхом сірчанокислотної деструкції полідиметилсилоксанів, дозволяє у м'яких температурних умовах і при малих витратах сформувати в процесі хемосорбції гідролітично стійке покриття на поверхні частинок пірогенного кремнезему. Недоліком методу є необхідність додаткового очищення продукту від залишків сірки. Відомий спосіб формування поверхневого шару полідиметилсилоксану із значним ступенем хемосорбції адсорбцією з розбавлених розчинів в дихлорометані, що проводиться постадійно при кімнатній температурі протягом тижня [O'Shaughnessy В. Non-equilibrium in adsorbed polymer layers / В. O'Shaughnessy, D. Vavylonis // J. Phys.: Condens. Matter-2005-V. 17-P. 63-99]. Для цієї системи було встановлено, що адсорбується менша маса модифікатора, якщо перед експериментом поверхня була оброблена розчином того ж полімеру при більш низьких концентраціях. Вища концентрація прищеплених макромолекул досягалася протягом фіксованого часу (тиждень) при збільшенні об'ємної концентрації поліметилсилоксану в модифікуючому розчині. Також було виявлено, що при більш високих температурах хемосорбований шар був щільнішим, а ступінь покриття вищим, ніж при більш низьких температурах. Недоліком методу є тривалість процесу та необхідність використання розчинника. Відомий спосіб модифікування кремнезему, вибраний як прототип, олігомерами полісилоксану після проведення кислотної деполімеризації. Спосіб полягає у хімічній деструкції лінійного полідиметилсилоксану ПМС-400 при взаємодії з концентрованою сірчаною кислотою [Патент України на корисну модель № 32273, МПК C08G 11/02, 2008.]. Для покращення сумісності ПМС із H2SO4, застосовували алкілсульфати із довжиною вуглеводневого ланцюга С10-С12 (емульгатор Е-30), що складав 0,5 % від маси кислоти. Ефективна деструкція ПМС здійснювалась при введенні 15-20 % H2SO4. Температура процесу становила 80 °C, тривалість 3 години. У результаті деструкції ПМС утворювалися оліго(полі)диметилсилоксани, що містять на кінцях сульфогрупи - OSO2OH. Для заміщення сульфогруп на гідроксильні групи одержаний продукт відмивали деіонізованою водою. Домінуючі фракції олігомерів із температурою кипіння в інтервалі від 180 до 300 °C містили в ланцюгу від 4 до 10-OSi(CH3)2 - груп. Модифікування 2 кремнезему А-300 (питома поверхня 294 м /г) здійснювали при температурі 220 °C в реакторі з "киплячим шаром" протягом трьох годин в атмосфері азоту. За цією методикою витрати модифікатора склали 6-20 % від маси порошкового матеріалу, вміст СН 3 груп на 1 г SiO2 становив 2,0-3,5 ммоль чи 2,4-4,2 мас. % вуглецю, а гідролітична стійкість (гідрофобність) 6 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хемосорбованого покриття - 98-99 %. Ефективність методики хемосорбування - 60 % від кількості введеного модифікатора. Недоліком є багатостадійність деполімеризації ПМС із необхідністю проведення гідролізу утворених сульфогруп. В основу корисної моделі поставлено задачу одержати на поверхні високодисперсного кремнезему прищеплений шар полідиметилсилоксану із високим вмістом в ньому вуглецю при збереженні дисперсності кремнезему. Поставлена задача вирішується тим, що у способі формування на поверхні високодисперсного кремнезему прищепленого модифікуючого шару із високим вмістом вуглецю, згідно з корисною моделлю, модифікування поверхні проводять постадійно полідиметилсилоксаном в процесі його деполімеризації, ступінь якої забезпечують різними співвідношеннями модифікатора та деполімеризуючого агента на кожній із стадій. Як модифікатор застосовують полідиметилсилоксани різних марок, зокрема ПМС-50, ПМС-100, ПМС-400, а як деполімеризуючий агент можуть бути використані диметилкарбонат або діетилкарбонат. Можна проводити модифікування високодисперсних кремнеземів із різною питомою поверхнею (марки А-300, А-175, А-150, А-120). Поставлена задача вирішується завдяки застосуванню комплексного підходу, а саме: модифікування кремнезему у "киплячому шарі" при постадійному внесенні модифікатора із різною кількістю деполімеризуючого агента. Підвищення вмісту вуглецю досягається постадійним нашаруванням молекул модифікатора (метод молекулярного збирання) із різним ступенем деполімеризації. Як деполімеризуючий агент використовують диметилкарбонат (чи діетилкарбонат), що розчиняється у поліметилсилоксані при нагріванні до 50-60 °C. Модифікуючі суміші із різним співвідношенням полідиметилсилоксану та диметилкарбонату (чи діетилкарбонату) у підігрітому стані вносять до реактора з дегідратованим кремнеземом по черзі при інтенсивному перемішуванні. Реакцію проводять при температурі 210-240 °C у середовищі азоту протягом 2 годин. По завершенні процесу, зразок продувають азотом при охолодженні. Збільшення вмісту на поверхні кремнезему прищепленого полідиметилсилоксану також можна досягти збільшенням кількості суміші поліметилсилоксану з деполімеризуючим агентом, що вноситься до реакційного середовища. Процес проходить за аналогічних умов в одну (за прототипом) чи декілька стадій. Концентрацію деполімеризуючого агента змінюють, виходячи з бажаних параметрів прищепленого шару. Методика може застосовуватися для модифікування кремнеземів із різною питомою поверхнею (марок А-300, А-175, А-150). Як модифікатор можуть бути використані високомолекулярні полісилоксани із різним ступенем полімеризації (ПМС-400, ПМС-100, ПМС-50). Новим є відсутність розчинника, що підвищує екологічну безпеку процесу, використання як ініціатора реакції деполімеризації "зелених" реагентів - диметилкарбонату чи діетилкарбонату, постадійність введення модифікатора, різний ступінь деполяризації модифікатора на кожній стадії процесу. Після внесення кремнезему до реактора і формування "киплячого шару" проводили дегідратацію зразка при температурі 150 °C протягом 30 хв. По тому, реактор заповнювали азотом. Окремо готували модифікуючі суміші. Для цього відміряну кількість поліметилсилоксану та деполімеризуючого агента (диметилкарбонату чи діетилкарбонату), вносили у стакан та перемішували 30 хв. при 50-60 °C. Одержану суміш через капіляр вприскували в реактор з кремнеземом та нагрівали реактор до робочої температури. Процес проводили в три стадії і для кожної окремо готували модифікуючі суміші, склад яких змінювали на кожному з етапів модифікування. У дослідженні використовували кремнеземи марок А-300 (питома поверхня 294 м2/г) та А150 (питома поверхня 146 м2/г); полідиметилсилоксани марок ПМС-100 (ступінь полімеризації 68, густина - 0,98 г/см3, в'язкість при 20 °C - 95-105 мм2/с) та ПМС-50 (ступінь полімеризації 23-28, густина - 0,97 г/см3, в'язкість при 20 °C - 45-55 мм2/с); диметилкарбонат (Merk, M=90,08 г/моль, густина - 1,07 г/см3) та діетилкарбонат (Merk, M=118,13 г/моль, густина - 0,97 г/см3). Суть корисної моделі пояснюється наведеними нижче прикладами його виконання. Приклад 1. В 0,66 мл ПМС-50 додавали 0,34 мл диметилкарбонату (ДМК). Суміш перемішували протягом 30 хв. при температурі 50-60 °C. Одержаний модифікуючий розчин вносили повільно через капіляр до реактора з 10 г попередньо дегідратованого А-150 при інтенсивному перемішуванні. Перша стадія модифікування тривала 30 хв. при температурі 210-240 °C. На другій стадії до реактора вносили 1 мл модифікуючої суміші із об'ємним співвідношенням ПМС50:ДМК=0,4:0,1. Стадія тривала 30 хв. На третій стадії до реактора вносили 0,5 мл суміші із об'ємним співвідношенням ПМС-50:ДМК=1:0,05. Загальний об'єм внесеного ПМС-50 становив 2 7 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 мл, що, у перерахунку, має забезпечити формування хемосорбованого шару із 7 мас. % вуглецю на 1 г кремнезему. Загальний час процесу модифікування становив 2 год. Одержаний зразок кремнезему продували азотом при температурі 200 °C та охолоджували. Приклад 2. До реактора з 10 г попередньо дегідратованого А-150 при інтенсивному перемішуванні додавали 0,5 мл модифікуючої суміші із співвідношенням ПМС-50:ДМК=1:0,05, яку попередньо нагрівали при 50-60 °C протягом 30 хв. Модифікування кремнезему проводили при 210-240 °C протягом 30 хв. На другій стадії до реактора вносили 1 мл модифікуючої суміші із співвідношенням ПМС-50:ДМК=0,4:0,1. Через тридцять хвилин на третій стадії процесу до реактора вносили 1 мл модифікуючої суміші із співвідношенням ПМС-50:ДМК=1:0,5. Стадія тривала 30 хв. Загальний об'єм внесеного ПМС-50 становив 2 мл. Загальний час процесу модифікування становив 2 год. Одержаний зразок кремнезему продували азотом при температурі 200 °C та охолоджували. Приклад 3. В 0,66 мл ПМС-50 додавали 0,41 мл діетилкарбонату (ДЕК). Суміш перемішували протягом 30 хв. при температурі 50-60 °C. Одержаний модифікуючий розчин вносили повільно через капіляр до реактора з 10 г попередньо дегідратованого А-150 при інтенсивному перемішуванні. Перша стадія модифікування тривала 30 хв. при температурі 210-240 °C. На другій стадії до реактора вносили 1 мл модифікуючої суміші із об'ємним співвідношенням ПМС-50:ДЕК=1:0,3. Стадія тривала 30 хв. На третій стадії до реактора вносили 0,5 мл суміші із об'ємним співвідношенням ПМС-50:ДЕК=1:0,06. Загальний об'єм внесеного ПМС-50 становив 20 % від маси кремнезему. Кількість внесеного ДЕК становила 29,76 об. % модифікатора. Загальний час процесу модифікування становив 2 год. По завершенню, одержаний зразок кремнезему продували азотом при температурі 200 °C та охолоджували. Приклад 4. Аналогічно до Прикладу 1. відрізняється тим, що використовували кремнезем А-300. Приклад 5. Аналогічно до Прикладу 2. відрізняється тим, що використовували кремнезем А-300. Приклад 6. Аналогічно до Прикладу 3. відрізняється тим, що використовували кремнезем А-300. Приклад 7. До 10 г дегідратованого кремнеземуА-300 в реактор, нагрітий до 210-240 °C, через капіляр вносили модифікуючу суміш при інтенсивному перемішуванні. Модифікуючу суміш, із об'ємним співвідношенням ПМС-50:ДМК=1:1, перед внесенням до реактора нагрівали при 50-60 °C протягом 30 хв. Процес модифікування кремнезему проводили в атмосфері азоту. Модифікуючу суміш вводили однаковими порціями в три стадії із проміжком у 30 хв. Загальний час процесу модифікування становив 2 год. По завершенню, одержаний зразок кремнезему продували азотом при температурі 200 °C та охолоджували. Витрата полідиметилсилоксану ПМС-50 становила 40 % маси кремнезему, що має забезпечити формування хемосорбованого шару із 14 мас. % вуглецю на 1 г кремнезему. Приклад 8. Аналогічно до Прикладу 7. відрізняється тим, що як деполімеризуючий агент використовували діетилкарбонат (ДЕК). Приклад 9. Аналогічно до Прикладу 7. відрізняється тим, що як модифікатор використовували ПМС-100. Приклад 10. Аналогічно до Прикладу 7. відрізняється тим, що як модифікатор використовували ПМС-100, а як деполімеризуючий агент використовували діетилкарбонат (ДЕК). Приклад 11 (за прототипом). До 10 г дегідратованого кремнезему А-150 в реактор, нагрітий до 210-240 °C, через капіляр вносили модифікуючу суміш при інтенсивному перемішуванні. Перед внесенням модифікуючу суміш, із співвідношенням ПМС-50:ДМК=2:1, нагрівали при 50-60 °C протягом 30 хв. Процес проводили в атмосфері азоту. Модифікуючу суміш вносили через капіляр у повному об'ємі при робочій температурі реактора. Загальний час процесу модифікування становив 2 год. По завершенню, одержаний зразок кремнезему продували азотом при температурі 200 °C та охолоджували. Витрата полідиметилсилоксану становила 20 % маси кремнезему, або 7 % вуглецю на грам кремнезему. Витрати деполімеризуючого агента - 33 % об'єму модифікуючої суміші або 0,4 % вуглецю на грам кремнезему. Дані за прикладами наведені в таблиці. 8 UA 92772 U 5 10 15 20 25 Дослідження зразків модифікованих поліметилсилоксаном кремнеземів проводили методом ІЧ-спектроскопії на приладі Thermo-Nicolet Nexus 670 FT-IR Spectrometer (США), та методом термогравіметричного аналізу на приладі Paulik-Paulik-Erday system derivatograph (Угорщина). Визначення вмісту вуглецю проводили методом елементного аналізу на приладі PerkinElmer 2400 CHN-analyzer та титриметрично. Титриметричний метод базується на спаленні наважки зразка в кварцовій трубці при температурі 900-1200 °C у потоці кисню (чи очищеного від вуглекислого газу повітря) із барботажем утвореного вуглекислого газу через розчин гідроксиду барію відомої концентрації. До та по завершенні спалення, розчин гідроксиду барію титрували хлорводневою кислотою у присутності фенолфталеїну. Методика дозволяє визначити вміст незакапсульованих у поверхневому шарі модифікатора метильних груп, тобто доступних для взаємодії. Похибка серед серії паралельних вимірювань становить 10 %. Вміст вологи у модифікованих кремнеземах визначали за допомогою ІЧ-вологоміра Radwag MA 50/C/1 (Польща). Коефіцієнт гідрофобності визначали як відношення теплоти змочування зразка водою (Qw) та теплоти змочування зразка деканом (Qd): K=Qw/Qd Вимірювання теплот змочування виконували із застосуванням калориметричного методу. Зразки для досліджень готували вакуумуванням і одночасним прогріванням у спеціальних ампулах при температурі 150 °C протягом 2 годин для видалення фізично сорбованої води, після чого ампули запаювали і вносили до калориметра із рідиною. Маса зразка в ампулі становила 0,1-0,17 г, рідина для змочування (вода або декан) потрапляла в ампулу в кількості ≈ 1 мл (в комірці містився надлишок рідини - 3 мл). Проводили по 2-3 паралельних вимірювання для кожного зразка і розраховували середнє значення теплоти змочування водою або деканом. Похибка вимірювання не перевищувала 5 %. Ефективність прищеплення розраховували за даними елементного аналізу, як відсоток від теоретично можливого вмісту вуглецю на 1 г кремнезему, виходячи із кількості внесеного модифікатора. Таблиця № Пр. 1 2 3 4 5 6 Вміст Марка Деполімеризуючий вуглецю, Модифікатор мас. % кремнезем агент 1* 2* А-150 ПМС-50 ДМК 5,8 4,5 А-150 ПМС-50 ДМК 6,4 4,8 А-150 ПМС-50 ДЕК 5,2 4,3 А-300 ПМС-50 ДМК 6,2 5,1 А-300 ПМС-50 ДМК 6,3 4,5 А-300 ПМС-50 ДЕК 5,6 4,6 Вміст Втрата Ефективність Коефіцієнт вологи, % маси при прищеплення, гідрофобності ±0,1 1000 °C, % % 0,3 0,3 0,5 0,6 0,5 0,8 0,2 0,2 0,4 0,5 0,3 0,7 7,9 7,6 7,3 6,9 7,6 82 91 74 88 90 80 1*- Елементний аналіз 2* - Титриметричний аналіз Продовження таблиці № Пр. 7 8 9 10 11 Вміст Марка Деполімеризуючий вуглецю, Модифікатор мас. % кремнезем агент 1* 2* А-300 ПМС-50 ДМК 10,3 4,8 А-300 ПМС-50 ДЕК 10,3 4,2 А-300 ПМС-100 ДМК 12,0 5,1 А-300 ПМС-100 ДЕК 7,4 3,9 А-150 ПМС-50 ДМК 4,1 3,0 Втрата Ефективність Вміст Коефіцієнт масипри прищеплення, вологи, % гідрофобності 1000 °C, % % 0,3 0,8 0,4 0,9 1,2 0,9 0,8 0,7 1,0 1,2 13 15,2 16,4 7,3 6,5 73 73 85 53 58 1*- Елементний аналіз; 2* - Титриметричний аналіз 30 35 Як видно з табл. вміст вуглецю у прищепленому шарі зразків, синтезованих при 20 мас % модифікатора (ПМС-50), перевищує такий для кремнезему, одержаного за прикладом 11, обраного як прототип. Слід зазначити, що для зразків, синтезованих за прикладами 1 та 2, вміст вологи найменший і становить близько 0,3 %. При порівнянні характеристик зразків, одержаних з різними деполімеризуючими агентами, вміст вуглецю більший, а вологість менша, за умови використання диметилкарбонату. На фіг. 2 наведено ІЧ-спектри зразків, одержаних за Прикладами 1, 2 та 11 (за прототипом). На фіг. 3 наведено ІЧ-спектри зразків, одержаних за Прикладами 7, 8 та зразка, одержаного за аналогічних умов без використання деполімеризуючого агента. 9 UA 92772 U 5 10 15 20 25 30 35 40 На фіг. 4 наведено ІЧ-спектри зразків, одержаних за Прикладами 9, 10 та зразка, одержаного за аналогічних умов без використання деполімеризуючого агента. Для всіх зразків у спектрі відсутні смуги коливань вільних силанольних груп при 3750-3740 -1 см , проте наявні смуги симетричних та асиметричних валентних коливань метильних груп при -1 -1 2960 та 2908 см , деформаційних коливань хімічно зв'язаної води при 1630 см , -1 деформаційних коливань СН3 груп при 1448 та 1412 см . За сорбовану поверхнею воду відповідає інтенсивність та ширина смуги в інтервалі 3730-1 -1 3400 см . Смуга при 3440 см відноситься до коливань зв'язаної води у внутрішній структурі кремнезему і її прояв посилюється за відсутності (або значному зменшенні) адсорбованої на поверхні води. Для зразків, одержаних за прикладами 1, 2 та 7 характерним є найнижчий вміст вологи. Найкращі результати за вмістом вуглецю у прищепленому шарі було одержано для зразків, синтезованих за прикладами 1 та 7, проте у першому випадку високий ступінь модифікування поверхні досягли із меншою кількістю модифікатора. Із застосуванням як деполімеризуючого агента діетилкарбонату вміст вологи дещо збільшується, про що свідчить збільшення інтенсивності та уширення смуги з максимумом 3670-1 3650 см , що відповідає коливанням адсорбованої води. Значний вміст вологи на поверхні зразка відзначається і для зразка, синтезованого за прикладом 11 (за прототипом), тобто внесення до реакційного простору всього об'єму модифікатора не є ефективним для досягнення високого вмісту вуглецю у прищепленому шарі. На фіг. 5, 6 наведено результати термогравіметричного аналізу для деяких одержаних за прикладами кремнеземів. Згідно з результатами термогравіметричного аналізу для зразків, одержаних за прикладами 7-10, поліметилсилоксанові ланцюги хімічно закріплені на поверхні, одержаний шар однорідний і руйнується в одну стадію з максимумом швидкості термоокиснення при температурі 400 °C. Для зразків, синтезованих за прикладами 1-2 (фіг. 5, 6), досягається не тільки висока ефективність прищеплення модифікатора, а і різна структура поверхневого шару, що може значно розширити сфери застосування таких матеріалів. Таким чином, запропонований спосіб із використанням як деполімеризуючого агента диметилкарбонату чи діетилкарбонату, за умови застосування зазначеного вище протоколу введення модифікатора, дозволяє одержати на поверхні кремнезему модифікуючий шар із низьким коефіцієнтом гідрофільності (