Вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію і високим вмістом діоксиду кремнію, спосіб його виготовлення та скловарна піч, що його містить

Реферат: Литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію, який має покращений питомий електричний опір та містить у масових відсотках на основі оксидів і загалом більше ніж 98,5 %: •ZrO2 + Hf2O: > 85 %, • SiO2: > 10-12 %, • Аl2О3: 0,1-2,4 %, • В2О3: 85 %; - SiO2: > 10 % - 12 %; - Al2O3: 0,1 % - 2,4 %; - B2O3: 85 %, означає, що він може задовольняти вимоги високої корозостійкості без забарвлення одержаного скла і без формування дефектів, які шкідливі для якості згаданого скла. Оксид гафнію HfO2, присутній у продукті винаходу, є оксидом гафнію, який природно присутній у джерелах діоксиду цирконію. Його кількість у продукті винаходу, таким чином, становить 5 мас. % або менше, головним чином 2 мас. % або менше. Присутність діоксиду кремнію необхідна для формування міжкристалітної скловидної фази, яка може ефективно пристосовуватися до змін об'єму діоксиду цирконію під час його оборотного алотропного перетворення, тобто під час переходу з моноклінної фази до тетрагональної фази. Вміст діоксиду кремнію може становити більше ніж 10,1 % або навіть більше ніж 10,5 %. Присутність оксиду алюмінію необхідна для формування стабільної скловидної фази і для гарної здатності до лиття продуктів у форму. Надлишкова кількість спричиняє нестабільність скловидної фази (формування кристалу). Оксид ітрію Y2O3 має несприятливий вплив на питомий електричний опір, проте його наявність може допускатися в кількості менше ніж 1 %, переважно, менше ніж 0,5 %, більш переважно, менше ніж 0,2 %. Присутність легуючої добавки в продуктах винаходу необхідна для покращення питомого електричного опору. Однак, загальна кількість згаданих оксидів не повинна переважно перевищувати 4 мас. % так, щоб відсоток діоксиду цирконію зберігався на задовільному високому рівні для забезпечення чудового опору корозії, яка спричиняється розплавленим склом, і для збереження гарної стабільності скловидної фази. Винахідники встановили, що усі п'ятивалентні легуючі добавки мають по суті ідентичний вплив при ідентичних молярних кількостях. Це також справедливо для усіх шестивалентних легуючих добавок. Окрім того, винахідники виявили, що молярна ефективність шестивалентних 6+ легуючих добавок M майже вдвічі більша за молярну ефективність п'ятивалентних легуючих 5+ добавок M . Не прив'язуючись до якоїсь конкретної теорії, винахідники пояснюють цю відмінність роллю легуючих добавок, яку вони відіграють стосовно кисневих порожнин в діоксиді 6+ цирконію. Шестивалентні легуючі добавки M фактично повинні компенсувати дві кисневі порожнини, на противагу до тільки однієї кисневої порожнини для п'ятивалентних легуючих 5+ добавок M . Один моль оксиду п'ятивалентної добавки M2O5 повинен, таким чином, мати вплив, ідентичний до впливу одного молю оксиду шестивалентної легуючої добавки MoO 3. Стосовно масової кількості легуючої добавки, то повинна також братися до уваги відмінність між молярними масами легуючих добавок. Таким чином, 1,66 г [грам] Ta2O5 має вплив, еквівалентний до впливу 1 г Nb2O5. Решту, яка доповнює склад продукту винаходу до 100 %, складають інші речовини. Термін "інші речовини" означає речовини, які не є особливо бажаними, але, які головним чином присутні у вихідних матеріалах як домішки. Приклади, які можуть розглядатися, є оксиди лужних металів, зокрема оксид натрію Na 2O і оксид калію K2O, які можуть допускатися, проте, переважно, не повинні перевищувати 0,5 %, більш переважно 0,1 %, і, більш переважно, бути присутніми тільки у мікроелементних кількостях. Інакше, питомий електричний опір повинен погіршуватися, завдяки збільшеній електропровідності скловидної фази. Відомо, що оксиди заліза, титану і фосфору є шкідливими і їх вмісти повинні обмежуватися мікроелементами, які вводяться з вихідними матеріалами як домішки. Переважно, кількість Fe2O3 + TiO2 становить менше ніж 0,55 % і кількість P2O5 становить менше ніж 0,05 %. Продукт винаходу може виготовлятися описаними нижче наступними етапами a) - c): a) змішують вихідні матеріали з введенням легуючої добавки для формування вихідної суміші; b) плавлять згадану вихідну суміш до одержання розплаву; 3 UA 99625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 c) здійснюють тверднення згаданого розплаву шляхом контрольованого охолодження для одержання вогнетривкого продукту згідно з винаходом. На етапі a), легуючу добавку додають таким чином, щоб гарантувати відповідну кількість легуючої добавки в кінцевому продукті винаходу. На етапі b), плавлення переважно здійснюють комбінованою дією досить довгої електричної дуги, яка не призводить до відновлення, і помішування, сприяючи повторному окисленню продуктів. Плавлення здійснюють при температурі більше ніж 2300 °C, переважно в інтервалі 2400 °C-2500 °C. Для мінімізації формування друз з металічним виглядом і для запобігання формуванню отворів або волосяних тріщин у кінцевому продукті, бажано здійснювати плавлення за окислювальних умов. Переважно, спосіб плавлення довгою електричною дугою використовується, як це описано у французькому патенті FR-A-1 208 577 і його додаткових патентах № 75893 і №82310. Такий спосіб полягає у використанні дугової електропечі, дуга якої проходить між сумішшю і принаймні одним електродом, який відокремлений від згаданої суміші, і в регулюванні довжини дуги так, щоб звести до мінімуму її відновлювальну дію з одночасним збереженням окислювальної атмосфери над розплавом і у помішуванні згаданого розплаву дією самої дуги або введенням окислювального газу (повітря або, наприклад, кисню) у розплав або додаванням до розплаву речовин, які вивільняють кисень, таких як пероксиди. На етапі c), охолодження переважно здійснюють зі швидкістю менше ніж 20 °C за год., переважно зі швидкістю приблизно 10 °C за год. Може застосовуватися будь-який традиційний спосіб виготовлення литих продуктів на основі діоксиду цирконію, передбачених для застосувань у скловарних печах, за умови, що склад вихідної суміші дозволяє виготовляти продукт зі складом, який відповідає складу продукту винаходу. Як приклад, використання печі безперервного індукційного плавлення і тверднення, як це описано в документі FR-A-1 430 962, можливе і дозволяє виготовляти продукти, які мають, головним чином, однорідний вміст діоксиду цирконію. Продукт винаходу утворений зернами діоксиду цирконію, більше ніж 80 мас. % якого, більше ніж 90 мас. % якого, більше ніж 99 мас. % якого або по суті 100 мас. % якого є нестабілізованим моноклінним діоксидом цирконію, оточеним скловидною фазою, яка більше ніж на 50 мас. %, більше ніж на 70 мас. % або навіть більше ніж на 90 мас. %, або по суті на 100 мас. % утворена діоксидом кремнію. Продукти винаходу можуть переважно використовуватися в будь-якому іншому застосуванні, яке вимагає вогнетривкого продукту з високим питомим електричним опором. Ясно, що представлений винахід не обмежується втіленнями, описаними і представленими у вигляді ілюстративного необмежувального прикладу. Наступні необмежувальні приклади надані з ціллю ілюстрації винаходу. У цих прикладах, використовувались наступні вихідні матеріали: - діоксид цирконію, який, головним чином, містить в середньому 98,5 мас. % ZrO2 + HfO2, 0,2 мас. % SiO2 і 0,02 мас. % Na2O; - цирконовий пісок, який містить 33 мас. % діоксиду кремнію; - оксид алюмінію AC44, який продається компанією Pechiney і містить в середньому 99,4 мас. % оксиду алюмінію Al2O3; - оксиди барію, бору, ітрію, танталу Ta2O5 і ніобію Nb2O5 з чистотою більше ніж 99 %. Зразки готували з використанням традиційного способу плавлення в дуговій електропечі, потім відливали для одержання блоків форматом 220  450  150 мм [міліметр]. Хімічний аналіз одержаних продуктів наведений в Таблиці 1; це є середнім хімічним складом, наданим у масових відсотках за виключенням колонки, яка вказує молярний відсоток суми оксидів Ta2O5 і Nb2O5. У цій таблиці, порожня клітина відповідає кількості 0,05 мас. % або менше. Вміст Na2O не вказаний; він був завжди меншим за 0,05 мас. %. У різних прикладах блоків, які виготовлялись, до циліндричних брусків продукту, які мали 30 мм в діаметрі і 30 мм по висоті, прикладали різницю потенціалів 1 вольт при частоті 100 Гц і температурі 1500 °C для вимірювань питомого електричного опору R. 4 UA 99625 C2 ТАБЛИЦЯ 1 ZrO2 1 2 3 SiO2 B2O3 Al2O3 Nb2O5 Y2O3 BaO 87,6 87,4 87,3 10,2 10,8 11,2 0,53 0,89 0,60 0,53 0,54 0,54 0,80 0,20 0,16 0,19 0,18 0,17 0,10 0,03 0,02 Ta2O5+ Nb2O5 (мол. %) 0,33 0,08 0,07 R (Ω.см) 813 1348 1165 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію, який містить основу, яка загалом і більше ніж на 98,5 мас. % складається з оксидів: • ZrO2 + Hf2O: > 85 %, • SiO2: > 10-12 %, • Аl2О3: 0,1-2,4 %, • В2О3: < 1,5 %, і • легуючу добавку, вибрану з групи, до якої входять V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Та2О5, WO3 і їх суміші у масовій кількості, яка вказана нижче: 2,43*V2O5 + 4,42*CrO3 + 1,66*Nb2O5 + 3,07*МоО3 + Та2О5 + 1,91*WO3  0,2 %, де кількості оксидів виражені в мас. %. 2. Вогнетривкий продукт за п. 1, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки становить 0,5 мас. % або більше і/або 3 мас. % або менше. 3. Вогнетривкий продукт за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки становить 0,6 мас. % або більше і/або 1,4 мас. % або менше. 4. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що легуюча добавка вибрана серед Nb2O5, Ta2O5, WO3 і їх сумішей. 5. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що легуюча добавка вибрана серед Nb2O5, Ta2O5 і їх сумішей. 6. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що кількість В2О3 становить більше ніж 0,05 % і/або менше ніж 1 %. 7. Вогнетривкий продукт за п. 6, який відрізняється тим, що кількість В2О3 становить більше ніж 0,1 %. 8. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що додатково містить Y2O3, кількість якого становить 1 % або менше. 9. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки становить 0,05 % або більше і 0,4 % або менше, де відсотки є масовими на основі оксидів. 10. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що вміст діоксиду кремнію становить більше ніж 10,5 %, де відсотки є масовими на основі оксидів. 11. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що вміст Y2O3 становить менше ніж 0,5 %, де відсотки є масовими на основі оксидів. 12. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що вміст оксиду алюмінію (Аl2О3) становить 1 % або менше, де відсотки є масовими на основі оксидів. 13. Вогнетривкий продукт за п. 12, який відрізняється тим, що вміст оксиду алюмінію (Аl2О3) становить 0,85 % або менше, де відсотки є масовими на основі оксидів. 14. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що вміст оксиду алюмінію (Аl2О3) становить 0,4 % або більше, де відсотки є масовими на основі оксидів. 15. Вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що додатково містить Na2O, вміст якого становить менше ніж 0,1 % мас. 16. Вогнетривкий продукт за п. 15, який відрізняється тим, що вміст Na2O становить 0,03 % мас. або менше. 17. Спосіб виготовлення вогнетривкого продукту за будь-яким з пп. 1-16, у якому послідовно: a) змішують вихідні матеріали для формування вихідної суміші, b) плавлять згадану вихідну суміш до одержання розплаву, c) відливають і здійснюють тверднення згаданого розплаву шляхом контрольованого охолодження для одержання вогнетривкого продукту, який відрізняється тим, що згадані вихідні матеріали вибирають так, щоб згаданий вогнетривкий продукт був продуктом за будь-яким з пп. 1-16. 5 UA 99625 C2 5 10 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що плавлення здійснюють за окислювальних умов. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 17 або 18, який відрізняється тим, що плавлення здійснюють з використанням індукційної печі або з використанням довгої електричної дуги. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 17-19, який відрізняється тим, що на етапі с) охолодження здійснюють зі швидкістю менше ніж 20 °С за год. 21. Скловарна піч, яка відрізняється тим, що містить вогнетривкий продукт за будь-яким з пп. 1-16 або вогнетривкий продукт, виготовлений способом за будь-яким з пп. 17-20, при цьому згаданий вогнетривкий продукт розташований на ділянках, передбачених для контактування з розплавленим склом. 22. Піч за п. 21, яка відрізняється тим, що згаданий вогнетривкий продукт, який формує частину резервуара для одержання скла електроплавленням, виконаний з можливістю входження в контакт з розплавленим склом при температурі більше ніж 1200 °С. 6 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6