Спосіб знищення хімічних бойових речовин

1 Способ уничтожения химических боевых веществ, включающий получение реакционной смеси из исходных веществ, которые включают азотсодержащее основание, по меньшей мере, одно химическое боевое вещество и активный металл в количестве, достаточном для уничтожения химического боевого вещества, и взаимодействие компонентов указанной смеси, причем указанная реакционная смесь содержит сольватированные электроны 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что реакционную смесь получают путем смешения вначале азотсодержащего основания с активным металлом с получением раствора, содержащего сольватированные электроны, и затем смешением полученного раствора с химическим боевым веществом 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что сольватированные электроны получают в реакционной смеси 4 Способ по п 1, отличающийся тем, что химическое боевое вещество находится в контейнере, и реакционную смесь получают в этом контейнере 5 Способ по п 1, отличающийся тем, что химическое боевое вещество выбирают из группы, состоящей из нарывных веществ, нервнопаралитических агентов и их смесей, причем молекула указанных нарывных веществ содержит, по меньшей мере, одну группу формулы н I - с - х, I где X обозначает галоген, и указанный нервнопаралитический агент представлен формулой о R, - О - P - Y где Ri обозначает алкил, R2 выбирают из алкила и аминогруппы и Y обозначает отщепляемую группу 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что R2 обозначает алкил и Y выбирают из галогена, нитрильной группы и сульфидной группы 7 Способ по п 5, отличающийся тем, что X обозначает хлор 8 Способ по п 5, отличающийся тем, что Y обозначает галоген 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что Y обозначает фтор 10 Способ по п 5, отличающийся тем, что нарывные вещества выбирают из группы, состоящей из HD и Льюизита, а нервно-паралитические агенты выбирают из группы, состоящей из GA, GB, GD и VX 11 Способ по п 5, отличающийся тем, что активный металл выбирают из группы IA и IIA Периодической таблицы и их смесей 12 Способ по п 11, отличающийся тем, что активный металл выбирают из Li, Na, К, Са и их смесей 13 Способ по п 1, отличающийся тем, что молярное количество активного металла, по меньшей мере, в два раза превышает молярное количество химического боевого вещества 14 Способ по п 1, отличающийся тем, что азотсодержащее основание выбрано из группы, состоящей из аммиака, аминов и их смесей 15. Способ по п 14, отличающийся тем, что амины выбирают из группы, состоящей из метиламина, этиламина, пропиламина, изопропиламина, бутиламина и этилендиамина 16 Способ по п 1, отличающийся тем, что дополнительно включает окисление, по меньшей мере, части указанной реакционной смеси после разложения химического боевого вещества 17 Способ по п 16, отличающийся тем, что окислитель включает перекись водорода 18 Способ по п 1, отличающийся тем, что реакционную смесь получают в реакционном сосуде, О 00 48199 4 22 Способ по п 21, отличающийся тем, что сиснаходящемся в системе реакторов тема реакторов дополнительно включает декан19 Способ по п 18, отличающийся тем, что систор для приема продуктов реакции из реакционнотема реакторов дополнительно включает средство го сосуда и разделения продуктов реакции на для растворения активного металла в азотсодержидкую фракцию и твердую фракцию жащем основании для получения раствора, со23 Способ по п 22, отличающийся тем, что сисдержащего сольватированные электроны тема реакторов дополнительно включает средство 20 Способ по п 19, отличающийся тем, что сисдля контактирования твердой фракции с водой тема реакторов дополнительно включает средство для получения жидкой смеси для обработки газа, выделившегося из указанного реакционного сосуда 24 Способ по п 23, отличающийся тем, что система реакторов дополнительно содержит средст21 Способ по п 20, отличающийся тем, что укаво для окисления жидкой смеси занное средство для обработки газа включает средство для выделения азотсодержащего осно25 Способ по п 22, отличающийся тем, что его вания и возвращения его в цикл в качестве добавосуществляют непрерывно ки Данное изобретение относится к усовершенствованным способу и устройству для уничтожения химических боевых веществ, более конкретно, к химическому способу с использованием азотистого основания, возможно используемого в комбинации с активным металлом, который обеспечивает сильное восстановление металла, характеризующееся сольватированными электронами и приводит к практически полному разрушению таких веществ Уровень техники Химические боевые вещества определяются как вещества, включающие отравляющие газы, боевые зажигательные средства и биологические микроорганизмы, используемые для того, чтобы вывести из строя людей, а также пестициды, гербициды и подобные вещества, которые могут быть использованы для вмешательства в процесс роста растений, насекомых и других видов, не являющихся млекопитающими, см определение "химические боевые вещества", которое содержится в "Concise Encyclopedia of Science and Technology," Second Ed , Me Graw-Hill Book Co , New York, NY (USA), 1989 Используемый в данном описании термин "химическое боевое вещество", представленный аббревиатурой "ХБВ", включает только такие агенты, которые эффективны в сравнительно малых дозах при выведении из строя или уничтожении млекопитающих Таким образом, этот термин не относится к веществам, являющимся агрохимическими агентами, используемыми в первую очередь для борьбы с растениями Hexapoda, Arachmda и некоторыми другими грибками Кроме того для целей данного изобретения термин "химическое боевое вещество" также не относится к тем репродуцирующимся микроорганизмам, обычно известным как боевые биологические агенты, включая вирусы, такие как equine encephalomyehtis, бактерии, такие как бактерии, вызывающие чуму, сибирскую язву, туляремию, и грибки, такие как coccidioidomycosis, а также токсичные продукты, выделяемые такими микроорганизмами, например, токсин ботулизма, выделяемый обычными бактериями Clostndium bonulimum Термин "химическое боевое вещество", используемый в данном описании, также не относится к таким природным ядам, как каписин (экс тракт кайенского перца), рицин (токсичное вещество, обнаруженное в клещевине обыкновенной), сакситоксин (токсичное вещество, выделяемое некоторыми моллюсками), цианиды, стрихнин (алкалоид растительного происхождения) и т п Кроме того, термин "химическое боевое вещество" не охватывает такие зажигательные вещества, как напалм или взрывчатые вещества, такие как порох, ТНТ, ядерные устройства и т д С другой стороны, на полях сражений во время Первой мировой войны появился целый ряд "ядовитых газов" Эти вещества являются газами при комнатной температуре и включают хлористый циан, цианистоводородную кислоту, фосген и хлор Эти отравляющие газы относятся к "химическим боевым веществам", о которых идет речь в данной заявке Этот термин охватывает также такие, в основном жидкие, вещества, как нарывные боевые вещества, которые впервые были иприменены во время Первой мировой войны, и более изощренные боевые вещества, такие как вещества, действующие на нервную систему, которые появились сравнительно недавно В данной заявке термин "химическое боевое вещество" охватывает практически чистые химические соединения, но он подразумевает и смесь вышеупомянутых агентов в любых отношениях, а также вещества в неочищенном виде, в которых другие компоненты являются не просто другими ХБВ Определение "химические боевые вещества", используемое в данном контексте, также охватывает частично или полностью разложившиеся ХБВ, например, гелеобразные полимеризованные или частично или полностью разрушившиеся ХБВ, обычно находящиеся на складах длительное время В январе 1993г представители более чем 130 стран подписали окончательный вариант Конвенции о химическом оружии, которая запрещает производство, использование, продажу и накапливание всех видов химического оружия и средств его доставки и предусматривает уничтожение существующих запасов к 2005 году Около шестидесяти государств, подписавших Конвенцию ее ратифицировали В 1993 г считалось, что около 20 стран обладают химическими арсеналами или имеют средства для изготовления химического оружия 48199 Подсчитано, что для претворения в жизнь Конвенции 1993г должны быть уничтожены 25000 тонн ХБВ в США и 50000 тонн ХБВ в государствах бывшего Советского Союза, которые хранятся в больших емкостях, металлических бочках, канистрах, минах, артиллерийских снарядах, патронах и ракетах Расходы на выполнение этой задачи, как подсчитано, составляют 8 биллионов долларов США и 10 биллионов долларов США только для США и бывших стран Советского Союза, соответственно В течение ряда лет исследователи считали предпочтительным способом уничтожения ХБВ сжигание вследствие сравнительно низкой стоимости и довольно простой технологии этого процесса Однако становится очевидным, что сжигание химического оружия создает риск как в настоящее время, так и в будущем, что является неприемлемым для человечества Общественному здоровью и целостности экосистемы угрожает выделение продуктов в процессе сжигания, которые нельзя охарактеризовать и которые являются продуктами неполного сгорания, выделяющимися в атмосфеРУ Военные в США были вынуждены остановить работу первой установки для уничтожения ХБВ в Tooele, Utah, расположенном в малонаселенном районе менее, чем через 72 часа после начала ее работы, вследствие обнаружения в пространстве вне камеры, где происходило уничтожение ракет с зарином, зарина, действующего на нервную систему Неясно, возобновит ли работу эта установка и, если возобновит, то когда Вначале общественное сопротивление вынудило правительство США разрабатывать способы, альтернативные сжиганию, включая химическую обработку ХБВ, способную приводить к получению продуктов, инертных к окружающей среде Однако, этот подход в США был отклонен после публикации в 1984г Национальным научным советом отчета, в котором утверждалось, что по сравнению со сжиганием способы химической нейтрализации "являются медленными, сложными, приводят к получению огромных количеств отходов, которые могут содержать химическое боевое вещество, и требуют более высоких капитальных и текущих затрат" Альтернативы способу сжигания указаны, например, в оглавлении тезисов конференции "Proceedings, Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies", состоявшейся в Рестоне, штат Вирджиния, США 25-27 сентября 1995г Представленные доклады относятся к способам окисления расплавленных солей, окисления суперкритической воды, электрохимическому окислению, нейтрализации, гидролиза, биоразложения, парового крекинга и т д Способы химической обработки, предлагавшиеся в прошлом, для уничтожения химических боевых веществ, не удовлетворяли полностью Например, способы обработки не были универсальными Следует признать, что большинство химических реагентов являются специфическими для определенного вида, то есть химический реагент обычно реагирует с веществом, имеющим определенную специфическую функциональную группу Кислота реагирует с основанием, гораздо реже с другой кислотой Окислитель взаимодействует со способным к окислению веществом, например, восстановителем Вследствие такого механизма уничтожение ХБВ требует прежде всего необходимости установления природы ХБВ или смеси ХБВ, которые нужно уничтожить, для того чтобы выбрать нужный реагент или комбинацию реагентов для реакции с этим конкретным веществом Технологически химическая переработка, как это предусмотрено известными методами, часто требовала использования операторов для перемещения ХБВ Такие операции могут включать, например, удаление ХБВ из боевой головки или корпуса ракеты, канистры или других контейнеров, при этом персонал подвергается серьезной опасности контакта ХБВ Загрузка удаленного из контейнера ХБВ в отдельный реакционный сосуд приводит к другой возможности подвергнуться воздействию ХБВ Наконец, полагали, что химические способы, предлагавшиеся ранее для уничтожения химических боевых веществ, требуют неприемлемых капитальных затрат на оборудование, установку и охрану персонала, а также длительного времени и больших трудозатрат Кроме того, предусматривались дополнительные расходы на использование продуктов после завершения химического способа уничтожения ХБВ В свете всего этого можно понять, почему по сравнению с такой химической обработкой, сжигание ХБВ с образованием воды, углекислого газа и неорганических солей (в идеале) действительно кажется привлекательным Однако, способ сжигания не является панацеей Сущность изобретения Соответственно, была и продолжает оставаться необходимость в создании более безопасного и применимого в широком масштабе химического способа и устройства для уничтожения ХБВ Цели, которые должны быть достигнуты при осуществлении давно требующегося способа, включают способность к разрушению широкого круга агентов с различными функциональными группами безопасным, простым и экономичным методом с минимальным воздействием на окружающую среду, возможность применения различных температур, а также возможность воздействия на ХБВ независимо от их местоположения и физического состояния Цель данного изобретения состоит в создании химического способа и системы реакторов для уничтожения ХБВ, который позволяет достичь вышесказанные цели Соответственно, способ, в его предпочтительном варианте, заключается в том, что ХБВ подвергают "восстановлению при растворении металла" Более конкретно, предпочтительный метод включает стадии получения реакционной смеси, приготавливаемой из исходных веществ, которые включают азотсодержащее основание, по меньшей мере, одно ХБВ, и активный металл в количестве, достаточном для уничтожения боевого вещества, и затем взаимодействия полученной смеси Химия восстановления при растворении ме 48199 таллов не является новой, она основана на хорошо известной реакции "восстановления Бэрча", которая впервые была описана в технической литературе в 1944г Восстановление Бэрча представляет собой способ восстановления ароматических колец при помощи щелочных металлов в жидком аммиаке с образованием, в основном, дигидропроизводных, см , например, "The Merck Index, 12-th Ed, Merck and Co, Inc , Whitchouse Station, NY, USA, 1996, p ONR-10 Такие реакции восстановления при растворении металлов служили предметом многих исследований и различных публикаций Можно назвать следующие обзоры G W Watt, Chem Rev, 46, 317-379 (1950) и М Smith "Dissolving Metal Reductions" в "Redaction Techniques and Applications in Organic Synthesis", ed R L Augustine, Marcel Decker, Inc, New York, NY, 1968, pages 95-170 Химия восстановления при растворении металлов используется для соединений, содержащих самые различные функциональные группы Например, несколько лет назад появилось сообщение о взаимодействии пестицидов с натрием и жидким аммиаком (V D Kennedy and Coworers, J Envirow Quality, 1, 63-65(1972)) Полагают, что растворение активного металла, такого как натрий, в азотсодержащем основании, например, жидком аммиаке, приводит к получению "сольватированных электронов", которые отвечают за интенсивный голубой цвет полученных растворов, то есть Na + (Nbbjx - Na+ (сольватир) + є (сольватиро(I) ванные) Согласно данному изобретению предпочтительный способ уничтожения химического боевого вещества включает, в широком смысле, обработку ХБВ сольватированными электронами Способ применяется для уничтожения не только ХБВ, которые все еще находятся втом состоянии, в котором они были получены, но неожиданно, ХБВ, которые уже испортились при хранении в течение ряда лет, во многих случаях еще с Первой мировой войны, они теперь находятся в гелеобразном, полимеризованном или другом состоянии, отличном от представленных Дополнительные проблемы, вызванные ухудшением ХБВ, известны, о них сообщалось, см , например, J F Bunnett, Pure and Appl Chem , 67, 841-858 (1995) Кроме того, было установлено, что способ по данному изобретению совершенно неожиданно пригоден для уничтожения ХБВ, находящихся не только в навалку, но и все еще содержащихся в снаряжении, в котором они обнаружены, несмотря на загрязнения и побочные реакции, ставшие возможными из-за этих загрязнений Реакционная смесь может быть также получена in situ, то есть в самих артиллерийских снарядах, патронах, метательных снарядах или снаряжении, в которых они обнаружены Многие, если не большинство, химические реакции, например, реакции между кислотами и основаниями, гидролиз сложных эфиров и амидов водой, енолизации и т д , являются равновесными, следствием чего является то, что прямые реакции протекают не до завершения Если такая реакция используется для 8 обработки ХБВ, существует большая вероятность, что ХБВ не будут полностью уничтожены при осуществлении способа Неожиданно, обработка ХБВ по предпочтительному способу согласно данному изобретению постоянно приводит к получению продуктов, в которых остаточное содержание ХБВ ниже предела его обнаружения с использованием обычных методик для ХБВ Такие методики включают газовую хроматографию/масс-спектроскопию ("гх/мс"), а также анализ мокрым путем То есть это хорошо известная методика дериватизации 1,2-этилендитиола, используемая для нарывного вещества Льюизита, ручной метод DB3, HD и методика ингибирования холинэстеразы, используемая для веществ, действующих на нервную систему, GA, GB, GD и VX , см , например, М Waters, "Laboratory Methods for Evaluating Protective Clothing Systems Aguamist Chemical Agents", CRDC-SP-84010, U S Army Armament, Munitions and Chemical Command, Aberdeen Proving Ground, Maryland 21010 USA, June 1984 С использованием способа по данному изобретению уничтожается, по меньшей мере, около 90% вес ХБВ, часто более примерно 95% и в благоприятных случаях более 97% При оптимальных условиях способ согласно данному изобретению приводит к уничтожению, по меньшей мере, примерно 99% химического боевого вещества, например, по меньшей мере, примерно, 99,998% Этот благоприятный результат, по меньшей мере, в случае предпочтительного варианта способа, не основываясь только на этом объяснении, можно объяснить тем фактом, что химическая реакция не является обычной равновесной химической реакцией Реакция сольватированных электронов с химической связью А - В может протекать следующим образом A-B+[Na+(сольватир) е (сольватир)] (II) Na+ А (сольватир) + В Na+ (сольватир) реакция может протекать практически до завершения, так как приток энергии требующийся для достижения состояния перехода из стабилизированных растворителем продуктов очень высок вследствие отталкивания анионов А и В Способ по изобретению обеспечивает уничтожение очень токсичных ХБВ, обычно приводя к получению веществ с практически меньшей токсичностью или практически нетоксичных по отношению к млекопитающим В контексте данного изобретения термины "уничтожающий", "уничтожение" и т п , используемые в отношении химических боевых веществ, означают превращение химического боевого вещества в другое химическое вещество То есть, по меньшей мере, одна химическая связь должна быть разрушена для "уничтожения ХБВ В отличии от других специфических реагентов, предложенных для химических боевых веществ, сольватированные электроны способны действовать как сильные восстановители в отношении широкого ряда ХБВ, превращая их в соли и, например, ковалентне связанные органические соединения, которые гораздо менее токсичны, чем ХБВ Полученные продукты способны к дальнейшей обработке, если это желательно 48199 10 Предпочтительный вариант способа по данХотя процесс согласно данному изобретению, ному изобретению можно продемонстрировать на вероятно легче всего осуществлять с запасами примере ХБВ, обычно известного как "Зарин" или ХБВ, изобретение также охватывает демилитари"GB", или 1-метилэтиловый эфир метилфосфозацию вооружения в виде средств для доставки, нофтористой кислоты или изопропилметилфоссодержащих химические боевые вещества Важфонфторидат, чрезвычайно активного ингибитора ной модификацией способа является способ, холинэстразы с летальной дозой для человека осуществляемый таким образом, чтобы свести к всего лишь 0,01мг/кг веса человека, и ХБВ, обычминимуму обращение с химическими боевыми но известного как "Зоман" или "GD", или 1,2,2веществами и возможность воздействия на работриметилпропиловый эфир метилфосфонофторичий персонал летальных доз ХБВ стой кислоты или пинаколилметилфосфонфториПреимущественно осуществлять способ по дат, также с летальной дозой всего лишь 0,01 мг/кг данному изобретению без удаления химических веса человека боевых веществ из их контейнеров или анализа с целью определения содержащихся в них специПо отдельности или в смеси они могут быть фических агентов Вместо этого данное изобретеэффективно уничтожены сольватированными ние предусматривает проведение реакций, исэлектронами, полученными в процессе растворепользуемых в способе, где это целесообразно, ния металлов в азотсодержащем основании, танепосредственно в снаряжении, снаряде, канистком как безводный жидкий аммиак Полученный ре, ракете, бочке или упаковке, содержащих ХБВ, продукт не содержит ХБВ, в количестве, которое тем самым сводится к минимуму воздействие их обнаруживается обычными аналитическими метона рабочих То есть реакционная смесь, вклюдами чающая азотсодержащее основание, активный Уничтожение ХБВ согласно данному изобреметалл, если это необходимо, и ХБВ, может быть тению не обязательно требует активного металла получена in situ в контейнере, возможно, где ХБВ Согласно второму варианту данного изобретения было обнаружено, и в том состоянии, в каком оно активный металл не используется, а способ вклюбыло обнаружено чает стадии получения реакционной смеси из исходных материалов, которые состоят из азотсоБыли созданы и теперь доступны способы, держащего основания и, по меньшей мере, одного при осуществлении которых можно проникнуть в ХБВ, и последующего взаимодействия смеси боеголовки и другие контейнеры В контейнерах Нервно-паралитический газ, известный как "Табун" или оболочках снаряда проделывают отверстия, или "GA", или этиловый эфир диметилфосфорачерез которые можно впрыснуть азотсодержащее мидоциановой кислоты, илиэтил-N-Nоснование и если необходимо, активный металл диметилфосфорамидоцианид, сильный ингибитор Или же можно получить реагент, содержащий холинэстразы, который токсичен не только при сольватированные электроны вне контейнера и вдыхании, но и при адсорбции через кожу и глаза ввести его через отверстие в контейнер Кроме с летальной дозой для человека не более того, процесс является таким дешевым и простым, 0,01 мг/кг веса человека, эффективно уничтожаетчто возможна обработка ХБВ в их контейнерах, ся при контактировании ХБВ с одним азотсодергде они обнаружены, из генератора сольватирожащим основанием, таким как, например, безводванных электронов, смонтированного на переный жидкий аммиак, как описано подробно далее движном транспортном средстве Реагент, содержащий сольватированные электроны, можно Возможно осуществлять окисление продукта, также впрыскивать для промывания и очистки конполученного согласно второму варианту изобретейнеров, в которых ранее хранились химические тения, а также продукта, полученного по предпочбоевые вещества тительному варианту, описанному выше, например, перекисью водорода, озоном, перманганатом Способ по изобретению включает также деметалла, дихроматом или другим окисляющим токсизацию и очистку аппаратов, оборудования, агентом, хорошо известным специалисту, получая инструментов, одежды, почвы и других матриц и безвредные для окружающей Среды продукты, субстратов, загрязненных ХБВ такие как воду и углекислый газ Хотя способ по изобретению можно осуществлять в контейнерах, где обнаружены ХБВ, во Обычно легче получать сольватированные многих случаях, особенно, если ХБВ доступны при электроны, требующиеся для осуществления хранении в навалку, может быть удобным осущепредпочтительного способа по изобретению хиствлять предпочтительный способ по изобретемическими средствами, например, по реакции нию в устройстве согласно данному изобретению между азотсодержащим основанием и активным В широком смысле устройство по изобретению металлом представляет собой систему реакторов, которая Однако, деструкция ХБВ способом по изобреприменяется для проведения химической реакции тению может осуществляться независимо от исмежду большой группой органических соединений, точника сольватированных электронов Например, предпочтительно, жидких или сжиженных соедиизвестно, что сольватированные электроны можно нений, и реагентом, необязательно включающим получить в азотсодержащем основании, как и в сольватированные электроны других сольватирующих жидкостях электрохимическими методами Полученная среда, содержаСистема реакторов включает реакционный сощая сольватированные электроны, также может суд для органического соединения в смеси с азотбыть использована в способе согласно данному содержащим основанием, возможно содержащим изобретению при контактировании ХБВ с этой сольватированные электроны, конденсатор для средой обработки газа, выделившегося из реакционного 11 48199 12 сосуда, декантор для приема продуктов реакции тированными электронами, полученными раствоиз реакционного сосуда и разделения продуктов рением активного металла, представленного реакции на жидкую фракцию и твердую фракцию, натрием, в азотсодержащем основании, преди растворитель для приема твердой фракции и ставленном Жидким аммиаком, протекает слеобработки ее водой с получением жидкой смеси дующим образом для дальнейшего использования (ЫН3) Способ и устройство по изобретению будут [С1 СНг ОВД S + 4 bfe - [СН2 = СН]2 S + 2 NaCl + NaMH3 * Н 2 понятны со ссылкой на чертеж, который приложен В то время как неустановленное количество к данному описанию, и нижеследующие примеры смолистого остатка является одним из компоненКраткое описание рисунка тов продукта, элементный анализ с определением На Фиг показана схема, иллюстрирующая С и S соответствует дивинилсульфиду один вариант системы реакторов согласно данноНе ограничиваясь этими рассуждениями, пому изобретению лагают, что уничтожение Льюизита сольватироПредпочтительные формы осуществления ванными электронами, полученными растворениизобретения ем активного металла, представленного натрием, Хотя способ по изобретению применим для в азотсодержащем основании, представленном уничтожения широкого круга ХБВ, способ особенжидким аммиаком, протекает следующим обрано эффективен, когда ХБВ выбрано из группы, зом, причем восстановление при растворении месостоящей из нарывных, нервно-паралитических талла возможно сопровождается окислением, навеществ и их смесей, причем молекула указанных пример, перекисью водорода нарывных веществ содержит, по меньшей мере, одну группу формулы jAs - СН = CHCl + 8Na н . Г— Y (III) в которой X означает галоген, а нервно- паралитические вещества представлены формулой (VI) где Ri означает алкил, F 2 выбран из алкила и ? аминогруппы и Y означает удаляемую группу В случае нарывных веществ, для которых может быть применен способ по данному изобретению, предпочтительно, чтобы X в формуле (III) был выбран из фтора, хлора и брома В нарывных веществах, наиболее широко распространенных по всему миру, X означает хлор и поэтому особенно предпочтительно, чтобы X в формуле (III) означал хлор Двумя, наиболее широко распространенными и поэтому важными нарывными веществами, для которых можно применять данный способ являются горчичный газ, называемый также "HD", или тио-бис-(2-хлорэтан) или ди-(2хлорэтил) сульфид и "Льюизит", или дихлор-(2хлорвинил)арсин Оба эти химические боевые вещества использовались во время Первой мировой войны и военные запасы, изготовленные в то время, около 75 лет назад, и содержащие эти ХБВ, все еще находят в земле, на старых складах и т д По меньшей мере, в некоторых военных запасах, содержащих горчичный газ HD, часть, большинство или весь HD превратился в гель или хрупкий полимеризованный материал неизвестной структуры и состава Совершенно неожиданно было установлено, что способ уничтожения ХБВ согласно данному изобретению является эффективным при уничтожении не только HD, но также гелеобразных и хрупких продуктов распада HD, называемых "остатком HD" Не ограничиваясь нижеприведенными рассуждениями, полагают, что уничтожение HD сольва 3Na Cl + Na* С ; С Na' | Na3 (As O4) + HC=CH Арсенат натрия можно осадить, например, кальциевой солью и выделить в виде арсената кальция Ацетилен можно собрать в холодной ловушке Способ также эффективен при уничтожении подобного ХБВ, называемого "Адамситом", или фенареазинхлоридом В случае нервно-паралитических агентов формулы (IY), к которым также можно применить способ по изобретению, Y означает удаляемую группу, то есть Y является группой, которая энергетически стабильно в виде аниона, наиболее предпочтительными удаленными группами являются такие, которые наиболее легко вытесняются из углерода в нуклеофильных замещениях и, как анионы, имеют наибольшую стабильность Хотя хорошо известно множество таких удаляемых групп, предпочтительно, чтобы удаляемая группа Убыла выбрана из галогена, нитрильной группы (CN) и сульфидной группы (-S-), так как это группы Y содержащиеся в нервно-паралитических веществах, широко распространенных по всему миру Среди галогенов, наиболее предпочтительно, чтобы Y обозначал фтор, хлор или бром, причем в большинстве доступных нервно-паралитических агентах особенно эффективным является фтор Ri в формуле (IY) означает алкил, предпочтительно, низший алкил, то есть С-і-Сє, линейный разветвленный или циклический, например, метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, третбутил, циклогексил или три метил пропил В большинстве широко распространенных агентов Ri означает метил, этил или 1,2,2-триметилпропил или по этой причине эти алкильные группы предпочтительны R2 в формуле (IY) может означать алкил или аминогруппу В случае, когда R2 означает алкил, предпочтительно, чтобы алкил принимал значения, указанные для Ri, причем в наиболее широко распространенных нервно-паралитических агентах R2, означает метил, поэтому, предпочтительно, чтобы R2 обозначал метил В случае, когда R2 обозначает аминогруппу, R2 может означать пер 13 48199 вичную, вторичную или третичную алкиламиноили диалкиламино- или триалкиламиногруппу, причем ал кил принимает значения, указанные 2 выше для R , диалкиламиногруппа является предпочтительной, а диметиламиногруппа является особенно предпочтительной, вследствие то2 го, что R в наиболее широко распространенных нервно-паралитических агентах, когда Rx обозначает аминогруппу означает диметиламиногруппу Конкретными нервно-паралитическими агентами, широко распространенными по всему миру и поэтому наиболее важными веществами, для которых применим способ согласно изобретению, являются "Табун", или "GA", или метилфосфорамидоциановая кислота, или этил-N.Nдиметилфосфорамидоцианат, "Зарин", или "GB", или 1-метилэтиловый эфир метилфосфонофтористой кислоты, или изопропилметилфосфонофторид, "Зоман", или "GD", или 1,2,2триметилпропиловый эфир метилфосфонофтористой кислоты, или пиноколилметилфосфонофторид, и "VX", или S [2-[бис-(1метилэтил)амино]этил]этиловый эфир метилфосфо ноти о кислоты, или этил-3-2диизопропиламиноэтилметилфосфоротиоат Не ограничиваясь нижеприведенными ограничениями, полагают, что уничтожение "Табуна" сольватированными электронами, полученными при растворении активного металла, представленного натрием, в азотсодержащем основании, представленном жидким аммиаком, протекает следующим образом, причем восстановление при растворении металла возможно сопровождается окислением, например, перекисью водорода 0 1 (ту о В СН3 СИ, - О - Р - N (СН3>г + 2 На - СН3 СН; - О - Р - N (CHj)z + Na Ш CN Na* [О] О НО - Р - М (СН 3 ) ; + CHS СН:ОН і Oa N Не ограничиваясь этими рассуждениями, полагают, что уничтожение "Зарина" и "Зомана" сольватированными электронами, полученными при растворении активного металла, представленного натрием, в азотсодержащем основании, представленном жидким аммиаком, протекает следующим образом, причем восстановление при растворении металла возможно сопровождается окислением, например, перекисью водорода СН 3 ! Е = СН I CHL, I in Sarm and - СН - С (СН3) г СН 3 щ Soman сн 3 О (ЫЩ) О [О] I 1 RO • Р - F + 2 Na - RO • Р Na* + Na F СН, СН О 1 1 НО - Р - О Na * ROH СН, Не ограничиваясь этими рассуждениями, полагают, что уничтожение "VX" сольватированными электронами, полученными при растворении активного металла, представленного натрием, в 14 азотсодержащем основании, представленном жидким аммиаком, протекает следующим образом, причем восстановление при растворении металла возможно сопровождается окислением, например, перекисью водорода О СН3 СН, - О - Р • і сн3 (NHa) О I I • N[CHXCH^ I з+ 2 Na - СН 3 CH г О - FNa" сн3 + №>* S - (СН,) , N [СН(СН3) | [О] Na'O -P-ONa* + NaO3S- N[ г + С г Н 3 ОН СН3 Что касается активного металла, используемого согласно предпочтительному варианту способа согласно данному изобретению, в то время, как в литературе сообщается об использовании ряда других металлов, таких как Mg, AI, Fe, Sn, Zn их сплавы, при растворении с расплавлением металлов, в способе согласно данному изобретению предпочтительно, чтобы активный металл был выбран из одного или сочетания металлов, находящихся в группах IA или НА Периодической таблицы элементов, то есть щелочных и щелочеземельных металлов В основном вследствие доступности и снижения стоимости наиболее предпочтительно, чтобы активный металл был выбран из Li, Na, К, Са и их смесей В большинстве случаев оказывается удовлетворительным использование натрия, который широко доступен и является недорогим Азотсодержащее основание, которое используется при осуществлении данного способа, может быть выбрано из аммиака, аминов и т п и их смесей Безводный жидкий аммиак является легко доступным, так как он широко используется как удобрение в агротехнических препаратах Соответственно, он также является сравнительно недорогим и поэтому является предпочтительным азотсодержащим основанием Однако, аммиак кипит при, примерно, -33°С, что требует охлаждения растворов жидкого аммиака, сжатия под давлением или сочетании этих стадий В тех случаях, когда это неудобно, в качестве азотсодержащего основания можно использовать ряд легко доступных аминов Примеры классов пригодных аминов включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и их смеси Конкретные примеры таких аминов включают алкиламины, типа метиламина, этиламина, n-пропропиламина, изопропиламина, 2-метилпропиламина и трет бутиламина, которые являются первичными аминами, а также диметиламин и метилэтиламин, которые являются вторичными аминами, и третичные амины, такие как триметиламин Можно также использовать ди- и триалкиламины, а также насыщенные циклические амины, такие как пиперидин Предпочтительны амины, которые являются жидкостями при желательной температуре реакции и среди этих аминов метиламин (т кип -6,3°С), этиламин (т кип 16,6°С), пропиламин (т кип 49°С), изопропиламин (т кип -33°С), бутиламин (т кип 77,8°С) и этилен 15 16 содержать, по меньшей мере, 2 моля активного металла на моль ХБВ Течение реакции с участием сольватированных электронов можно легко проследить путем мониторинга голубого цвета реакционной смеси, который характерен для растворов азотсодержащего основания и активного металла Когда голубой цвет исчезает это является сигналом того, что ХБВ прореагировало со всеми сольватированными электронами и для того, чтобы, по меньшей мере, два моля активного металла прореагировали с одним молем ХБВ можно добавить более активный металл или раствор, содержащий сольватированные электроны Во многих случаях предпочтительно, чтобы добавление активного металла или дополнительного количества сольватированных электронов продолжалось до тех пор, пока ХБВ не прореагирует полностью с сольватированными электронами, об этом сигнализирует момент, когда голубой цвет смеси не изменяется Скорость реакции между ХБВ и сольватированными электронами высока, причем в большинстве случаев реакция практически завершается в течение промежутка времени от нескольких минут до нескольких часов 48199 диамин (т кип 116,5°С) особенно пригодны В некоторых случаях выгодно комбинировать азотсодержащее основание с другим сольватирующим веществом, таким как простой эфир, например, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан, или 1,2-диметоксиэтан или углеводород, например, пентан, декан и т д При выборе азотсодержащего основания и любых сорастворителей, используемых с ним, следует иметь в виду, что сольватированные электроны чрезвычайно реакционноспособны, поэтому предпочтительно, чтобы ни азотсодержащее основание, ни любой со растворитель, используемый с ним, не содержал группы, которые конкурируют с ХБВ и реагируют с сольватированными электронами Такие группы включают, например, ароматические углеводородные группы, которые могут подвергаться реакции восстановления Бэрча, и кислотные, гидроксильные, пероксидные, сульфидные группы, галогены и этиленовую ненасыщенность, и в общем следует избегать наличия этих групп, чтобы предотвратить нежелательные побочные реакции Следует также избегать присутствия воды, хотя воду можно эффективно использовать при обработке продукта Сообщается, что в некоторых случаях может быть благоприятным присутствие гидроксилсодержащего спирта Несмотря на эти предостережения неожиданно было установлено, что даже если восстановительные реакции металлов осуществляются в полевых условиях в присутствии влаги, воздуха и ряда загрязняющих веществ, которые, как ожидается, могут участвовать в реакции, уничтожение ХБВ согласно изобретению тем не менее протекает успешно Хотя иногда можно использовать успешно и другие условия, способ по изобретению предпочтительно проводить при температуре в интервале от примерно - 35°С до примерно 50°С и, хотя реакция может протекать при повышенном давлении, предпочтительно, чтобы способ осуществляли при давлении в интервале от, примерно, атмосферного до, примерно, 21 кг/см2 Более предпочтительно, осуществлять реакции при, примерно, комнатной температуре, например, около 20°С под давлением около 9,1 кг/см2 При осуществлении способа по изобретению отношение азотсодержащее основание/ХБВ в реакционной смеси составляет, предпочтительно, от, примерно, 10000/1 (вес/вес), более предпочтительно, от, примерно, 10/1 до 1000/1 и, наиболее предпочтительно, от, примерно, 100/1 до, примерно, 1000/1 Количество активного металла, если он используется в реакционной смеси, находится, предпочтительно, в интервале от, примерно, 0,1вес% до, примерно, 12вес%, более предпочтительно от, примерно, 2% до, примерно, 10% и наиболее предпочтительно, от, примерно, 3,5% до, примерно, 4,5% Что касается весового отношения металла к ХБВ, то в реакционной смеси оно, предпочтительно, составляет 0,1-2,0, более предпочтительно, примерно, 0,15-1,5 и наиболее предпочтительно, примерно, 0,2-1,0 В любом случае, когда используют активный металл, реакционная смесь должна Согласно особенно предпочтительному варианту способа по изобретению способ заключается в том, что в начале получают реакционную смесь из исходных веществ, которые включают (1) азотсодержащее основание, выбранное из группы, состоящей из аммиака, аминов и их смесей, причем амины, выбраны из группы, состоящей из метиламина, этиламина, пропиламина, изопропиламина, бутиламина и этилендиамина, (2) по меньшей мере, одно химическое боевое вещество, выбранное из группы, состоящей из нарывных, нервно-паралитических веществ и их смесей, причем молекула нарывного вещества содержит, по меньшей мере одну группу формулы н где X - галоген, а нервно-паралитические вещества представлены формулой О R , О_ Р —V к, где Ri - алкил, F 2 выбрана из алкила и аминогруп? пы, и Y - удаляемая группа, (3) по меньшей мере, один активный металл, выбранный из групп IA и IIA Периодической таблицы и их смеси, и последующее взаимодействие смеси для уничтожения, по меньшей мере, примерно, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% и наиболее предпочтительно, примерно, 99вес % химического боевого вещества Реакцию уничтожения ХБВ можно осуществлять в контейнере, особенно в тех случаях, когда есть достаточное свободное место для реагентов, требующихся для проведения процесса Кроме того, контейнер, содержащий химическое боевое вещество, должен быть в подходящем состоянии 17 48199 18 для проведения реакции основание, например, аммиак удаляется из реакКонтейнер с химическими боевыми веществатора, а оставшимся парам дают испариться Прими, который находился в земле какое-то время и меры окислителей и смесей окислителей включаподвергся коррозии может быть уже в непригодют перекись водорода, озон, дихроматы и ном состоянии в отличие от контейнера, где реакперманганаты щелочных металлов и т п При опция протекает in situ Однако трудности в таких тимальном проведении этой дополнительной стаслучаях возникают не из-за того, что могло продии в систему реакторов или кожух контейнера изойти разложение ХБВ, из-за того, что контейнер требуется вводить достаточное количество подмог уже не сохранить свою целостность, чтобы ходящего окислителя для полного завершения содержать реакционную смесь реакции с любыми остаточными органическими продуктами, остающимися после начальной стаИзобретение может быть также осуществлено дии взаимодействия с сольватированными элекв реакторе или системе реакторов, пригодных для тронами или азотсодержащим основанием Цель размещения первоначальных контейнеров, котоэтой стадии окисления состоит в том, чтобы прирые могут не иметь достаточного пространства вести любой остаточный органический компонент для введения требуемого количества азотсодерв высшее состояние окисления и, если это достижащего основания или полученного вне реактора гается, в двуокись углерод и воду раствора сольватированных электронов, или которые находятся в таком плохом состоянии, что Отсюда, если должно использоваться окисленеспособны к проведению в них реакции, В этих ние после стадии уничтожения, химическое боеслучаях уничтожение ХБВ может проводиться при вое вещество сначала реагирует с азотсодержаоткрытии контейнеров или отделениЬ их и помещим основанием, предпочтительно, включающем щениЬ открытых или отделенных частей контейсольватирующие электроны, с последующей втонера вместе с химическим боевым веществом в рой стадией обработки, включающей взаимодейсистему реакторов большего размера или в реакствие остаточных продуктов с окисляющим агенционный сосуд большего размера с целью осущетом ствления уничтожения ХБВ С использованием Если иное не оговорено, следующие примеры, этой процедуры могут быть одновременно обраиллюстрирующие периодический процесс уничтоботаны химические боевые вещества и контейнежения ХБВ, осуществлялись в реакционном сосуры де из нержавеющей стали с вытяжным колпаком под давлением, причем сосуд может быть снабНезависимо оттого, где осуществляется уничжен рубашкой для нагрева/ охлаждения и имеет тожение ХБВ - в контейнере, в полевых условиях, внутренний объем около 2л Сосуд был снабжен в системе реакторов или в реакционном сосуде, механической мешалкой, удаляемым смотровым куда навалом загружается ХБВ, если применяется стеклом, термометром, входным отверстием, сопредпочтительный вариант способа с использоваединенным с насосом устройства для проведения нием технологии сольватированных электронов, жидкостной хроматографии высокого разрешения, обычно требуется вводить, по меньшей мере, два который использовали для добавления ХБВ из моля сольватированных электронов на каждый контейнера, находящегося вне реактора, отвермоль ХБВ, подлежащего уничтожению Это обустием в верхней части сосуда для измерения масловлено тем, что как полагают, для разрыва хинометрического давления и, в некоторых примемической связи требуется два моля сольватирорах соединен с рядом скрубберов, ванных электронов, см уравнение (II) выше С предназначенных для выделения любых кондендругой стороны, может быть выгодным использосируемых веществ или летучих, выделившихся из вать избыток сольватированных электронов, то реакционного сосуда, причем ряд скрубберов соесть достаточное количество сольватированных единен с верхом реакционного сосуда через электронов для разрыва, например, возможно игольчатый клапан Реакционный сосуд также примерно двух -четырех связей в ХБВ Продукты, имел отверстие, через которое добавлялось азотполученные при протекании более интенсивной содержащее основание и сливное отверстие в реакции ХБВ, легче подвергать обработке с точки данной части реакционного сосуда Для наблюдезрения безопасности и/или действия на окружаюния за условиями реакции применяли регистратощую среду ры данных В ряде примеров объем реагентов Независимо оттого, где осуществляется уничбыл ограничен примерно одним литром, и объем тожение ХБВ - в контейнере или в системе реак1л оставался свободным торов с загрузкой навалом ХБВ и от того, осуществляется реакция только с азотсодержащим В каждом примере реакционноспособный меоснованием или с сольватированными электронаталл вводили в реакционный сосуд, удаляя смотми, процесс может включать необязательную, но ровое стекло, добавляя металл и вновь закрывая часто предпочтительную стадию, следующую за смотровое стекло для герметизации сосуда Затем начальной стадией уничтожения ХБВ То есть понасосом подавали в реакционный сосуд при песле стадии использования азотсодержащего осремешивании азотсодержащее основание, раснования или сольватированных электронов реактворяли металл, получая при этом интенсивную ционная смесь может (и это желательно) голубую окраску, характерную для сольватироподвергаться окислению, предпочтительно, неванных электронов Затем насосом подавали в термическими средствами, при взаимодействии реакционный сосуд химическое боевое вещество, продуктов уничтожения ХБВ с химическим окислипоставляемое Армией США телем Однако, предпочтительно, до введения Наблюдая за реакцией уничтожения ХБВ, в окислителя удалять остаточное азотсодержащее большинстве случаев содержимое реакционного 19 48199 20 хлорэтилсульфила Опыт А В реакционный сосуд добавляют металлический натрий (15,04г, 0,65м) с последующим введением безводного жидкого аммиака (1л, - 680г, 40м) при перемешивании Медленно добавляют жидкое ХБВ, HD (10,26г, 0,00645м) с такой скоростью, чтобы давление в сосуде не превышало 9,8кг/см2 Температура реакционной смеси не превышает 21 °С После окончания добавления реакционная смесь в виде суспензии сохраняет голубой цвет, что свидетельствует о наличии избытка сольватированных электронов Суспензию сливают из реакционного сосуда и добавляют к ней воду (-250мл) для разрушения избытка сольватированных электронов и растворения имеющихся солей Дают аммиаку испариться в вытяжной колпак в течение ночи Полученную жидкую смесь анализируют для определения материального баланса и идентификации продуктов реакции Получают следующие результаты сосуда сливали и анализировали Определение натрия и мышьяка осуществляли с использованием метода индуцируемой плазмы (ИП) Для определения фтора и хлорида использовали ионселективные электроны, для определения сульфидов - метод ЕРА (Метод Государственного бюро по охране окружающей Среды) метиленовой голубизны и для определения углерода применяли метод элементного анализа Газ в верхней части реактора и реакционную смесь в некоторых случаях анализировали методом газовой хроматографии/масс-спектометрии для определения летучих органических компонентов Для определения остаточного ХБВ использовали химические методы анализа во влажном состоянии, для анализа горчичного газа применяли DB -3 метод и для анализа Льюизита - метод дериватизации с помощью 1,2 -этандитиола, для анализа VX, GA, GB и GD нервно-паралитических веществ - метод ингибирования холинэстеразы Пример 1 Уничтожение Элемен Натрий Сера Углерод Хлор горчичного газа HD ли(2 Добавлено (г) 15,04 2,05 3,61 4,6 Газовую фазу из верхней части реактора анализируют гх/мс и в ней содержится