Гідрофобно асоціюючі співполімери
Номер патенту: 104316
Опубліковано: 27.01.2014
Автори: Шубекк Манфред, Рьош Маркус, Райхенбах-Клінке Роланд, Гуцманн Маркус, Фрідріх Штефан, Шмідт Каті, Ланглотц Бйьорн, Фогель Юліа, Геберляйн Петер, Лейрер Райнхольд Я., Пфойффер Томас, Орлеанс Андреа, Островскі Томас
Формула / Реферат
1. Водорозчинний гідрофобно асоціюючий співполімер, який містить щонайменше:
(a) від 0,1 до 20 мас. % принаймні одного моноетиленненасиченого, гідрофобно асоціюючого мономера (а), а також
(b) від 25 мас. % до 99,9 мас. % принаймні одного відмінного від нього моноетиленненасиченого, гідрофільного мономера (b),
причому кількість кожного компонента вказана відносно загальної кількості всіх мономерів у співполімері, який відрізняється тим, що принаймні один із мономерів (а) є мономером загальної формули (І):
H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5, (I)
причому одиниці -(-CH2-CH(R2)-O-)k та -(-CH2-CH(R3)-O-)l у блоковій структурі розташовані в наведеній у формулі (І) послідовності, а залишки та індекси мають наведені далі значення: k: означає число від 10 до 150,
l: означає число від 5 до 25,
R1: означає Н або метил,
R2: означає незалежно один від одного водень, метил або етил, із застереженням, що принаймні 50 мол. % залишків R2 означають водень,
R3: означає незалежно один від одного вуглеводневий залишок, що містить принаймні 2 атоми вуглецю, або етерну групу загальної формули -CH2-O-R2’, причому R2’ означає вуглеводневий залишок, що містить принаймні 2 атоми вуглецю,
R4: означає двоваленту зв'язувальну групу, -О-(Сn'Н2n’)- [R4b], причому n’ означає натуральне число від 1 до 6,
R5: означає водень або вуглеводневий залишок, що містить від 1 до 30 атомів вуглецю.
2. Співполімер за пунктом 1, який відрізняється тим, що R3 означає вуглеводневий залишок, який містить принаймні 3 атоми вуглецю.
3. Співполімер за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що R1 означає водень, a R4 означає групу, вибрану з-поміж -СН2- або -О-СН2-СН2-СН2-СН2-.
4. Співполімер за будь-яким із пунктів 1-3, який відрізняється тим, що R5 означає водень.
5. Співполімер за будь-яким із пунктів 1-4, який відрізняється тим, що принаймні один із мономерів (b) є мономером з кислотними групами або його солями.
6. Співполімер за пунктом 5, який відрізняється тим, що кислотними групами є принаймні одна група, вибрана з-поміж -СООН, -SO3H та -РО3Н2, чи її солі.
7. Співполімер за будь-яким із пунктів 1-4, який відрізняється тим, що він є співполімером (А1), який містить принаймні два різних гідрофільних мономери (b), і при цьому
принаймні один нейтральний гідрофільний мономер (b1) та
принаймні один гідрофільний аніонний мономер (b2), який містить принаймні одну кислотну групу, вибрану з-поміж -СООН, -SO3H або -РО3Н2, чи її солі,
причому кількість мономерів (а) становить від 0,1 до 12 мас. %, а кількість усіх мономерів (b) разом становить від 70 до 99,9 мас. % відносно кількості всіх мономерів у співполімері.
8. Співполімер за пунктом 7, який відрізняється тим, що нейтральним мономером (b1) є мономер, вибраний із групи, що включає (мет)акриламід, N-метил(мет)акриламід, N,N'-диметил(мет)акриламід, N-метилол(мет)акриламід або N-вініл-2-піролідон, а мономером (b2) є принаймні один мономер, вибраний із групи, що включає (мет)акрилову кислоту, вінілсульфонову кислоту, алілсульфонову кислоту, 2-акриламідо-2-метилпропансульфонову кислоту (AMPS), 2-метакриламідо-2-метилпропансульфонову кислоту, 2-акриламідобутансульфонову кислоту, 3-акриламідо-3-метилбутансульфонову кислоту або 2-акриламідо-2,4,4-триметилпентансульфонову кислоту або вінілфосфонову кислоту.
9. Співполімер за пунктом 7 або 8, який відрізняється тим, що співполімер додатково крім цього містить ще принаймні один катіонний, що містить амонієві групи, мономер (b3).
10. Співполімер за пунктом 9, який відрізняється тим, що катіонним мономером є солі 3-триметиламонійпропіл(мет)акриламідів та 2-триметиламонійметил(мет)акрилатів.
11. Співполімер за будь-яким із пунктів 7-10, який відрізняється тим, що кількість мономерів (а) становить від 0,1 до 5 мас. % відносно кількості всіх мономерів у співполімері.
12. Співполімер за будь-яким із пунктів 1-4, який відрізняється тим, що він є співполімером (А2), який містить принаймні два різних гідрофільних мономери (b), і при цьому принаймні
один нейтральний гідрофільний мономер (b1), та
принаймні один катіонний мономер (b3),
причому кількість мономерів (а) становить від 0,1 до 12 мас. %, а кількість усіх мономерів (b) разом становить від 70 до 99,9 мас. % відносно кількості всіх мономерів у співполімері.
13. Співполімер за будь-яким із пунктів 1-4, який відрізняється тим, що він є співполімером (A3), який містить принаймні два різних гідрофільних мономери (b), і при цьому принаймні
від 5 до 50 мас. % принаймні одного нейтрального гідрофільного мономера (b1) та
від 25 до 94,9 мас. % принаймні одного, що містить сульфогрупи, аніонного мономера (b2),
причому кількість мономерів (а) становить від 0,1 до 12 мас. %, а кількість усіх мономерів (b) разом становить від 70 до 99,9 мас. % відносно кількості всіх мономерів у співполімері.
14. Співполімер за пунктом 12 або 13, який відрізняється тим, що співполімер містить як мономер (а) додатково принаймні один мономер загальних формул:
H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6 (IIа) та/або
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6 (IIb), причому
R1 означає водень або метил,
q означає число від 10 до 150,
R5 означає незалежно один від одного водень, метил або етил, причому принаймні 50 мол. % залишків R5 означає водень, та
R6 означає аліфатичний та/або ароматичний, нерозгалужений або розгалужений вуглеводневий залишок, що містить від 6 до 40 атомів вуглецю,
із застереженням, що застосовують принаймні 0,1 мас. % мономерів (а) формули (І), а також принаймні 25 мас. % кількості всіх мономерів (а) є мономерами формули (І).
15. Співполімер за будь-яким із пунктів 12-14, який відрізняється тим, що співполімер містить ще до 1 мас. % зшивального, що містить принаймні дві етиленненасичені групи мономера (d), причому мономером (d) є принаймні один мономер, вибраний із групи, що включає 1,4-бутандіолди(мет)акрилат, 1,6-гександіолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленглікольди(мет)акрилат, неопентилглікольди(мет)акрилат, етиленглікольди(мет)акрилат, діетиленглікольди(мет)акрилат, триетиленглікольди(мет)акрилат або олігоетиленглікольди(мет)акрилати, такі як, наприклад, поліетиленглікольбіс(мет)акрилат, N,N'-метиленбіс(мет)акриламід, етиленглікольдивініловий етер, триетиленглікольдивініловий етер, триаліламін, триаліламінметамонійхлорид, тетрааліламонійхлорид та трис(2-гідроксі)ізоціанураттри(мет)акрилат.
16. Співполімер за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що він є співполімером (А4), який містить:
принаймні один що містить групи СООН мономер (b), а також
принаймні один мономер (с) загальної формули H2C=C(R16)-COOR18,
причому R16 означає водень або метил, a R18 означає нерозгалужений або розгалужений, аліфатичний, циклоаліфатичний та/або ароматичний вуглеводневий залишок, що містить від 1 до 30 атомів вуглецю,
причому кількість усіх мономерів (а) разом становить від 0,1 до 20 мас. %, кількість усіх мономерів (b) становить від 25 до 94,9 мас. % і кількість усіх мономерів (с) становить від 5 до 74,9 мас. %.
17. Співполімер за пунктом 16, який відрізняється тим, що кількість усіх мономерів (с) разом становить від 25 до 74,5 мас. %.
18. Співполімер за пунктом 16 або 17, який відрізняється тим, що принаймні один із мономерів (с) вибраний із групи, що включає етил(мет)акрилат, н-пропіл(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-етилгексил(мет)акрилат або 2-пропілгептил(мет)акрилат.
19. Застосування співполімерів за будь-яким із пунктів 1-11 при освоєнні, експлуатації та завершенні свердловин підземних родовищ нафти і природного газу.
20. Застосування співполімерів за будь-яким із пунктів 1-11 для третинного методу видобування нафти шляхом подачі під тиском у нафтове родовище водної композиції вказаних співполімерів концентрацією від 0,01 до 5 мас. % крізь принаймні одну нагнітальну свердловину та відбирання сирої нафти з родовища крізь принаймні одну експлуатаційну свердловину.
21. Застосування за пунктом 20, яке відрізняється тим, що водна композиція додатково містить принаймні одну поверхнево-активну речовину.
22. Застосування співполімерів за будь-яким із пунктів 1-15 як добавки для водних систем будівельних матеріалів, що містить системи гідравлічних в'яжучих засобів.
23. Застосування співполімерів за будь-яким із пунктів 1-6, а також 16-18 для одержання рідких миючих та очищувальних засобів.
Текст
Реферат: Водорозчинні, гідрофобно асоціюючі співполімери, що містять гідрофобно асоціюючі мономери нового типу. Мономери містять етиленненасичену групу, а також поліетерну групу з блоковою структурою з гідрофільного поліалкіленоксидного блока, який в основному складається з етиленоксидних груп, та кінцевого гідрофобного поліалкіленоксидного блока, який складається з алкіленоксидів, що містять принаймні 4 атоми вуглецю, переважно принаймні 5 атомів вуглецю. UA 104316 C2 (12) UA 104316 C2 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується водорозчинних, гідрофобно асоціюючих співполімерів, вміщуючих гідрофобно асоціюючі мономери нового типу. Мономери містять етилен-ненасичену групу, а також поліетерну групу з блоковою структурою з гідрофільного поліалкіленоксидного блока, який в основному складається з етиленоксидних груп, та кінцевого гідрофобного поліалкіленоксидного блока, який складається з алкіленоксидів, вміщуючих принаймні 4 атоми вуглецю, переважно принаймні 5 атомів вуглецю. Водорозчинні, згущувальні полімери застосовують у багатьох галузях техніки, наприклад у галузі косметики, у харчових продуктах, для виготовлення засобів для очищення, друкарських і дисперсійних фарб або при видобуванні нафти. Відомо багато хімічно різних класів полімерів, які можуть бути застосовані як згущувачі. Важливим класом згущувальних полімерів є так звані гідрофобно асоціюючі полімери. Це є відомі фахівцям водорозчинні полімери, які містять бічні або кінцеві гідрофобні групи, такі як, наприклад, довші алкільні ланцюги. У водному розчині подібні гідрофобні групи можуть асоціювати з собою або з іншими вміщуючими гідрофобні групи речовинами. В результаті утворюється асоціативна сітчаста структура, завдяки якій забезпечується згущення середовища. У публікаціях EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 та DE 10 2004 032 304 A1 описані водорозчинні, гідрофобно асоціюючі співполімери та їх застосування, наприклад у галузі будівельної хімії. Описані співполімери охоплюють кислотні мономери, такі як, наприклад, акрилова кислота, вінілсульфонова кислота, акриламідометилпропансульфонова кислота, основні мономери, такі як акриламід, диметилакриламід або мономери, вміщуючі катіонні групи, такі як, наприклад, мономери, вміщуючі амонієві групи. Завдяки подібним мономерам полімери набувають водорозчинності. Як гідрофобно асоціюючі мономери, описані співполімери містять x y x y мономери такого типу: H2C=C(R )-COO-(-CH2-CH2-O-)q-R або H2C=C(R )-O-(-CH2-CH2-O-)q-R , x y причому R у типовому випадку означає H або CH3, а R означає більший вуглеводневий залишок, у типовому випадку вуглеводневі залишки, які містять від 8 до 40 атомів вуглецю. У цих публікаціях описані, наприклад, довші алкільні групи або тристирилфенільна група. Іншим важливим класом гідрофобно асоціюючих співполімерів є розчинні в основах дисперсії, такі як, наприклад, описані в публікаціях EP 13 836 A1 або WO 2009/019225. Подібні дисперсії охоплюють, з однієї сторони, кислотні мономери, зокрема акрилову кислоту, вже названі гідрофобно асоціюючі мономери, а також негідрофільні мономери, такі як, наприклад, алкілакрилати. Подібні співполімери перебувають у кислотному діапазоні значень pH в формі дисперсії, проте, в лужному діапазоні значень pH утворюють розчин і таким чином проявляють свою згущувальну дію. Полімери, що містять поліетиленоксидні блоки, блоки з вищих алкіленоксидів, а також додатково етилен-ненасичені групи, відомі також із інших галузей техніки. У публікації WO 2004/044035 A1 описані блок-співполімери поліоксіалкілену, що містять блок із полістиролоксиду, які можуть бути застосовані як емульгатори для одержання дисперсій. У прикладах описані сполуки, в яких до алілового спирту або гідроксибутилвінілового естеру спочатку приєднують полістиролоксидну групу, а потім – поліетиленоксидну групу як кінцеву. До кінцевої групи як варіант можуть бути приєднані ще інші функціональні групи, наприклад кислотні групи. Описаний блок-співполімер застосовують для одержання стирол-акрилатних дисперсій. У публікації WO 2004/026468 A1 описані блок-співполімери, що складаються з блоку алкіленоксиду, блоку гліцидилетерів, а також алкіленоксидного блоку, причому блокспівполімери містять етилен-ненасичену головну групу. Кінцева група може бути додатково функціоналізована кислотними групами. Блок-співполімери застосовують як здатні до полімеризації емульгатори. Застосування для одержання водорозчинних, гідрофобно асоціюючих співполімерів не описне. У публікації EP 1 069 139 A2 описані водні дисперсії, які одержують шляхом полімеризації етилен-ненасичених водонерозчинних сполук у присутності водорозчинного алілового або вінілового етеру. Аліловий чи вініловий етери містять поліалкіленоксидну групу, яка утворюється з C2-C4-алкіленоксидів, причому обов'язково мають бути присутні етиленоксидні одиниці. Розташування алкіленоксидних одиниць може бути статистичним або блоковим, а поліалкіленоксидна група може містити H або C 1-C4-групу як кінцеву. Як конкретний приклад наведений поліетиленоксид-б-поліпропіленоксид-монобутил-вініловий етер. У публікації JP 2001-199751 A описане одержання диспергатора для цементу. При цьому ангідрид малеїнової кислоти піддають співполімеризації з макромономером. Як макромономер застосовують блок-співполімер поліоксіалкілену, що містить блок поліетиленоксиду та блок із алкіленоксиду, вибраний з групи, що включає пропіленоксид, бутиленоксид або стиролоксид, 1 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 причому кінцеві OH-групи переетерифіковані C2-C5-алкенільною групою чи C1-C5-алкільною групою. У публікації JP 2000-119699 A описаний допоміжний засіб для очищення від фарби (англ. Deinking) при регенерації макулатури. Для цього застосовують блок-співполімер поліоксіалкілену, який містить кінцеву C8-C24-алкільну чи алкенільну групу, яка зв'язана з блоком етиленоксид-пропіленоксиду, поліетиленоксидним блоком, а також блоком із пропіленоксиду або вищих алкіленоксидів. Одержання полімерів на основі цього блок-співполімеру не описане. Відоме застосування гідрофобно асоціюючих співполімерів у галузі видобування нафти, зокрема для здійснення третинного методу видобування нафти (Enhanced Oil Recovery, EOR). Докладний опис застосування гідрофобно асоціюючих співполімерів у третинному методі видобування нафти наведений, наприклад, в оглядовій статті Taylor, K.C. & Nasr-El-Din, H.A. у J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280. До технологій здійснення третинного методу видобування нафти належить так званий спосіб "полімерного заводнення" (нагнітання в пласт розчинів полімерів). Нафтове родовище не є підземним "нафтовим морем"; нафта утримується у крихітних порах нафтоносної породи. Діаметр порожнин у формації в звичайному випадку становить лише кілька мікрометрів. Для полімерного заводнення у нафтове родовище крізь нагнітальні свердловини під тиском подають водний розчин згущувального полімеру. Внаслідок нагнітання полімерного розчину нафта витискається крізь вищезгадані порожнини у формацію в напрямку від нагнітальної свердловини до експлуатаційної свердловини, через яку транспортується нагору. Важливим для цього способу застосування є те, що водний полімерний розчин не містить жодних гелевих частинок. Навіть дрібні частинки гелю у мікрометровому діапазоні розмірів можуть закупорювати дрібні пори у формації, внаслідок чого процес видобування нафти припиняється. Тому гідрофобно асоціюючі співполімери для третинного методу видобування нафти мають містити якнайменшу кількість гелевих частинок. x y x y Вищеназвані мономери H2C=C(R )-COO-(-CH2-CH2-O-)q-R та H2C=C(R )-O-(-CH2-CH2-O-)q-R у звичайному випадку одержують двостадійним способом. На першій стадії етоксилюють спирт y R-OH, причому одержують етоксильований спирт загальної формули HO-(-CH2-CH2-O-)q-R . Цей спирт на другій стадії може бути перетворений на вищенаведені мономери із застосуванням ангідриду (мет)акрилової кислоти або ацетилену. Як побічний продукт першої стадії (тобто етоксилювання спирту) утворюється невелика кількість поліетиленоксиду HO-(-CH2-CH2-O)q-H. x На другій стадії із нього можуть бути утворені біфункціональні молекули H 2C=C(R )-COO-(-CH2x x x CH2-O-)q-OC-C(R )=CH2 чи H2C=C(R )-O-(-CH2-CH2-O-)q-C(R )=CH2. Оскільки очищення потребує надто високих витрат, ці побічні продукти в звичайному випадку не відокремлюють. Подібні біфункціональні молекули сприяють утворенню сітчастої структури, тому в процесі полімеризації утворюються зшиті продукти. В результаті цього утворені полімери неминуче містять певну кількість гелевих компонентів, які надзвичайно перешкоджають при застосуванні полімерів для здійснення третинного методу видобування нафти (EOR). Окрім цього, з економічних причин також бажано одержати якнайпростіший спосіб одержання мономерів. Тому задача винаходу полягає в одержанні гідрофобно асоціюючих співполімерів із невеликим вмістом гелю. Крім цього, необхідно забезпечити можливість більш економічного одержання співполімерів, аніж раніше. Згідно з цим винайшли водорозчинні, гідрофобно асоціюючі співполімери, що містять принаймні один із наведених далі мономерів: (a) від 0,1 до 20 мас. % принаймні одного моноетилен-ненасиченого, гідрофобно асоціюючого мономера (a), а також (b) від 25 мас. % до 99,9 мас. % принаймні одного відмінного від нього моноетиленненасиченого, гідрофільного мономера (b), причому дані кількості наведені відносно загальної кількості всіх мономерів у співполімері, і при цьому принаймні один із мономерів (a) є мономером загальної формули (I) 1 4 2 3 5 H2C=C(R )-R -O-(-CH2-CH(R )-O-)k-(-CH2-CH(R )-O-)l-R (I), 2 3 причому одиниці -(-CH2-CH(R )-O-)k та -(-CH2-CH(R )-O-)l розташовані в блоковій структуру у відображеній у формулі (I) послідовності, а залишки та індекси мають наведені далі значення: k: означає число від 10 до 150, l: означає число від 5 до 25, 1 R : означає водень або метил, 2 R : означає незалежно один від одного водень, метил або етил, із застереженням, що 2 принаймні 50 мол. % залишків R означають водень, 2 UA 104316 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R : означає незалежно один від одного вуглеводневий залишок, що містить принаймні 2 3’ 3’ атоми вуглецю, або етерну групу загальної формули -CH2-O-R , причому R означає вуглеводневий залишок, який містить принаймні 2 атоми вуглецю, 4 R : означає простий зв'язок або двовалентну зв'язувальну групу, вибрану з-поміж -(CnH2n)4a 4b 4c [R ], -O-(Cn’H2n’)-[R ] та -C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R ], причому кожен із індексів n, n’ та n’’ означає натуральне число від 1 до 6, 5 R : означає H або вуглеводневий залишок, який містить від 1 до 30 атомів вуглецю. Окрім цього, було винайдено застосування подібних співполімерів для освоєння, експлуатації та завершення свердловин підземних родовищ нафти і природного газу, як добавки до водних систем будівельних матеріалів, які містять гідравлічні в'яжучі системи, та для виготовлення рідких миючих та очищувальних засобів, а також переважні для відповідного застосування композиції співполімерів. Щодо винаходу слід окремо зазначити таке: Відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери є водорозчинними співполімерами, які містять гідрофобні групи. У водному розчині гідрофобні групи можуть асоціювати самі з собою або з іншими речовинами, вміщуючими гідрофобні групи, і внаслідок цієї взаємодії згущувати водне середовище. Фахівцям відомо, що розчинність гідрофобно асоціюючих (спів)полімери у воді залежно від виду застосовуваних мономерів більшою чи меншою мірою може залежати від значення pH. Тому відправним пунктом для оцінки водорозчинності має бути бажане для відповідної мети застосування співполімеру значення pH. Співполімер, розчинність якого при певному значенні pH є недостатньою для передбачуваної мети застосування, може мати достатню розчинність при іншому значенні pH. Поняття "водорозчинний" охоплює зокрема також розчинні в основах дисперсії полімерів, тобто полімери, які у кислотному діапазоні pH перебувають у формі дисперсій і лише в лужному діапазоні pH розчиняються у воді та зберігають свою згущувальну здатність. В ідеальному випадку відповідні винаходові співполімери можна змішувати з водою у будьякому співвідношенні. Проте, згідно з винаходом достатньо, якщо співполімери є водорозчинними принаймні при бажаній вихідній концентрації та при бажаному значенні pH. У звичайному випадку розчинність у воді при кімнатній температурі має становити принаймні 20 г/л, переважно принаймні 50 г/л та особливо переважно принаймні 100 г/л. Тому відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери містять, окрім вже вищеназваних гідрофобних груп, містять також гідрофільні групи у такій кількості, щоб забезпечити описану водорозчинність принаймні у передбачених для відповідного випадку застосування діапазонах значень pH. Мономер (a) Відповідний винаходові гідрофобно асоціюючий співполімер містить принаймні один моноетилен-ненасичений мономер (a), який надає відповідному винаходові співполімеру здатність до гідрофобної асоціації і тому далі називаний гідрофобно асоціюючим мономером. Мономер (a) формули (I) Згідно з винаходом принаймні один із моноетилен-ненасичених мономерів (a) є мономером загальної формули 1 4 2 3 5 H2C=C(R )-R -O-(-CH2-CH(R )-O-)k-(-CH2-CH(R )-O-)l-R (I) . 1 У мономерів (a) формули (I) етиленова група H2C=C(R )- приєднана через двовалентну 4 зв'язувальну групу -R -O-, яка містить поліоксіалкіленовий залишок із блоковою структурою -(2 3 5 2 3 CH2-CH(R )-O-)k-(-CH2-CH(R )-O-)l-R , причому обидва блоки -(-CH2-CH(R )-O-)k та -(-CH2-CH(R )O-)l розташовані у відображеній в формулі (I) послідовності. Поліоксіалкіленовий залишок 5 містить або кінцеву групу OH, або кінцеву етерну групу -OR . 1 У вищенаведеній формулі R означає H або метильну групу. 4 R означає простий зв'язок або двовалентну зв'язувальну групу, вибрану з-поміж 4a 4b 4c -(CnH2n)- [група R ], -O-(Cn’H2n’)- [група R ]- та -C(O)-O-(Cn’’H2n’’)- [група R ]. У наведених формулах кожен індекс n, n’ та n’’ означає натуральне число від 1 до 6. Інакше кажучи, зв'язувальна група вибрана з-поміж нерозгалужених або розгалужених аліфатичних вуглеводневих груп, вміщуючих від 1 до 6 атомів вуглецю, які або безпосередньо, або етерною 1 групою -O-, або естерною групою -C(O)-O- з'єднані з етиленовою групою H2C=C(R )-. Переважно групами -(CnH2n)-, -(Cn’H2n’)- та -(Cn’’H2n’’)- є лінійні аліфатичні вуглеводневі групи. 4a Переважно групою R є група, вибрана з-поміж -CH2-, -CH2-CH2- та –CH2-CH2-CH2-, особливо переважно це метиленова група -CH2-. 4b Переважно групою R є група, вибрана з-поміж -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- та -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, особливо переважно це група -O-CH2-CH2-CH2-CH2-. 3 UA 104316 C2 4c 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Переважно групою R є група, вибрана з-поміж -C(O)-O-CH2-CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, C(O)O-CH2-CH(CH3)-, -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2та -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, особливо переважними є групи -C(O)-O-CH2-CH2- та -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- і цілком переважною є група -C(O)-O-CH2-CH2-. 4 4a 4b 4b Переважно групою R є група R або R , особливо переважно група R . 4 Також особливо переважною групою R є група, вибрана з-поміж -CH2- або -O-CH2-CH2-CH2CH2-, цілком переважно це група -O-CH2-CH2-CH2-CH2-. Мономери (I) містять також поліоксіалкільний залишок, який складається з одиниць -(-CH22 3 CH(R )-O-)k та -(-CH2-CH(R )-O-)l, причому одиниці розташовані в блоковій структурі в наведеній у формулі (I) послідовності. Перехід між обома блоками може бути раптовим або безперервним. 2 2 У блоці -(-CH2-CH(R )-O-)k залишки R означають незалежно один від одного H, метил або 2 етил, переважно H або метил, із застереженням, що принаймні 50 мол. % залишків R 2 означають H. Переважно принаймні 75 мол. % залишків R означають H, особливо переважно принаймні 90 мол. % і цілком переважно виключно означають H. Отже, вищенаведений блок є поліоксіетиленовим блоком, який необов'язково може містити ще певну кількість пропіленоксидних та/або бутиленоксидних одиниць, переважно виключно поліоксіетиленовий блок. Кількість алкіленоксидних одиниць k дорівнює числу від 10 до 150, переважно від 12 до 100, особливо переважно від 15 до 80, цілком переважно від 20 до 30 та наприклад від близько 22 до 25. Фахівцям у галузі поліалкіленоксидів відомо, що вказані числа є середніми значеннями молекулярно-масового розподілу. 3 3 У другому, кінцевому блоці -(-CH2-CH(R )-O-)l- залишки R означають незалежно один від одного вуглеводневі залишки, які містять принаймні 2 атоми вуглецю, переважно принаймні 3 і цілком переважно від 3 до 10 атомів вуглецю. Це може бути аліфатичний та/або ароматичний, лінійний або розгалужений вуглеводневий залишок. Переважно це аліфатичні залишки. 3 Прикладами придатних залишків R є етил, н-пропіл, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-ноніл або н-децил, а також феніл. Прикладами переважних залишків є н-пропіл, нбутил, н-пентил; а особливо переважним є н-пропіловий залишок. 3 3’ Окрім цього, залишками R можуть бути етерні групи загальної формули -CH2-O-R , причому 3’ R означає аліфатичний та/або ароматичний, лінійний або розгалужений вуглеводневий залишок, який містить принаймні 2 атоми вуглецю, переважно принаймні 3 та особливо 3’ переважно від 3 до 10 атомів вуглецю. Прикладами залишків R є н-пропіл, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-етилгексил, н-гептил, н-октил, н-ноніл, н-децил або феніл. 3 Таким чином, блок -(-CH2-CH(R )-O-)l- складається з алкіленоксидних одиниць, які містять принаймні 4 атоми вуглецю, переважно принаймні 5 атомів вуглецю, та/або гліцидилових етерів, що містять етерну групу, вміщуючу принаймні 2, переважно принаймні 3 атомів вуглецю. 3 Переважно залишками R є вищезазначені вуглеводневі залишки; модулями, з яких складається другий кінцевий блок, є особливо переважно алкіленоксидні одиниці, що містять принаймні 5 атомів вуглецю, такі як пентеноксидні одиниці або одиниці вищих алкіленоксидів. Кількість алкіленоксидних одиниць l дорівнює числу від 5 до 25, переважно від 6 до 20, цілком переважно від 8 до 18, цілком переважно від 10 до 15 і наприклад близько 12. 5 Залишок R означає H або переважно аліфатичний вуглеводневий залишок, вміщуючий від 1 до 30 атомів вуглецю, переважно від 1 до 10 і цілком переважно від 1 до 5 атомів вуглецю. 5 Переважно R означає H, метил або етил, особливо переважно H або метил і цілком переважно H. Отже, в мономерах формули (I) кінцева, моноетиленова група з'єднана з поліоксіалкіленовою групою з блоковою структурою, а саме спочатку з блоком, вміщуючим гідрофільні поліетиленоксидні групи, який, в свою чергу, з'єднаний із другим кінцевим гідрофобним блоком, який складається принаймні з бутиленоксидних одиниць, переважно принаймні пентеносидних одиниць або одиниць вищихалкіленоксидів, таких як, наприклад, 5 оксид додецену. Другий блок містить кінцеву групу -OR -, зокрема групу OH. На відміну від відомих із рівня техніки гідрофобно асоціюючих співполімерів кінцева група не має бути переетерифікована вуглеводневим залишком до гідрофобної асоціації, а кінцевий блок -(-CH23 3 CH(R )-O-)l сам із залишками R забезпечує гідрофобну асоціацію співполімерів, одержаних із застосуванням мономерів (a). Переетерифікація є лише варіантом, який може бути вибраний фахівцем залежно від бажаних властивостей співполімеру. Фахівцям у галузі поліалкіленоксидних блок-співполімерів відомо, що перехід між обома блоками залежно від способу одержання може бути раптовим або безперервним. При безперервному переході між обома блоками розташована ще перехідна зона, що охоплює мономери обох блоків. Якщо границя блоку проходить посередині перехідної зони, перший блок 4 UA 104316 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 3 -(-CH2-CH(R )-O-)k може містити ще невелику кількість одиниць -CH2-CH(R )-O-, а другий блок -(3 2 CH2-CH(R )-O-)l- може містити невелику кількість одиниць -CH2-CH(R )-O-, проте, при цьому ці одиниці не розподілені статистично у блоці, а розташовані у вищезгаданій перехідній зоні. Одержання мономерів (a) формули (I) Для одержання гідрофобно асоціюючих мономерів (a) формули (I) можуть бути застосовані в принципі відомі фахівцеві методи. Для одержання мономерів (a) виходять із переважного способу одержання придатних до застосування моноетилен-ненасичених спиртів (III), які потім алкоксилюють шляхом здійснення двостадійного процесу, одержуючи згадану блокову структуру. Одержують мономери (a) 5 формули (I), в який R = H. Вони можуть бути необов'язково піддані переетерифікації на наступній стадії способу. Вид придатних до застосування етилен-ненасичених спиртів (III) при цьому залежить 4 зокрема від групи R . 4 1 Якщо R означає простий зв'язок, застосовують спирти (III) загальної формули H 2C=C(R )-O2’ 1 2’ (-CH2-CH(R )-O-)d-H (IIIa), причому R має наведене вище значення, R означає H та/або CH3, переважно H, а d означає число від 1 до 5, переважно 1 або 2. Прикладами таких спиртів є вініловий етер діетиленгліколя H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH або вініловий етер дипропіленгліколя H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH, переважним є вініловий етер діетиленгліколя. 4 Для одержання мономерів (a), в яких R не означає простий зв'язок, можуть бути 1 4 застосовані спирти загальної формули H2C=C(R )-R -OH (IIIa) або вже вміщуючі алкокси-групи 1 4 2’ 2’ спирти формули H2C=C(R )-R -O-(-CH2-CH(R )-O-)d-H (IIIb), причому R та d мають наведене 4 4a 4b 4c вище значення, а R вибраний з групи, що включає R , R та R . 4a Для одержання мономерів зі зв'язувальною групою R переважно застосовують спирти 1 1 формули H2C=C(R )–(CnH2n)-OH, зокрема H2C=CH–(CnH2n)-OH або спирти формули H2C=C(R )2 1 2 O-(-CH2-CH(R )-O-)d-H, зокрема такі, в яких R = H та R = H та/або CH3. Прикладами переважних спиртів є аліловий спирт H2C=CH-CH2-OH або ізопренол H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH. 4b Для одержання мономерів зі зв'язувальною групою R застосовують вінілові етери формули 1 H2C=C(R )–O-(Cn’H2n’)-OH, переважно H2C=CH–O-(Cn’H2n’)-OH. Особливо переважно може бути застосований ω-гідроксибутилвініловий етер H 2C=CH–O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH. 4c Для одержання мономерів, вміщуючих зв'язувальну групу R застосовують 1 гідроксіалкіл(мет)акрилати загальної формули H2C=C(R )-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH, переважно 1 H2C=C(R )-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH. Прикладами переважних гідроксіалкіл(мет)акрилатів є 1 гідроксіетил(мет)акрилат H2C=C(R )-C(O)-O-CH2 -CH2-OH, а також гідроксибутил(мет)-акрилат 1 H2C=C(R )-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH. Вищезазначені вихідні сполуки алкоксилюють, а саме шляхом здійснення двостадійного процесу спочатку із застосуванням етиленоксиду, необов'язково в суміші з пропіленоксидом та/або бутиленоксиду, а на другій стадії – алкіленоксидів загальних формул (Xa) чи (Xb) O O O (Xa) R 40 45 50 55 CH2 3 R 3 (Xb) , 3 причому R у формулі (Xa) чи R ’ у формулі (Xb) мають наведені вище значення. Здійснення процесу алкоксилювання, включаючи одержання блок-співполімерів із різних алкіленоксидів в принципі відомо фахівцям. Фахівцям також відомо, що шляхом вибору умов здійснення реакції, зокрема каталізатора, можна впливати на молекулярно-масовий розподіл алкоксилатів, а також орієнтацію алкіленоксидних одиниць і поліетерному ланцюгу. Алкоксилати можуть бути одержані, наприклад, шляхом каталізованого основою алкоксилювання. Для цього застосовуваний як вихідний матеріал спирт у реакторі під тиском змішують із гідроксидами лужних металів, переважно гідроксидом калію, або алкоголятами лужних металів, такими як, наприклад, метилат натрію. Залишки води із суміші можна видалити шляхом зменшення тиску (наприклад C=O, етерні групи -O-, зокрема поліетиленоксидні групи -(CH2-CH2-O-)n-, причому n переважно означає число від 1 до 200, гідроксильні групи -OH, естерні групи -C(O)O-, первинні, вторинні або третинні аміногрупи, амонієві групи, амідні групи -C(O)-NH-, карбоксамідні групи -C(O)-NH2, або кислотні групи, такі як карбоксильні групи -COOH, сульфогрупи -SO3H, фосфонові групи PO3H2 або фосфатні групи -OP(OH)3. Прикладами переважних функціональних груп є гідроксильні групи -OH, карбоксильні групи COOH, сульфогрупи -SO3H, карбоксамідні групи -C(O)-NH2, амідні групи -C(O)-NH-, а також поліетиленоксидні групи -(CH2-CH2-O-)n-H, причому n переважно означає число від 1 до 200. Функціональні групи можуть бути безпосередньо приєднані до етиленової групи або однією чи кількома зв'язувальними вуглеводневими групами зв'язані з етиленовою групою. 8 9 Гідрофільними мономерами (b) є переважно мономери загальної формули H 2C=C(R )R (III) , 8 9 причому R означає H або метил, а R означає гідрофільну групу або одну групу, вміщучу одну чи кілька гідрофільних груп. 9 Групами R є групи, які містять гетероатоми в такій кількості, яка забезпечує досягнення визначеної вище водорозчинності. Прикладами придатних до застосування мономерів (b) включають вміщуючі кислотні групи мономери, наприклад вміщуючі групи -COOH- мономери, такі як акрилова кислота або метакрилова кислота, кротонова кислота, ітаконова кислота, малеїнова кислота або фумарова кислота, вміщуючі сульфогрупи мономери, такі як вінілсульфонова кислота, алілсульфонова кислота, 2-акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота (AMPS), 2-метакриламідо-2метилпропансульфонова кислота, 2-акриламідобутан-сульфонова кислота, 3-акриламідо-3метил-бутансульфонова кислота або 2-акриламідо-2,4,4-триметилпентансульфонова кислота, або вміщуючі фосфонові групи мономери, такі як вінілфосфонова кислота, алілфосфонова кислота, N-(мет)акриламідоалкілфосфонові кислоти або (мет)акрилоїлоксіалкілфосфонові кислоти. Слід назвати також акриламід і метакриламід, а також їх похідні, такі як, наприклад, Nметил(мет)акриламід, N, N’-диметил(мет)акриламід, а також N-метилолакриламід, похідні Nвінілу, такі як N-вінілформамід, N-вінілацетамід, N-вінілпіролідон або N-вінілкапролактам, а також вінілові естери, такі як вінілформіат або вінілацетат. Похідні N-вінілу після полімеризації шляхом гідролізу можуть бути перетворені на вініламін, а вінілові естери – на вініловий спирт. Інші приклади охоплюють вміщуючі гідроксильні та/або етерні групи мономери, такі як, наприклад, гідроксіетил(мет)акрилат, гідроксипропіл(мет)акрилат, аліловий спирт, 7 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гідроксивінілетиловий етер, гідроксивінілпропіловий етер, гідроксивінілбутиловий етер або 1 10 11 1 10 сполуки формули H2C=C(R )-COO-(-CH2-CH(R )-O-)b-R (IVa) чи H2C=C(R )-O-(-CH2-CH(R )-O11 1 )b-R (IVb), причому R має наведені вище значення, а b означає число від 2 до 200, переважно 9 від 2 до 100. Залишки R означають незалежно один від одного H, метил або етил, переважно H 9 або метил, із застереженням, що принаймні 50 мол. % залишків R означає водень. Переважно 9 принаймні 75 мол. % залишків R означає водень, особливо переважно принаймні 90 мол. % та 11 цілком переважно означає виключно водень. Залишок R означає H, метил або етил, переважно H або метил. Розташування окремих алкіленоксидних одиниць може бути статистичним або блоковим. Перехід між блоками у блок-співполімері може бути раптовим або поступовим. Придатними до застосування гідрофільними мономерами (b) є також вміщуючі амонієві групи мономери, зокрема амонієві похідні N-(ω-аміноалкіл)(мет)акриламідів або ωаміноалкіл(мет)акрилових естерів. Зокрема, вміщуючими амонієві групи мономерами (b) можуть бути сполуки загальних 8 14 12 13 + 8 12 13 + формул H2C=C(R )-CO-NR -R -NR 3 X (Va) та/або H2C=C(R )-COO-R -NR 3 X (Vb), 8 12 причому R має наведене вище значення, тобто означає H або метил, R означає переважно 14 лінійну C1-C4-алкіленову групу, а R означає H або C1-C4-алкільну групу, переважно H або 13 метил. Залишки R означають незалежно один від одного C1-C4-алкіл, переважно метил або 15 15 групу загальної формули –R -SO3H, причому R означає переважно лінійну C1-C4-алкіленову групу або фенільну групу, із застереженням, що в звичайному випадку не більше ніж один із 13 13 замісників R є замісником, вміщуючим сульфогрупи. Особливо переважно три замісники R є + метильними групами, тобто мономер містить одну групу -N(CH3)3 . X у вищенаведеній формулі означає одновалентний аніон, наприклад Cl . Самозрозуміло, X може означати також відповідну частку багатовалентного аніона, хоча це не є переважним. Прикладами придатних до застосування мономерів (b) загальної формули (Va) чи (Vb) є солі 3-триметиламонійпропілакриламідів або 2-триметиламоній-метил(мет)акрилатів, наприклад відповідні хлориди, такі як 3-триметиламоній-пропілакриламідхлорид (DIMAPAQUAT) та 2-триметил-амонійметилметакрилатхлорид (MADAME-QUAT). Самозрозуміло, вищенаведені гідрофільні мономери можуть бути застосовані не лише в зображеній формі кислоти або основи, але й у формі відповідних солей. Можливим є також перетворення кислотних або основних груп на відповідні солі після утворення полімеру. У переважній формі виконання винаходу відповідний винаходові співполімер містить принаймні один вміщуючий кислотні групи мономер (b). Переважно при цьому йдеться про мономери, що містять принаймні одну групу, вибрану з групи, що включає -COOH, -SO3H або PO3H2, особливо переважними є вміщуючі групи COOH та/або -SO3H- мономери, причому кислотні групи можуть також повністю або частково перебувати в формі відповідних солей. Переважно принаймні один із мономерів (b) є мономером, вибраним із групи, що включає (мет)акрилову кислоту, вінілсульфонову кислоту, алілсульфонову кислоту або 2-акриламідо-2метилпропансульфонову кислоту (AMPS), особливо переважно є акриловою кислотою та/або APMS чи їх солями. Кількість мономерів (b) у відповідному винаходові співполімері становить від 25 до 99,9 мас. % відносно загальної кількості всіх мономерів у співполімері, переважно від 25 до 99,5 мас. %. Точна кількість залежить від виду і бажаної мети застосування гідрофобно асоціюючих співполімерів і відповідно встановлюється фахівцями. Мономери (c) Окрім гідрофільних мономерів відповідні винаходові співполімери необов'язково можуть містити відмінні від мономерів (a) та (b) різні моноетилен-ненасичені мономери (c). Самозрозуміло, можуть бути застосовані також суміші кількох мономерів (c). Мономерами (c) є, зокрема, мономери, які в основному мають гідрофобний характер і лише в незначній кількості розчиняються у воді. У звичайному випадку розчинність мономерів (c) у воді при кімнатній температурі становить менше 100 г/л, переважно менше 50 г/л та особливо переважно менше 20 г/л. Прикладами подібних мономерів (c) є вуглеводні, зокрема стирол, а також гідрофобні похідні, такі як, наприклад, α-метилстирол або алкілстироли, такі як 4-метилстирол або 4-етилстирол. 16 17 Переважно іншими мономерами є мономери загальної формули H2C=C(R )R (VI), в якій 16 17 R означає H або метил, а R означає іншу групу, яка в основному має гідрофобний характер. 17 18 18 R означає переважно групи естерів карбонової кислоти -COOR , причому R є нерозгалуженим або розгалуженим, аліфатичним, циклоаліфатичним та/або ароматичним вуглеводневим залишком, вміщуючим від 1 до 30 атомів вуглецю, переважно від 2 до 12 атомів 8 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вуглецю. Особливо переважно це є аліфатичний, нерозгалужений або розгалужений вуглеводневий залишок, вміщуючий від 2 до 10 атомів вуглецю. Прикладами подібних мономерів (c) є естери (мет)акрилової кислоти, наприклад алкіл(мет)акрилати, такі як метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, н-пропіл(мет)акрилат, нбутил(мет)акрилат, 2-етилгексилакрилат або 2-пропілгептилакрилат. 16 17 17 R може означати також амідні групи карбонової кислоти -CONHR або -CON(R )2, із 18 18 застереженням, що кількість атомів вуглецю в залишку R чи обох залишках R разом 18 становить принаймні 3, переважно принаймні 4, причому обидва залишки R разом можуть також утворювати кільце. Прикладами подібних мономерів є N-бутил(мет)акриламід, Nциклогексил(мет)акриламід або N-бензил(мет)акриламід. До мономерів (c) відносять також такі мономери, в яких, хоча вони і містять гідрофільні групи окрім гідрофобних груп, домінують гідрофобні частини молекул, завдяки чому ці мономери не мають вже необхідної розчинності у воді, і тому застосування лише цих мономерів не надає полімеру необхідної розчинності. Вид і кількість інших мономерів (c) залежить від бажаних властивостей та мети застосування співполімеру і становить від 0 до 74,9 мас. % відносно загальної кількості всіх мономерів у співполімері, переважно від 0 до 74,5 мас. %. Мономери (d) Відповідні винаходові співполімери в спеціальних випадках окрім мономерів (a) та (b), а також необов'язково (c) як варіант можуть містити також мономери (d), які містять дві або кілька, переважно дві етилен-ненасичених групи. Завдяки цьому може бути забезпечене певне зшивання співполімеру, якщо це не призводить до небажаних негативних наслідків у разі передбаченого застосування співполімеру. Проте, в будь-якому випадку слід уникати надто високого ступеня зшивання; зокрема, не слід допускати погіршання необхідної водорозчинності співполімеру. Чи може бути доцільним невеликий ступінь зшивання в окремому випадку, залежить від конкретного застосування співполімеру, і фахівець здійснює відповідний вибір. Прикладами придатних до застосування мономерів (d) є 1,4-бутан-діолди(мет)акрилат, 1,6гександіолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленглікольди(мет)акрилат, неопентилглікольди(мет)акрилат, етиленглікольди(мет)акрилат, діетиленглікольди(мет)-акрилат, триетиленглікольди(мет)акрилат або олігоетиленглікольди(мет)акрилати, такі як, наприклад, поліетиленгліколь-біс(мет)акрилат, N,N’-метиленбіс(мет)акриламід, етиленглікольдивініловий етер, триетиленглікольдивініловий етер, триаліламін, триаліламінметамоній-хлорид, тетрааліламоній-хлорид або трис(2гідроксі)ізоціанурат-три(мет)акрилат. Проте, якщо вже застосовують зшивальні мономери (d), їх кількість має бути невеликою. У звичайному випадку кількість мономерів (d) не має перевищувати 1 мас. % відносно загальної кількості всіх застосовуваних мономерів. Переважно слід застосовувати не більше ніж 0,5 мас. % та особливо переважно не більше ніж 0,1 мас. %. Вид і кількість зшивального агента визначає фахівець залежно від бажаного застосування співполімеру. Одержання гідрофобно асоціюючих співполімерів Відповідні винаходові співполімери можуть бути одержані в принципі відомими фахівцям методами шляхом радикальної полімеризації мономерів (a) та (b), а також необов'язково (c) та/або (d), наприклад шляхом полімеризації в масі, у розчині, гелі, емульсії, дисперсії або в суспензії, переважно у водній фазі. Синтез застосовуваних згідно з винаходом мономерів (a) формули (I) особливо переважно здійснюють описаним вище способом шляхом алкоксилювання спиртів (III) і необов'язково наступної переетерифікації. В одній із переважних форм виконання винаходу для одержання застосовують полімеризацію в гелі у водній фазі, за умови, що всі застосовувані мономери мають достатню водорозчинність. Для полімеризації в гелі спочатку виготовляють суміш із мономерів, ініціаторів та інших допоміжних речовин із водою або водною сумішшю розчинників. Придатними до застосування водними сумішами розчинників є вода, а також змішувані з водою органічні розчинники, причому вміст води у звичайному випадку становить принаймні 50 мас. %, переважно принаймні 80 мас. % та особливо переважно принаймні 90 мас. %. При цьому прикладами органічних розчинників є, зокрема, змішувані з водою спирти, такі як метанол, етанол або пропанол. Кислотні мономери перед полімеризацією можуть бути повністю або частково нейтралізовані. Переважно значення pH становить від близько 4 до близько 9. Концентрація всіх компонентів за винятком розчинника становить у звичайному випадку приблизно від 25 до 60 мас. %, переважно приблизно від 30 до 50 мас. %. Потім суміш піддають фотохімічній та/або термічній полімеризації, переважно при температурі від -5 °C до 50 °C. Якщо полімеризацію здійснюють термічним методом, 9 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосовують переважно ініціатори полімеризації, які ініціюють процес вже при порівняно низькій температурі, такі як, наприклад, окисно-відновні ініціатори. Термічна полімеризація може бути здійснена вже при кімнатній температурі або шляхом нагрівання суміші, переважно до температури не вище 50 °C. Фотохімічну полімеризацію в звичайному випадку здійснюють при температурі від -5 до 10 °C. Особливо переважно фотохімічну та термічну полімеризацію можна комбінувати між собою, додаючи до суміші ініціатори як для термічної, так і для фотохімічної полімеризації. При цьому спочатку полімеризацію ініціюють фотохімічними ініціаторами при низьких температурах, переважно від -5 до +10 °C. Під дією вивільненої теплоти реакції суміш нагрівається, і додатково починається процес термічної полімеризації. Завдяки такій комбінації можна досягти ефективності перетворення понад 99 %. Як правило, полімеризацію в гелі здійснюють без перемішування. її можна здійснювати порціями шляхом опромінювання та/або нагрівання шару суміші завтовшки від 2 до 20 см у придатному резервуарі. В результаті полімеризації утворюється твердий гель. Полімеризацію можна здійснювати також у безперервному режимі. Для цього використовують апаратуру для полімеризації, яка включає стрічковий транспортер для подачі суміші, яка має бути полімеризована. Стрічковий транспортер оснащений пристроями для нагрівання або УФопромінювання. За допомогою відповідного пристрою суміш наливають на одному кінці транспортера, в процесі транспортування в напрямку руху стрічки полімеризують, і одержаний твердий гель можна вивантажувати на другому кінці стрічки транспортера. Після полімеризації гель подрібнюють і висушують. Висушування слід здійснювати переважно при температурі нижче 100 °C. Для уникнення злипання на цій стадії може бути застосований придатний до застосування розділювальний засіб. Одержують гідрофобно асоціюючий співполімер у формі порошку. Інші подробиці щодо здійснення полімеризації в гелі описані, наприклад, у публікації DE 10 2004 032 304 A1, абзацах [0037] - [0041]. Відповідні винаходові співполімери в формі розчинних в основах, водних дисперсій переважно можуть бути одержані шляхом полімеризації емульсії. Здійснення полімеризації емульсії із застосуванням гідрофобно асоціюючих мономерів описане, наприклад, у публікації WO 2009/019225, від стор. 5, рядка 16, до стор. 8, рядка 13. Середньочисельна маса Mn відповідних винаходові співполімерів становить переважно від 50 000 до 20 000 000 г/моль. Застосування гідрофобно асоціюючих співполімерe Відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери можуть бути застосовані для згущення водних фаз. Шляхом вибору виду і кількості мономерів (a) та (b), а також необов'язково (c) та/або (d) можна узгоджувати властивості співполімерів із відповідними технічними вимогами. Вихідна концентрація визначається фахівцями залежно від виду згущуваної водної фази, а також виду співполімеру. У звичайному випадку концентрація співполімеру становить від 0,1 до 5 мас. % відносно загальної кількості водної фази,переважно від 0,5 до 3 мас. % та особливо переважно від 1 до 2 мас. %. При цьому співполімери можуть бути застосовані в чистій формі або також у комбінації з іншими згущувальними компонентами, наприклад іншими згущувальними полімерами. Крім цього, вони можуть бути застосовані в формі композицій, наприклад, із поверхнево-активними речовинами, для одержання згущувальної системи. Поверхнево-активні речовини можуть утворювати міцели у водному розчині, а гідрофобно асоціюючі співполімери можуть разом із міцелами утворювати тривимірну згущувальну сітчасту структуру. Для застосування співполімер можна розчиняти безпосередньо у згущуваній водній фазі. Можливим є також варіант, в якому співполімер попередньо розчиняють, а потім утворений розчин додають до згущуваної системи. Згущуваними водними фазами можуть бути, наприклад, рідкі композиції миючих та очищувальних засобів, такі як, наприклад, миючі засоби, миючі добавки, такі як, наприклад, плямовивідники (pre-spotter), авіважні засоби, косметичні та фармацевтичні композиції, харчові продукти, маси для покриття поверхонь, композиції для виготовлення текстильних виробів, пасти для друкування текстильних виробів, друкарські фарби, пасти для друку на текстилі, лакофарбові матеріали, пігментні суспензії, водні композиції для одержання піни, суміші для усунення зледеніння, наприклад для літаків, композиції для будівельної промисловості, такі як, наприклад, добавки для водних систем будівельних матеріалів на основі гідравлічних в'яжучих речовин, таких як цемент, вапно, гіпс та ангідрит, а також в системах лакофарбових матеріалів і матеріалів для покриттів на водній основі, композиції для видобування нафти, такі як, наприклад, промивна рідина для свердловин, композиції для кислотної обробки (Acidizing) або 10 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 для гідравлічного розривання пласта шляхом накачування рідини під великим тиском (Fracturing), або композиції для третинного методу видобування нафти. Переважне застосування і переважний для цього співполімер (A1) У переважній формі виконання винаходу відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери можуть бути застосовані для освоєння, експлуатації та завершення свердловин підземних родовищ нафти і природного газу. Відповідні винаходові співполімери можуть бути застосовані, наприклад, як добавки до промивних розчинів для свердловин або при цементуванні свердловин, а також зокрема для гідравлічного розривання пласта шляхом накачування рідини під великим тиском (Fracturing). Особливо переважно співполімери застосовують для третинного методу видобування нафти, а саме так званого "полімерного заводнення" (нагнітання в пласт розчинів полімерів). Для цього застосовують водну композицію, яка, крім води, містить принаймні один гідрофобно асоціюючий співполімер. Самозрозуміло, можуть бути застосовані також суміші різних співполімерів. Окрім цього, можуть бути застосовані також інші компоненти. Прикладами інших компонентів є біоциди, стабілізатори або інгібітори. Композиція може бути одержана переважно шляхом додавання співполімеру в формі порошку у воду. Слід подбати про те, щоб на водну композицію діяли якомога менші зрізувальні зусилля. Концентрація співполімеру, як правило, не має перевищувати 5 мас. % відносно сумарної кількості всіх компонентів композиції та в звичайному випадку становить від 0,01 до 5 мас. %, зокрема від 0,1 до 5 мас. %, переважно від 0,5 до 3 мас. % та особливо переважно від 1 до 2 мас. %. Композицію крізь принаймні одну нагнітальну свердловину під тиском подають у нафтове родовище, а з родовища крізь принаймні одну експлуатаційну свердловину відбирають сиру нафту. Поняття "сира нафта" в цьому зв'язку, самозрозуміло, охоплює не лише чисті фази нафти, але й звичайні емульсії сирої нафти з водою. Як правило, у родовищі виконують кілька нагнітальних та кілька експлуатаційних свердловин. Під дією тиску, утворюваного шляхом нагнітання композиції, так званого "полімерного заводнення", нафта тече в напрямку експлуатаційної свердловини, крізь яку виводиться нагору. В'язкість потоку має бути якнайбільше узгоджена з в'язкістю нафти у нафтовому родовищі. Регулювання в'язкості можне бути здійснене зокрема шляхом вибору концентрації співполімеру. Для підвищення видобутку нафти полімерне заводнення переважно можна комбінувати з іншими технологіями третинного методу видобування нафти. У переважній формі виконання винаходу "полімерне заводнення" із застосуванням відповідних винаходу гідрофобно асоціюючих співполімерів можна комбінувати з попереднім так званим "заводненням із застосуванням розчину поверхнево-активних речовин". При цьому перед полімерним заводненням спочатку у формацію нафти нагнітають водну композицію поверхнево-активних речовин. Завдяки цьому зменшується поверхневий натяг на границі розділу фаз між водою формації та самою нафтою, тобто зростає мобільність нафти у формації. Шляхом комбінації обох методів може бути збільшений видобуток нафти. Прикладами поверхнево-активних речовин, придатних до заводнення із застосуванням розчину поверхнево-активних речовин, є поверхнево-активні речовини, що містять сульфатні групи, сульфонатні групи, поліоксіалкіленові групи, аніонно модифіковані поліоксіалкіленові групи, бетаїнові групи, глюкозидні групи або аміноксидні групи, такі як, наприклад, алкілбензолсульфонати, олефінсульфонати або амідопропілбетаїни. Переважно можуть бути застосовані аніонні та/або бетаїнові поверхнево-активні речовини. Фахівцеві відомі подробиці щодо технічної реалізації "полімерного заводнення" та "заводнення із застосуванням розчину поверхнево-активних речовин", і він застосовує відповідний метод залежно від виду родовища. Самозрозуміло, можуть бути застосовані суміші поверхнево-активних речовин із відповідними винаходові співполімерами. Для вищеописаного переважного застосування для освоєння, експлуатації та завершення свердловин підземних родовищ нафти і природного газу придатні описані вище співполімери. Переважно може бути застосований описаний далі співполімер. Згідно з цим у переважній формі виконання винахід стосується переважного гідрофобно асоціюючого співполімеру (A1). Переважно співполімер (A1) містить лише мономери (a), (b) та (c) і особливо переважно лише мономери (a) та (b). Мономерами (a) є переважно лише один або кілька мономерів формули (I). Переважні мономери (a) формули (I) вже були наведені вище. У гідрофобно асоціюючому співполімері (A1) мономери (a) застосовують у кількості від 0,1 до 12 мас. %, переважно від 0,1 до 5 мас. %, особливо переважно від 0,2 до 3 мас. % і цілком переважно від 0,3 до 2 мас. %. 11 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кількість усіх мономерів (b) разом у співполімері (A1) становить від 70 до 99,9 мас. %, переважно від 80 до 99,8 мас. % стосовно загальної кількості всіх застосовуваних мономерів. Кількість усіх мономерів (c) разом становить – якщо їх застосовують – не більше ніж 29,9 мас. %, переважно не більше ніж 19,9 мас. %. Співполімери (A1), як правило, містять принаймні один нейтральний, гідрофільний мономер (b1). Прикладами придатних до застосування мономерів (b1) є акриламід та метакриламід, переважно акриламід, а також їх похідні, такі як, наприклад, N-метил(мет)акриламід, N, N’диметил(мет)акриламід, а також N-метилолакриламід. Окрім цього, слід назвати похідні Nвінілу, такі як N-вінілформамід, N-вінілацетамід, N-вінілпіролідон або N-вінілкапролактам. Окрім цього, слід назвати вміщуючі групи OH мономери, такі як гідроксіетил(мет)акрилат, гідроксипропіл(мет)акрилат, аліловий спирт, гідроксивінілетиловий етер, гідроксивінілпропіловий етер або гідроксивінілбутиловий етер. Переважно мономером (b1) у співполімері (A1) є акриламід чи його похідні, особливо переважно акриламід. В іншій формі виконання винаходу застосовуваним у співполімері (A1) мономером є принаймні один аніонний мономер (b2) та/або принаймні один катіонний мономер (b2). Аніонними мономерами (b2) є вміщуючі кислотні групи мономери, переважно мономери, які містять принаймні одну групу, вибрану з-поміж -COOH, -SO3H або -PO3H2. Переважно мономерами (b2) є вміщуючі карбоксильні групи -COOH та/або сульфогрупи -SO3H мономери, особливо переважно мономери, які містять сульфогрупи -SO3H. Самозрозуміло, можуть бути застосовані також солі кислотних мономерів. Придатними до + + + застосування протиіонами є зокрема іони лужних металів, такі як Li , Na або K , а також іони + амонію, такі як NH4 , або іони амонію з органічними залишками. Прикладами аніонних мономерів (b2) є акрилова кислота або метакрилова кислота, кротонова кислота, ітаконова кислота, малеїнова кислота або фумарова кислота, вміщуючі сульфогрупи мономери, такі як вінілсульфонова кислота, алілсульфонова кислота, 2акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота (AMPS), 2-метакриламідo-2метилпропансульфонова кислота, 2-акриламідобутансульфонова кислота, 3-акриламідо-3метил-бутансульфонова кислота або 2-акриламідо-2,4,4-триметилпентансульфонова кислота, або вміщуючі фосфонові групи мономери, такі як вінілфосфонова кислота, алілфосфонова кислота, N-(мет)акриламідoалкілфосфонові кислоти або (мет)акрилоїлоксіалкілфосфонові кислоти. Прикладами переважних аніонних мономерів (b2) є акрилова кислота, вінілсульфонова кислота, алілсульфонова кислота, 2-акриламідо-2-метилпропан-сульфонова кислота (AMPS), 2акриламідобутансульфонова кислота, 3-акриламідо-3-метил-бутансульфонова кислота та 2акриламідо-2,4,4-триметилпентансульфонова кислота, цілком переважною є 2-акриламідо-2метилпропансульфонова кислота (AMPS). Катіонними мономерами (b3) є, як правило, вміщуючі амонієві групи мономери, переважно 8 14 12 13 + 7 вищеназвані мономери формул H2C=C(R )-CO-NR -R -NR 3 X (Va) та/або H2C=C(R )-COO12 13 + R -NR 3 X (Vb), причому значення залишків та відповідних переважних діапазонів чи видів відповідають наведеним вище. Прикладами переважних мономерів (b3) є 3-триметиламонійпропілакриламідхлорид (DIMAPAQUAT). Прикладами подібних переважних співполімерів (A1) є такі, що вміщують принаймні один мономер (a), а також акриламід або один із вищенаведених похідних акриламіду, кожен у зазначеній вище кількості, а також співполімери, які, окрім мономерів (a), як мономери (b) містять вміщуючі сульфогрупи мономери, зокрема вміщуючі вищенаведені сульфогрупи мономери, та особливо переважно AMPS. В іншій переважній формі виконання винаходу співполімер (A1) містить принаймні один нейтральний мономер (b1) і принаймні один аніонний мономер (b2) або принаймні один катіонний мономер (b3), особливо переважно принаймні один нейтральний мономер (b1) і принаймні один аніонний мономер (b2). Для цієї формі виконання винаходу виявилося доцільним, щоб кількість застосовуваного нейтрального мономера (b1) становила від 20 до 95 мас. %, переважно від 30 до 90 мас. %, а аніонного мономера (b2) чи катіонного мономера (b3) – від 4,9 до 79,9 мас. %, переважно від 20 до 69,9 мас. %, із застереженням, що загальна кількість всіх мономерів (b) разом становить від 70 до 99,9 мас. %. Мономери (a) застосовують у наведеній вище кількості. Прикладами подібних переважних співполімерів (A1) є співполімери, які містять принаймні один мономер (a), а також акриламід або один із вищенаведених похідних акриламіду, а також як мономер (b2) вміщуючі сульфогрупи мономери, зокрема вміщуючі вищенаведені сульфогрупи мономери, та особливо переважно AMPS. 12 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В іншій переважній формі виконання винаходу співполімер (A1) містить принаймні один нейтральний мономер (b1), принаймні один аніонний мономер (b2) і принаймні один катіонний мономер (b3). Для цієї формі виконання винаходу виявилося доцільним, щоб кількість застосовуваного нейтрального мономера (b1) становила від 20 до 95 мас. %, переважно від 30 до 90 мас. %, а кількість іонних мономерів (b2) та (b3) разом становила від 4,9 до 79,9 мас. %, переважно від 20 до 69,9 мас. %, із застереженням, що загальна кількість всіх мономерів (b) разом становить від 70 до 99,9 мас. %. У переважній формі виконання винаходу молярне співвідношення між кількістю застосовуваних аніонних мономерів (b2) та катіонних мономерів (b3) (b2)/(b3) становить від 0,5 до 1,5, переважно від 0,7 до 1,3, особливо переважно від 0,8 до 1,2 і наприклад від 0,9 до 1,1. Завдяки цьому можуть бути одержані співполімери, які особливо нечутливо реагують на вміст солі. Прикладами подібних переважних співполімерів (A1) є співполімери, які містять принаймні один мономер (a), а також акриламід або один із вищенаведених похідних акриламіду, а також як мономер (b2) вміщуючі сульфогрупи мономери, зокрема вміщуючі вищеваведені сульфогрупи мономери, та особливо переважно AMPS, а також як мономер (b3) – сіль 3триметиламоній-пропілакриламід. Співполімер (A1) одержують переважно фотохімічним методом шляхом здійснення вже описаної полімеризації в гелі. Середньочисельна молекулярна маса Mw співполімерів (A1) становить переважно від 1 000 000 г/моль до 20 000 000 г/моль, переважно від 5 000 000 г/моль до 20 000 000 г/моль та особливо переважно від 10 000 000 г/моль до 20 000 000 г/моль. Співполімери (A1), застосовувані для описаного вище освоєння, експлуатації та завершення свердловин, особливо третинного методу видобування афти, відрізняються особливо високою термостійкістю та стійкістю до дії солей. Окрім цього, в результаті відповідного винаходу застосування мономерів (a) формули (I) одержують співполімери з особливо низьким вмістом гелю. Це дозволяє ефективно уникати закупорювання нафтових родовищ. Друге переважне застосування і переважні для цього співполімери (A2) та (A3) У другій переважній формі виконання винаходу відповідні винаходові співполімери можуть бути застосовані як добавки для водних систем будівельних матеріалів, які містять гідравлічні в'яжучі системи. Прикладами подібних гідравлічних в'яжучих систем є цемент, вапно, гіпсабо ангідрит. Прикладами подібних систем будівельних матеріалів є не здатні до розтікання системи будівельних матеріалів, такі як клеї для керамічної плитки, штукатурки або заповнювачі швів, а також рідкі системи будівельних матеріалів, такі як самовирівнювальні шпаклювальні підлогові маси, будівельні розчини для заливання швів та ремонту, монолітні наливні підлоги, наливний бетон, самоущільнювальний бетон, бетон або будівельний розчин для підводних робіт. Переважно вихідна кількість відповідних винаходові співполімерів залежно від способу застосування становить від 0,001 до мас. % відносно загальної сухої маси системи будівельних матеріалів. Відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери можуть бути застосовані також у комбінації з неіонними похідними полісахаридів, такими як метилцелюлоза (MC), гідроксіетилцелюлоза (HEC), гідроксипропілцелюлоза (HPC), метилгідроксіетилцелюлоза (MHEC), метилгідроксипропілцелюлоза (MHPC), а також камеді Welan Gum або Diutan Gum. Для виготовлення сухих будівельних сумішей (наприклад, клеїв для керамічної плитки, розчинів для заливання швів, штукатурок, монолітних підлог) відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери застосовують у формі порошків. При цьому рекомендовано вибирати гранулометричний склад порошків шляхом узгодження параметрів перемелювання таким чином, щоб середній розмір частинок був менше 100 мкм, а вміст частинок розміром понад 200 мкм була меншою, ніж 2 мас. %. Переважними є такі порошки, середній розмір частинок яких становить менше 60 мкм, а вміст частинок розміром понад 120 мкм є меншим, ніж 2 мас. %. Особливо переважними є такі порошки, середній розмір частинок яких становить менше 50 мкм, а вміст частинок розміром понад 100 мкм є меншим, ніж 2 мас. %. Для виготовлення бетону відповідні винаходові співполімери застосовують переважно в формі водних розчинів. Для одержання розчинів особливо придатні більш грубодисперсні грануляти відповідних винаходові співполімерів із середнім розміром частинок від 300 мкм до 800 мкм, причому вміст частинок розміром менше 100 мкм є меншим, ніж 2 мас. %. Те саме стосується випадків застосування, коли відповідні винаходові співполімери розчиняють в інших добавках до бетонних сумішей чи композиціях із добавок до бетонних сумішей (наприклад у розчиннику). 13 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для вищенаведеного переважного застосування як добавки для вміщуючих гідравлічні в'яжучі засоби водних систем будівельних матеріалів, окрім відповідних винаходові гідрофобно асоціюючих співполімерів A1 переважно може бути використаний описаний далі гідрофобно асоціюючий співполімер (A2). Відповідно до цього винахід у переважній формі виконання стосується переважного гідрофобно асоціюючого співполімеру (A2). Переважний співполімер (A2) є придатним до застосування особливо як добавка до не здатних до розтікання систем будівельних матеріалів, таких як клеї для керамічної плитки, штукатурки або заповнювачі швів. У гідрофобно асоціюючому співполімері (A2) мономери (a) застосовують в кількості від 0,1 до 12 мас. %, переважно від 1 до 10 мас. % та особливо переважно від 1,5 до 8 мас. %. Переважно співполімер (A2) містить лише мономери (a), (b) і (d) та особливо переважно лише мономери (a) і (b). Як мономери (a) можуть бути застосовані виключно мономери (a) формули (I), проте, в переважній формі виконання винаходу в співполімері (A2) можуть бути застосовані також мономери (a) формули (I) в суміші з іншими гідрофобно асоціюючими мономерами, переважно 1 6 7 1 такі, що мають загальну формулу H2C=C(R )-COO-(-CH2-CH(R )-O-)q-R (IIa) та/або H2C=C(R )6 7 O-(-CH2-CH(R )-O-)q-R (IIb). Значення залишків та індексів, а також переважні діапазони вже були наведені вище. Вміст у подібній суміші мономерів формули (I), як правило, має становити щонайменше 25 мас. % відносно загальної кількості всіх мономерів (a), переважно від 40 до 90 мас. % і наприклад від 40 до 60 мас. %. Переважні мономери (a) формули (I) вже були наведені вище. Співполімер (A2) містить як мономери (b) принаймні один нейтральний мономер (b1), а також принаймні один аніонний мономер (b2) та/або принаймні катіонний мономер (b3), переважно принаймні один нейтральний мономер (b1), а також принаймні один катіонний мономер (b3). Приклади придатних до застосування мономерів (b1), (b2) та (b3) вже були наведені вище. Нейтральними мономерами (b1) у співполімері (A2) є переважно акриламід або метакриламід, а також їх похідні, такі як, наприклад, N-метил(мет)акриламід, N, N’диметил(мет)акриламід, N-метилолакриламід, а також похідні N-вінілу, такі як N-вінілформамід, N-вінілaцетамід, N-вінілпіролідон або N-вінілкапролактам. Переважними мономерами (b1) у співполімері (A2) є акриламід, метакриламід та N-вінілпіролідон. Аніонними мономерами (b2) в співполімері (A2) є вміщуючі кислотні групи мономери, переважно мономери, які містять принаймні одну групу, вибрану з групи, що включає карбоксильні групи -COOH, сульфогрупи -SO3H або фосфонові групи -PO3H2. Аніонними мономерами (b2) в співполімері (A2) є переважно вміщуючі сульфогрупи -SO3H мономери. Прикладами переважних мономерів є вінілсульфонова кислота, алілсульфонова кислота, 2-акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота (AMPS), 2акриламідобутансульфонова кислота, 3-акриламідо-3-метил-бутансульфонова кислота та 2акриламідо-2,4,4-триметилпентансульфонова кислота, переважною є 2-акриламідо-2метилпропансульфонова кислота (AMPS). Катіонними мономерами (b3) в співполімері (A2) є переважно вищенаведені мономери 8 14 12 13 + 8 12 13 + формул H2C=C(R )-CO-NR -R -NR 3 X (Va) та/або H2C=C(R )-COO-R -NR 3 X (Vb), причому визначення залишків і відповідних переважних діапазонів та індексів уже наведені вище. Особливо переважним є 3-триметиламоній-пропілакриламідхлорид (DIMAPAQUAT). У співполімерах (A2) вміст аніонних мономерів (b2) та катіонних мономерів (b3) в звичайному випадку становить від 25 до 80 мас. % відносно суми всіх мономерів, переважно від 40 до 75 мас. %, особливо переважно від 45 до 70 мас. %, а вміст нейтральних мономерів (b1) – від 15 до 60 мас. %, переважно від 20 до 50 мас. %, із застереженням, що сума мономерів (b1) та (b2) і (b3) разом становить від 70 до 99,9 мас. %. Мономери (a) застосовують у наведеній вище кількості. Переважні співполімері (A2) містять або один аніонний мономер (b2), або один катіонний мономер (b3) у вже наведеній кількості. Якщо застосовують суміш із (b2) та (b3), співвідношення між компонентами суміші (b2)/(b3) у принципі може бути вибране довільним. Для наведеного вище переважного застосування як добавки для вміщуючих гідравлічні в'яжучі засоби водних систем будівельних матеріалів може бути використаний також описаний далі гідрофобно асоціюючий співполімер (A3). Відповідно до цього винахід у третій переважній формі виконання стосується гідрофобно асоціюючого співполімеру (A3). Переважний співполімер (A3) є придатним до застосування зокрема як добавка для рідких систем будівельних матеріалів, зокрема для бетону, наливних монолітних підлог, самовирівнювальних шпаклювальних мас і розчинів для заливання швів. 14 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У гідрофобно асоціюючому співполімері (A3) мономери (a) застосовують у кількості від 0,1 до 12 мас. %, переважно від 1 до 10 мас. % та особливо переважно від 1,5 до 8 мас. %. Переважно співполімер (A3) містить лише мономери (a), (b) і (d) та особливо переважно лише мономери (a) і (b). Як мономери (a) можуть бути застосовані виключно мономери (a) формули (I), проте, в переважній формі виконання винаходу в співполімері (A3) можуть бути застосовані також мономери (a) формули (I) в суміші з іншими гідрофобно асоціюючими мономерами, переважно 1 6 7 1 такі, що мають загальну формулу H2C=C(R )-COO-(-CH2-CH(R )-O-)q-R (IIa) та/або H2C=C(R )6 7 O-(-CH2-CH(R )-O-)q-R (IIb). Значення залишків та індексів, а також переважні діапазони вже були наведені вище. В подібній суміші вміст мономерів формули (I), як правило, має становити щонайменше 25 мас. % відносно загальної кількості всіх мономерів (a), переважно від 40 до 90 мас. % і наприклад від 40 до 60 мас. %. Переважні мономери (a) формули (I) вже були наведені вище. Співполімер (A3) містить як мономери (b) принаймні один нейтральний мономер (b1), а також принаймні один аніонний мономер (b2). Приклади придатних до застосування мономерів (b1) та (b2) вже були наведені вище. Нейтральними мономерами (b1) у співполімері (A3) є акриламід або метакриламід, а також їх похідні, такі як, наприклад, N-метил(мет)акриламід, N, N’-диметил(мет)акриламід, Nметyлолакриламід, а також похідні N-вінілу, такі як N-вінілформамід, N-вінілацетамід, Nвінілпіролідон або N-вінілкапролактам. Переважними мономерами (b1) у співполімері (A3) є акриламід, метакриламід та N-вінілпіролідон. Аніонними мономерами (b2) в співполімері (A3) є вміщуючі кислотні групи мономери, переважно мономери, що містять принаймні одну групу, вибрану з групи, що включає карбоксильні -COOH, сульфогрупи -SO3H або фосфонові групи -PO3H2. Переважно у співполімері (A3) мономерами (b2) є вміщуючі сульфогрупи -SO3H мономери. Прикладами переважних мономерів є вінілсульфонова кислота, алілсульфонова кислота, 2акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота (AMPS), 2-акриламідобутансульфонова кислота, 3-акриламідо-3-метил-бутансульфонова кислота та 2-акриламідо-2,4,4триметилпентансульфонова кислота, переважною є 2-акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота (AMPS). У переважних співполімерах (A3) вміст аніонних мономерів (b2), як правило, становить від 25 до 94,9 мас. % відносно суми всіх мономерів, переважно від 50 до 90 мас. %, особливо переважно від 60 до 90 мас. %, а вміст нейтральних мономерів (b1) – від 5 до 50 мас. %, переважно від 5 до 30 мас. %, із застереженням, що сума мономерів (b1) і (b2) разом становить від 70 до 99,9 мас. %. Мономери (a) застосовують у наведеній вище кількості. У випадку застосування як добавки для водних систем будівельних матеріалів може бути доцільним додаткове використання зшивальних мономерів (d). Завдяки цьому можна одержати відповідні винаходові гідрофобно асоціюючі співполімери (A1), (A2) та (A3) зі злегка розгалуженою або сітчастою структурою. Прикладами переважних мономерів (d) є триаліламін, триалілметиламоній-хлорид, тетрааліламоній-хлорид, N,N'-метиленбісакриламід, триетиленглікольбісметакрилат, триетиленглікольбісакрилат, поліетиленгліколь(400)-бісметакрилат і поліетиленгліколь-(400)бісакрилат. Кількість мономерів (d) визначає фахівець залежно від бажаних властивостей співполімерів. Проте, мономери (d) можуть бути застосовані лише у такій кількості, щоб не погіршувати водорозчинність відповідних винаходові гідрофобно асоціюючих співполімерів. У звичайному випадку кількість мономерів (d) не має перевищувати 1 мас. % відносно загальної кількості всіх застосовуваних мономерів. Переважно слід застосовувати не більше ніж 0,5 мас. % та особливо переважно не більше ніж 0,1 мас. %; проте, фахівець легко може визначити максимально допустиму кількість застосовуваних мономерів (d). Третє переважне застосування і переважні для цього співполімери (A4) У четвертій переважній формі виконання винаходу йдеться про гідрофобно асоціюючий співполімер (A4). Співполімером (A4), як правило, є розчинна в основі дисперсія. Подібні співполімери придатні зокрема для застосування як згущувачі в галузі миючих та очищувальних засобів, косметичних композицій і технічної хімії. Співполімер (A4) окрім мономерів (a) містить принаймні один вміщуючий кислотні групи мономер (b), а також принаймні один мономер (c). Самозрозуміло, може бути застосовано також кілька різних мономерів (c). Переважні мономери (a) вже були наведені вище. 15 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вміщуючими кислотні групи мономерами (b) в співполімері (A4) є переважно вже наведені вище мономери (b2). Переважно це є вміщуючі кислотні групи мономери, такі як, наприклад, акрилова кислота, метакрилова кислота, кротонова кислота, ітаконова кислота, малеїнова кислота або фумарова кислота, особливо переважно – (мет)акрилова кислота. Мономерами (c) є переважно принаймні один естер (мет)акрилової кислоти загальної 16 18 16 18 формули H2C=C(R )-COOR , причому значення R та R відповідають наведеним вище. Прикладами подібних мономерів (c) є естери (мет)акрилової кислоти, наприклад алкіл(мет)акрилати, такі як метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, н-пропіл(мет)акрилат, нбутил(мет)акрилат, 2-етилгексил(мет)акрилат або 2-пропілгептил-(мет)акрилат. Переважно співполімер (A4) містить принаймні один естер (мет)акрилової кислоти, в якому 9 R означає аліфатичний, нерозгалужений або розгалужений вуглеводневий залишок, вміщуючий від 2 до 10 атомів вуглецю, переважно від 4 до 8 атомів вуглецю. Прикладами є етил(мет)акрилат, н-пропіл(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-етил-гексил(мет)акрилат або 2пропілгептил(мет)акрилат. У гідрофобно асоціюючих співполімерах (A4) кількість застосовуваних мономерів (a) становить від 0,1 до 20 мас. %, переважно від 0,5 до 15 мас. % та особливо переважно від 2 до 12 мас. % відносно загальної кількості всіх мономерів у співполімері. Кількість мономерів (b) у співполімерах (A4) становить від 25 до 94,9 мас. %, переважно від 25 до 50 мас. % та особливо переважно від 25 до 40 мас. %. Кількість мономерів (c) у співполімерах (A4) становить від 5 до 74,9 мас. %, переважно від 25 до 74,5 мас. % та особливо переважно від 50 до 70 мас. % Відповідні винаходові співполімери (A4) придатні зокрема для застосування як згущувачі або модифікатори реологічних властивостей у масах для покриття поверхонь, наприклад для миючих засобів, миючих добавок, таких як, наприклад, плямовивідники (pre-spotter), авіважних засобів, косметичних та фармацевтичних композицій, харчових продуктів, мас для покриття поверхонь, композицій для виготовлення текстильних виробів, паст для друкування текстильних виробів, друкарських фарб, паст для друку на текстилі, лакофарбових матеріалів, пігментних суспензій, водних композицій для одержання піни, сумішей для усунення зледеніння, наприклад для літаків, композицій для будівельної промисловості, таких як, наприклад, добавки для водних систем будівельних матеріалів на основі гідравлічних в'яжучих речовин, таких як цемент, вапно, гіпс та ангідрит, а також в системах лакофарбових матеріалів і матеріалів для покриттів на водній основі. Особливо переважним є застосування у плинних миючих та очищувальних засобах. Плинні миючі та очищувальні засоби містять, окрім співполімеру (A4), один або кілька аніонних, неіонних, катіонних та/або амфотерних поверхнево-активних речовин, а також інші типові добавки до миючих засобів. Переважними є суміші з аніонних та неіонних поверхнево-активних речовин. Загальний вміст поверхнево-активних речовин у плинних миючих або очищувальних засобах становить переважно від 0,5 до 80 мас. % та особливо переважно від 0,5 до 50 мас. % відносно загальної кількості плинних миючих або очищувальних засобів. Придатні до застосування поверхнево-активні речовини відомі фахівцям та описані, наприклад, у публікаціях WO 2009/019225, від стор. 8, рядка 34 до стор. 12, рядка 37. Іншими компонентами є одна або кілька речовин, вибраних із групи, що включає структуроутворювачі, вибілювальні засоби, промотори вибілювання, ферменти, електроліти, неводні розчинники, регулятори pH, ароматичні речовини, запашні речовини, флуоресцентні речовини, барвники, гідротропні речовини, антиспінювачі, силіконові масла, засоби проти линяння, оптичні вибілювачі, інгібітори посіріння, засоби проти усадки, засоби проти зминання, інгібітори перенесення фарби, антимікробні речовини, герміциди, фунгіциди, антиоксиданти, інгібітори корозії, антистатики, засоби для полегшення прасування, засоби для просочення і надання водовідштовхувальних властивостей, агенти набухання та засоби для надання стійкості до розсунення волокон, а також УФ-абсорбери. Подібні добавки до миючих засобів відомі фахівцям і описані, наприклад, у публікації WO 2009/019225, від стор. 12, рядка 39 до стор. 24, рядка 4. Далі наведені приклади для більш докладного пояснення винаходу: Частина A) Одержання мономерів (I) Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 22 етиленоксидних одиниць (ЕО) та 8 одиниць оксиду пентену (ПеО) (мономер M1): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 52,3 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 2,99 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього 16 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 додавали 436 г EO протягом близько 3,5 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C охолоджували реактор до 125 °C і протягом 3,0 годин додавали в цілому 310 г оксиду пентену. Вторинна реакція тривала протягом ночі. Карбоксильне число продукту становило 34,2 мг KOH/г (теоретичне значення: 31,6 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 22 одиниць EO та 12 одиниць ПеО (мономер M2): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 44,1 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 3,12 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього додавали 368 г EO протягом близько 3,5 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C охолоджували реактор до 125 °C і протягом 3,5 годин додавали в цілому 392 г оксиду пентену. Вторинна реакція тривала протягом ночі. Карбоксильне число продукту становило 31,9 мг KOH/г (теоретичне значення: 26,5 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 22 одиниць EO та 16 одиниць ПеО (мономер M3): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 37,8 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 3,01 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього додавали 315 г EO протягом близько 3 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C охолоджували реактор до 125 °C і протягом 4,5 годин додавали в цілому 448 г оксиду пентену. Вторинна реакція тривала протягом ночі. Карбоксильне число продукту становило 25,2 мг KOH/г (теоретичне значення: 22,7 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 22 одиниць EO та 20 одиниць ПеО (мономер M4): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 33,2 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 3,01 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього додавали 277 г EO протягом близько 2,5 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C охолоджували реактор до 125 °C і протягом 5 годин додавали в цілому 492 г оксиду пентену. Вторинна реакція тривала протягом ночі. Карбоксильне число продукту становило 23,2 мг KOH/г (теоретичне значення: 20,0 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 68 одиниць EO та 8 одиниць ПеО (мономер M5): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 24,3 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 2,98 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього додавали 627 г EO протягом близько 5,5 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C охолоджували реактор до 125 °C і протягом 2,5 годин додавали в цілому 144 г оксиду пентену. Вторинна реакція тривала протягом ночі. Карбоксильне число продукту становило 17,6 мг KOH/г (теоретичне значення: 14,7 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 22 одиниць EO та 12 одиниць ПеО (мономер M6): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 22,5 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 3,01 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього додавали 580 г EO протягом близько 5 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C охолоджували реактор до 125 °C і протягом 3,0 годин додавали в цілому 200 г оксиду пентену. Вторинна реакція тривала протягом ночі. Карбоксильне число продукту становило 16,8 мг KOH/г (теоретичне значення: 13,5 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. 17 UA 104316 C2 5 10 Одержання алкоксилату гідроксибутилвінілового етеру із застосуванням 132 одиниць EO та 8 одиниць ПеО (мономер M7): У виготовлений із високоякісної сталі, вміщуючий 1 літр автоклав із мішалкою закладали 14,1 г гідроксибутилвінілового етеру. Потім додавали 3,02 г KOMe (концентрацією 32 % в MeOH) і видаляли метaнол відгонкою при 80 °C під тиском близько 30 мбар. Потім нагрівали суміш до 140 °C, промивали реактор азотом і встановлювали попередній тиск азоту 1,0 бар. Після цього додавали 706 г EO протягом близько 8 годин. По завершенні півгодинної вторинної реакції при 140 °C реактор охолоджували. Наступного дня при 125 °C протягом 2,0 годин додавали в цілому 83,6 г оксиду пентену. Після цього здійснювали вторинну реакцію протягом 5 годин при 125 °C. Карбоксильне число продукту становило 10,2 мг KOH/г (теоретичне значення: 8,5 мг KOH/г). Карбоксильне число визначали методом ESA. Параметри синтезованих мономерів M1 - M7 зіставлені в Таблиці 1. Всі мономери містять кінцеву групу OH. 15 Таблиця 1 Синтезовані мономери (I) Моно-мер № M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 20 25 30 35 Спирт 4-гідроксибутил-вініловий етер 4-гідроксибутил-вініловий етер 4-гідроксибутил-вініловий етер 4-гідроксибутил-вініловий етер 4-гідроксибутил-вініловий етер 4-гідроксибутил-вініловий етер 4-гідроксибутил-вініловий етер Блок 2 Блок 1 Кількість кількість одиниць EO алкілен-оксид одиниць оксид 22 8 пентену оксид 22 12 пентену оксид 22 16 пентену оксид 22 20 пентену оксид 68 8 пентену оксид 68 12 пентену оксид 132 8 пентену Число OH [мг KOH/г] 34,2 31,9 25,2 23,2 17,6 16,8 10,2 Для порівняльних дослідів використовували комерційно доступні гідрофобно асоціюючі мономери наведеної далі загальної формули: H2C=C(CH3)-COO-(EO)x-R. При цьому R та x у мономерах M8 та M9 мають такі значення: M8: x = 25, R означає тристирилфеніл M9: x = 7, R означає н-додецил Частина B) Одержання гідрофобно асоціюючих співполімерів Частина B-1) Одержання гідрофобно асоціюючих співполімерів типу (A1) Приклад 1: Гідрофобно асоціюючий амфотерний співполімер типу (A1) акриламіду (35,9 мас. %), аніонного мономера (акриламідо-2-метилпропансульфонова кислота, натрієва сіль, 32,1 мас. %), катіонного мономера (3-триметиламоній-пропілакрил-амідхлорид, 31,0 мас. %), а також відповідного винаходові мономера M1 (1 мас. %) У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 139,1 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 17,6 мол. %), 1,2 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію (комплексоутворювач), 111,6 г 3-триметиламоній-пропілакриламідхлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 18,8 мол. %), 160,1 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 63,5 мол. %), 18 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2,1 г мономера M1, 12 г сечовини Як регулятор молекулярної маси додавали 1,5 г гіпофосфіту натрію (водний розчин концентрацією 0,1 мас. %). Встановлювали значення рН 6 розчину із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу, інертизували шляхом промивання азотом протягом 10 хвилин та охолоджували до температури близько 5 °C. Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 150 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 10 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %) та 20 м.ч. гідроксиметансульфінату натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Полімеризацію ініціювали шляхом опромінювання УФ-світлом (дві люмінесцентні лампи Philips Cleo Performance 40 Вт). Приблизно через 2 години виймали твердий гель із пластикового контейнера і нарізали ножицями на гелеві кубики розміром близько 5 см 5 см 5 см. Перед подрібненням гелевих кубиків у звичайній м'ясорубці їх змащували комерційно доступним розділювальним засобом. Як розділювальний засіб використовували полідиметилсилоксанову емульсію, яку розбавляли водою у співвідношенні 1:20. Одержаний гелевий гранулят рівномірно розподіляли на решітці для висушування і висушували в камерній сушарці з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси. Порівняльний приклад 1: Полімер аналогічно Прикладу 1, але без гідрофобно асоціюючого мономера У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 139,1 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 17,4 мол. %), 1,2 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію (комплексоутворювач), 111,6 г 3-триметиламоній-пропілакриламідхлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 18,5 мол. %), 164,5 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 64,2 мол. %), 12 г сечовини Із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу встановлювали значення pH 6 розчину, інертизували шляхом промивання азотом протягом 10 хвилин і охолоджували до температури близько 5 °C. Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 150 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 10 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %) та 20 м.ч. гідроксиметансульфінату натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Полімеризацію ініціювали шляхом опромінювання УФ-світлом (дві люмінесцентні лампи Philips Cleo Performance 40 Вт). Приблизно через 2 години виймали твердий гель із пластикового контейнера і нарізали ножицями на гелеві кубики розміром близько 5 см 5 см 5 см. Перед подрібненням гелевих кубиків у звичайній м'ясорубці їх змащували комерційно доступним розділювальним засобом. Як розділювальний засіб використовували полідиметилсилоксанову емульсію, яку розбавляли водою у співвідношенні 1:20. Одержаний гелевий гранулят рівномірно розподіляли на решітці для висушування і висушували в камерній сушарці з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси. Порівняльний приклад 2: Полімер аналогічно Прикладу 1, але замість відповідного винаходу гідрофобно асоціюючого мономера використовували мономер M8. У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 139,1 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 17,6 мол. %), 1,2 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію (комплексоутворювач), 111,6 г 3-триметиламоній-пропілакриламідхлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 18,8 мол. %), 155,2 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 63,5 мол. %), 3,5 г мономера M8, 12 г сечовини Як регулятор молекулярної маси додавали 1,5 г гіпофосфіту натрію (водний розчин концентрацією 0,1 мас. %). Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно 19 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 додавали 150 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 10 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %) та 20 м.ч. гідроксиметансульфінату натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Полімеризацію ініціювали шляхом опромінювання УФ-світлом (дві люмінесцентні лампи Philips Cleo Performance 40 Вт). Приблизно через 2 години виймали твердий гель із пластикового контейнера і нарізали ножицями на гелеві кубики розміром близько 5 см 5 см 5 см. Перед подрібненням гелевих кубиків у звичайній м'ясорубці їх змащували комерційно доступним розділювальним засобом. Як розділювальний засіб використовували полідиметилсилоксанову емульсію, яку розбавляли водою у співвідношенні 1:20. Одержаний гелевий гранулят рівномірно розподіляли на решітці для висушування і висушували в камерній сушарці з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси. Порівняльний приклад 3: Полімер аналогічно Прикладу 1, але замість відповідного винаходу гідрофобно асоціюючого мономера використовували мономер M9. У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 139,0 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 17,6 мол. %), 1,2 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію (комплексоутворювач), 111,6 г 3-триметиламоній-пропілакриламідхлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 18,8 мол. %), 155,2 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 63,4 мол. %), 2,2 г мономера M9, 12 г сечовини Як регулятор молекулярної маси додавали 1,5 г гіпофосфіту натрію (водний розчин концентрацією 0,1 мас. %). Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 150 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 10 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %) та 20 м.ч. гідроксиметансульфінату натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Полімеризацію ініціювали шляхом опромінювання УФ-світлом (дві люмінесцентні лампи Philips Cleo Performance 40 Вт). Приблизно через 2 години виймали твердий гель із пластикового контейнера і нарізали ножицями на гелеві кубики розміром близько 5 см 5 см 5 см. Перед подрібненням гелевих кубиків у звичайній м'ясорубці їх змащували комерційно доступним розділювальним засобом. Як розділювальний засіб використовували полідиметилсилоксанову емульсію, яку розбавляли водою у співвідношенні 1:20. Одержаний гелевий гранулят рівномірно розподіляли на решітці для висушування і висушували в камерній сушарці з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси. Приклади 2 - 8: Гідрофобно асоціюючі співполімери типу (A1) акриламіду (48 мас. %) та натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (50 мас. %) а також відповідного винаходові гідрофобно асоціюючого мономера (2 мас. %) У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 290 г дистильованої води, 242,5 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 24,7 мол. %), 1,2 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію (комплексоутворювач), 228,8 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 75,2 мол. %), 4,6 г одного з мономерів M1 - M7 (згідно з Таблицею) Із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу встановлювали значення pH 6 розчину, інертизували шляхом промивання азотом протягом 10 хвилин і охолоджували до температури близько 5 °C. Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 200 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 10 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %) 5 м.ч. FeSO 4*7H2O (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %) та 6 м.ч. бісульфіту натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Полімеризацію ініціювали шляхом опромінювання УФ-світлом (дві 20 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 люмінесцентні лампи Philips Cleo Performance 40 Вт). Приблизно через 2 години виймали твердий гель із пластикового контейнера і нарізали ножицями на гелеві кубики розміром близько 5 см 5 см 5 см. Перед подрібненням гелевих кубиків у звичайній м'ясорубці їх змащували комерційно доступним розділювальним засобом. Як розділювальний засіб використовували полідиметилсилоксанову емульсію, яку розбавляли водою у співвідношенні 1:20. Одержаний гелевий гранулят рівномірно розподіляли на решітці для висушування і висушували в камерній сушарці з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси. Частина B-2) Одержання гідрофобно асоціюючих співполімерів типів (A2) та (A3) Приклад 9 Гідрофобно асоціюючий співполімер типу (A2) акриламіду (33 мас. %), 3-(акриламіно)пропіл-триметиламоній-хлориду (57 мас. %), акрилової кислоти (2 мас. %) і суміші гідрофобно асоціюючого мономера M8 (3 мас. %) з відповідним винаходові мономером M5 (5 мас. %) У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 170 г дистильованої води, 1,6 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію (комплексоутворювач), 5,8 г акрилової кислоти (концентрацією 99,5 мас. %; 3,6 мол. %), 273,6 г 3-(акрил-аміно)пропіл-триметиламоній-хлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 35,7 мол. %), 190,5 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 60,3 мол. %), 14,4 г мономера M8 (водний розчин концентрацією 60 мас. %), 14,4 г мономера M5 (0,2 мол. %), Як регулятор молекулярної маси додавали 0,5 г мурашиної кислоти (водний розчин концентрацією 10 мас. %). Встановлювали значення рН 7 розчину із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу, інертизували шляхом промивання азотом протягом 5 хвилин та охолоджували до температури близько 5 °C. Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 250 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 20 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %) та 30 м.ч. бісульфіту натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Полімеризацію ініціювали шляхом опромінювання УФ-світлом (дві люмінесцентні лампи Philips Cleo Performance 40 Вт). Приблизно через 2 години виймали твердий гель із пластикового контейнера і нарізали ножицями на гелеві кубики розміром близько 5 см 5 см 5 см. Перед подрібненням гелевих кубиків у звичайній м'ясорубці їх змащували комерційно доступним розділювальним засобом. Як розділювальний засіб використовували полідиметилсилоксанову емульсію, яку розбавляли водою у співвідношенні 1:20. Одержаний гелевий гранулят рівномірно розподіляли на решітці для висушування і висушували в камерній сушарці з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси. Приклад 10: Гідрофобно асоціюючий співполімер типу (A2) диметилакриламіду (32 мас. %), 3(акриламіно)пропіл-триметиламонію-хлориду (59 мас. %), акрилової кислоти (2 мас. %) та суміші гідрофобно асоціюючого мономера M8 (2 мас. %) з відповідним винаходові мономером M5 (5 мас. %) Порядок дій відповідав Прикладу 9, але із застосуванням наведених далі компонентів: 170 г дистильованої води, 1,6 г силіконового антиспінювача, 6,9 г акрилової кислоти (концентрацією 99,5 мас. %; 4,3 мол. %), 338,2 г 3-(акриламіно)пропіл-триметиламоній-хлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 44,6 мол. %), 111,2 г диметилакриламіду (50,6 мол. %), 14,4 г мономера M8 (водний розчин концентрацією 60 мас. %), 17,2 г мономера M5 Приклад 11: Гідрофобно асоціюючий співполімер типу (A2) акриламіду (10 мас. %), N-вініл-піролідону (28 мас. %), натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (50 мас. %), акрилової кислоти (2 мас. %) і відповідного винаходові мономера M6 (10 мас. %) Порядок дій відповідав Прикладу 9, але із застосуванням наведених далі компонентів: 170 г дистильованої води, 21 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1,6 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію, 6,1 г акрилової кислоти (99,5 мас. %ig; 4,2 мол. %), 336,1 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 36,2 мол. %), 60,9 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 21,2 мол. %), 85,9 г N-вінілпіролідону (38,1 мол. %) 30,4 г мономера M6 Приклад 12: Гідрофобно асоціюючий співполімер типу (A2) акриламіду (10 мас. %), N-вініл-піролідону (38,1 мас. %), 3-(акриламіно)пропіл-триметиламонію-хлориду (50 мас. %), акрилової кислоти (2 мас. %) і відповідного винаходові мономера M6 (10 мас. %) Порядок дій відповідав Прикладу 9, але із застосуванням наведених далі компонентів: 170 г дистильованої води, 1,6 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію, 7,7 г акрилової кислоти (концентрацією 99,5 мас. %; 4,1 мол. %), 320,0 г 3-(акриламіно)пропіл-триметиламоній-хлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 36,2 мол. %), 79,4 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 21,2 мол. %), 108,6 г N-вінілпіролідону (38,1 мол. %), 38,4 г мономера M6 Приклад 13: Гідрофобно асоціюючий співполімер типу (A3) диметилакриламіду (19,2 мас. %), натрієвої соліакриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (77 мас. %) та суміші гідрофобно асоціюючого мономера M8 (0,8 мас. %) з відповідним винаходові мономером M1 (3 мас. %) У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 1377 г дистильованої води, 3 г силіконового антиспінювача, 315 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 65,5 мол. %), 35,8 г диметилакриламіду (34,1 мол. %), 2,6 г мономера M8 (водний розчин концентрацією 60 мас. %), 5,6 г мономера M1, Із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу встановлювали значення pH 7 розчину, інертизували шляхом промивання азотом протягом 10 хвилин, нагрівали до температури близько 50 С і послідовно додавали 1500 м.ч. пероксодисульфату натрію (у вигляді розчину концентрацією 20 мас. %) та 240 м.ч. тетраетиленпентаміну (у вигляді розчину концентрацією 20 мас. %). Приблизно через 2 години розчин полімеру поміщали у камерну сушарку з циркуляцією повітря при температурі від близько 90 до 120 C у вакуумі до досягнення сталості маси, після цього перемелювали. Приклад 14: Гідрофобно асоціюючий співполімер типу (A3) диметилакриламіду (35 мас. %), натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (60 мас. %) і відповідного винаходові мономера M1 (5 мас. %) У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 539,2 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 44,9 мол. %), 1,6 г силіконового антиспінювача, 143,51 г диметилакриламіду (54,7 мол. %), 20,4 г мономера M1 Як регулятор молекулярної маси додавали 4 г мурашиної кислоти (водний розчин концентрацією 10 мас. %). Встановлювали значення рН 7 розчину із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу, інертизували шляхом промивання азотом протягом 10 хвилин та охолоджували до температури близько 5 °C. Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 150 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 6 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %), 6 м.ч. гідроксиметансульфінату натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %) та 3 22 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 м.ч. FeSO4*7H2O (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Обробку здійснювали як описано вище. Порівняльний приклад 4: Гідрофобно асоціюючий співполімер акриламіду та 3-(акриламіно)пропіл-триметиламонійхлориду без відповідного винаходові мономера. Порядок дій відповідав Прикладу 9, але із застосуванням наведених далі компонентів: 170 г дистильованої води, 1,6 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію, 5,4 г акрилової кислоти (концентрацією 99,5 мас. %; 2,9 мол. %), 148 г 3-(акриламіно)пропіл-триметиламоній-хлориду (водний розчин концентрацією 60 мас. %; 18,3 мол. %), 259,7 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 78,6 мол. %), 20,0 г вініл-оксибутилового етеру поліетиленгліколю (3000) (VOB, водний розчин концентрацією 60 мас. %; 0,2 мол. %), 8,0 г мономера M8 (водний розчин концентрацією 60 мас. %). Порівняльний приклад 5: Гідрофобно асоціюючий співполімер диметилакриламіду та натрієвої солі акриламідо-2метилпропансульфонової кислоти без відповідного винаходові мономера. Порядок дій відповідав Прикладу 9, але із застосуванням наведених далі компонентів: 170 г дистильованої води, 1,6 г силіконового антиспінювача, 2,4 г діетилентриамінпентаацетату пентанатрію, 528 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 48,1 мол. %), 175 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 51,5 мол. %), 29,2 г вініл-оксибутилового етеру поліетиленгліколю (3000) (VOB, водний розчин концентрацією 60 мас. %; 0,2 мол. %), 11,9 г мономера M8 (водний розчин концентрацією 60 мас. %), Порівняльний приклад 6: У тригорлій колбі місткістю 2 літри, оснащеній мішалкою і термометром, змішували наведені далі компоненти: 1,6 г силіконового антиспінювача, 578,0 г натрієвої солі акриламідо-2-метилпропансульфонової кислоти (водний розчин концентрацією 58 мас. %; 62,2 мол. %), 104,8 г акриламіду (водний розчин концентрацією 50 мас. %; 36,4 мол. %), 43,5 г вініл-оксибутилового етеру поліетиленгліколю (1100) (VOB, водний розчин концентрацією 60 мас. %) Як регулятор молекулярної маси додавали 300 м.ч. мурашиної кислоти (водний розчин концентрацією 10 мас. %). Встановлювали значення рН 7 розчину із застосуванням 20 %-ного натрієвого лугу, інертизували шляхом промивання азотом протягом 10 хвилин та охолоджували до температури близько 5 °C. Розчин переливали у пластиковий контейнер і потім послідовно додавали 150 м.ч. 2,2’-азо-біс-(2-амідінопропан)-дигідрохлориду (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %), 6 м.ч. трет-бутил-гідропероксиду (у вигляді розчину концентрацією 0,1 мас. %), 6 м.ч. гідроксиметансульфінату натрію (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %) та 3 м.ч. FeSO4*7H2O (у вигляді розчину концентрацією 1 мас. %). Обробку здійснювали як описано вище. Частина B-3) Одержання гідрофобно асоціюючих дисперсій співполімера типу (A4) Порівняльний приклад 7 Співполімер одержували описаним вище методом. Одержана в результаті водна полімерна дисперсія містила співполімери в їх кислотній формі. У мішалці, яка складалася з резервуара HWS місткістю 4 літри, оснащеного анкерною мішалкою (150 об./хв.), зворотним холодильником, внутрішнім термометром і дозатором, закладали 484,5 г повністю демінералізованої води та змішували з 8,21 г емульгатора (лаурилетерсульфат натрію; водний розчин концентрацією 28 %). До цього розчину при температурі 75 °C додавали 12,49 г водного розчину пероксодисульфату натрію концентрацією 7 % і перемішували суміш при температурі 75 °C протягом 5 хвилин. Після цього при температурі 75 °C, продовжуючи перемішування, рівномірно протягом 2 годин додавали емульсію із 429,91 г повністю демінералізованої води, мономерів (140,82 г метaцилової кислоти, 161 г етилакрилату і 161 г н-бутил-акрилату) та 16,43 г 23 UA 104316 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 лаурететерсульфату натрію (водний розчин концентрацією 27-28 %). Потім продовжували перемішування реакційної суміші ще протягом 1 години при температурі 75 °C, після чого температуру доводили до кімнатної. При кімнатній температурі додавали 0,23 г розчину [EДTAFe]K концентрацією 4 % (№ CAS: 54959-35-2) та 9,2 г 5 %-ного пероксиду водню, і протягом 30 хвилин рівномірно додавали 69 г 1 %-ного розчину аскорбінової кислоти. Одержали водну полімерну дисперсію з вмістом твердої речовини 31 %. Для визначення характеристик дисперсії вимірювали наведені далі параметри: Вміст твердої речовини: Дисперсію висушували протягом 30 хвилин при температурі 140 °C і визначали вміст твердої речовини у відсотках за співвідношенням між масою сухого залишку та наважки. Розмір частинок: Дисперсію розбавляли до 0,01 % і вимірювали розмір частинок шляхом розсіювання світла у високоефективному аналізаторі гранулометричного складу High Performance Particle Sizer 5001 (HPPS) виробництва компанії Malvern Instruments. Світлопроникність: Дисперсію розбавляли до 0,01 % і здійснювали оптичне вимірювання світлопроникності дисперсії порівняно з чистою водою як міру для розміру частинок у пристрої Hach DR/2010. Результати наведені в Таблиці 2. Приклад 15 У мішалці, яка складалася з резервуара HWS місткістю 4 літри, оснащеного анкерною мішалкою (150 об./хв.), зворотним холодильником, внутрішнім термометром і дозатором, закладали 484,5 г повністю демінералізованої води та змішували з 4,11 г емульгатора (лаурилетерсульфат натрію; водний розчин концентрацією 28 %). До цього розчину при температурі 75 °C додавали 12,49 г водного розчину пероксодисульфату натрію концентрацією 7 % і перемішували суміш при температурі 75 °C протягом 5 хвилин. Після цього при температурі 75 °C, продовжуючи перемішування, рівномірно протягом 2 годин додавали емульсію із 429,91 г повністю демінералізованої води, мономерів (140,82 г метaцилової кислоти, 149,94 г етилакрилату, 159,56 г н-бутил-акрилату) та 16,43 г лаурететерсульфату натрію (водний розчин концентрацією 27-28 %), і рівномірно протягом 2 годин додавали 12,5 г відповідного винаходові асоціативного мономера M1 та 20,54 г лаурилетерсульфату натрію (водний розчин концентрацією 28 %). Потім продовжували перемішування реакційної суміші ще протягом 1 години при температурі 75 °C, після чого температуру доводили до кімнатної. При кімнатній температурі додавали 0,23 г розчину [EДTAFe]K концентрацією 4 % (№ CAS: 54959-35-2) та 9,2 г 5 %-ного пероксиду водню, і протягом 30 хвилин рівномірно додавали 69 г 1 %-ного розчину аскорбінової кислоти. Одержали водну полімерну дисперсію з вмістом твердої речовини 31 %. Параметри дисперсії визначали, як описано вище. Результати наведені в Таблиці 2. Приклади 16 - 21 Інші дисперсії одержували аналогічно методиці, описаній у Прикладі 15, лише гідрофобно асоціюючий мономер M1 заміняли іншим мономером M2 - M7. Параметри дисперсії визначали, як описано вище. Результати наведені в Таблиці 2. Таблиця 2 Характеристики одержаних дисперсій Спів-полімер № Гідрофобно асоціюючий мономер V7 Кількість одиниць EO Кількість одиниць оксиду пентену Вміст твердої речовини (%) Розмір частинок (нм) Світлопроник-ність, конц. 0,1 % (%) 31,1 31,0 30,8 30,3 31,0 30,8 30,8 76 65 63 63 64 66 63 97 98 98 98 98 98 98 15 16 17 18 19 20 21 M1 M7 M5 M6 M2 M3 M4 22 132 68 68 22 22 22 8 8 8 12 12 16 20 24 UA 104316 C2 5 10 Частина C) Дослідження технологічних параметрів Частина C-1) Дослідження співполімерів типу A1 Визначення вмісту гелю: 1 г відповідного співполімеру перемішували в 249 г синтетичної морської води згідно з DIN 50900 протягом 24 годин до повного розчинення. Потім розчин фільтрували крізь сітчастий фільтр із розміром вічок 200 мкм та вимірювали об'єм залишку на сітчастому фільтрі. Це значення відповідало вмісту гелю. Визначення в'язкості: -1 В'язкість фільтрату вимірювали реометром із подвійною щілиною при 7 с та 60 °C. Результати наведені в Таблицях 3 та 4 Таблиця 3: Результати дослідження технологічних параметрів амфотерних співполімерів типу (A1) Співполімер Приклад 1 V1 V2 V3 Гідрофобно асоціюючий мономер M1 M8 M9 Вміст гелю [мл] В'язкість [мПас]
ДивитисяДодаткова інформація
Автори російськоюReichenbach-Klinke, Roland, Pfeuffer, Thomas, Schmidt, Kati, Ostrowski, Thomas, Leyrer, Reinhold, J., Fogel, Yulia, Friedrich, Stefan, Gaeberlein, Peter, Orleans, Andrea, Schuhbeck, Manfred, Guzmann, Marcus, Rosch, Markus, Langlotz, Bjorn
МПК / Мітки
МПК: C08F 220/58, C08F 220/56, C08F 220/34
Мітки: гідрофобної, співполімери, асоціюючі
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/32-104316-gidrofobno-asociyuyuchi-spivpolimeri.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Гідрофобно асоціюючі співполімери</a>
Попередній патент: Установка для спалювання відхідного газу доменної печі з випускного клапана й відповідний випускний клапан
Наступний патент: Спосіб одержання полімерного полотна та спосіб одержання полімерного покриття поверхні (варіанти)
Випадковий патент: Будівельна машина, зокрема бурова машина