Гідрофобний пірогенний силанізований діоксид кремнію, спосіб його одержання, застосування його як загущувача або тиксотропного агента, та матеріал силіконового каучуку, що містить гідрофобний пірогенний діоксид

Реферат: Гідрофобний, пірогенний силанізований діоксид кремнію, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-SiR2]n-, де R є С1-С6-алкільною групою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих оксидів, застосовуючи повітряноструменевий млин, шарнірно-дисковий млин або млин із зубчатим диском, спосіб одержання гідрофобного пірогенного силанізованого діоксиду кремнію, застосування пірогенного силанізованого діоксиду кремнію як загущувача або тиксотропного агента в матеріалах силіконового каучуку, та матеріал силіконового каучуку, що містить гідрофобний пірогенний силанізований діоксид кремнію. UA 97666 C2 (12) UA 97666 C2 UA 97666 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до гідрофобного діоксиду кремнію, способу його одержання, його застосування й матеріалів силіконового каучуку, що містять гідрофобний пірогенний діоксид кремнію. Пірогенний діоксид кремнію відомий з Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Volume 21, page 464 (1982). Пірогенний діоксид кремнію одержують шляхом спалювання газоподібної кремнієвої сполуки, такої як, наприклад, тетрахлорид кремнію, у вигляді суміші з воднем і киснем. Матеріали силіконового каучуку й застосування пірогенного діоксиду кремнію (AEROSIL®) в матеріалах силіконового каучуку відомі (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 et seq.; Rubber 3, 3,6 et seq.; Volume A 24, Silicones, 57 et seq. 1993). Внаслідок їх чудової загущуючої здатності (тиксотропний ефект), пірогенні діоксиди кремнію застосовуються в кремнійорганічних герметизуючих компаундах, вони є бажаними для застосування як герметики. Якщо, однак, матеріали силіконового каучуку застосовуються, як покриваючі матеріали, підходящим є мале згущування (US 6.268.300). Однак, оптична якість поверхні силіконових вулканізатів має вирішальне значення в кожному випадку. В наслідок цього завдання дійсного винаходу забезпечити пірогенний діоксид кремнію, який має покращені властивості і матеріали силіконового каучуку, що проявляють оптично високоякісну поверхню як результат застосування цього пірогенного діоксиду кремнію як активний наповнювач після вулканізації. Технічне завдання досягається гідрофобним, пірогенним діоксидом кремнію, одержаним взаємодією пірогенного діоксиду кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-SiR2]n- де R являється C1-C6 алкільною групою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. В переважному варіанті здійснення, діоксид кремнію одержаний взаємодією циклічних полісилоксанів типу -[O-SiR2]n- де R є C1-C6 алкільною групою і n дорівнює 3, 4 або 5, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. Крім того переважно, якщо R є метальною або етильною групою і n дорівнює 3, 4 або 5. В додатковому переважному варіанті здійснення, діоксид кремнію одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[О-Si(CH3)2]n, де n є цілим числом від 3 до 9, переважніше від 3 до 5, особливо переважно 3, 4 або 5 і дуже особливо переважно 4, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. Крім того особливо переважно якщо діоксид кремнію згідно з винаходом одержаний взаємодією пірогенного діоксиду кремнію з октаметилциклотетрасилоксаном з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. Розмелювання переважно здійснюється застосуванням повітряноструменевого млина, шарнірно-дискового млина або млина із зубчатим диском. Діоксид кремнію згідно з винаходом переважно має набивну густину 10-100 г/л, особливо переважно 15-75 г/л. 2 Крім того переважно, якщо діоксид кремнію має питому площу поверхні за BET 100-300 м /г, 2 особливо переважно 125-280 м /г. В додатковому варіанті здійснення, діоксид кремнію має рН в діапазоні від 3.0 до 6.5. Також переважно, якщо діоксид кремнію згідно з винаходом має агломераційну міцність 2-25 мм. Діоксид кремнію згідно з винаходом переважно має вміст вуглецю 0.1-10 мас. %, особливо переважно від 1.0 до 5.0 мас. %. Винахід крім того, відноситься до способу одержання гідрофобного пірогенного силанізованого діоксиду кремнію взаємодією пірогенного діоксиду кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-SiR2]n- де R є C1-C6 алкільною группою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. В додатковому варіанті здійснення способу одержання відповідно справжньому винаходу застосовувані діоксиди кремнію мають наступні характеристики: 1 UA 97666 C2 1) 2 Площа поверхні за BET м /г Середній розмір основних частинок, нм 6)7) рН Вміст С, мас. % 3) Втрата маси при осушуванні (2 год при 105°C) мас. % на відхідній основі 8) Вміст SiO2 мас. % 8) 8) Вміст Al2O3 мас. % 8) 8) Вміст Fe2O3 мас. % 8) 8) Вміст TiO2 мас. % 8)9) 8)9) Вміст HCl мас. % 5 10 15 20 25 30 35 40 45 100-300, переважно 125280 7-14 3.0-7.5 1.0-4.0 = 99.8 < = 0.050 < = 0.010 < = 0.030 < = 0.1 1) Відповідно до DIN ISO 9277 3) Відповідно до DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, K S K 5101/23 4) Відповідно до DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, J l S K 5101/24 5) Базовий матеріал осушували протягом 2 годин при 105°C 6) Відповідно до DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26 7) Вода:метанол =1:1 8) Базовий матеріал прожарювали 2 години при 1000°C 9) Вміст HCl в компоненті залишку після прожарювання Пірогенні діоксиди кремнію відомі з Winnacker-Küchler Chemische Technologie [Chemical Technology], Volume 3 (1983) 4th edition, page 77 і Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 4th edition (1982), Volume 21, page 462. В особливості, пірогенні діоксиди кремнію одержаних гідролізом в полум'ї газоподібних сполук кремнію, таких як, наприклад, SiCl4, або органічних сполук кремнію, таких як трихлорметилсилан, в водневокисневому полум'ї. Силанізовані, пірогенні діоксиди кремнію, що застосовуються можна отримати обробкою пірогенного діоксиду кремнію відомим способом з циклічним полісилоксаном типу D3-D9, особливо D3, D4, D5, де D3-D9, особливо D3, D4 й D5, маються на увазі, як позначення циклічних полісилоксанів, що мають 3-9, особливо 3, 4 або 5 структурних одиниць типу -OSi(CH3)2-. Таким чином, октаметилциклотетрасилоксан має позначення D4. Модифікація поверхні може бути виконана розпиленням діоксидів кремнію спершу, якщо доречно, з водою і потім з модифікатором поверхні. Розпилення може також бути виконане в зворотній послідовності або одночасно. Вода, яка застосовується може бути підкислена кислотою, наприклад соляною кислотою, до рН від 7 до 1. Воду, яку застосовують, можна зробити лужною за допомогою основи, наприклад гідроксиду амонію, до рН 7-14. Суміш потім термічно обробляють при температурі 20-600°C протягом 0.1-6 год. Теплова обробка може бути виконана під інертним газом, таким як, наприклад, азот. Модифікація поверхні може бути виконана неперервно або партіями в термоміксерах й сушарках, що мають розпилювачі. Підходящими апаратами можуть бути, наприклад, плунжерний міксер, тарілчаста сушарка, сушильний апарат в псевдозрідженому шарі або сушарка з псевдозрідженим шаром. Оксиди кремнію згідно винаходу можуть характеризуватися тим, що вони мають співвідношення диметил- до монометилсилільних груп 100:0 до 50:50, переважно 100:0 до 70:30. Співвідношення диметил- до монометилсилільних груп визначається шляхом твердофазної ЯМР спектроскопії Si-29. Температурна програма під час стадії для надання гідрофобності важлива для формування співвідношення диметил- до монометилсилільних груп. 2 При обробці пірогенного діоксиду кремнію, який має гідрофобну поверхню 200 м /г при температурах 350°C до 450°C, одержані продукти, що мають 100 % диметилсилільних груп на поверхні діоксиду кремнію. Якщо температуру збільшувати від 550°C до 600°С, пропорція монометилсилилу збільшиться приблизно до 30 %. Співвідношення диметил- до монометилсилільних груп таким чином становить 70:30. В варіанті здійснення винаходу, діоксид кремнію змішаний з октаметилциклотетрасилоксаном (D4), може заповнювати разом із середовищем носія псевдозріджений шар і підніматися неперервно від верхньої частини, переважно після 2 UA 97666 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проходження через зону уповільнення відому в чистому вигляді. Заповнення переважним застосовуваним гідрофобізатором октаметил-циклотетрасилоксаном (D4) може бути виконане у вигляді пари. Надання гідрофобності може успішно бути виконане безпосередньо після способу одержання пірогенних оксидів. Розмелювання силанізованого пірогенного діоксиду кремнію може бути здійснене, застосовуючи шарнірнодисковий млин, повітряноструменевий млин, або млин із зубчатим диском. Оксиди кремнію згідно з винаходом застосовуються як загущувачі або тиксотропні агенти в матеріалах силіконового каучуку. Технічне завдання, крім того, досягається матеріалом силіконового каучуку, який містить гідрофобний пірогенний діоксид кремнію, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-SiR2]n-, де R є C1-C6 алкільною групою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. Переважно, якщо діоксид кремнію представлений в матеріалі силіконового каучуку, одержаний взаємодією циклічних полісилоксанів типу -[O-SiR2]n-, де R є C1-C6 алкільна група і n дорівнює 3, 4 або 5, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. Крім того, переважно, якщо R є метальною або етильною групою і n дорівнює 3, 4 або 5. В переважному варіанті здійснення, діоксид кремнію присутній в матеріалі силіконового каучуку, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-Si(CH3)2]n , де n є цілим числом від 3-9, переважно від 3-5, особливо переважно 3, 4 або 5 і дуже особливо переважно 4, і наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. В додатковому варіанті здійснення, діоксид кремнію присутній в матеріалі силіконового каучуку, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з октаметилциклотетрасилоксаном з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. Крім того переважно, якщо діоксид кремнію присутній в матеріалі силіконового каучуку, одержаний розмелюванням з допомогою повітряноструменевого млина, шарнірнодискового млина або млина із зубчатим диском. В додатковому варіанті здійснення, переважно, якщо діоксид кремнію, присутній в матеріалі силіконового каучуку, має набивна щільність 10-100 г/л, переважно 15-75 г/л. Переважно, якщо діоксид кремнію, присутній в матеріалі силіконового каучуку, має питому 2 2 площу поверхні за BET 130-300 м /г, переважно 150-250 м /г. Діоксид кремнію в матеріалі силіконового каучуку переважно має рН в діапазоні від 3.0 до 7.5. Крім того, діоксид кремнію присутній в матеріалі силіконового каучуку переважно має агломераційну міцність 2-25 мм. Діоксид кремнію присутній в матеріалі силіконового каучуку переважно має вміст вуглецю 0.1-10 мас. %, переважно 2.0-4.0 мас. %. В додатковому переважному варіанті здійснення, матеріал силіконового каучуку містить 0.560 мас. % в перерахунку на загальну масу згаданого діоксиду кремнію і 40-99.5 мас. % органополісилоксану формули: ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n де R = aлкiльний, алкоксильний, арильний, оксимний, ацетоксильний або алкільні радикали, що містять 1-50 атомів вуглецю, незаміщені або заміщені О, S, F, Cl, Br або І, в кожному випадку однакові або різні, і/або полістирольний, полівінілацетатний, поліакрилатний, поліметакрилатний і поліакрилонітрильний радикали, що мають 40-10000 одиниць, що повторюються. Z = ОН, Cl, Br, ацетоксильний, аміновий, аміноксильний, оксимний, алкоксильний, амідовий, алкенілоксильний, акрилоїлоксильний або фосфатний радикали, для органічних радикалів можливо, що вони містять до 20 атомів вуглецю, в кожному випадку однакові або різні. Z' = оксимний, алкоксильний, ацетоксильний, аміновий або амідовий радикали, n = 1-3 X = 100-15 000. Додатково, переважно, якщо матеріал силіконового каучуку містить 0.5-60 мас.%, особливо переважно 3% - 30 мас. % діоксиду кремнію згідно з винаходом. Органополісилоксанами, що можуть застосовуватися, є всі полісилоксани, що застосовувалися або могли би застосовуватися до цього часу як основа для матеріалів вулканізації при кімнатній температурі. Вони описуються, наприклад, загальною формулою: ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n 3 UA 97666 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 де X, R, Z' і Z мають наступні значення: де R = алкільний, алкоксильний, арильний, оксимний, ацетоксильний або алкільні радикали, що містять 1-50 атомів вуглецю, незаміщені або заміщені О, S, F, Cl, Br або І, в кожному випадку однакові або різні, і/або полістирольний, полівінілацетатний, поліакрилатний, поліметакрилатний і поліакрилонітрильний радикали, що містять 40-10000 одиниць, що повторюються. Z = ОН, Cl, Br, ацетоксильний, аміновий, аміноксильний, оксимний, алкоксильний, амідовий, алкенілоксильний, акрилоїлоксильний або фосфатний радикали, для органічних радикалів можливо, що вони містять до 20 атомів вуглецю, в кожному випадку однакові або різні. Z' = оксимний, алкоксильний, ацетоксильний, аміновий або амідовий, n = 1-3 X = 100-15000. У вищенаведених формулах, інші силоксанові одиниці, як правило, присутні тільки як домішки, наприклад такі формули RSiO3/2 R3O1/2 і SiO4/2, де R в кожному випадку, має значення що перераховані вище, також можуть бути присутніми, як диорганосилоксанові одиниці в середині або вздовж силоксанового ланцюга. Кількість цих інших силоксанових одиниць повинна не перевищувати 10 мольних відсотків. Прикладами R, що означають алкільний радикали є, наприклад, метальний, етильний, пропільний, гексильний і октильний радикали; алкенільними радикалами, що можуть застосовуватися, є вінільний, алільний, етилалільний і бутадієнільний радикали; і арильними радикалами, що можуть застосовуватися, є фенільний і толуїлільний радикали. Прикладами заміщених вуглеводневих радикалів R є, в особливості, галогеновані вуглеводневі радикали, такі як 3,3,3-трифторпропільний радикал, хлорфенільний радикал і бромтолуїлільний радикал; і ціаноалкільні радикали, такі як -ціаноетильний радикал. Прикладами полімерів, як радикал R є полістирольний, полівінілацетатний, поліакрилатний, поліметилакрилатний і поліакрилонітрильний радикали зв'язані з кремнієм через вуглець. Домінуюча частина радикалів R переважно складається з метальних груп, внаслідок легко доступності. Інші радикали R є, в особливості, вінільною і/або фенільною групами. Особливо у випадку присутності композицій тривалого зберігання у відсутності води і отвердження при подачі води при кімнатній температурі, щоб давати еластомери, Z і Z' є групами, що гідролізують. Прикладами таких груп є ацетоксильна, амінова, аміноксильна, алкенілоксильна (напр. H2C = (CH3CO-)), ацилоксигрупа і фосфатні групи. Особливо внаслідок легко доступності, ацилоксигрупи, в особливості ацетоксигрупи є, переважно як Z. Однак, чудові результати також одержані, наприклад, з оксимний групами, такими формула яких -ON=C (CH3) (C2H5), як Z. Прикладами атомів, що гідролізують, Z є атоми галогену і водню. Прикладами алкенільних груп Z є в особливості вінільна група. В'язкість органополісилоксанів, що застосовуються у винаході не повинна 500000 сП (сантіпуаз) при 25°C, переважно перевищувати 150000 сП при 25°С. Відповідно, значення х повинно переважно не перевищувати 40 000. Прикладами органополісилоксанів, що можуть бути використані є кремнійорганічні полімери Е50 (,-гідроксидиметилсилілокси-полідиметилсилоксан) або М50 (,гідроксидиметилсилілоксиполі-диметилсилоксан) від GE Bayer Silicones. Також можна застосовувати суміш різних органополісилоксанів. Суміш цих органополісилоксанів з діоксидами кремнію згідно з винаходом і необов'язково додаткові складові композиції згідно з винаходом можуть бути виконані будь-яким бажаним відомим способом, наприклад в апаратах механічного змішування. Це здійснюється швидко й легко, незалежно від послідовності в якій виконується додавання складових суміші. Переважно, діоксиди кремнію, що застосовуються згідно з винаходом застосовуються в кількостях 0.5-60 мас. %, переважно 3% - 30 мас. %, в перерахунку на загальну масу матеріалів отверджених, щоб дати еластомери. Якщо присутні реакційно здатні кінцеві одиниці, що містять Si-зв'язані гідроксильні групи, як єдині такі групи в діорганополісилоксанах, що містять реакційно здатні одиниці, ці діорганополісилоксани повинні бути зшитими. Це може бути здійснене відомим способом через спеціальне обладнання водою присутньою в повітрі, необов'язково з додаванням додаткової води, що містить зшиваючий агент. Тут, можливе застосування, наприклад, зшиваючого агент Silopren 3034 від GE Bayer Silicones, етилтриацетоксисилану необов'язково в присутності конденсаційного каталізатора відомим способом. Підходящими каталізаторами для всіх композицій згідно з винаходом є, наприклад, каталізатори Silopren DBTA або типу 162 дибутилстанум діацетат або дилаурат від того самого виробника. В особливому варіанті матеріалів силіконового каучуку згідно з винаходом, може додатково 4 UA 97666 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бути присутнім 0.5-20 мас. %, переважно 2-10 мас. % зшиваючого агента, що має формулу R'4-tSiZ'4 де R' = алкільний, алкоксильний, ацетоксильний, оксимний, арильний або алкенільний радикали, що містять 1-50 атомів вуглецю, незаміщених або заміщених О, S, F, Cl, Br або І, в кожному випадку однаковими або різними, і/або полістирольний, полівінілацетатний, поліакрилатний, поліметакрилатний і поліакрилонітрильний радикали, що містять 5-5000 одиниць, що повторюються. Z' = ОН, Cl, Br, ацетоксильний, оксимний, аміновий, аміноксильний, алкенілоксильний або фосфатні радикали, для органічних радикалів можливо, що вони містять до 20 атомів вуглецю, в кожному випадку однакові або різні, t = 3 або 4. Всі масові дані базуються на загальній кількості матеріалу силіконового каучуку. Прикладами силанів вищезгаданої формули є етилтриацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, ізопропілтриацетоксисилан, ізопропокси-триацетоксисилан, вінілтриацетоксисилан, метилтрісдіетиламінооксисилан, метилтріс(циклогексиламіно)силан, метилтріс(діетилфосфато)силан і метилтріс(метилетилкетоксимо)силан. Звичайно, додатково до органополісилоксанів, гідрофобного діоксиду кремнію, зшиваючих агентів і зшиваючи каталізаторів, композиції згідно з винаходом можуть необов'язково містити наповнювачі, які традиційно застосовуються головним чином або часто в матеріалах, які затвердівають щоб дати еластомери. Прикладами таких речовин є наповнювачі, які мають 2 площу поверхні меншу ніж 50 м /г, такі як порошок кварцу, каолін, філосилікати, глинисті мінерали, діатомова земля, крім того силікат цирконію і карбонат кальцію, і крім того необроблений пірогенний діоксид кремнію, органічні смоли, такі як порошок полівінілхлориду, органополісилоксанові смоли, волокнистий наповнювач, такий як азбест, скловолокно і органічні пігменти, розчинні барвники, ароматизатор, інгібітор корозії, агенти, які затримують затвердівання, такі як бензотриазол, і пластифікатори, такі як диметилполісилоксани, які блоковані (ендкепірувані) триметилсилілоксигрупами. RTV 1-компонентні матеріали силіконового каучуку згідно з винаходом повинні необов'язково містити 0.1-20, переважно 0.1-15, особливо переважно 0.1-10 мас. % (в перерахунку на загальну кількість композиції) речовин, що зв'язують воду. Підходящими речовинами для цієї цілі є, наприклад, карбоксильні ангідриди, наприклад оцтовий ангідрид або малеїновий ангідрид, і/або ефіри карбонових кислот, такі як, наприклад, діетилкарбонат або етил карбонат і/або алкенілоксисполуки і/або кеталі, такі як, наприклад, диметилдіоксолін. Можливо застосовувати однак або більше цих речовин. Крім того, матеріали силіконового каучуку можуть містити 0.01-99.5 мас. % нефункционального полісилоксану. Полісилоксани, що згадувалися раніше можуть застосовуватися тут, за умови, що вони нефункціональні. Підходящим не функціональним полісилоксаном є, наприклад, Baysilone oil М1000 (полідиметилсилоксан) від Ge Bayer Silicones. Додатково, матеріали силіконового каучуку можуть містити 0.01-6 мас. % органічних або неорганічних сполук металів Pt, Sn, Ті і/або Zn як каталізатор і/або 0.01-6 мас. % інгібіторів і/або 0.01-6 мас. % фунгіцидів і/або бактеріоцидів і/або 0.01-6 мас. % посилювачів адгезії (такі як, наприклад, посилювач адгезії Silopren 3001 від GE Bayer Silicones, що має склад: дитетрабутоксидіацетоксисилан). Фунгіцидами/бактеріоцидами які можуть застосовуватися є, наприклад, ізотріазолінон, вініцин або бензізотріазолінон. Матеріали силіконового каучуку згідно з винаходом можуть застосовуватися як системи силіконового каучуку з групи, що складається з герметиків однокомпонентного силіконового каучуку вулканізованого при кімнатній температурі (1C-RTV) і матеріалів силіконового каучуку вулканізованого при автоматичному вирівнюванні кімнатної температури (1C-RTV). Матеріали силіконового каучуку можуть застосовуватися як замазки, віконні герметики, герметизуючі прокладки в моторних транспортних засобах, спортивному інвентареві і побутовій техніці, термостійкі герметизуючі прокладки, просочені маслом прокладки, герметизуючі прокладки стійкі до хімікатів, і герметизуючі прокладки стійкі до водяної пари, і герметизуючі прокладки в електричних і електронних приладах. Матеріали силіконового каучуку можуть застосовуватися як покривний матеріал для текстильних виробів, напр. шнурочна стрічка (антислизька), і текстильних матеріалів, напр. тканина зі скловолокна або тканина з нейлонового волокна. Вулканізати матеріалів силіконового каучуку згідно з винаходом переважно мають високорозвинену поверхню. З застосування діоксидів кремнію згідно з винаходом (також в особливості Приклади 4, 8, 12, 20 і 28), одержані силіконові вулканізати мають дивовижно хороші властивості поверхні в порівнянні з початковим матеріалом (початковий матеріал: не розмелений діоксид кремнію), не 5 UA 97666 C2 5 10 15 20 25 зважаючи на порівняльну питому площу поверхні і набивну щільність. Силіконові вулканізати, що містять початковий матеріал показують тільки неякісну поверхню не зважаючи на низьку набивну щільність, яка, однак, є також не є дивною, оскільки діоксиди кремнію, що мають відносно велику площу поверхні не можуть, як правило, успішно застосовуватися в силіконових герметиках, з цієї причини. Представлений винахід пояснює із посиланням на наступні приклади які, однак, не обмежують об'єм захисту. Приклади 1. Розмелювання Для одержання прикладів згідно з винаходом комерційно доступний AEROSIL® R104 (розфасований продукт) або комерційно доступний AEROSIL® R106 (розфасований продукт) був відміряний за допомогою терезів у застосовуваному млині і розмелений. AEROSIL® R104 є гідрофобним пірогенним діоксидом кремнію на основі пірогенного діоксиду кремнію AEROSIL 200, оброблений гідрофобізатор з D4 (октаметилциклотетрасилоксан). AEROSIL® R106 є гідрофобним пірогенним діоксидом кремнію на основі пірогенного діоксиду кремнію AEROSIL 300, обробленого гідрофобізатором з D4 (октаметилциклотетрасилоксаном). Для експериментів застосовували шарнірно-дисковий млин (Alpine 160Z, діаметр ротора 160 мм) або повітряноструменевий млин (діаметр дробильної камери: 240 мм, висота дробильної камери: 35 мм) або млин із зубчатим диском (V2S, діаметр ротора 210 мм, 1390 обертів за хвилину (rpm)). Розмелений продукт ізолювали застосовуючи рукавний фільтр (площа фільтра: 2 3.6 м , матеріал фільтра: тканина із нейлонового волокна). В додаткових експериментах, розмелений продукт був упакований за допомогою комерційно доступної пакувальної машини в комерційно доступні пакети. В додатковому експерименті, пакети з розмеленим продуктом були вирівняні технічно звичним способом підходящим для цієї цілі перед пакетуванням. Як промислово загальноприйняті вирівняні пакети були пакетовані і потім зберігалися протягом п'яти тижнів. Фізико-хімічні характеристики AEROSIL® R104 або AEROSIL® R106 показано в Таблиці 1. Параметри способу одержання показано в Таблиці 2. Таблиця 1 Пірогенний діоксид кремнію, що застосовували Поведінка відносно води Зовнішній вигляд 1) 2 Площа поверхні за ВЕТ м /г Значення розміру переважаючої частинки, нм 2) Набивна щільність , г/л 3) Втрати після висушування (2 год при 105°C) мас. %; на відхідній основі Вміст С, мас. % 6)7) рН 8) SiO2 вміст мас. % 8) Al2O3 вміст мас. % 8) Fe2O3 вміст мас. % 8) TiO2 вміст мас. % 8) HCl вміст мас. % AEROSIL® R 104 гідрофобний Білий порошок 125-175 12 приблизно 50 AEROSIL® R 106 гідрофобний Білий порошок 220-280 7 приблизно 50 < = 0.5 = 99.8 < = 0.05 < = 0.01 < = 0.03 = 99.8 < = 0.05 < = 0.01 < = 0.03 5.5 Метанол, ч. д. а. Буферні розчини рН 7.00, рН 4.66 Прилади для визначення рН: Лабораторні терези (точність відліку 0.01 г) Мірна склянка, 250 мл Магнітна мішалка Магнітна паличка, довжина 4 см комбінований рН електрод рН-метр Розлив, 100 мл Робочий спосіб для визначення рН: Визначення проводили відповідно DIN EN ISO 787-9. Калібрування: перед вимірюванням рН, прилад калібрували з буферними розчинами. Якщо множина дослідів виконана послідовно, достатньо єдиного калібрування. 4 г оксиду перетворювали в пасту з 48 г (61 мл) метанолу в 250 мл мірній склянці, і суспензію розводили 48 г (48 мл) води і перемішували п'ять хвилин магнітною мішалкою -1 (швидкість приблизно 1000 хв ), із зануреними рН електродами. Після того як вимкнули мішалку, рН зчитували після паузи одна хвилина. Результати повідомляються до однієї сотої. Таблиця 3 об'єднує фізико-хімічні дані діоксидів кремнію згідно з винаходом, такі як питома площа поверхні, рН, набивна щільність і агломераційна міцність. 2.3 Визначення агломераційної міцності Загальні відомості Ступінь дисперсності Aerosil залежить від міцності агломератів присутніх в матеріалі і кількості агломератів. Агломераційна міцність визначалась для ситової фракції 1.0-3.15 мм. Прилади Тестові сита 3.15 мм і 1.0 мм розміром отворів сита (відповідно DIN 4188) установка для дослідження агломераційної міцності (власна конструкцій Degussa Wolfgang) Технічні дані установки для дослідження агломераційної міцності Електричний мотор з черв'ячною передачею 8.8 N  м (90 см  кПа) макс. обертовий момент Діаметр поршня = 12.0 мм Отвір втулки = 12.1 мм Висота втулки = 70.0 мм Тиск поршня = 68.6 N (7.0 кПа) Хід поршня = 85.8 мм 2 Питомий тиск = 6158.6 N/см 2 компресора (628.0 кПа/см ) Середня швидкість руху поршня = 1.19 см/с. Максимальна швидкість = 1.87 см/с. Прискорення і зменшення швидкості поршня відбувається приблизно синусоїдально. Матеріали: Поршень, що складається з хромованої сталі. Втулка, що складається з хромованої латуні. 8 UA 97666 C2 5 10 15 Спосіб дії Електричний мотор понижує поршень за допомогою системи стержнів у втулці наповненій агломератами. Поршень піддається дії постійного навантаження 68.6 N (7 кПа) протягом цієї процедури. Поршень стискає агломерати більш або менш сильно в залежності від твердості агломерату. Висота стовпця, що залишається, визначається за мм шкалою. Після стискання, система стержнів відділяється від поршня, рухається на свою найнижчу початкову позицію і автоматично залишається стаціонарно там. Після вимірювань, система стержнів підіймається на початкову позицію при натисненні кнопки. Процедура Для визначення агломераційної міцності, діоксид кремнію просіюють через 3.15 мм сито (розмір отворів сита відповідно DIN 4188), після якого присутнє 1.0 мм сито (розмір отворів сита відповідно DIN 4188). Залишок на ситі ситової фракції 1.0 мм - 3.15 мм заповнюється за допомогою воронки яка присутня на втулці. Для того, щоб створити точно визначений об'єм діоксиду кремнію, конічний відвал на втулці зчищають після зняття воронки, і воронку повертають. Втулка вставляється в кріплення на корпусі. Коли прилад увімкнений, поршень повільно опускається на агломерати у втулці за допомогою електричного мотору. Після мотор вимикається, агломераційна міцність зчитується у міліметрах. Вмикаючись знову, поршень підіймається разом з масою на початкову позицію. Таблиця 3 Фізико-хімічні дані діоксидів кремнію згідно з винаходом Позначення Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 Приклад 8 Приклад 9 Приклад 10 Приклад 11 Приклад 12 Приклад 13 Приклад 14 Приклад 15 Приклад 16 Приклад 17 Приклад 18 Приклад 19 Приклад 20 Приклад 21 Приклад 22 Приклад 23 Приклад 24 Приклад 25 Приклад 26 Приклад 27 Питома площа поверхні за 2 ВЕТ[м /г] рН Набивна щільність [г/л] Агломераційна міцність* [мм] 159 4.7 75 22 245 4.6 72 24 159 157 158 160 161 160 161 159 241 -. 240 243 242 241 4.7 4.7 4.6 4.7 4.7 4.6 4.6 4.7 4.6 4.6 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.6 4.6 4.6 4.7 4.6 4.5 4.5 4.7 4.6 4.6 4.6 15 55 60 70 21 52 65 67 19 52 63 64 40 52 66 73 14 40 36 64 16 42 53 67 16 28 45 3 14 18 23 2 14 15 17 5 15 15 18 13 18 18 20 дуже мало агломератів 18 17 18 дуже мало агломератів 16 16 20 дуже мало агломератів 15 16 20 9 UA 97666 C2 Продовження таблиці 3 Позначення Приклад 28 Приклад 29 Приклад 30 Приклад 31 Приклад 32 5 10 Питома площа поверхні за 2 ВЕТ[м /г] 241 240 238 рН Набивна щільність [г/л] Агломераційна міцність* [мм] 4.7 4.6 4.5 4.5 4.7 59 43 48 53 67 16 немає агломератів дуже мало агломератів дуже мало агломератів 19 Дані розмелених продуктів показують фактично постійні питомі площі поверхні і незмінне рН в порівнянні з початковим матеріалом, який також зберігається у випадках спресовування, очевидних при більш високих набивних щільностей, як результат пакування або пакування/вирівнювання і навіть після пакування/вирівнювання/зберігання. 3. Випробовування робочих характеристик 3.1 Опис дослідів Досліди для визначення властивості поверхні силіконових вулканізатів проводилися в Speedmixer з наступними композиціями: 1 % Полімеру E 50 мастильного матеріалу M % 1000 % високочистого вуглецю 4 % зшиваючого агента 8 % діоксиду кремнію 62 25 31.0 г 12.5 г 0.5 г -1 15 с 2500 хв 2.0 г -1 15 с 2500 хв 4.0 г -1 2x30 с 2500 хв 1 крапля дибутилстанум дилаурату 2x60 с 2500 хв 15 20 25 30 35 -1 31 г (62%) ,-гідроксидиметилсилілоксиполідиметилсилоксан (E 50, GE Bayer Silicones) на початку вводиться в поліетиленову хімічну склянку, що має гвинтову кришку. Потім додається 12.5 г (25%) ,-триметилсилілоксиполідиметилсилоксану (М1000, GE Bayer Silicones). Після додавання 0.5 г (1%) високочистого вуглецю (Printex 3, Degussa AG), суміш перемішують протягом 15 с при 2500 обертів за хвилину в Speedmixer. 2.0 г (4%) етилтриацетоксисилану (AC 3034, GE Bayer Silicones) потім додають до цієї суміші і здійснюють перемішування при 2500 обертів за хвилину протягом 15 с в Speedmixer. Після цього 4.0 г (8%) пірогенного діоксиду кремнію змішали при 2500 обертів за хвилину в продовж 30 с або в дві стадії (2 х 15 с) в Speedmixer. Матеріал, що прилип до внутрішніх поверхонь зчищають і порцію змішують знову протягом 30 с при 2500 обертів за хвилину. Після додавання 1 краплі (0.01%) дибутилстанум дилаурату, здійснюють перемішування протягом 120 с при 2500 обертів за хвилину в Speedmixer. Силіконова композиція одержана таким чином розтягується застосовуючи раклю і вулканізується при кімнатній температурі на кімнатному повітрі продовж 24 год. Поверхня вулканізатів оцінюється оптично і класифікується відповідно п'ятибальної шкали оцінювання: Оцінки: 1 = дуже добре, 2 = добре, 3 = задовільно, 4 = незадовільно, 5 = погано Оцінка 1 дається якщо вулканізат не має дефектів або нерозподілених часточок взагалі. Візуалізується дуже мала кількість дефектів у випадку оцінки 2, і трохи більше у випадку оцінки 3. У випадку оцінки 4, візуалізується дуже багато дефектів, зовнішній вигляд яких не буде прийнятним для технічного застосування. Те саме більшою мірою стосується для оцінки 5. Таблиця 4 підсумовує досліди для оцінювання поверхні матеріалів силіконового каучуку, що містять діоксиди кремнію згідно з винаходом. З застосуванням діоксидів кремнію з Прикладів 4, 8, 12, 20 і 28, отримали на диво хороші властивості поверхні силіконового вулканізату в порівнянні з вихідним матеріалом (Порівняльні Приклади 1 і 2: не розмелений гідрофобний пірогенний діоксид кремнію), не дивлячись на порівняно велику площу поверхні і спів ставну набивну щільність. Силіконовий вулканізат, що містить стандартні матеріали показує тільки незадовільну поверхню не дивлячись на низьку набивну щільність, яка, однак, є також не дивна, 10 UA 97666 C2 оскільки діоксиди кремнію, що мають відносно великі поверхні не можуть, як правило, корисно застосовуватися в силіконових герметиках саме з цієї причини. Таблиця 4 Досліди для оцінювання поверхні матеріалів силіконового каучуку, що містить діоксиди кремнію, згідно з винаходом Дослід № 1 2 3 4 5 6 7 5 Продукт/ Розмелювання Пакування Вирівнювання Зберігання Порівняльний матеріал 1 ПС* Так Так Так ПС* Так Так Так ПІД* Так Так Так Порівняльний матеріал 2 ПС* Так Так Так ШД* Так Так Так Приклади Поверхня [Оцінки] 4.0 4 2.0 8 2.0 12 2.5 3.5 20 2.5 28 2.5 *ПС = повітряноструменевий млин; ПІД = шарнірно-дисковий млин ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 1. Гідрофобний, пірогенний силанізований діоксид кремнію, який відрізняється тим, що одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[OSiR2]n-, де R є С1-С6-алкільною групою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію на повітряноструменевому млині, шарнірно-дисковому млині або млині із зубчатим диском, де одержаний діоксид кремнію має: - набивну щільність 10-100 г/л, переважно 15-75 г/л, 2 2 - питому площу поверхні за ВЕТ 100-300 м /г, переважно 125-280 м /г, - рН в діапазоні від 4,0 до 5,0, - агломераційну міцність 2-25 мм, - вміст вуглецю 0,1-10 мас. %, переважно 2,0-4,0 мас. %. 2. Діоксид кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що він одержаний взаємодією циклічних полісилоксанів типу -[O-SiR2]n-, де R є С1-С6-алкільною групою і n дорівнює 3, 4 або 5, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. 3. Діоксид кремнію за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що R є метильною або етильною групою і n дорівнює 3, 4 або 5. 4. Діоксид кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що він одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-Si(CH3)2]n, де n є цілим числом від 3 до 9, переважно від 3 до 5, краще 3, 4 або 5 і найкраще 4, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. 11 UA 97666 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 5. Діоксид кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що він одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з октаметилциклотетрасилоксаном з наступним розмелюванням одержаних силанізованих діоксидів кремнію. 6. Спосіб одержання гідрофобного пірогенного силанізованого діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що здійснюють взаємодію пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-SiR2]n-, де R є С1-С6-алкільною групою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих оксидів кремнію, при цьому застосовують повітряноструменевий млин, шарнірно-дисковий млин або млин із зубчатим диском. 7. Застосування гідрофобного пірогенного силанізованого діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 15 або одержаного способом за п. 6 як загущувача або тиксотропного агента в матеріалах силіконового каучуку. 8. Матеріал силіконового каучуку, який відрізняється тим, що містить гідрофобний пірогенний діоксид кремнію за будь-яким з пп. 1-5 або одержаний способом за п.6. 9. Матеріал силіконового каучуку за п. 8, який відрізняється тим, що містить діоксид кремнію, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[OSiR2]n-, де R є С1-С6-алкільною групою і n дорівнює 3-9, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих оксидів кремнію на повітряноструменевому млині, шарнірно-дисковому млині або млині із зубчатим диском, де одержаний діоксид кремнію має: - набивну щільність 10-100 г/л, переважно 15-75 г/л, 2 2 - питому площу поверхні за ВЕТ 100-300 м /г, переважно 125-280 м /г, - рН в діапазоні від 4,0 до 5,0, - агломераційну міцність 2-25 мм, - вміст вуглецю 0,1-10 мас.%, переважно 2,0-4,0 мас. %. 10. Матеріал силіконового каучуку за п. 9, який відрізняється тим, що діоксид кремнію, присутній в матеріалі силіконового каучуку, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[O-SiR2]n-, де R є С1-С6-алкільною групою і n дорівнює 3, 4 або 5, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих оксидів кремнію на повітряноструменевому млині, шарнірно-дисковому млині або млині із зубчатим диском. 11. Матеріал силіконового каучуку за п. 9 або 10, який відрізняється тим, що R є метильною або етильною групою і n дорівнює 3, 4 або 5. 12. Матеріал силіконового каучуку за п. 11, який відрізняється тим, що діоксид кремнію, присутній в матеріалі силіконового каучуку, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з циклічними полісилоксанами типу -[О-Si(СН3)2]n, де n є цілим числом від 3 до 9, переважно від 3 до 5, краще 3, 4 або 5 і найкраще 4, з наступним розмелюванням одержаних силанізованих оксидів кремнію на повітряноструменевому млині, шарнірно-дисковому млині або млині із зубчатим диском. 13. Матеріал силіконового каучуку за п. 12, який відрізняється тим, що діоксид кремнію, присутній в матеріалі силіконового каучуку, одержаний взаємодією пірогенних діоксидів кремнію з октаметилциклотетрасилоксаном з наступним розмелюванням одержаних силанізованих оксидів кремнію на повітряноструменевому млині, шарнірно-дисковому млині або млині із зубчатим диском. 14. Матеріал силіконового каучуку за будь-яким з пп. 8-13, який відрізняється тим, що він містить 0,5-60 мас. %, в перерахунку на загальну масу згаданого діоксиду кремнію і 40-99,5 мас. % органополісилоксану формули: Zn Si R3-n-O-[Si R2 O]x-Si R3-n-Z'n, де R = алкільний, алкоксильний, арильний, оксимний, ацетоксильний або алкільні радикали, що містять 1-50 атомів вуглецю, незаміщені або заміщені О, S, F, Сl, Вr або І, в кожному випадку однаковими або різними, і/або полістирольний, полівінілацетатний, поліакрилатний, поліметакрилатний і поліакрилонітрильний радикали, що містять 40-10000 одиниць, що повторюються, Z = ОН, Сl, Вr, ацетоксильний, аміновий, аміноксильний, оксимний, алкоксильний, амідовий, алкенілоксильний, акрилоїлоксильний або фосфатний радикал, для органічних радикалів можливо, що вони містять до 20 атомів вуглецю, в кожному випадку однакові або різні, Z' = оксимний, алкоксильний, ацетоксильний, аміновий або амідовий радикали, n=1-3, а Х = 100-15 000. 15. Матеріал силіконового каучуку за будь-яким з пп. 8-14, який відрізняється тим, що він містить 0,5-60 мас. %, переважно 3-30 мас. % діоксиду кремнію. 12 UA 97666 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13