Високоструктурований, легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію, що має модифіковану поверхню, спосіб його одержання та застосування

1. Високоструктурований, легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію, що має модифіковану поверхню, який відрізняється тим, що 2 площа поверхні БЕТ, м /г, складає: 25-400 середній розмір первинних частинок, нм, складає: 5-50 рН складає: 3-10 вміст вуглецю, мас. %, складає: 0,1-10,0 вміст оксиду калію, мас. %, складає: 0,000001-40, де легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію одержаний шляхом приготування аерозолю шляхом розпилення розчину або дисперсії принаймні однієї солі калію, подачі цього аерозолю за допомогою потоку газуносія, направленого так, що спочатку його подано збоку в сопло біля основи пластини, на якій змонтовано сопло, через зовнішню трубку з підігріванням, з його нагріванням до температури, що дорівнює від 100 до 120 °C, і подальшого рівномірного змішування аерозолю з сумішшю газів, що містить сполуку кремнію, горючий газ і кисень, де аерозоль подано в суміш газів в такій кількості, щоб кінцевий продукт містив від 0,005 до 5 мас. % оксиду калію, що надходить з аерозолю, запалення суміші аерозоль-газ і її витрачання по реакції в полум'ї і відділення отриманого порошку з потоку газу, що виходить, 2 (19) 1 3 96773 4 ропілтриметоксисиланом, гліцидилоксипропілтриетоксисиланом, нонафторогексилтриметоксисиланом, тридекафторооктилтриметоксисиланом, тридекафторооктилтриетоксисиланом, амінопропілтриетоксисиланом та гексаметилдисилазаном. 3. Застосування високоструктурованого, легованого оксидом калію пірогенного діоксиду кремнію, що має модифіковану поверхню, за п. 1 як наповнювача в композиціях силіконового каучуку. 4. Застосування високоструктурованого, легованого оксидом калію пірогенного діоксиду кремнію, що має модифіковану поверхню, за п. 1 як наповнювача у композиціях силіконового каучуку, отриманих за допомогою високотемпературної вулканізації. 5. Застосування високоструктурованого, легованого оксидом калію пірогенного діоксиду кремнію, що має модифіковану поверхню, за п. 1 як наповнювача в композиціях рідкого силіконового каучуку. Дійсний винахід відноситься до високоструктурованих, легованих оксидом калію пірогенним діоксидам кремнію, що володіють модифікованою поверхнею, до способу їх одержання і до їх застосування як наповнювач в композиціях силіконового каучуку. Відоме одержання композицій силіконового каучуку, що містить як наповнювач пірогенний діоксид кремнію, легований калієм за допомогою аерозолю (WO 2004/033544 А1). Також відоме одержання ВТВ (отриманий за допомогою високотемпературної вулканізації) і РСК композицій силіконового каучуку, які як наповнювач включають легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію (WO 2006/053632 А1). Ці відомі ВТВ композиції силіконового каучуку володіють тим недоліком, що їх механічні характеристики, такі як міцність на розрив, подовження при розриві, опір поширенню надриву і твердість, а також оптичні характеристики, такі як пожовтіння і прозорість, не відповідають вимогам. Аналогічним чином, відомі РСК композиції силіконового каучуку, на жаль, не володіють необхідними міцністю на розрив, прозорістю і в'язкістю. Тому в основу дійсного винаходу було покладено завдання розробки наповнювача для композицій силіконового каучуку, який запобігає цим недолікам. Дійсний винахід відноситься до високоструктурованих, легованих оксидом калію діоксидам кремнію, що володіють модифікованою поверхнею, які відрізняються тим, що 2 площа поверхні БЕТ*, м /г, складає: 25 - 400 середній розмір первинних частинок, нм, складає: 5 - 50 рН складає: 3 - 10 вміст вуглецю, мас.%, складає: 0,1 - 10 вміст оксиду калію, мас.%, складає: 0,000001 - 40 *Визначена за ізотермою Брунауера-ЕметтаТеллера. Дійсний винахід також відноситься до способу одержання високоструктурованого, легованого оксидом калію діоксиду кремнію, що володіє модифікованою поверхнею, пропонованого в дійсному винаході, вказаний спосіб відрізняється тим, що піддають модифікації поверхню легованого оксидом калію пірогенного діоксиду кремнію. Модифікацію поверхні можна виконати шляхом обприскування оксидів спочатку, якщо це є підходящим, водою, а потім модифікатором пове рхні. Обприскування також можна провести в зворотному порядку або одночасно. Воду, що використовується, можна підкисляти кислотою, наприклад, хлористоводневою кислотою, до рН від 7 до 1. Якщо використовують два або більшу кількість модифікаторів поверхні, їх можна наносити разом або окремо, послідовно або у вигляді суміші. Модифікатор або модифікатори поверхні можна розчинити в підходящих розчинниках. Після закінчення обприскування можна проводити перемішування протягом ще від 5 до 30 хв. Потім суміш піддають термічній обробці при температурі від 20 до 400 °С протягом від 0,1 до 6 год. Термічну обробку можна проводити в атмосфері інертного газу, такого як, наприклад, азот. Альтернативний спосіб модифікації поверхні оксидів можна здійснити шляхом обробки оксидів модифікатором поверхні у формі пари з подальшою термічною обробкою суміші при температурі від 50 до 800 °С протягом від 0,1 до 6 год. Термічну обробку можна проводити в атмосфері інертного газу, такого як, наприклад, азот. Термічну обробку також можна проводити з використанням декількох стадій при різних температурах. Модифікатор або модифікатори поверхні можна нанести з використанням сопел, що подають одну рідину, дві рідини або ультразвукових сопел. Модифікацію поверхні можна виконати в змішувачах з підігріванням і сушарках, в яких містяться пристрої для обприскування, в безперервному або періодичному режимі. Підходящими пристроями можуть бути наступні: якірні змішувачі, тарілчасті сушарки, сушарки з псевдозрідженим шаром або сушарки з киплячим шаром. Модифікаторами поверхні, які можна використовувати, є всі сполуки або суміші сполук, що входять до наступної групи сполук: a) кремнійорганічні сполуки типу (RO)3Si(CnH2n+1) і (RO)3Si(CnH2n-1) R = алкіл, такий як метил, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилn = 1-20 b) кремнійорганічні сполуки типу R’x(RO)ySi(CnH2n+1) і R’x(RO)ySi(CnH2n-1) R = алкіл, такий як метил, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = алкіл, такий як метил, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = циклоалкіл n = 1-20 х+у = 3 5 x = 1, 2 в = 1, 2 c) галогенокремнійорганічні сполуки типу X3Si(CnH2n+1) і Х3Sі(СnН2n-1) Χ = СІ, Вr n = 1-20 d) галогенокремнійорганічні сполуки типу X2(R’)Si(CnH2n+1) і X2(R’)Si(CnH2n-1) Χ = СІ, Br R’ = алкіл, такий як метил, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = циклоалкіл n = 1-20 e) галогенокремнійорганічні сполуки типу X(R’)2Si(CnH2n+1) і X(R’)2Si(CnH2n-1) X = СІ, Вr R’ = алкіл, такий як метил, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = циклоалкіл n = 1-20 f) кремнійорганічні сполуки типу (RO)3Si(CH2)mR’ R = алкіл, такий як метил, етил-, пропілm = 0,1-20 R’= метил, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-СН3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR’R’’R’’’ (R’ = алкіл, арил; R’’ = Η, алкіл, арил; R’’’ = Η, алкіл, арил, бензил, C2H4NR’’’’R’’’’’, де R’’’’ = Η, алкіл і R’’’’’ = Η, алкіл) g) кремнійорганічні сполуки типу (R’’)x(RO)ySi(CH2)m-R’ R’’ - алкіл х+у = 3 = циклоалкіл x =1,2 в = 1,2 m = від 0,1 до 20 R’= метил, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR’R’’R’’’ (R’ = алкіл, арил; R’’ = Η, алкіл, арил; R’’’ = Η, алкіл, арил, бензил, C2H4NR’’’’R’’’’’, де R’’’’ = Η, алкіл і R’’’’’ = Η, алкіл) h) галогенокремнійорганічні сполуки типу X3Si(CH2)m-R’ X = СІ, Вr m = 0,1-20 R’ = метил, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) 96773 6 -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH і) галогенокремнійорганічні сполуки типу (R)X2Si(CH2)m-R’ Χ = СІ, Вr R = алкіл, такий як метил, етил-, пропілm = 0,1-20 R = метил, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3, R може позначати метил, етил-, пропіл-, бутил-Sx-(CH2)3Si(OR)3, R може позначати метил, етил-, пропіл-, бутил-SH j) галогенокремнійорганічні сполуки типу (R)2XSi(CH2)m-R’ X = СІ, Вr R = алкіл m = 0,1-20 R’= метил, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH k) силазани типу R’R2Si-N-SiR2R’ I Η R = алкіл, вініл, арил R’ = алкіл, вініл, арил 1) циклічні полісилоксани типу D 3, D 4, D 5, де D 3, D 4 і D 5 означають циклічні полісилоксани, що містять 3, 4 або 5 ланок типу -O-Si(CH3)2-. наприклад, октаметилциклотетрасилоксан = D 4 m) полісилоксани або силіконові масла типу R = алкіл, такий як СnН2n+1, n рівне від 1 до 20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η R’ = алкіл, такий як СnН2n+1 n рівне від 1 до 20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η R’’ = алкіл, такий як СnН2n+1, n рівне від 1 до 20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η R’’’ = алкіл, такий як СnН2n+1 n рівне від 1 до 20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, Η Як модифікатори поверхні переважно використовувати наступні силани: октилтриметоксисилан, октилтриетоксисилан, гексаметилдисилазан, 3метакрилоїлоксипропілтриметоксисилан, 3метакрилоїлоксипропілтриетоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриетоксисилан, диметилполісилоксан, глицідилоксипропілтриметоксисилан, глицідилоксипропілтриетоксисилан, нонафторогексилтриметоксисилан, тридекафторооктилтриметоксисилан, тридекафторооктилтриетоксисилан, амінопропілтриетоксисилан, гексаметилдисилазан. Особливо переважно можна використовувати гексаметилдисилазан, диметилполісилоксан, октилтриметоксисилан і/або октилтриетоксисилан. Як легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію можна використовувати діоксид кремнію, відомий з DE 10 2005 0277209 або РСТ/ЕР 2006/062526, а також змішаний порошок оксид калію - діоксид кремнію. У контексті дійсного винаходу можна використовувати змішаний порошок оксид калію - діоксид кремнію у вигляді агрегатів первинних частинок, що не містять пор, які містять 0,005 - 5 мас.% оксиду калію - порошок володіє питомою площею поверхні, 2 рівною від 100 до 350 м /г - питоме число ДБФ, виражене, як ДБФ число в перерахунку на 1 квадратний метр питомої площі поверхні, більше або дорівнює тому, яким володіє порошок, що містить лише діоксид кремнію - оксид калію розподілений в ядрі і на поверхні первинних частинок в порошку. Первинні частинки є дуже дрібними частинками, які не можна піддати подальшому руйнуванню без розриву хімічних зв'язків. Ці первинні частинки можуть піддаватися акреції з утворенням агрегатів. Особливістю агрегатів є те, що площа їх поверхні менше суми площ поверхні первинних частинок, з яких вони складаються. Крім того, під час диспергування агрегати не повністю розпадаються на первинні частинки. Змішаний порошок оксидів є порошком, в якому сталося ретельне перемішування оксиду калію і діоксиду кремнію на рівні первинних частинок або агрегатів. У первинних частинках є зв'язки калій-Окремній. У первинних частинках також можуть міститися області оксиду калію поряд з областями діоксиду кремнію. Відсутність пор означає, що при дослідженні за допомогою азоту не виявляються пори. За пори не слід приймати об'єм між агрегатами, який може виявлятися в деяких випадках. ДБФ число (ДБФ = дибутилфталат) вважається мірою ступеня акреції частинок. При дослідженні адсорбції ДБФ вимірюють обертаючий момент (у Н.м) лопатей приладу, що обертаються, який визначає адсорбцію ДБФ при додаванні певних кількостей ДБФ. Ніж більше ДБФ число, тим вище ступінь акреції частинок. Для змішаного порошку оксид калію - діоксид кремнію, пропонованого в дійсному винаході, виявляється різкий максимум з подальшим падінням при додаванні певної кількості ДБФ. Порошок, що застосовується в контексті дійсного винаходу, переважно може володіти питомим числом ДБФ, рівним не менше 1,14. Порошок, що застосовується в контексті дійсного винаходу, переважно може містити від 0,05 до 2 мас.% оксиду калію. Питома площа поверхні порошку, що застосовується в контексті дійсного винаходу, складає від 2 100 до 350 м /г. Перевага може віддаватися пло2 щам поверхні БЕТ, рівним 200 ± 25 м /г або 300 ± 2 25 м /г. Значення рН порошку, що застосовується в контексті дійсного винаходу, визначеного для дисперсії у воді при рівній 4 % концентрації, переважно може складати менше 5. Особливо переважне значення рН може складати від 3,5 до 4,5. Легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію можна отримати шляхом - приготування аерозолю шляхом розпилення розчину або дисперсії щонайменше однієї солі калію - подачі цього аерозолю за допомогою потоку газу-носія, направленого так, що спочатку він подається збоку в сопло біля основі пластини, на якій змонтовано сопло, через зовнішню трубку з підігріванням, з його нагріванням до температури, рівної від 100 до 120 °С, і - подальшого рівномірного змішування аерозолю з сумішшю газів, що містить сполуку кремнію, горючий газ і кисень, аерозоль подається в суміш газів в такій кількості, щоб кінцевий продукт містив від 0,005 до 5 мас.% оксиду калію, що поступає з аерозолю 9 - запалення суміші аерозоль-газ і її витрачання по реакції в полум'ї і відділення отриманого порошку з потоку газу, що виходить. Порошок, який містить лише діоксид кремнію і використовується як еталон для визначення питомого числа ДБФ, можна отримати за методикою приготування суміші газів, що містить у вигляді однорідної суміші сполуку кремнію, що випаровується, горючий газ і кисень, запалення суміші газів і її витрачання по реакції в полум'ї і відділення отриманого порошку з потоку газу, що виходить. Концентрація розчину солі калію, що використовується для одержання аерозолю, переважно може складати від 0,5 до 25 мас.%. Високоструктурований, легований оксидом калію пірогенний діоксид кремнію, що володіє модифікованою поверхнею, пропонований в дійсному винаході, можна використовувати як наповнювача в композиціях силіконового каучуку. Дійсний винахід також відноситься до композицій силіконового каучуку, які відрізняються тим, що містять високоструктуровані, леговані оксидом калію діоксиди кремнію, що володіють модифікованою поверхнею, пропоновані в дійсному винаході. Дійсний винахід також переважно відноситься до ВТВ композицій силіконового каучуку, які відрізняються тим, що містять високоструктуровані, леговані оксидом калію діоксиди кремнію, що володіють модифікованою поверхнею, пропоновані в дійсному винаході. Дійсний винахід також переважно відноситься до РСК композицій силіконового каучуку, які відрізняються тим, що містять високоструктуровані, леговані оксидом калію діоксиди кремнію, що володіють модифікованою поверхнею, пропоновані в дійсному винаході. Як еластомери використовують полідиметилсилоксани, які володіють молекулярними масами, рівними від 400000 до 600000, які отримують з додаванням регулювальників, таких як гексаметил- або дивінілтетраметилдисилоксан, і які містять відповідні кінцеві групи. Для поліпшення вулканізації, а також опору поширенню надриву до реакційної суміші часто додають вінілметилдихлоросилан, щоб ввести невеликі кількості ( 125 м /г. Зміцнююча дія приписується утворенню зв'язків між наповнювачем і силіконовим полімером. Такі зв'язки утворюються між силанольними групами, що знаходяться на поверхні діоксидів кремнію (3-4,5 SiOH 2 груп/нм ) і силанольними групами α,ωдигідроксиполідиметилсилоксанів шляхом формування водневих зв'язків з атомами кисню силоксанового ланцюга. Наслідком цих взаємодій наповнювач-полімер є збільшення в'язкості зміни температури склування і характеристик кристалізації. З іншого боку, утворення зв'язків полімернаповнювач приводить до поліпшення механічних характеристик, а також до передчасного структурного твердіння каучуків. Проміжне положення між зміцнюючими і незміцнюючими наповнювачами займає тальк. Крім того, наповнювачі використовуються для забезпечення конкретних ефектів. Вони включають оксид заліза, оксид цирконію або цирконат барію, що використовуються для збільшення термічної стабільності. Інші компоненти силіконових каучуків можуть включати каталізатори, зшиваючі реагенти, кольорові пігменти, агенти, що перешкоджають злипанню, пластифікатори і стимулятори адгезії. Пластифікатори зокрема, необхідні для забезпечення низького модуля пружності. Внутрішні стимулятори адгезії засновані на силанах, що містять функціональні групи, які, з одного боку, можуть взаємодіяти з субстратом, а з іншого боку - з силіконовим полімером, що зшивається (в основному використовуються в каучуках RTV-1). Передчасному структурному твердінню перешкоджають низькомолекулярні або мономерні збагачені силанольними групами сполуки (наприклад, дифенілсиландіол, Н2О). Вони запобігають інтенсивній взаємодії між силіконовими полімерами і силанольними групами наповнювача, оскільки швидше взаємодіють з наповнювачем. Відповідний ефект можна забезпечити шляхом часткового нанесення на наповнювач триметилсилільних груп (обробка наповнювача метилсиланами). Іншою можливістю є хімічна модифікація силоксанового полімеру (фенільні полімери, боровмісні полімери) або його змішування з органічними полімерами (співполімери бутадієн-стирол). Рідкий силіконовий каучук (РСК) практично ідентичний ВТВ по молекулярній структурі, але середня довжина ланцюга його молекули в 6 разів менша, що означає зниження в'язкості в 1000 разів (20-40 Па.с). На виході з апарату знаходяться два компоненти (А і В) в рівних кількостях, які вже включають наповнювачів, вулканізуючі агенти і, якщо це є підходящим, інші добавки. Наповнювачами, що використовуються, є ті ж діоксиди кремнію і добавки, що і в сумішах ВТВ. Низька в'язкість вихідного полімеру робить необхідним включення особливо значних кількостей і перемішування в спеціально розроблених перемішуючих пристроях для забезпечення рівномірного розподілу. Для полегшення введення наповнювача і виключення структурного твердіння діоксид 96773 12 кремнію роблять повністю гігроскопічним - переважно in situ під час перемішування і шляхом додавання гексаметилдисилазана (ГМДС). Вулканізацію сумішей РСК проводять шляхом гідросилілювання, іншими словами, шляхом приєднання метилгідросилоксанів (у молекулах яких міститься не менше 3 груп SiH) до вінільних груп полімеру при використанні складових порядку част./млн кількостей комплексів Pt(0) як каталізатор, зшиваючий реагент і каталізатор використовують у вигляді окремих компонентів в тому вигляді, в якому вони поставляються. Спеціальні інгібітори, наприклад, 1-етиніл-1-циклогексанол, попереджають передчасний початок вулканізації після змішування компонентів і при кімнатній температурі приводять до dropping time, рівному приблизно 3 дням. Ці умови можна міняти в значному діапазоні шляхом зміни концентрації платини і інгібітору. Суміші РСК розглядаються в якості усе більш привабливих для виготовлення електропровідних силіконових каучуків, оскільки додаткове зшивання, на відміну від пероксидної вулканізації, типової для ВТВ, не руйнується пічною сажею (для сумішей ВТВ використовується переважно ацетиленова сажа). Крім того, електропровідну пічну сажу легше включати і диспергувати, ніж порошкоподібні графіт або метали, причому переважним є срібло. Композиції силіконового каучуку, пропоновані в дійсному винаході, володіють наступними перевагами: У контексті дійсного винаходу ВТВ композиції силіконового каучуку з використанням як наповнювача діоксиду кремнію, пропонованого в дійсному винаході, володіють значно покращеними механічними характеристиками. Таким чином, можна забезпечити значне збільшення міцності на розрив, подовження при розриві, опору поширенню надриву і твердості. Також можна значно поліпшити оптичні характеристики композиції силіконового каучуку. Також можна зменшити пожовтіння і збільшити інтенсивність забарвлення і прозорість. Для РСК композицій силіконового каучуку також можна поліпшити механічні характеристики. Наприклад, збільшується міцність на розрив. Крім того, збільшена прозорість. Можна понизити в'язкість. ВТВ і РСК композиції силіконового каучуку, пропоновані в дійсному винаході, можна використовувати в різних галузях промисловості. Разом з використання при виготовленні автомобілів і літаків, ВТВ і РСК композиції силіконового каучуку у вигляді ущільнень, рукавів, профілів, покриттів для матеріалів, кілець ущільнювачів, бобишек або клавіатур можна використовувати в електропостачанні або при виготовленні інструментів або спортивних товарів. Приклади Площу поверхні БЕТ визначають відповідно до стандарту DIN 66131. Втрати при сушці визначають протягом 2 год. при 105 °С за методикою, заснованою на стандартах DIN/ISO 787/11, ASTM D 280, JIS К 5101/21. 13 Адсорбцію дибутилфталату досліджують за допомогою приладу RHEOCORD 90, що випускається фірмою Haake, Karlsruhe (DE). Для цього 16 г порошку діоксиду кремнію, зваженого з точністю 0,001 г, поміщають в змішуючу камеру, яку закривають кришкою і через отвір в кришці в неї вводять дибутилфталат із заздалегідь заданою швидкістю, рівною 0,0667 мл/с. Змішуючий пристрій оперує із швидкістю обертання двигуна, рівною 125 обертів/хв. Після досягнення максимального обертаючого моменту, змішуючий пристрій і подача ДБФ автоматично зупиняються. Адсорбцію ДБФ розраховують за кількістю витраченого ДБФ і кількістю введених на початку частинок за наступною формулою: ДБФ число (г/100 г) = (витрата ДБФ в г/початкова маса частинок в г)  100. Одержання в прикладі Р-1 (порівняльний приклад) (= приклад 3 в WO 2006/053632) проводять так, як описано в DE 19650500. 4,44 кг/год. SiCl 4 Випарюють і подають в центральну трубку пальни3 ка. У цю трубку додатково подають 2,5 Нм /год. 3 водню і 7 Нм /год. повітря. Ця суміш газів виходить з внутрішнього сопла пальника і згорає в камері згорання, охолоджуваної водою полум'яної трубки. Для виключення утворення осаду в сопло-кожух, яке розташоване довкола центрального сопла, 3 додатково подають 0,3 Нм /год. вторинного водню 3 і 0,2 Нм /год. азоту. З довкілля в полум'яну трубку 3 забирають ще 45 Нм /год. повітря, яке знаходиться під трохи зниженим тиском. Аерозоль отримують з 2,48 % водного розчину хлориду калію за допомогою ультразвукового розпилення із швидкістю 204 г/год. аерозолю. Аерозоль відбирають з ємності за допомогою потоку газу-носія (повітря), що подається із швидкістю 3,5 3 Нм /год., який проходить через об'єм ємності, яка містить газ, що містить розчин хлориду калію і при проходженні через трубки, що нагріваються зовні, нагрівається до 160 °С. Потім аерозоль виходить із зовнішнього сопла і рівномірно змішується з сумішшю газів, що містить тетрахлорид кремнію, водень і кисень. Після гідролізу в полум'ї, реагуючі гази і порошок, що утворився, пропускають через систему охолоджування шляхом створення зниженого тиску і в цей час потік газу і частинок охолоджується до температури, рівної приблизно від 100 до 160 °С. Тверду речовину відділяють від потоку газу, що виходить, за допомогою фільтру або циклону. На наступній стадії, що проводиться при температурі від 400 до 700 °С, шляхом обробки повітрям, що містить пари води, з порошку діоксиду кремнію видалять зв'язані залишки хлористоводневої кислоти. Отриманий порошок отримують у вигляді білого тонкоподрібненого порошку Р-1. Одержання в прикладі Р-2 (порівняльний приклад) (= приклад 4 в WO 2006/053632) проводять так само, як в прикладі 1. Змінені кількості завантажуваної сировини і умови приведені в таблиці 1. Приклад Р-3 (діоксид кремнію, що застосовується в дійсному винаході): 85 кг/год. SiCl4 Випарюють і подають в центральну трубку пальника так, як описано в DE-A-19650500. У цютрубку до 96773 14 3 3 датково подають 40 Нм /год. водню і 124 Нм /год. повітря. Ця суміш газів виходить з внутрішнього сопла пальника і згорає в камері згорання охолоджуваної водою полум'яної трубки. Для виключення утворення осаду в сопло-кожух, яке розташоване довкола центрального сопла, додатково 3 подають 4 Нм /год. вторинного водню. Аерозоль отримують з 5 % водного розчину хлориду калію за допомогою сопла, що подає дві рідини, встановленого біля основи ємності. Отримують 1100 г/год. аерозолю. Аерозоль відбирають за допомогою потоку газу-носія (повіт3 ря), що подається із швидкістю 18 Нм /год., який направлений так, що спочатку він подається збоку в сопло, що подає дві рідини, біля основі пластини, на якій змонтовано сопло, що подає дві рідини, і при проходженні через трубки, що нагріваються зовні, нагрівається до 120 °С. Потім суміш аерозоль/газ-носій виходить із зовнішнього сопла і рівномірно змішується з сумішшю газів, що містить тетрахлорид кремнію, водень і кисень. Після гідролізу в полум'ї, реагуючі гази і порошок, що утворився, пропускають через систему охолоджування шляхом створення зниженого тиску і в цей час потік газу і частинок охолоджується до температури, рівної приблизно від 100 до 160 °С. Тверду речовину відділяють від потоку газу, що виходить, за допомогою фільтру або циклону. На наступній стадії, що проводиться при температурі від 400 до 700 °С, шляхом обробки повітрям, що містить пари води, з порошку діоксиду кремнію видалять зв'язані залишки хлористоводневої кислоти. Отриманий порошок отримують у вигляді білого тонкоподрібненого порошку. Одержання в прикладах Р-4 Р-8 проводять так само, як в прикладі Р-3. Змінені кількості завантажуваної сировини і умови приведені в таблиці 1. Результати аналізів порошків, отриманих в прикладах 1 - 8, також приведені в таблиці 1. Порошок, що використовується в контексті дійсного винаходу, відрізняється від інших порошків в основному більшим ступенем акреції агрегатів. Це ясно видно, наприклад, на отриманих за допомогою ТЕМ (трансмісійна електронна мікроскопія) мікрофотографіях порошку діоксиду кремнію, Aerosil® 300, що випускається фірмою Degussa, і порошку Р-6, що використовується в контексті дійсного винаходу. Крім того, значення рН порошків, що використовуються в контексті дійсного винаходу, нижче, ніж в змішаних порошків, що містять оксид лужного металу. Крім того, порошок, що використовується в контексті дійсного винаходу, володіє показником розподілу первинних частинок за діаметрами, визначуваних, як dn/da, рівним менше 0,7, де dn означає середньочисельний діаметр первинних частинок і da означає середній діаметр первинних частинок, усереднений по поверхні. Ці приклади також показують, що методика одержання аерозолю і температура аерозолю критично важливі для одержання порошку, що використовується в контексті дійсного винаходу. Таблиця 1 15 96773 16 Завантажувані матеріали, кількості матеріалів і результати аналізу SiCl4 Первинне повітря Первинний Н2 Лямбда ядра Гамма ядра Вторинний Н2 Розчин солі металу Концентрація Кількість Газ-носій (повітря) Температура аерозолю Змішаний оксид Кількість Площа поверхні БЕТ ДБФ число ДБФ число/площа поверхні БЕТ ) dn/da рН 4 % дисперсії ) кг/год. 3 Нм /год. 3 Нм /год. 3 Нм /год. г/л г/год. 3 Нм /год. Порівняльний приклад Порошки, що застосовуються в дійсному винаході Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5 Р-6 Р-7 Р-8 4,44 4,44 85 85 85 85 85 85 7,0 6,7 124 139 135 140 76 132 2,5 2,0 40 40 40 40 43 40 1,17 1,40 1,3 1,45 1,41 1,46 1,41 1,38 2,13 1,71 1,78 1,78 1,78 1,78 1,92 1,78 0,3 0,3 4 4 4 4 4 4 КСl КСl КСl КСl КСl КСl АІСІ3 NaCl 2,48 2,48 5 2,5 1 5 1,5 5 204 246 1100 1050 1030 1100 10,35 968 3,5 3,5 18 18 18 18 18 18 °С 160 160 120 112 118 115 116 125 мас.% K2О 0,15 K2О 0,18 K2О 0,12 K2О 0,06 K2О 0,02 K2O 0,11 Аl2О3 0,17 Na2O 0,09 м /г 208 324 216 317 308 317 130 293 г/100 г 234 305 326 362 370 372 155 380 1,125 0,94 1,5 1,14 1,2 1,17 1,19 1,3 >0,7 6,66 >0,7 6,35 0,69 4,1 0,63 4,4 0,69 4,2 0,63 4,5 4,4 0,55 4,6 2 г/м 2 dn середнє арифметичне значення діаметру, da середній діаметр частинки Одержання діоксиду кремнію, пропонованого в дійсному винаході У змішувач поміщають 3,0 кг діоксиду кремнію і при інтенсивному перемішуванні діоксид кремнію спочатку обприскують, якщо це є підходящим, водою або розбавленою хлористоводневою кислотою і потім модифікатором поверхні. Після закінчення обприскування перемішування продовжують протягом 15 хв. і потім проводять термічну обробку. В деяких випадках термічну обробку проводять в дві стадії при різних температурах. Додаткові подробиці приведені в таблиці 2. Таблиця 2: Одержання продуктів в прикладах, відповідних дійсному винаходу, і в порівняльних прикладах 17 Приклади 96773 18 Частин Частин Температура терТривалість терміМП**/ 100 Н2О/100 мічної обробки чної обробки стачастин ок- частин окси- стадія 1/стадія 2 дія 1/стадія 2 [год.] сиду ду [°С] Оксид МП** Р-1 А 12 5 25/120 5/2 Р-2 А 18 5 25/120 5/2 Р-3 А 12 140/ 21 Р-4 А 13 5 140/ 21 Р-5 А 11,5 5 140/ 21 Р-3 В 21 380/ 1/ Р-4 В 29 380/ 1/ Р-3 С 18 5*** 160/ 21 Р-5 с 25 7,5 160/ 21 Р-3 D 20 5 160/ 21 Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу Приклад 2, відповідний дійсному винаходу Приклад 3, відповідний дійсному винаходу Приклад 4, відповідний дійсному винаходу Приклад 5, відповідний дійсному винаходу Приклад 6, відповідний дійсному винаходу Приклад 7, відповідний дійсному винаходу Приклад 8, відповідний дійсному винаходу **: МП = реагент - модифікатор поверхні: А = гексаметилдисилазан В = диметилполісилоксан С = октилтриметоксисилан D = октилтриетоксисилан ***: воду замінюють 0,01 н. хлористоводневою кислотою Порівняльні приклади Порівняльні приклади відповідають 2006/053632. Відповідності є наступними: Порівняльний приклад 1 відповідає прикладу 5 в WO 2006/053632. Порівняльний приклад 2 відповідає прикладу 6 в WO 2006/053632. Таблиця 3 WO Физико-хімічні характеристики відповідних дійсному винаходу і порівняльних діоксидів кремнію Приклад Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу Приклад 2, відповідний дійсному винаходу Приклад 3, відповідний дійсному винаходу Приклад 4, відповідний дійсному винаходу Приклад 5, відповідний дійсному винаходу Приклад 6, відповідний дійсному винаходу Приклад 7, відповідний дійсному винаходу Приклад 8, відповідний дійсному винаходу Щільність Втрати утряхування при су[г/л] шці [%] Втрати при прожаренні [%] рН Вміст K (у Питома перерахунку площа поВміст С [%] на K2О) верхні БЕТ 2 [мас.%] [м /г] 2,3 0,15 163 3,9 0,180 232 38 40 0,8 1,2 2,6 4,6 9,1 9,0 51 0,7 2,3 6,7 2,2 0,070 181 54 0,6 4,6 6,7 3,7 0,040 231 58 0,7 4,1 5,5 3,7 0,014 240 55 0,5 5,1 5,0 4,9 0,112 140 63 0,4 7,0 4,8 6,5 0,058 251 64 0,2 7,5 5,2 6,1 0,105 152 55 0,6 10,8 5,0 8,9 0,020 240 60 0,4 7,8 5,4 6,2 0,12 149 19 96773 Застосування діоксидів кремнію, пропонованих в дійсному винаході, в силіконовому каучуку Результати дослідження робочих характеристик діоксиду кремнію, пропонованого в дійсному винаході, в силіконовому каучуку свідчать про переваги діоксидів кремнію, отриманих в прикладі 1, відповідному дійсному винаходу, в порівнянні з діоксидом кремнію, отриманим в порівняльному прикладі 1. Це очевидно з наступних результатів: А. ВТВ силіконовий каучук Одержання силіконового каучуку ВТВ: 400 г Силіконового полімеру поміщають в двохвалковий млин. Після того, як на ведомому валку (валок, що швидше обертається) утворився однорідний лист можна додати наповнювач (160 г). Між цими двома валками порціями повільно додають діоксид кремнію. Після додавання приблизно 50 % наповнювача суміш знімають з валка скребком і перевертають. Потім додають 50% наповнювача, що залишилися. Для диспергування і гомогенізації діоксиду кремнію вальцювання продовжують протягом 5 хв. після включення наповнювача. Під час цього вальцювання суміш перевертають ще 5 разів. Отриману таким чином суміш витримують протя 20 гом 1 тижня для вторинного змочування діоксиду кремнію. Після витримки суміш пластифікують шляхом змішування на валковому млині до одержання однорідного листа. Потім за допомогою шпателя додають заздалегідь відміряну кількість пероксиду. Вальцювання продовжують протягом 8 хв. для диспергування і гомогенізації пероксиду, суміш знімають з валка скребком і перевертають, 8 разів. Потім суміш витримують при кімнатній температурі протягом 24 год. (переважно в поліетиленовій плівці). До вулканізації суміш повторно пластифікують в двохвалковому млині. Нагріваючий прес заздалегідь нагрівають до 140 °С. Між сталевими листами з хромовим покриттям вулканізують 4 силіконових пластини 2 мм (тривалість пресування 7 хв., 4 * 50 г суміші) і 1 силіконова пластина 6 мм (тривалість пресування 10 хв., 120 г суміші). Для видалення продуктів розкладання пероксиду пластини піддають подальшій вулканізації в печі з гарячим повітрям при 200 °С протягом 6 год. Необхідний для дослідження зразок вирізають з вулканізатів за допомогою підходящих штампів і зберігають за стандартних умов. Таблиця Механічні характеристики Діоксид кремнію Порівняльний приклад 1 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу Міцність на розрив 2 [Н/мм ] 6,5 Подовження при розриві [%] 305 Опір поширенню надриву [Н/мм] 22 Твердість [по Шору А] 43 8,7 475 29 52 Таблиця Оптичні характеристики Діоксид кремнію Пожовтіння Порівняльний приклад 1 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу 42 Інтенсивність забарвлення 62 28 75 При використанні у ВТВ силіконовому каучуку діоксид кремнію, пропонований в дійсному винаході, отриманий в прикладі 1 володіє значно кращими механічними характеристиками, ніж діоксид кремнію, отриманий в порівняльному прикладі 1. Так, можна, наприклад, підвищити міцність на розрив приблизно на 34 %, подовження при розриві - приблизно на 56 %, опір поширенню надриву - приблизно на 32 % і твердість - приблизно на 21 %. Як і механічні характеристики, надзвичайно покращали і оптичні характеристики. Так, пожовтіння зменшилося приблизно на 43 %, а інтенсивність забарвлення збільшилася приблизно на 21 % і прозорість - приблизно на 20 %. В. РСК силіконовий каучук Одержання силіконового каучуку РСК: Прозорість [DE/D65] 30 36 У планетарному апараті для розчинення 20 % діоксиду кремнію включають в органополісилоксан (Silopren U 10, GE Bayer Silicones) при низькій швидкості (швидкість обертання планетарного змішувача/диска апарату для розчинення 50/500 -1 хв. ). Після повного змочування діоксиду кремнію створюють вакуум з тиском, рівним приблизно 200 мбар, і диспергування проводять протягом 30 хв. при швидкості обертання планетарного змішувача, рівній 100 обертів/хв., і швидкості обертання диска апарату для розчинення, рівній 2000 обертів/хв. (охолоджування водопровідною водою). Після охолоджування основну суміш можна піддати зшиванню. Після включення суміш утворює рідку масу, що володіє низькою в'язкістю. Після диспергу 21 96773 вання протягом 30 відбувається невелике зниження в'язкості. 340 г Основної суміші поміщають в стакан з неіржавіючої сталі. У суміш в надлишку додають 6,00 г інгібітору (2% чистого етилциклогексану в силіконовому полімері U 1) і 0,67 г розчину платинового каталізатора і 4,19 г Silopren U 730 і суміш гомогенізують при швидкість N = 500 обертів/хв. і деаерують. Вулканізація композицій 22 Для вулканізації 2 мм вулканізатів необхідно 4 * 50 г або 2 * 100 г суміші. Потім пластини пресують в пресі протягом 10 хв. при тиску, рівному 100 бар, і температурі, рівній 120 °С. Для вулканізації 6 мм вулканізатів необхідно 120 г суміші. Пластини пресують в пресі протягом 12 хв. при тиску, рівному 100 бар, і температурі, рівній 120 °С. Потім вулканізати піддають подальшій вулканізації в печі при 200 °С протягом 4 год. Таблиця Механічні характеристики Діоксид кремнію Порівняльний приклад 1 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу Міцність на Подовження при 2 розрив [Н/мм ] розриві [%] Опір поширенню надриву [Н/мм] Твердість [по Шору А] Еластичність за відскоком [%] 3,9 244 13 48 62 5,5 320 17 50 63 Таблиця Оптичні характеристики Діоксид кремнію Порівняльний приклад 1 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу Прозорість [DE/D65] 35 37 Таблиця Характеристики реологій Діоксид кремнію Порівняльний приклад 1 Приклад 1, відповідний дійсному винаходу Межа текучості [Па] 0 20 При використанні в РСК силіконовому каучуку діоксид кремнію, отриманий в прикладі 1, відповідному дійсному винаходу, володіє значно покращеними механічними характеристиками в порівнянні з діоксидом кремнію, отриманим в порівняльному прикладі 1. Зокрема, можна під Комп’ютерна верстка Л. Купенко В'язкість [Па.с] D=10 с 270 185 -1 вищити міцність на розрив приблизно на 40%. Крім того, збільшилася і прозорість. Крім того, було встановлено, що, на додаток до цих поліпшень виявилося можливим зниження в'язкості приблизно на 31%. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601