Рідкофазний процес окисної десульфурації

1. Рідкофазний процес десульфурації дистилятної сировини для виготовлення на нафтоочисному заводі моторного палива або змішуваних компонентів для виготовлення моторного палива, який відрізняється тим, що сировина містить сірковмісні органічні домішки, а процес включає: (a) контактування сировини в рідкій фазі з кисневмісним газом у зоні окислення та адсорбції в умо C2 2 (19) 1 3 падку концентрація сірки в сирій нафті є меншою, ніж приблизно 8%, і у більшості сортів вона лежить у межах приблизно від 0,5% до 1,5%. Вміст азоту звичайно складає менше 0,2%, але у деяких сортів він може становити 1,6%. Сира нафта рідко використовується в тій формі, в котрій вона видобувається зі свердловини, - і переробляється на нафтоочисних заводах на широкий спектр палив і нафтохімічних сировинних матеріалів. Звичайно палива для транспортних засобів виготовляють шляхом обробки і змішування дистильованих фракцій сирої нафти таким чином, щоб задовольнити технічні умови їх конкретного застосування. Оскільки більшість наявних сьогодні в розпорядженні в достатніх кількостях сортів сирої нафти мають великий вміст сірки, дистильовані фракції повинні позбавлятися сірки для того, щоб давати продукти, які відповідають технічним вимогам і/або нормам охорони навколишнього середовища. Сірковмісні органічні сполуки в паливах до тих пір залишаються головним джерелом забруднення ними навколишнього середовища. Під час згоряння ці сполуки перетворюються на оксиди сірки, котрі у свою чергу стають джерелом виникнення оксикислот сірки і, крім того, дають викиди часток золи в атмосферу. Навіть у сучасних, виконаних за останнім словом техніки дизельних двигунах згоряння звичайного палива дає димний випуск. Відомо, що насичені киснем сполуки і сполуки, що містять мало або зовсім не містять хімічних зв'язків вуглецьвуглець, тобто такі, як метанол і диметиловий етер, знижують димоутворення забруднювальні викиди у відпрацьованих газах. Проте більшість таких сполук має високий тиск парів і/або є майже нерозчинними в дизельному паливі, а також мають погану займистість, на що вказують їхні цетанові числа. Крім того, інші методи поліпшення дизельних палив шляхом хімічного гідрування з метою зниження вмісту в них сірки та ароматичних сполук одночасно знижують змащувальну здатність палива. Дизельні палива з низькою змащувальною здатністю можуть викликати надмірний знос паливних насосів, інжекторів та інших рухомих частин, що перебувають у контакті з паливом під високим тиском. Дистильованими фракціями, використовуваними для палива або як компонент паливної суміші для двигунів внутрішнього згоряння з компресійним займанням (дизельних двигунів), є середні дистиляти, які зазвичай містять приблизно від 1 до 3 масових відсотків сірки. Раніше згідно з типовими технічними умовами для дизельного палива вміст сірки не повинен був перевищувати 0,5 масових відсотка. У 1993 р. законодавства в Європі і Сполучених Штатах обмежили вміст сірки в дизельному паливі рівнем 0,3 масових відсотка. У 1996 р. в Європі і Сполучених Штатах, а в 1997 р. в Японії максимальний вміст сірки в дизельному паливі був знижений до максимум 0,05 масових відсотка. Ця загальносвітова тенденція буде очевидно тривати і надалі в напрямку ще більшого зниження рівнів сірки. Агентством з охорони навколишнього середовища США поставлена мета досягти в 2006 р. вмі 88346 4 сту сірки в автомобільному дизельному паливі менше 15млн. ч. Технічними умовами Європейського Союзу поставлена межа менше 50млн. ч. у 2005 р. Крім того, Всесвітня паливна хартія, що користується підтримкою всіх глобальних автомобільних виробників, пропонує навіть ще більш жорсткі вимоги щодо сірки, обмежуючи її вміст межами 5-10млн. ч. для палив IV категорії в розвинених країнах. Для виконання завдань, висунутих цими постановами стосовно палив з наднизьким вмістом сірки, нафтоочисні заводи повинні виготовляти палива, які мають на виході з заводу ще більш низькій вміст сірки. Отже, нафтоочисні підприємства опинилися перед викликом знизити рівні сірки в паливі і, зокрема, в дизельному паливі в межах часових рамок, приписаних владними органами. Але з іншого боку очікуване введення нових норм щодо автомобільних викидів у Каліфорнії та інших штатах викликало значний інтерес до каталітичної очистки випускних газів. Труднощі на шляху застосування каталітичного обмеження шкідливих викидів автомобілів з дизельними двигунами і особливо з потужними дизельними двигунами значно відрізняються від тих, які доводиться вирішувати в двигунах внутрішнього згоряння з іскровим запаленням (у бензинових двигунах). Цьому є дві причини: перша полягає в тому, що звичайний триходовий каталізатор (TWC: threeway catalyst) є неефективним у видаленні викидів NOx дизельних двигунів, а друга - в тому, що у дизельних двигунів потреба в обмеженні викидів часток є значно більшою, ніж у бензинових двигунів. Робота щодо контролю випускних газів дизельних двигунів ведеться в декількох секторах методів очистки цих газів і в усіх цих секторах рівень сірки в паливі погіршує ефективність методу очистки. Сірка є отрутою для каталізатора і зменшує його каталітичну активність. Крім того, в контексті каталітичної очистки випускних газів дизелів високий вміст сірки в паливі породжує також вторинну проблему - контролю викидів золи, пов'язаних з каталітичним окисленням сірки і реакцією її з водою з утворенням сульфатного туману. Цей туман є частиною викидів золи і відбирається при очистці. Викиди двигуна з компресійним займанням відрізняються від викидів двигуна з іскровим займанням, оскільки в них використовуються різні методи ініціації процесу горіння. Компресійне займання потребує згоряння крапель палива у дуже збіднілій паливо-повітряній суміші. Внаслідок процесу горіння утворюються крихітні частки вуглецю, що призводять до значно більших викидів золи, ніж у бензинових двигунів. Завдяки роботі зі збіднілою сумішшю дизельні двигуни дають значно менші викиди CO і газоподібних вуглеводнів. Проте суттєва кількість незгорілих вуглеводнів із дизельних двигунів адсорбується на вищезгаданих частках вуглецю. Ці вуглеводні звуться „розчинною органічною фракцією" (SOF: soluble organic fraction). Підвищення температури згоряння дозволяє зменшити викиди часток, але призводить до збільшення викидів NOx за добре відомим механіз 5 мом Зельдовича (Zeldovitch). Таким чином, для задоволення вимогам законодавства стосовно викидів у випускних газах стає необхідним знайти певний компроміс між викидами часток золи и викидами NOx. Чимало експериментальних фактів вказують на те, що наднизький вміст сірки в паливі є дуже важливим позитивним фактором, що дозволяє проводити в життя каталітичну очистку дизельних випускних газів від шкідливих викидів. Для досягнення рівнів золи у цих викидах нижче 0,01г/е.п.тод. (ефективна потужність за годину) очевидно потребуються рівні сірки в паливі нижче 15млн. ч. Ці рівні добре відповідають очищувальним комбінаціям каталізаторів, які створюються останнім часом і демонструють свою спроможність досягати викидів NOx близько 0,5г/е.п.тод. Крім того, захоплюючі пристрої для NOx також є вкрай чутливими до вмісту сірки в паливі і згідно з експериментальними даними потребують для збереження своєї активності рівнів сірки менше 10млн. ч. Зважаючи на сучасні темпи зростання жорсткості технічних умов щодо вмісту сірки в моторних паливах, стає цілком очевидним, що видалення сірки із нафтової сировини та продуктів її переробки буде із року в рік набувати все більшої важливості. Звичайні каталізатори гідродесульфурації (HDS: hydrodesuifurization) можуть використовуватися для видалення головної частини сірки із нафтових дистилятів для готування сумішей моторних палив на нафтоочисних заводах, але ці каталізатори не є ефективними у видаленні сірки зі сполук, у котрих доступ до атому сірки закритий об'ємною структурою сполуки подібно тому, як це має місце у багатоциклічних ароматичних сполук сірки. Доступ до такого гетероатома сірки особливо ускладнюється там, де він перебуває у подвійному об'ємному оточенні структурою (наприклад, у 4,6диметилдибензотіофені). Такі закриті дибензотіофени домінують на низьких рівнях сірки порядку 50-100млн. ч. і потребують для десульфурації більш жорстких умов процесу очистки. Застосування для такої очистки звичайних каталізаторів гідродесульфурації при високих температурах знижує продуктивність процесу, прискорює коксування каталізатора і призводить до руйнації властивостей продукту (наприклад, кольору). Використання ж високого тиску потребує великих капіталовкладень. Для того, щоб задовольняти більш жорстким технічним умовам у майбутньому, такі закриті сполуки сірки також повинні видалятися із дистилятної сировини і продуктів перегонки. Крім того, видалення сірки із дистилятів та інших вуглеводневих продуктів повинно здійснюватися економно. Царина техніки видалення сірки із дистилятної сировини та її продуктів переповнена різноманітними процесами, які для цього призначені. Один із таких відомих процесів здійснює покладене на нього завдання шляхом окислювання фракцій нафти, що містять принаймні головну частину матеріалу з температурою кипіння вище висококиплячих вуглеводневих матеріалів (фракції нафти, що 88346 6 містять принаймні переважну кількість матеріалу, що кипить при температурі вище 550°F), і наступної за цим обробки вихідного потоку, що містить окислені сполуки, при підвищених температурах (500-1350°F) з утворенням сульфіду водню і/або гідрування для зниження вмісту сірки цього вуглеводневого матеріалу [наприклад, патент США №3,847,798 (Jin Sun Yoo, et al.) патент США №5,288,390 (Vincent A. Durante]. Ці процеси виявилися такими, що мають дуже обмежене застосування, оскільки вони дозволяють досягати доволі низьких ступенів десульфурації. Крім того, при їх застосуванні можуть виникати суттєві втрати цінних продуктів внаслідок крекінгу і/або утворення коксу. Отже, потрібно розробити такий процес, який би давав підвищений ступінь десульфурації при зменшеному крекінгу і коксуванні продукту. У патенті США №6,087,544 [Robert J. Wittenbrink et al.] описаний процес обробки дистилятного потоку сировини для одержання дистилятних палив, котрі мають рівень сірки вище, ніж у дистилятному потоку сировини. Такі палива одержують шляхом розділяння дистилятного потоку сировини на легку фракцію, що містить лише приблизно 50-100млн. ч. сірки, і важку фракцію. Легку фракцію піддають гідруванню для видалення практично всієї сірки, що в ній міститься. Десульфуровану легку фракцію після цього змішують з половиною важкої фракції, внаслідок чого утворюється дистилятне паливо з низьким вмістом сірки; наприклад, 85%(мас.) десульфурованої легкої фракції і 15%(мас.) необробленої важкої фракції знижували свій рівень сірки від 663млн. ч. до 310млн. ч. Але цей процес дозволяє перетворювати на дистилятний паливний продукт з таким низьким вмістом сірки лише приблизно 85% дистилятної сировини. У публікації патентної заявки США 2002/0035306 А1 [автори Гор зі співроб. (Gore et al.)] описаний багатостадійний процес десульфурації рідких палив із нафти, який дозволяє також видаляти азотовмісні та ароматичні сполуки. Цей процес складається зі стадій екстрагування тіофену, окислювання тіофену, екстрагування оксиду та діоксиду тіофену, регенерації розчинника і полірування продукту очистки, регенерації розчинника екстракту і очистки відновленого розчинника. Процес Гора дозволяє видаляти від 5% до 65% тіофенового матеріалу й азотовмісних сполук, а також частину ароматичних сполук із потоку сировини перед стадією окислювання. У той час як наявність ароматичних сполук у дизельному паливі є фактором зниження цетанового числа, процес Гора потребує використовувати при його завершенні екстраговані ароматичні сполуки. Крім того, наявність певної ефективної кількості ароматичних сполук служить підвищенню густини палива (британських теплових одиниць/галон) і поліпшує властивості холодної текучості дизельного палива. Отже, екстрагувати непомірно велику кількість ароматичних сполук не є раціональним. Окисник для стадії окислювання готують in situ або заздалегідь. Стадію окислювання проводять в умовах молярного співвідношення між Н2О2 і сіркою в межах приблизно від 1:1 до 2,2:1, вмісті оц 7 тової кислоти в межах приблизно від 5 до 45% сировини, вмісті розчинника в межах приблизно від 10 до 20% сировини і об'ємі каталізатора менше, ніж приблизно 5000млн. ч. сірчаної кислоти, а краще - менше, ніж приблизно 1000млн. ч. сірчаної кислоти. Гор описав також застосування кислотного каталізатора на стадії окислювання, котрим у кращому варіанті служить сірчана кислота. Застосування сірчаної кислоти як окисного засобу є проблематичним з погляду корозії, що виникає при наявності води, і з погляду можливості сульфування вуглеводнів, коли наявної води є мало. У процесі, запропонованим Гором, метою стадії екстрагування оксиду і діоксиду тіофену є видалення більше 90% різноманітних заміщених оксидів бензо- і дибензотіофенів та N-оксидних сполук плюс фракції ароматичних сполук при екстрагуванні розчинника, тобто водного розчину оцтової кислоти з одним чи більше співрозчинниками. У патенті США №6,368,495 В1 [Kocal et al.] також описаний багатостадійний процес видалення тіофенів і похідних тіофенів із нафтових фракцій. Цей процес складається зі стадій приведення в контакт потоку вуглеводневої сировини з окислювальним засобом і наступного приведення в контакт вихідного потоку цієї окислювальної стадії з твердим каталізатором розкладання для розкладання окислених сірковмісних сполук і в результаті - одержання потоку нагрітої рідини і леткої сполуки сірки. У цьому патенті описане застосування таких окислювальних засобів, як гідропероксиди і пероксиди алкілів, перкарбонові кислоти і кисень. У заявці WO 02/18518 А1 [Rappas et al] описаний двостадійний процес десульфурації, котрий використовується вниз за потоком від потоком від реактора гідрування. У цьому процесі, що базується на застосуванні водного розчину мурашиної кислоти, проводять двофазне окислювання дистиляту перекисом водню з перетворення тіофенової сірки на відповідні сульфони. Під час процесу окислювання деякі сульфони екстрагуються в окислювальний розчин. Ці сульфони видаляють із вуглеводневої фази на наступній стадії розділяння фаз. Після цього вуглеводневу фазу, що містить решту сульфонів, піддають екстрагуванню рідиною із рідини або адсорбції твердою речовиною. Використання мурашиної кислоти на стадії окислювання не є бажаним. Мурашина кислота є більш коштовною, ніж оцтова кислота. Крім того, мурашина кислота вважається „відновним" розчинником і може гідрогенізувати деякі метали, зменшуючи цим їхню міцність. Отже, для застосування мурашиної кислоти потрібно використовувати екзотичні сплави. Ці коштовні сплави потрібно використовувати на ділянці регенерації розчинника і в посудинах для зберігання. При застосуванні мурашиної кислоти необхідно використовувати також високі температури для відділяння вуглеводневої фази від водної фази окисника для запобігання виникненню третьої осадженої твердої фази. Вважається, що ця небажана фаза може утворюватися внаслідок поганої ліпофільності мурашиної кислоти. Таким чином, при низьких тем 88346 8 пературах мурашина кислота не може підтримувати в розчині деякі екстраговані сульфони. У патенті США № 6,171,478 В1 [Cabrera et al.] описаний ще один складний багатостадійний процес десульфурації. Цей процес складається зі стадії гідродесульфурації, стадії окислювання, стадії розкладання і стадії розділяння, на котрій частина окислених сполук сірки відокремлюється від вихідного потоку стадії розкладання. Водний окислювальний розчин, використовуваний на стадії окислювання, у кращому варіанті містить оцтову кислоту і перекис водню. Залишковий перекис водню у вихідному потоку стадії окислювання розкладається внаслідок входження в контакт цього потоку з каталізатором розкладання. Стадію розділяння проводять із селективним розчинником, за допомогою якого екстрагують окислені сполуки сірки. Згідно з твердженнями авторів вищезазначеного винаходу кращими селективними розчинниками є ацетонітрил, диметилформамід і сульфолан. Було запропоновано чимало розчинників для видалення окислених сполук сірки. Наприклад, у патенті США №6,160,193 [Gore] описане застосування широкого асортименту розчинників, підходящих для екстрагування сульфонів. Кращим серед них є диметилсульфоксид (DMSO). У роботі [Otsuki, S.; Nonaka, Т.; Takashima, N.; Qian, W.; Ishihara, A.; Imai, Т.; Kabe, T. „Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction" (Окисна десульфурація легкого газойлю і вакуумного газойлю шляхом окислювання й екстрагування розчинника) Energy & Fuels 2000,14,1232] проведені дослідження, в котрих використовували аналогічні розчинники для екстрагування сполук сірки. Це були такі розчинники: N,N- диметилформамід (DMF), Метанол, Ацетонітрил, сульфолан. Гор повідомляє про наявність зв'язку між полярністю розчинника й ефективністю екстрагування цим розчинником. Усі розчинники, перелічені у вищезазначених патенті і статті, не бажано змішувати з дизельним паливом. Усі вони характеризуються як полярні протонні чи апротонні розчинники. У заявці WO 01/32809 описаний інший процес селективного окислювання дистилятного палива або дистилятів середнього погону. В описі цього винаходу зазначається, що в результаті окислювання таким чином, що гідроксильні і/або карбонільні групи хімічно зв'язуються з парафіновими молекулами в паливі, відбувається зменшення часток, створюваних після згоряння цього палива порівняно з неокисленим паливом. У цій заявці описаний процес селективного окислювання насичених аліфатичних або циклічних сполук у паливі при наявності різноманітних титановмісних цеолітів на основі силікону пероксидами, озоном або перекисом водню таким чином, що утворюються гідроксильні або карбонільні групи. 9 У патенті США №6,402,939 В1 [Yen et al.] описаний процес окисної десульфурації викопних палив із застосуванням ультразвуку. Коротко цей процес полягає в тому, що рідке викопне паливо об'єднують з водним розчином кислоти, що містить воду і перекис водню, з утворенням багатофазної реакційної суміші, яку піддають опромінюванню ультразвуком протягом часу, достатнього для того, щоб викликати окислювання сульфідів до сульфонів, після чого останні екстрагують. У публікації патентної заявки США № 2001/0015339 А1 [Sherman] описаний процес видалення сполук сірки із дизельного палива, який включає у себе утворення окислювального газу в пухирцях субмікронного розміру і диспергування цих пухирців у дизельному паливі для окислювання сполук сірки з перетворенням їх на сульфоксиди і/або сульфони. Таким чином, у світлі вищевикладеного стає ясною потреба у менш складному і більш економічному процесі десульфурації дистиляту або дизельного палива, який би не використовував витратних методів гідрообробки, що залучають більш громіздкі засоби використання водню або окислювання із застосуванням коштовних окислювальних реагентів, та уникав складних технологічних операцій і корозійних явищ. Таким чином, даним винаходом пропонується відносно простий процес селективної десульфурації, в якому дистилятну сировину приводять у контакт з кисневмісним газом в умовах окислювання при наявності гетерогенного каталізатора, до складу котрого входить титан, де в результаті проведення цього процесу сірковмісні сполуки в дистилятній сировині перетворюються на їхні відповідні сульфони або сульфоксиди, частина яких після цього адсорбується на титановмісному складі. Процес згідно з винаходом дозволяє зменшувати кількість сірки в дистилятній сировині, що містить сірковмісні органічні домішки, для виготовлення на нафтоочисному заводі моторних палив або змішуваних компонентів для виготовлення на нафтоочисному заводі моторних палив шляхом приведення в контакт зазначеної сировини з кисневмісним газом у зоні окислювання та адсорбції в умовах окислювання при наявності гетерогенного каталізатора окислювання, що містить титановмісний композиційний матеріал, у результаті чого сірковмісні сполуки перетворюються на сульфони і/або сульфоксиди, частина котрих слідом за цим адсорбується на титановмісному композиційному матеріалі. Після цього паливо або змішуваний компонент, що мають знижений вміст сірки, видобувають із зони окислювання. Сульфони і/або сульфоксиди можуть бути видалені із каталізатора для подальшої їх переробки і регенерації каталізатора для його повторного використання в даному процесі. На Фіг.1 показана структурна схема процесу згідно з одним із варіантів здійснення даного винаходу. На Фіг.2 показана структурна схема процесу згідно з іншим варіантом здійснення даного винаходу. 88346 10 На Фіг.3 показаний графік змін відсотка десульфурації в часі протягом процесу згідно з винаходом, включаючи ефект додавання кисневмісного газу. На Фіг.4 показаний графік змін активності десульфурації свіжого титаносилікатного каталізатора в залежності від продуктивності регенерованих титаносилікатів в часі протягом процесу згідно з винаходом. На Фіг.5 показаний графік змін активності десульфурації двох каталізаторів окислювання, регенерованих згідно з винаходом. На Фіг.6 показаний вплив вмісту кисню на десульфурацію в часі протягом процесу згідно з винаходом. Підходящими сировинними матеріалами в загальному випадку є фракції очистки нафти, що мають температури кипіння в інтервалі приблизно від 50 до 650°С, краще - в інтервалі приблизно від 150 до 400°С, і ще краще - в інтервалі приблизно від 175 до 375°С в умовах атмосферного тиску для одержання найкращих результатів. Цими фракціями є, зокрема, легкий середній дистилят прямої гонки, важкий середній дистилят прямої гонки, легкий каталітичний рецикловий газойль каталітичного крекінг-процесу у псевдозрідженому шарі, кубовий дистилят коксування, дистилят гідрокрекінгустановки, реактивне паливо, вакуумні дистиляти, колективно та індивідуально гідровані варіанти цих фракцій тощо. Кращими фракціями є колективно та індивідуально гідровані варіанти легкого каталітичного рециклового газойлю каталітичного крекінг-процесу у псевдозрідженому шарі, кубового дистиляту коксування і дистиляту гідрокрекінгустановки. Передбачається також, що для їх використання як сировини у процесі згідно з винаходом одна чи більше із вищеперелічених дистилятних фракцій можуть об'єднуватися в сукупний сировинний матеріал. У багатьох випадках робочі характеристики моторного палива з нафтоочистки або змішуваних компонентів для моторного палива з нафтоочистки, отримуваного із різних альтернативних сировин, можуть бути подібними між собою. При цьому визначальними в тому, яку фракцію використовувати, можуть бути умови постачання, включаючи, наприклад, об'ємну доступність фракції, місце розташування найближчого пристрою для підключення до джерела її постачання і короткотермінові економічні показники. В одному з варіантів здійснення винаходу пропонується процес виготовлення моторного палива на нафтоочисному заводі або змішуваних компонентів для моторного палива на нафтоочисному заводі із гідрованого нафтового дистиляту. Такий гідрований дистилят одержують шляхом гідрування нафтового дистиляту з температурою кипіння приблизно від 50°С до 650°С за допомогою процесу, який включає у себе проведення реакції нафтового дистиляту з речовиною-джерелом водню в умовах гідрування при наявності каталізатора для сприяння шляхом гідрування видаленню сірки і/або азоту із цього гідрованого нафтового дистиляту; в разі потреби - фракціонування даного гідрованого нафтодистиляту шляхом перегонки для 11 утворення принаймні одного низькокиплячого змішуваного компонента, що складається із фракції, збіднілої на сірку і багатої на моноароматичні сполуки, і висококиплячої сировини, що складається із фракції, багатої на сірку і збіднілої на моноароматичні сполуки. Згідно з одним із варіантів здійснення процесу за даним винаходом гідрований дистилят або низькокиплячий компонент можуть використовуватися як підходящі сировинні матеріали для даного процесу. У загальному випадку підходящий каталізатор гідрування містить принаймні один активний метал, вибраний із групи, що складається із dперехідних елементів Періодичної системи, кожний з яких вбудований в інертний носій в кількості приблизно від 0,1%(мас.) до 30%(мас.) від загальної маси каталізатора. Підходящими активними металами є, наприклад, d-перехідні елементи Періодичної системи, які мають атомні номери від 21 до 30, від 39 до 48 і від 72 до 78. Каталітичний процес гідрування може здійснюватися у порівняно м'яких умовах у стаціонарному, рухомому псевдозрідженому або киплячому шарі каталізатора. Стаціонарний або множину стаціонарних шарів каталізатора бажано використовувати в таких умовах, щоб до того, як ставала необхідною регенерація, проходило відносно багато часу. З цього погляду рекомендується такі умови процесу: температура в інтервалі приблизно від 200°С до 450°С, краще - в інтервалі приблизно від 250 до 400°С і найкраще - в інтервалі приблизно від 275 до 350°С; тиск в інтервалі приблизно від 6 до 160 атмосфер. Особливо прийнятним є такий інтервал робочого тиску в якому гідрування дає дуже добре видалення сірки при мінімальних величинах тиску і кількостях водню, потрібних для гідродесульфурації, і складає від 20 до 60 атмосфер, а ще краще від 25 до 40 атмосфер. Швидкість циркуляції водню зазвичай лежить в інтервалі приблизно від 500 до 20000 стандартних кубічних футів на барель (ст. куб. фут/барель), краще - приблизно від 2000 до 15000ст. куб. фут/барель і найкраще - в інтервалі приблизно від 3000 до 13000ст. куб. фут/барель. Якщо тиск і швидкість циркуляції водню лежать нижче цього інтервалу, то це може призводити до збільшення швидкості дезактивації каталізатора і, як наслідок, до менш ефективного процесу десульфурації, денітрогенізації і деароматизації. Занадто великі величини тиску реакції збільшують енергетичні витрати і зменшують межову вигоду. Процес гідрування проводять, як правило, при погодинній об'ємній витраті рідини приблизно від 0,2год.-1 до 10,0год.-1, у кращому варіанті - приблизно від 0,5год.-1 до 3,0год.-1, а в найкращому варіанті - в інтервалі приблизно від 1,0 до 2,0год.-1 Занадто великі величини об'ємної витрати призводять до зниження загального ступеню гідрування. Для подальшого зменшення кількості таких гетероароматичних сульфідів у фракції нафтового дистиляту шляхом гідрування і, таким чином, перетворювання цих сполук на вуглеводні і сульфід водню (H2S) цю фракцію потрібно піддавати ката 88346 12 літичному гідруванню у більш жорстких умовах. Як правило, чим більшою є вуглеводнева частина, тим важче гідрувати сульфід. Отже, органічними сполуками сірки, що залишаються після гідрування, є такі, що мають більш великі гетероароматичні молекули з найбільш важкодоступною структурою. Якщо сировиною є висококипляча фракція дистиляту, що отримується внаслідок гідрування потоку нафтоочистки, цим потоком може бути матеріал з температурою кипіння в інтервалі приблизно від 200°С до 425°С. У кращому варіанті потоком нафтоочистки є матеріал з температурою кипіння в інтервалі приблизно від 250°С до 400°С, а в найкращому - з температурою кипіння в інтервалі приблизно від 275°С до 375°С. Підходящими для гідрування фракціями дистиляту можуть бутибудь-які одна, декілька або всі фракції нафтоочистки, що мають температуру кипіння в інтервалі приблизно від 50°С до 650°С, краще - в інтервалі приблизно від 150°С до 400°С і найкраще - в інтервалі приблизно від 175°С до 375°С під атмосферним тиском. Більш легкі вуглеводневі компоненти в дистилятному продукті в загальному випадку більш рентабельно відновлюються у бензин, і наявність цих низькокиплячих матеріалів у дистилятних паливах часто обмежується технічними умовами щодо температури сполоху. Більш важкі вуглеводневі компоненти, що мають температуру кипіння більше 400°С, загалом більш рентабельно обробляються як сировина каталітичного крекінгу у зрідженому шарі та перетворюються на газойль, але є придатними для використання у процесі даного винаходу. Дистилятні фракції для гідрування можуть містити дистиляти прямої гонки як з високим, так і з низьким вмістом сірки, отримувані із сирих сортів нафти з високим і з низьким вмістом сірки, дистилятів коксування, легких і важких каталітичних газойлів каталітичного крекінгу і продуктів діапазону кипіння дистиляту із гідрокрекінгустановки та місцевих апаратів гідрогенізації. У загальному випадку дистилят коксування і легкі та важкі каталітичні рециклові газойлі є найбільш високоароматичними сировинними компонентами, маса котрих досягає 80%. Більша частина дистиляту коксування та ароматичних сполук рециклового газойлю є у формі моноароматичних і діароматичних сполук і в меншій частині - у формі триароматичних сполук. Сировинні матеріали прямої гонки, котрими є дистиляти прямої гонки з високим і низьким вмістом сірки, містять менші кількості ароматичних сполук в інтервалі до 20%(мас). У загальному випадку вміст ароматичних сполук в об'єднаній сировині для установок гідрування складає приблизно від 5%(мас.) до 80%(мас), частіше - приблизно від 10%(мас.) до 70%(мас), а в найбільш типових випадках - приблизно від 20%(мас.) до 60%(мас). Концентрація сірки в дистилятних фракціях, підходящих для застосування в даному винаході, звичайно залежить від сировинної суміші з високим і низьким вмістами сірки, продуктивності гідрування нафтоочисної установки на барель сирої нафти й альтернативного розташування дистиля 13 тних компонентів сировини, що піддається гідруванню. Компонентами дистилятної сировини з високим вмістом сірки є, як правило, дистиляти прямої гонки, отримувані із сирої нафти з високим вмістом сірки, дистилятів коксування і каталітичних газойлів із апаратів каталітичного крекінгу у зрідженому шарі, в котрих обробці піддаються сировинні матеріали з відносно високим вмістом сірки. Ці дистилятні сировинні компоненти можуть містити до 2%(мас.) елементарної сірки, але в загальному випадку вміст останньої в них складає приблизно від 0,1%(мас.) до 0,9%(мас). Вміст азоту в дистилятних фракціях, підходящих для використання в даному винаході, у загальному випадку також залежить від вмісту азоту в сирій нафті, гідрогенізаційної потужності нафтоочисної установки на барель сирої нафти та альтернативного розташування дистилятних компонентів сировини, що піддається гідруванню. Дистилятними сировинними матеріалами з більш високим вмістом азоту є в загальному випадку дистилят коксування і каталітичні рециклові газойлі. Ці дистилятні сировинні компоненти можуть мати загальні концентрації азоту до 2000млн. ч., але в загальному випадку їх концентрації лежать в інтервалі приблизно від 5млн. ч. до 900млн. ч. Сполуками сірки в нафтових фракціях, як правило, є відносно неполярні, гетероатомні сульфіди і зокрема, наприклад, заміщені бензотіофени і дибензотіофени. На перший погляд може здаватися, що гетероатомні сполуки сірки можна екстрагувати селективним чином, використовуючи ту чи іншу їхню особливість, що є лише в цих гетероароматичних сполуках. Але, наприклад, навіть якщо атом сірки в цих сполуках має дві пари електронів, що не є зв'язуючими, що б дозволило класифікувати ці сполуки як основи Льюїса, дана характеристика не є достатньою для того, щоб їх можна було екстрагувати кислотою Льюїса. Інакше кажучи, селективне екстрагування гетероатомних сполук сірки для досягнення більш низьких рівнів її вмісту потребує більшої різниці в полярності між сульфідами і вуглеводнями. Гетерогенне каталізоване окислювання згідно з винаходом дозволяє селективно перетворювати ці сульфіди безпосередньо на більш полярні, основні за Льюїсом, окислені сполуки сірки, наприклад, сульфоксиди і сульфони, котрі після цього адсорбуються на матеріалі системи двоокис титану-двоокис кремнію. Далі десульфовану сировину видобувають із зони окислювання та адсорбції. Вважається, що процес згідно з даним винаходом також дозволяє окислювати й адсорбувати будьякі азотовмісні речовини, котрі можуть відділятися водночас із сірковмісними речовинами. Іншими сполуками, які також мають пари електронів, що не є зв'язуючими, є аміни. Гетероатомні аміни також є в оброблюваному потоці, де перебувають вищезазначені сульфіди. Аміни є більш основними, ніж сульфіди. Вищезгадана поодинока пара електронів діє як основа Бронстеда-Лоурі (Bronsted-Lowry) (акцептор протонів), а також як основа Льюїса (донор електронів). Ця пара електронів в атомі робить його схильним до окислювання подібним сульфідам чином. 88346 14 В одному з варіантів здійснення винаходу пропонується процес виготовлення на нафтоочисному заводі моторного палива або змішуваних компонентів для виготовлення на нафтоочисному заводі моторного палива, який включає у себе: постачання дистилятної сировини, що містить суміш вуглеводнів і сірковмісних органічних домішок; приведення в контакт цієї сировини з кисневмісним газом, наприклад, зі збіднілим за киснем повітрям, у зоні окислювання при наявності каталізатора окислювання, що містить матеріал системи двоокис титану-двоокис сірки, котрий також служить як адсорбент. Завдяки збіднілості на кисень повітря, що використовується в даному винаході, концентрація кисню може бути менше 21%(об.). Кисневмісна фракція в кращому варіанті містить кисень у кількості принаймні 0,01%(об.). Ефективною є його концентрація в інтервалі від 0,5 до 10%(об.). Ці гази можуть постачатися із повітря і, в разі потреби, розріджуватися інертним газом, наприклад азотом. Для фахівця в дані галузі цілком зрозуміло, що деякі склади можуть бути вибухонебезпечними і що склад кисневмісного потоку слід добирати таким чином, щоб уникнути його вибухонебезпечної області. Кисневмісний склад може постачатися в кількості від 200 до 20000ст. куб. фут/барель. Тиск у зоні окислювання й адсорбції може лежати в інтервалі від навколишнього до 3000фунт/кв.дюйм (манометр.), краще - в інтервалі приблизно від 100 до 400фунт/кв.дюйм (манометр.), а ще краще - в інтервалі приблизно від 100 до 300фунт/кв.дюйм (манометр.). Температура в зоні окислювання й адсорбції може лежати в інтервалі приблизно від 100 до 600°F, краще - приблизно від 200 до 500°F і найкраще - приблизно від 300 до 400°F. Процес окислювання й адсорбції згідно з винаходом здійснюється в умовах погодинної об'ємної витрати рідини приблизно від 0,1год.-1 до 100год.-1, у кращому варіанті приблизно від 0,2год.1 до 50год.-1 і в найкращому варіанті - приблизно від 0,5год.-1 до 10год.-1. Занадто високі величини об'ємної витрати рідини призводять до зниження загального рівня окислювання та адсорбції. У загальному випадку процес окислювання й адсорбції згідно з винаходом починається стадією попереднього нагріву дистилятної сировини. Дистилятну сировину у теплообмінниках вхідного і вихідного потоків перед надходженням сировини у піч для її остаточного попереднього нагріву до температури зони реакції. Дистилятну сировину можна приводити в контакт з кисневмісним потоком перед попереднім нагрівом, під час і/або після нього. Оскільки реакція окислювання зазвичай є екзотермічною, може застосовуватися проміжне охолодження за допомогою пристроїв теплопередачі між реакторами зі стаціонарним шаром або між шарами каталізаторів в одному корпусі реактора. Принаймні частину тепла, генерованого процесом окислювання, часто можна вигідно рекуперовувати для повторного використання в цьому процесі. У разі неможливості здійснювати таку рекуперацію тепла, охолодження можна проводи 15 ти за допомогою таких хладагентів, як вода або повітря, або ж за допомогою охолоджувального потоку, який упорскують безпосередньо в реактори. Двостадійні процеси можуть давати знижену температурну екзотерму на корпус реактора і надавати можливість здійснювати кращий контроль температури реактора окислювання. Вихідний потік зони окислювання й адсорбції в загальному випадку охолоджують і спрямовують у сепараторний пристрій для видалення кисневмісного газу, котрий може повертатися назад для його повторного використання в процесі згідно з винаходом. Швидкість продування кисневмісного газу часто регулюють таким чином, щоб підтримувати мінімальний або максимальний вміст кисню в газі, що перепускається через зону реакції. Рециркульований кисневмісний газ, як правило, піддають стисканню, доповнюють у разі потреби додатковим киснем або кисневмісним газом (краще повітрям) і подають у процес для подальшого окислювання. Процес згідно з винаходом може здійснюватися в газовій, рідкій або твердій фазі в реакційній зоні будь-якого виду, відомого фахівцям у даній галузі. Наприклад, зона реакції може складатися із одного чи більше реакторів зі стаціонарним шаром. Реактор зі стаціонарним шаром може також містити множину шарів каталізатора. Крім того, зоною реакції може служити реактор з псевдозрідженим шаром, реактор зі суспензійним або з крапельним шаром. Спрощення, яке дає застосування гетерогенного каталізатора, дозволяє полегшити низку менш стандартних застосувань для процесу за даним винаходом. Наприклад, передбачається, що процес за даним винаходом може здійснюватися в установках, змонтованих на стелажах вхідних площадок депо терміналів або трубопроводів і на транспортних засобах, що містять бортові паливні камери, де використовуються чутливі до сірки реформери вуглеводнів і паливні камери. Окислювання з гетерогенним каталізом згідно з винаходом дає пряме окислювання частини сірковмісних органічних домішок до їхніх відповідних сульфонів і/або сульфоксидів. Далі ці сульфони і/або сульфоксиди адсорбуються на каталізаторі. Використовуваний тут термін „каталізатор окислювання" стосується титановмісних матеріалів, до котрих належать матеріали, перелічені нижче. 1. Аморфні матеріали системи двоокис титанудвоокис кремнію. Ці матеріали описані в огляді (Gao and Wachs in Catalysis Today, 51, 1999, 233254). Концентрація титану , від 0,001%(ат.) до 50%(ат.). Будь-яка питома поверхня і будь-який об'єм пор. 2. Титаносилікатні цеолітні матеріали. Декілька типів таких матеріалів відомі із літератури; деякими з них є такі: TS-1, Ti-beta, Ti-ZSM-12, ТіМСМ-41, Ti-HMS, Ti-ZSM-48, TS-2, Ti-MCM-48, TiMSU, Ti-SBA-15, Ti-MMM, Ti-MWW, Ti-TUD-1 і TiHSM. Ці матеріали описані в огляді ["Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves" (Активні сайти і хімічно активні проміжні продукти в титаносилікатних молекуляр 88346 16 них ситах) Ratnasamy and Srinivas in Advances in Catalysis 48 (2004) 1-169]. 3. Змішані оксиди системи двоокис титанудвоокис кремнію, що містять до 50% двоокису титану. 4. Усі перелічені вище каталітичні матеріали, в котрі вводилася силільна група, як описано в заявці WO 02/090468 [Schoebrechts et al.]. Кращі ефективні титановмісні матеріали можуть вибиратися із групи, що складається із титаносилікату, Ті-МСМ і Ti-HMS. Процес згідно з винаходом дозволяє досягати рівня десульфурації нижче, ніж приблизно 10 млн. ч. (мас.) і рівня денітрогенізації нижче, ніж приблизно 10млн. ч. (мас). У загальному випадку кисневмісний газ приводять у контакт із сировиною при наявності каталізатора окислювання в зоні окислювання й адсорбції доти, поки вихідний потік зони окислювання й адсорбції не досягне заданого рівня сірки або стану пробою, який вказує на те, що каталізатор досяг бажаної ємності або завантаження сірковмісними речовинами, наприклад сульфонами або сульфоксидами. Потім зону окислювання й адсорбції виключають із процесу і регенерують. Каталізатори окислювання регенерують за допомогою різноманітних методів. Це можуть бути, наприклад, методи високотемпературного окислювання в умовах температури приблизно від 500 до 1000°С і тиску приблизно від 0 до 100 фунт/кв.дюйм (абсолютний) при наявності кисневмісного газу; високотемпературного піролізу в умовах від 500 до 1000°С і тиску приблизно від 0 до 100фунт/кв.дюйм (абсолютний); високотемпературного гідрування в умовах від 500 до 700°С і тиску приблизно від 25 до 40 атмосфер при наявності водневмісного газу; і регенерації розчинника. Ефективним розчинником є метанол. При цьому можуть використовуватися інші полярні розчинники, наприклад ацетонітрил, диметилсульфоксид, сульфолан, оцтова кислота тощо, але вони можуть виявитися менш ефективними у відновленні каталізатора окислювання і повертанні йому практично початкової активності. Регенерацію розчинника в загальному випадку здійснюють в умовах температур приблизно від 50 до 400°F, тиску приблизно від 0 до 300фунт/кв.дюйм (манометр.) і такій тривалості контакту з каталізатором, щоб погодинна просторова витрата розчинника підтримувалася доти, поки концентрація сірки у вихідному екстрагованому потоці не досягне постійного рівня, засвідчуючи цим практично повне завершення регенерації. Крім того, регенерування каталізатора може здійснюватися в режимі сканування тиску в умовах температури від 100 до 500°F і тиску від 0 до 50фунт/кв.дюйм (абсолют.). В ідеальному варіанті одна зона окислювання й адсорбції використовується для десульфурації сировини, у той час як інша зона окислювання й адсорбції піддається регенерації після стадії десульфурації. На Фіг.1 ілюстрований інший варіант здійснення винаходу, який дозволяє краще подати його суть. На технологічній схемі Фіг.1 рідка сировина із 17 бака 10 живлення по трубопроводу 15 надходить до місця її попереднього нагріву і змішується з розбавленим потоком 16 повітря, який містить приблизно 7 або краще 3 молярних відсотки кисню. Попередньо нагріта суміш розбавленого повітря і палива проходить у зону 20 окислювання й адсорбції. Зона 20 окислювання й адсорбції може працювати при температурі 325°F, тиску 200фунт/кв.дюйм (манометричного) і погодинній об'ємній витраті рідини 0,7год.-1 або 1,0год.-1. Цією зоною може служити нижній в напрямку розвитку процесу реактор зі стаціонарним шаром, де стаціонарний шар містить матеріал системи двоокис титану-двоокис кремнію. У цьому реакторі сірковмісні органічні речовини в сировині окисляються до їхніх відповідних сульфонів і/або сульфоксидів. Сульфони і/або сульфоксиди після цього адсорбуються на двоокису титану-двоокису кремнію у зоні окислювання й адсорбції. Зазначений реактор є екзотермічним, а зона окислювання й адсорбції працює таким чином, щоб зростання температури на її протяжності не перевищувало 25°F. Зона окислювання й адсорбції може мати розміри, котрі дозволяють здійснювати 24 годинний робочий цикл обробки сировини, що містить до 500млн. ч. (мас.) сірки за умов щодо вмісту сірки в продукті не більше 10млн. ч. (мас). По завершенні 24 годинного робочого циклу зона 20 окислювання й адсорбції виключається із технологічної лінії для регенерації її каталізатора окислювання. Потік 21 на виході зони 20 окислювання й адсорбції надходить до сепаратора 30 вихідного потоку реактора, де продукт або призначений для змішування компонент з низьким вмістом сірки видобувається в потік 31. Потік 32 рециклового газойлю надходить на відокремлювач 50 рідини, де додатковий продукт з низьким вмістом сірки відновлюється у потік 53 і потік 52 рециркуляції газу, який висушується в сушарці 60, знову стискається (компресором 70) і надсилається на рециркуляцію в зону окислювання й адсорбції після добавляння в нього додаткового кисню. На Фіг.2 показана зона 40 окислювання й адсорбції в режимі регенерації. На цій ділянці метанол постачається з потоком 71 із бака 70 свіжого метанолу в посудину 40 реактора окислювання для десорбції адсорбованих сульфонів і/або сульфоксидів. Цей процес регенерації дозволяє видаляти більше 99% адсорбованих сульфонів і/або сульфоксидів і практично повертати початкову активність окислювання й адсорбційну ємність каталізатору. Далі потік 41, що містить метанол, сульфони і сульфоксиди, проходить у бак постачання метанолу, а потім у колону 90, де метанол відновлюється в потік 92 із відхідного потоку 91 метанолу із сульфонами і/або сульфоксидами. Цей відхідний потік має порівняно малий об'єм і може надсилатися в гідрокрекінгустановку, установку коксування або гідрогенізатор дистиляту, або ж відводитися для подальшої обробки. Десорбція і регенерація можуть здійснюватися під таким самим тиском, що й процеси окислювання й адсорбції. У кращому варіанті десорбція й регенерація здійснюються під низьким тиском, еквівалентним 88346 18 тиску стадії дистиляції. Швидкість постачання метанолу може бути такою самою, що й швидкість, з якою вуглеводнева сировина постачається в зону окислювання й адсорбції. Для проведення процесу десорбції та регенерації потребується принаймні десятикратний об'єм каталізатора в розчиннику. Після стадії десорбції зона окислювання й адсорбції може висушуватися і з неї може видалятися весь вільний метанол, що в ній залишився. По завершенні стадії сушки каталізатор у зоні окислювання й адсорбції може піддаватися кальцинуванню при температурі 800°F у потоку з 3% кисню і кінець кінцем повертатися назад для повторного використання. Нижче з метою ілюстрації винаходу докладно розглянуто декілька прикладів його здійснення на практиці. Приклад 1 Титаносилікат, що використовується в даному винаході як каталізатор окислювання й адсорбент сульфонів та сульфоксидів, був приготований таким чином. Тетраетилортосилікат у кількості 350г додали до 500г води. Тетраетилортосилікат не змішується з водою, в результаті чого утворилися два шари, із котрих верхній був тетраетилортосилікатом. Додали 139г 10% розчину НСІ, що був розчинним у водному шарі. Ці два шари нагріли при перемішуванні до температури приблизно 70°С. У результаті реакції з тетраетилортосилікатом утворився один шар, який після подальшого нагріву утворив світло-фіолетовий гель. Цей гель висушили при кімнатній температурі, одержавши тверду речовину. Цю речовину вивели у відходи разом з 3л води для зменшення кількості хлору. Далі каталізатор сушили протягом ночі при 100°С. Тверду речовину в разі потреби можна кальцинувати при 500°С упродовж 4 годин. Вихід каталізатора складав 82 г. Аналіз трьох каталізаторів системи двоокису титану-двоокису кремнію, приготованих так, як описано вище, показав, що вони були переважно аморфними, але, як показано в Табл. 1, каталізатор А і каталізатор С мали малі концентрації поліморфного анатазу ТіО2. Таблиця 1 Каталізатор Анатаз,%(мас.) А В С 1,4(1) 1,7(1) Середній розмір кристалів, А 85 98 Усі три каталізатори роздрібнили товкачиком у ступці і піддали кристалографічному рентгенівському аналізу на дифрактометрі Rigaku у стандартній конфігурації. Каталізатор А змішали з узятим у відомій концентрації внутрішнім кварцовим стандартом у змішувачу Spex 8000 і піддали повторному кристалографічному аналізу. Кількісний фазовий аналіз проводили методом Рітвельда (Rietveld) при використанні GSAS. Приклад 2 19 Експериментальне обладнання Для оцінки робочих характеристик каталізатора використовували експериментальні установки напівпромислового масштабу, в котрі подавали дизельну сировину, що містила 350млн. ч. сірки. Напівпромисловий реактор являв собою трубу із нержавіючої сталі марки 316 завдовжки 10,5 дюйма, зовнішнім діаметром 0,75 дюйма, внутрішнім діаметром 0,438 дюйма і товщиною стінки 0,065 дюйма. Температуру реактора підтримували трьома секціями з електричним нагрівом у стінці реактора усередині ізольованої печі. Температури цих трьох секцій контролювали за допомогою програмованого комп'ютера і двох одноточкових термопар на кожній секції стінки реактора. Крім того, для контролю внутрішньої температури реакції реактор мав термоколодязь із нержавіючої сталі зовнішнім діаметром 0,125 дюйма, котрий проходив через середину реактора від його верху і в котрому розміщалася багатоточкова термопара (трьохточкову термопару з відстанню між точками 2 дюйми). Експериментальний реактор мав зону попереднього нагріву, заповнену крихтою із оксиду алюмінію, просіяною на ситі Тайлера (Tyler) розміром 20 +40меш (випробувальне сито У.С. Тайлера за стандартом США). Друга і третя зони нагріву завантажувалися об'ємом 10см3 здрібненого каталізатора, просіяного через сито Тайлера розміром -20 +40меш (випробувальне сито У.С. Тайлера за стандартом США). Решта реактора (температурна зона 4) була заповнена крихтою із оксиду алюмінію, просіяною через сито Тайлера розміром -20 +40меш (випробувальне сито У.С. Тайлера за стандартом США), і використовувалася як зона охолодження і для утримування каталізатора. Реактор працював головним чином у режимі низхідного потоку й іноді в конфігурації висхідного потоку. Для постачання 250мл/хв. 7% розбавленого в азоті кисню використовувався контролер потоку Брукса (Brooks). За допомогою аналізатора кисню, встановленого внизу за потоком від реактора, виміряли вміст кисню у вихідному газі реактора при навколишньому тиску. Рідину в реактор подавали за допомогою насоса з прецизійним шприцевим дозатором (ISCO). Вхідну рідину попередньо нагрівали до температури реакції в зоні попереднього нагріву в реакторі, і температуру виміряли уздовж центральної лінії реактора термопарами в різних точках. Рідкий продукт із реактора виходив в охолоджений сепаратор-приймач високого тиску, де для підтримання вихідного тиску реактора на робочому рівні використовували суміш 7% кисню в азоті. Тиск реактора підтримували на рівні 200фунт/кв.дюйм за допомогою регулятора зворотного тиску на виході газу із сепаратора-приймача. Рідкі зразки випускали із приймача-сепаратора високого тиску й аналізували на вміст у них сірки за допомогою XRF аналізатора Spectra XEPOS модель ХЕР01. Кількість азоту визначали методом хемілюмінесценції. Вміст сірки визначали за допомогою капілярного газового хроматографа зі спеціальним детектором сірки. 88346 20 Для проведення цих експериментів у реактор завантажували 10см3 каталізатора. Вхідний потік регулювали таким чином, щоб об'ємна витрата рідини (стандартний об'єм потоку сировини в см3/год., розділений на завантажений об'єм каталізатора в см3) був в інтервалі від 1,0 до 2,0год.-1 Температура в зоні реакції підтримувалася на рівні 320°F ± 5°F. Після завантаження каталізатора в реактор в останній під тиском 200фунт/кв.дюйм подавали суміш 7% кисню з азотом, і потік газу встановлювали на рівень витрати 250мл/хв. Шар каталізатора насичували приблизно 50мл сировини. Після цього починали подавати сировину з витратою 1050мл/год. Коли постачання газу і рідини встановлювалося на постійному рівні, реактор повільно нагрівали до робочої температури в інтервалі 300400°F. По досягненні бажаної робочої температури починали проводити випробування, в ході яких рідкий продукт відбирали з інтервалом 1год. Відібраний рідкий продукт аналізували на вміст сірки за допомогою XRF аналізатора Spectra XEPOS модель ХЕР01. Реакція тривала до втрати каталізатором активності або до виникнення пробою. Один із двох мікролітрів метанолового екстракту відпрацьованого каталізатора упорскували через щілинне інжекторне вікно при температурі 300°С на 30 метрів у мас-спектрометр колонкою із плавленого кварцу внутрішнім діаметром 0,32мм з 0,1мкм плівкою полідиметилсилікону (DB1). Температуру колонки підтримували на рівні 40°С протягом 2 хвилин, а потім за програмою підвищували до 300°С з інтервалами 10°С/хв. Лінію передачі від кінця колонки до іонного джерела масспектрометра підтримували при температурі 300°С. Мас-спектри отримували зі швидкістю сканування 0,7с на декаду маси з розрізнювальною спроможністю маси 3000 і 1000. Експерименти проводили з титаносилікатним каталізатором при використанні як сировини дизельного палива, яке мало властивості, подані в Табл. 2 нижче. При перепусканні дизельного палива через шар каталізатора на початку експерименту в реактор надходив лише чистий азот. Результати, подані в Табл. 4, показують, що за відсутності кисню в реакторній системі концентрація сірки у вихідному потоку реактора знижувалася на 12,92%. Через декілька годин у реактор починали подавати потік газу, що містив 7% кисню в азоті. Із наведених результатів можна добре бачити, що молекулярний кисень ефективно використовувався каталізатором для зменшення вмісту сірки у потоці вихідного продукту реактора. Вміст сірки при цьому зменшувався на 74,72%. Ці результати ясно показують, що титаносилікатний каталізатор ефективно видаляє сірку із сировинного потоку при наявності газоподібного кисню у вхідному потоку газу. Графічне відображення результатів цього експерименту подано на Фіг.3. Крім того, результати аналізу, наведені в Табл. 3, показують, що продукт процесу мав такі самі сполуки сірки, що і вхідний потік реактора, але з нижчими концентраціями. Проте газохроматографічний і мас-спектрометричний аналіз вугле 21 88346 воднів, екстрагованих метанолом із відпрацьованого каталізатора, виявив наявність у них сульфоксидів і сульфонів, окрім непрореагованих С1-С4 дибензотіофенів. Оскільки кислотна промивка повинна селективно видаляти із продукту сульфок 22 сиди і сульфони, практично повна їх наявність у результатах аналізу свідчить про те, що продукт процесу не мав ні сульфоксидів ні сульфонів і що вони були адсорбовані каталізатором. Таблиця 2 Аналітичні тести складу дистилятної сировини Аналіз вхідного потоку сировини XRF аналіз сірки, млн.ч.(мас.) 356 Хемілюмінесцентний аналіз (ASTM 4629) 233 Азот, млн.ч.(мас.) Вміст сірки в складових сировини 1- С1 Бензотіофени, млн.ч. S 0,30 2- С2 Бензотіофени, млн.ч. S 2,36 3- СЗ Бензотіофени, млн.ч. S 9,56 4- С4 Бензотіофени, млн.ч. S 25,42 5- Дибензотіофени, млн.ч. S 9,31 6- С1 Дибензотіофени, млн.ч. S 79,78 7- С2 Дибензотіофени, млн.ч.S 115,01 8- СЗ Дибензотіофени, млн.ч.S 60,47 9- С4 Дибензотіофени, млн.ч.S 65,73 Загальний вміст S млн.ч. 367,94 Таблиця 3 Сировина Продукт 90 356 Загальний вміст сірки, млн.ч. (мас.) Вміст сірки в складових сировини 1- С1 Бензотіофени, млн.ч. S 2- С2 Бензотіофени, млн.ч. S 3- СЗ Бензотіофени, млн.ч. S 4- С4 Бензотіофени, млн.ч. S 5- Дибензотіофени, млн.ч. S 6- С1 Дибензотіофени, млн.ч. S 7- С2 Дибензотіофени, млн.ч. S 8- СЗ Дибензотіофени, млн.ч. S 9- С4 Дибензотіофени, млн.ч. S Загальний вміст сірки, млн.ч. 0,30 2,36 9,56 25,42 9,31 79,78 115,01 60,47 65,73 367,94 Продукт, промитий кислотою 70 0,00 0,02 1,25 5,90 0,00 17,80 25,05 16,28 19,54 85,84 0,00 0,11 1,23 5,43 0,00 16,14 22,67 14,98 16,72 77,28 Таблиця 4 Погод, Вміст, TAN S Тиск, Витрата продукт Темп об'єм, Вхідний Тип каталізаВміст, % У у сировифунт/кв газу, промитий тора млн.ч S N (мас.) про°F витрата газ ні, 3 дюйм см /хв. кислотою, S рідини О дукті млн.ч Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Ті-силікат Немає Немає 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 322 322 323 323 322 322 323 322 322 322 305 329 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 N2 N2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 7%О2 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 310 310 180 90 120 130 170 200 230 250 346 345 128 174 176 137 134 138 143 148 156 164 246 243 Приклад 3 Для регенерації дезактивованого титантсилікатного каталізатора було застосовано два різні 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,03 0,10 0,03 253 266 356 356 356 356 356 356 356 356 356 356 356 356 N у сировині млн.ч 233 233 233 233 233 233 233 233 233 233 233 233 Час, % дегод. суль-фур % денітрогенізації 6,63 12,92% 45,09% 22,00 12,92% 25,32% 22,92 49,44% 24,46% 23,67 74,72% 41,20% 24,34 66,29% 42,49% 25,09 63,48% 40,77% 25,84 52,25% 38,63% 26,59 43,82% 36,48% 27,34 35,39% 33,05% 28,09 29,78% 29,61% 17,00 2,81% -5,58% 43,00 3,09% 4,29% процеси. У першому з них (процесі А) відпрацьований каталізатор піддавали нагріву в потоці азоту (572 °F), а потім у потоці повітря (950 °F) упродовж 23 88346 принаймні кількох годин, див. Табл. 5 нижче. У другому процесі (В) каталізатор просочували метанолом у герметично закритому реакторі при температурі 310 °F упродовж принаймні кількох годин, після чого його впродовж принаймні кількох годин піддавали кальцинуванню у потоці 7% кисню 24 в азоті при температурі 800 °F. Регенеровані таким чином каталізатори використовували у процесі за даним винаходом. Отримані результати подані на графіках Фіг.4 і в числовому вираженні нижче в Табл. 6. Таблиця 5 Нагрів у N2 при температурі до 300 °С. Збір конденсату і зважування каталізатора. Кальцинування каталізатора на повітрі при 950 °F протягом 4 год. Процес регенерації каталізатора Відпрацьований каталізатор до регенерації Сірка, %(мас), ІСР аналіз Вуглець, %(мас.) Водень, %(мас.) Азот, %(мас.) 0,154 22,12 3,06 0,22 Відпрацьований каталізатор після регенерації Сірка, %(мас), ІСР аналіз Вуглець, %(мас.) Водень, %(мас.) Азот, млн. ч. (мас.) 0,0066 1,07 0,59 72 Відпрацьований каталізатор до регенерації, г Конденсат, зібраний під час регенерації, мас. Вміст сірки в конденсаті, млн. ч. (мас.) Вміст кисню в конденсаті, %(мас.) 34,56 4,68 Таблиця 6 Свіжий каталізатор Вміст S у продукті, млн.ч. 70 87 106 136 Вміст S у сировині, Млн.ч. 356 356 356 356 Час, год. 3,00 4,00 5,00 6,00 % десульфурації 80,34% 75,56% 70,22% 61,80% Процес А регенерації Процес В регенерації Регенерація азотом при 572 °F з наступним Регенерація метанолом, 310°F, з наступним кальцинуванням при 950 °F у потоці повітря кальцинуванням при 800 °F у потоці 7% кисню Вміст S у Вміст S у Вміст S у Вміст S у % десуль% десульпродукті, сировині, Час, год. продукті, сировині, Час, год. фу- рації фу- рації Млн.ч. Млн.ч. млн.ч. Млн.ч. 30 60 70 100 130 160 210 220 356 356 356 356 356 356 356 356 Наведені вище результати свідчать про можливість регенерування каталізатора після того, як він втратив свою активність у зоні окислювання й адсорбції. Експеримент показує, що відповідальними за дезактивацію каталізатора є окислені сполуки сірки, міцно адсорбовані на його поверхні. Певну роль у дезактивації каталізатора, очевидно, відіграють також сполуки азоту, наявні в нафтовій 0,75 1,50 2,33 3,33 4,08 4,83 5,58 6,33 91,57% 83,15% 80,34% 71,91% 63,48% 55,06% 41,01% 38,20% 35 62 70 108 138 173 358 358 358 358 358 358 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 90,17% 82,58% 80,34% 69,66% 61,24% 51,41% сировині, та сполуки азоту, окислені під час каталізованої реакції окислювання. Приклад 3 У цьому прикладі наведені дані трьох окремих експериментів з дезактивації. Результати, подані у Табл. 7, показують, що практично вся сірка або випала у формі осаду на каталізатор або була відновлена в рідкому продукті. Таблиця 7 Методика експерименту Каталізатор Матеріал каталізатора Вік каталізатора, год. Були проведені три окремі процеси реакції протягом 1,5 год., 3 год. і 4,5 год. для зрівноваження маси сірки і визначення рівнів S і N на каталізаторі. 1,5 год. процес 3,0 год. процес 4,5 год. процес Титаносилікат 1,50 Титаносилікат 3,00 Титаносилікат 4,50 25 88346 26 Продовження таблиці 7 Були проведені три окремі процеси реакції протягом 1,5 год., 3 год. і 4,5 год. для зрівноваження маси сірки і визначення рівнів S і N на каталізаторі. 1,5 год. процес 3,0 год. процес 4,5 год. процес Методика експерименту Робочі умови Температура реакції, °F Тиск, фунт/кв.дюйм (манометр.) Сировинний газ Витрата газу, см3/хв. Оброблювана сировина Погодинна об'ємна витрата сировини Результати аналізу Вміст сірки в сировині, млн.ч.(мас) Загальний вміст азоту в сировині, млн.ч.(мас.) Вміст азоту в продукті, млн.ч.(мас.) Вміст сірки в продукті, млн.ч.(мас.) Маса продукту, г Абсолютний вміст сірки в продукті, г 325 325 325 200 200 200 7% O2/N2 7% O2/N2 7% O2/N2 250 250 250 Очищений дизель- Очищений дизельний Очищений дизельний склад склад ний склад 1,0 1,0 1,0 335 335 335 335 335 335 73 73 73 73 73 73 55 286 84,43 0,0241 22 60 17,19 0,0010 50 276 84,02 0,0232 16 70 32,73 0,0023 58 284 83,77 0,0238 20 90 50,96 0,0046 Відпрацьований каталізатор Вміст сірки, млн.ч.(мас) Вміст вуглецю, %(мас.) Вміст водню, %(мас.) Вміст азоту, %(мас.) Загальний вміст вуглецю, водню та азоту, % Обчислення Маса мокрого каталізатора, г Загальний вміст сірки на мокрому каталізаторі, г Загальна маса обробленої сировини, г Загальна маса обробленої сірки, г Загальна маса сірки в усіх фракціях продукту, г Масовий баланс сірки, % 580 21,83 3,08 0,10 1230 16,47 2,36