Спосіб виготовлення здатних до фотополімеризації циліндричних, нескінченно-безшовних гнучких друкарських елементів, порожнистий циліндр та застосування шаруватого комбінованого матеріалу

Реферат: Шаруватий комбінований матеріал, який складається із а) фотополімерного рельєфотвірного шару, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, етиленненасичений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, b) у разі потреби фотополімерного еластомерного несучого шару, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, у разі потреби етиленненасичений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, причому у фотополімеризованому стані рельєфотвірний шар а) має твердість від 30 до 70° за Шором А (згідно з DIN), a еластомерний несучий шар b) має твердість від 75° за Шором А до 70° за Шором D, причому шар b) має твердість, принаймні на 5° за Шором А більшу, ніж шар а). UA 97956 C2 (12) UA 97956 C2 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується фотополімерного шаруватого комбінованого матеріалу для виготовлення фотополімерних циліндричних, нескінченно-безшовних гнучких друкарських елементів, а також способу виготовлення фотополімерних циліндричних, нескінченнобезшовних гнучких друкарських елементів шляхом нанесення шаруватого комбінованого матеріалу на порожнистий циліндр. Циліндричні гнучкі друкарські форми в принципі відомі. У циліндричних гнучких друкарських формах на друкарський циліндр друкарської машини по всьому обхвату нанесено друкувальну плівку чи друкувальний рельєф. Циліндричні друкарські форми мають велике значення для друкування нескінченних візерунків і застосовуються, наприклад, для друкування шпалер, декоративного паперу чи подарункового паперу. Одначе вони застосовуються також для друкування не нескінченних мотивів для досягнення якомога вищої економічності друку шляхом умілого розміщення кількох зображень. В принципі власне друкарський циліндр друкарської машини може бути оснащений друкувальною плівкою, що повністю огортає його. Недоліком такого підходу є, одначе, те, що у разі зміни друкарської форми за певних обставин має бути замінений увесь друкарський циліндр. Такий підхід є дуже витратним і тому дорогим. Тому звичним є використання так званого рукава. У разі рукава йдеться про циліндричний елемент - відомий також як гільза який має друкувальний шар чи рельєф. Застосування рукавної техніки уможливлює дуже швидку і просту зміну друкарської форми. Внутрішній діаметр рукава відповідає зовнішньому діаметру друкарського циліндра, завдяки чому рукав може бути просто насунутий на друкарський циліндр. Насування і знімання рукава здійснюють за принципом повітряної подушки. Для рукавної технології друкарська машина оснащена спеціальним друкарським циліндром, так званим повітряним циліндром. Повітряний циліндр на торці має штуцер для подачі стисненого повітря, яким наповнюють внутрішню порожнину циліндра. На поверхні циліндра виконано отвори, через які може бути випущене стиснене повітря. Для монтажу рукава стиснене повітря подають у повітряний циліндр і випускають його через випускні отвори. Одночасно рукав може бути насунутий на циліндр, оскільки він під дією повітряної подушки трохи розширюється, а повітряна подушка значною мірою зменшує тертя. Після припинення подачі стисненого повітря розширення рукава припиняється і він міцно охоплює поверхню циліндра. Інші подробиці рукавної технології розкриті, наприклад у публікації "Техніка друку з гнучких форм" ("Technik des Flexodrucks", S. 73 ff., Coating Verlag, St. Gallen, 1999). Одначе високоякісні круглі друкарські форми не можуть бути виготовлені шляхом простого повного огортання друкарського циліндра чи гільзи уже підготовленою до друку гнучкою друкарською пластиною. На зіставлених разом кінцях друкарської пластини залишається тоненька щілина, яка у разі нескінченних мотивів або зміщених зображень завжди перетинає також друкуючу зону пластини (про зміщені зображення говорять у разі, коли по ширині друкарської форми розміщені кілька мотивів (зображень) і вони зміщені у напрямку друкування). Ця щілина залишає добре видиму лінію на друкованому зображенні. Для уникнення цієї лінії на її місці можна було б виконати заглиблення, в зоні розміщення яких друкування не відбувається. У такому разі надруковане може бути не будь-яке зображення. Крім того, існує загроза проникнення у щілину розчинника, наявного у друкарській фарбі, внаслідок дії якого краї друкарської пластини можуть відставати від друкарського циліндра. Це може призводити до суттєвих дефектів у друкованому зображенні. Навіть при підклеюванні кінців пластини у друкованому зображені залишаються видимі сліди. Тому для виготовлення високоякісних круглих друкарських форм необхідно за допомогою придатної технології оснастити друкарський циліндр чи гільзу фотополімерним рельєфотвірним шаром, який охоплював би основу повністю. Це може бути здійснено, наприклад, шляхом нанесення покриття із розчину або шляхом кільцевої екструзії. Одначе обидві ці технології є вкрай складними і тому відповідно дорогими. Зокрема у разі застосування цих технологій для кожного нового зовнішнього діаметра, як правило, має бути виготовлений і використаний окремий високоточний інструмент. Тому широко застосовують технологію, згідно з якою друкарський циліндр чи гільзу огортають попередньо виготовленим, придатним для термообробки шаром із фотополімерного матеріалу, а зістиковані краї фотополімерного шару якомога краще з'єднують придатним способом. Лише на другій стадії циліндричний, фотополімерний гнучкий друкарський елемент перетворюють у готову круглу друкарську форму. Обладнання для обробки циліндричних гнучких друкарських елементів є у продажу. При виготовленні фотополімерних гнучких друкарських елементів із використанням попередньо виготовлених шарів особливе значення має якомога повне і точне стикування країв. Значення цієї стадії способу останніми роками зросло. Сучасні фотополімерні гнучкі друкарські елементи, наприклад, створювані цифровими методами гнучкі друкарські елементи, 1 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпечують виготовлення гнучких друкарських форм із суттєво вищою, ніж раніше, розрізняльною здатністю. Тому флексодрук у зростаючій мірі проникає у такі галузі, які раніше були "окуповані" іншими методами друку. Одначе при вищій розрізняльній здатності більш чітко проявляються дефекти на поверхні гнучкої друкарської форми. З тієї ж причини при нанесенні фотополімерного рельєфотвірного шару також має бути забезпечена висока точність. Відмінності у товщині рельєфотвірного шару суттєво впливають на точність обертання друкарського циліндра і тим самим - на якість друку. Для високоякісних гнучких друкарських форм допуск на товщину зазвичай не повинен перевищувати ± 10 мкм. Фотополімерні, циліндричні гнучкі друкарські елементи можуть бути виготовлені, наприклад, шляхом нанесення шару із фотополімерного матеріалу на гільзу таким чином, щоб його краї дотикалися, з наступним нагріванням до температури близько 160°С, доки матеріал не почне плавитися і краї не з'єднаються. У публікації DE-A 29 11 980 описаний спосіб, згідно з яким на друкарський циліндр намотують плівку із світлочутливої смоли. Шов утворюють шляхом введення друкарського циліндра у контакт з каландрувальним валком з обертанням; в результаті розплавлення краї з'єднуються між собою. Одначе при розплавлянні фотополімерного шару навряд чи можна уникнути нерівномірності товщини світлочутливого шару. Тому для забезпечення високоякісного друку виготовлені способом розплавляння друкарські циліндри чи рукава додатково повинні бути шліфовані і глянцьовані. На це дається посилання у публікації ЕР-А 469 375. Крім того, при розплавлянні шару може відбуватися випаровування летких складових, наприклад, мономерів, внаслідок чого можуть погіршитися властивості шару. У публікації DE-A 27 22 896 запропоновано наявний у продажу, плоский, фотополімерний гнучкий друкарський елемент разом із несучою плівкою наклеювати на друкарський циліндр чи гільзу таким чином, щоб його краї дотикалися. Краї відрізують прямо і після наклеювання зварюють між собою під тиском при підвищеній температурі. Зварювання може бути здійснене також за допомогою каландрувального валка шляхом введення друкарського циліндра у контакт з каландрувальним валком з обертанням; в результаті розплавлення краї з'єднуються між собою. Одначе використання пластини з несучою плівкою є проблематичним. Товщина плівки становить зазвичай від 0,1 до 0,25 мм. У разі не повного покривання несучою плівкою обхвату циліндра і зумовленого дефектом монтажу чи похибкою при відрізанні навіть незначного розходження кінців плівки утворений між ними зазор при каландруванні заповнюється полімерним матеріалом і на поверхні фотополімерного шару залишається відбиток цього зазору, який призводить до видимих дефектів друкованого зображення. Тому, як правило, такий гнучкий друкарський елемент також має бути підданий додатковим операціям шліфування і глянцювання поверхні. Тому у публікації WO 2004/092841 запропоновано вдосконалений спосіб виготовлення циліндричних, нескінченно-безшовних, фотополімерних гнучких друкарських елементів, який забезпечує краще виконання шва, ніж відомі технології, а також дуже добру точність обертання циліндра. Додаткова обробка отриманого шва шляхом витратних операцій шліфування і глянцювання не потрібна. При цьому спосіб включає такі стадії: (a) Приготування шаруватого композитного матеріалу, що містить принаймні один шар із фотополімерного матеріалу, а також відокремлювану від шару несучу плівку, (b) Відрізання з'єднуваних країв шаруватого комбінованого матеріалу зі скосом, (c) Насування і фіксування порожнистого циліндра на встановлений з можливістю обертання несучий циліндр, (d) Нанесення адгезійного шару на зовнішню поверхню порожнистого циліндра, (е) Нанесення обрізаного шаруватого комбінованого матеріалу зворотним від відокремлюваної несучої плівки боком на покритий адгезійним шаром порожнистий циліндр, причому обрізані зі скосом краї прилягають один до іншого, але не перекриваються, (f) Знімання несучої плівки з шару фотополімерного матеріалу, (g) З'єднання країв шляхом введення поверхні фотополімерного шару на порожнистому циліндрі з нагріванням у контакт із обертовим каландровим валом, (h) Знімання обробленого порожнистого циліндра з несучого циліндра. Таким чином, у публікації WO 2004/092841 шар фотополімерного матеріалу наносять на зовнішню поверхню порожнистого циліндра без несучої плівки за допомогою адгезійного шару, а потім кінці шару з'єднують без зазору шляхом каландрування. При цьому відмова від несучої плівки обґрунтована кількома міркуваннями: (1) У разі використання фотополімерного шару з несучою плівкою (як правило, поліетилентерефталатною плівкою, яка при застосовуваних для каландрування температурах 2 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ще не розплавляється) найменші помилки при монтажі чи відрізанні призводять до утворення зазорів чи перекривання кінців несучої плівки. У разі неповного дотикання кінців плівки утворений зазор хоча і заповнюється при каландруванні полімерним матеріалом, одначе на поверхні фотополімерного шару залишається відтиск зазору, який призводить до видимих дефектів у друкованому зображенні. У разі перекривання кінців несучої плівки на поверхні друкарської форми утворюється відчутний виступ, який проявляється на друкованому зображенні. Якщо ж на відміну від цього використати шар фотополімерного матеріалу без несучої плівки, то завдяки текучості матеріалу при температурі обробки помилки при монтажі чи відрізанні компенсуються. Не виникає ні зазор, ні виступ. Характер друку на цій ділянці не відрізняється від решти площі друкарської форми. (2) У разі монтажу шару фотополімерного матеріалу з несучою плівкою на порожнистий циліндр з малим діаметром внаслідок жорсткості несучої плівки відбувається піднімання кінців пластини, так зване відлущування. На противагу цьому шар фотополімерного матеріалу без несучої плівки має набагато кращу еластичність, завдяки чому відмінності у діаметрі рукава без проблем самокомпенсуються. (3) Несуча плівка змінює як поведінку деформування і відновлення, так і поведінку друкарської форми при друкуванні. Як правило, жорстка плівка під фотополімерним шаром призводить до збільшення градації і до гіршого покриття площі. Одначе поряд із наведеними перевагами відмова від стабілізуючої несучої плівки має також і недоліки. (1) Описаний у публікації WO 2004/092841 адгезійний шар є двобічною клейкою смугою, яку перед монтажем пластини наносять на порожнистий циліндр. При цьому може йтися про звичайну плівкову клейку смугу товщиною від 0,1 мм або про пінисту клейку смугу. Остання має товщину від 0,38 до 0,55 мм. Одначе при використанні клейкої смуги як адгезійного шару навіть незначні помилки у монтажі чи нарізанні призводять до утворення зазору між кінцями клейкої смуги. При каландруванні він заповнюється фотополімерним матеріалом, а на поверхні фотополімерного шару залишається відбиток зазору, який призводить до видимих дефектів друкованого зображення. У разі використання пінистої клейкої смуги може виникнути додаткова проблема, оскільки під час відрізання розрізаються (руйнуються) пори пінистого матеріалу вздовж відрізаного краю. Це - в залежності від виду використовуваного піноматеріалу - може призвести до осідання піни у цьому місці, яке може мати порівняно з рештою площі друкарської форми іншу як поведінку деформування і відновлення, так і поведінку при друкуванні. Якщо на несучій плівці монтується фотополімерний шар, то ця проблема може бути усунута за допомогою жорсткої поліестерної несучої плівки між фотополімерним шаром і адгезійною смугою. (2) Недоліком виявилося також надто слабке зчеплення між фотополімерним шаром і адгезійним шаром. Внаслідок цього між адгезійним шаром і фотополімерним шаром можуть виникнути повітряні пухирці, які роблять виготовлену безшовно-нескінченну друкарську форму непридатною для застосування. Хоча недостатня адгезія і може бути частково компенсована більшим притискним зусиллям при монтажі пластини, одначе більше притискне зусилля призводить до небажаного видовження пластини. Тому краще зчеплення між адгезійним шаром і фотополімерним шаром було б бажаним. (3) Наступний недолік друкарської форми, описаної у публікації WO 2004/092841, проявляється при друкуванні; внаслідок відсутності жорсткої несучої плівки при друкуванні з'являються початкові ділянки. Задачею даного винаходу є розробка матеріалу для способу, описаного у публікації WO 2004/092841, позбавленого наведених недоліків. Неочікувано з'ясувалося, що ця задача може бути вирішена шляхом застосування шаруватого комбінованого матеріалу, що містить принаймні один рельефотвірний шар із фотополімерного матеріалу і розміщений під ним, твердіший, плавкий несучий шар. Це є особливо вражаючим для фахівця, оскільки зазвичай доцільним є виконання, при якому поверхня друкарської форми твердіша, ніж розміщений під нею шар. Таким чином, задача вирішена розробкою шаруватого комбінованого матеріалу, який складається із a) фотополімерного рельєфотвірного шару, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, етилен-незаміщений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, b) у разі потреби фотополімерного еластомерного несучого шару, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, у разі потреби етилен-незаміщений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, 3 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 причому у фотополімеризованому стані рельєфотвірний шар а) має твердість від 30 до 70° за Шором А (згідно з DIN), а еластомерний несучий шар b) має твердість від 75° за Шором А до 70° за Шором D (згідно з DIN), причому шар b) має твердість, принаймні на 5° за Шором А більшу, ніж шар а). Відповідний винаходові шаруватий комбінований матеріал може містити додаткові шари. Наприклад, він може мати структуру у такій послідовності складових: (1) несуча плівка (2) антиадгезійний шар (3) несучий шар b) (4) рельєфотвірний шар а) (5) антиадгезійний шар (6) покривна плівка. Відповідний винаходові шаруватий комбінований матеріал може містити несучу плівку. Вона виготовлена переважно із поліетилентерефталату (ПЕТФ) або поліетиленнафталату (ПЕНФ). Для кращої відокремлюваності вона може бути оброблена відповідним чином, наприклад, шляхом силіконізації або шляхом нанесення придатного антиадгезійного шару (release layer). Такі антиадгезійні шари можуть бути виготовлені, наприклад, із поліамідів або полівінілових спиртів. На покритій у разі потреби антиадгезійним шаром несучій плівці розміщений еластомерний несучий шар b). Він має твердість більшу, ніж твердість рельєфотвірного шару а). Несучий шар b) за умов обробки має плавкість і текучість і має достатньо високу адгезію до нанесеного на порожнистий циліндр адгезійного шару чи клейкої плівки навіть після експонування чи попереднього експонування зворотного боку. Опційно несучий шар може бути здатним до фотохімічного зшивання. Еластомерний несучий шар b) замінює також відсутню несучу плівку з точки зору її механічних властивостей. Так, не зважаючи на відсутність жорсткої несучої плівки не відбувається утворення початкових ділянок у друкованому зображенні. Одначе він - на відміну від несучої плівки - за умов обробки плавкий і текучий. До того ж, несучий шар має вищу адгезію до нанесеного на порожнистий циліндр адгезійного шару, ніж здатний до фотополімеризації рельєфотвірний шар. Щілина для плівки перекривається завдяки твердості та жорсткості несучого шару. На еластомерному несучому шарі b) розміщений здатний до фотополімеризації рельєфотвірний шар а). Як фотополімерний шар а), так і еластомерний несучий шар b) містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб. Еластомерні зв'язуючі засоби для виготовлення гнучких друкарських елементів відомі фахівцеві. Можуть бути використані як гідрофільні, так і гідрофобні зв'язуючі засоби. Як приклад можуть бути названі: співполімери етилену і акрилової кислоти, блокспівполімери поліетиленоксиду і полівінілового спирту, натуральний каучук, полібутадієн, поліізопрен, стиролбутадієновий каучук, нітрил-бутадієновий каучук, бутиловий каучук, стирол-ізопреновий каучук, стирол-бутадієн-ізопреновий каучук, полінорборненовий каучук або етилен-пропілен-дієновий каучук. Використовують переважно гідрофобні зв'язуючі засоби. Такі зв'язуючі засоби розчинні або принаймні набухають у органічних розчинниках, тоді як у воді вони нерозчинні і навіть не набухають або набухають лише незначною мірою. У разі еластомеру йдеться переважно про термопластично еластомерний блокспівполімер із алкенілароматичних сполук і 1,3-дієнів. Можуть бути використані лінійні, розгалужені або радіальні блокспівполімери. Зазвичай йдеться про триблокспівполімери типу А-В-А, одначе це можуть бути також і двоблокполімери типу А-В, або полімери з кількома різними еластомерними і термопластичними блоками, наприклад, А-В-А-В-А. Можуть бути використані також суміші двох чи більше різних блокспівполімерів. Наявні у продажу триблокспівполімери часто містять певні частки двоблокспівполімерів. Дієнові блоки можуть бути зв'язані у позиціях 1,2 або 1,4. Можуть бути використані як блокспівполімери типу стирол-бутадієн чи стирол-ізопрен, так і типу стиролбутадієн-ізопрен. Такі блокспівполімери можуть бути придбані у торгівлі, наприклад, під назвою Kraton®. Крім того, можуть бути використані також термопластичні еластомерні блокспівполімери з кінцевими блоками із стиролу і статистичним стирол-бутадієновим середнім блоком, які можуть бути придбані під назвою Styroflex®. Блокспівполімери можуть також бути повністю чи частково гідровані, наприклад, як у SEBS-каучуках. Цілком переважно наявні у фотополімерному рельєфотвірному шарі а) еластомерні зв'язуючі засоби є триблокспівполімерами типу А-В-А або радіальними блокспівполімерами типу (АВ)n, де А означає стирол, а В означає дієн. 4 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Цілком переважно наявні у еластомерному несучому шарі b) еластомерні зв'язуючі засоби є триблокспівполімерами типу А-В-А, радіальними блокспівполімерами типу (АВ)n, де А означає стирол, а В означає дієн, а також статистичними співполімерами і довільними співполімерами із стиролу і дієну. Самозрозуміло, що можуть бути використані також суміші кількох зв'язуючих засобів за умови, що вони не погіршують властивостей рельєфотвірного шару. У разі рельєфотвірного шару а) загальна кількість зв'язуючих засобів становить зазвичай від 40 до 90 мас.- % відносно загальної маси усіх складових рельєфотвірного шару, переважно від 40 до 80 мас.- % і особливо переважно від 45 до 75 мас.- %. У разі еластомерного несучого шару b) загальна кількість еластомерних зв'язуючих засобів може становити до 100 мас.- %. Зазвичай вона становить від 75 до 100 мас.- %, переважно від 85 до 100 мас.- % і особливо переважно від 90 до 100 мас.- %. Крім того, фотополімерний рельєфотвірний шар а) містить відомим чином етиленненасичені мономери. Мономери сумісні зі зв'язуючими засобами і мають принаймні один здатний до полімеризації, етилен-ненасичений подвійний зв'язок. Особливо придатними виявилися естери або аміди акрилової кислоти чи метакрилової кислоти з моно- чи поліфункціональними спиртами, амінами, аміноспиртами чи гідроксиетерами і -естерами, естери фумарової чи малеїнової кислоти або алільні сполуки. Прикладами придатних мономерів є бутилакрилат, 2-етилгексилакрилат, лаурилакрилат, 1,4-бутандіолдіакрилат, 1,6гександіолдіакрилат, 1,6-гександіолдиметакрилат, 1,9-нонандіолдіакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, діоктилфумарат, N-додецилмалеімід. Особливо переважними мономерами є моно-, ди- і триакрилати, а також -метакрилати. Самозрозуміло, що можуть бути використані також суміші кількох різних мономерів. Вид і кількість мономерів вибираються фахівцем в залежності від бажаних властивостей шару. Кількість мономерів у фотополімерному рельєфотвірному шарі а) становить, як правило, не більше, ніж 20 мас.- % відносно кількості усіх складових, у загальному випадку від 3 до 15 мас.- %. Крім того, фотополімерний рельєфотвірний шар в принципі відомим чином містить принаймні один фотоініціатор або систему фотоініціаторів. Прикладами придатних ініціаторів є бензоїн або похідні бензоїну, такі як метилбензоїн або бензоїнетер, похідні бензилу, такі як бензилкетали, ациларилфосфіноксиди, естери ациларилфосфінової кислоти, поліциклічні хінони або бензофенони. Кількість фотоініціатора у рельєфотвірному шарі становить, як правило, від 0,1 до 5 мас.- % відносно кількості усіх складових рельєфотвірного шару. Еластомерний несучий шар b) також може містити вказані етилен-ненасичені мономери і вказані фотоініціатори; переважно він їх містить і тому - як і рельєфотвірний шар - є здатним до фотополімеризації. У загальному випадку кількість етилен-ненасичених мономерів у несучому шарі становить від 0 до 15 мас.- %. У загальному випадку кількість фотоініціатора у несучому шарі становить від 0 до 5 мас.- %. Рельєфотвірний шар а) і/або еластомерний несучий шар b) можуть опційно містити пластифікатор. Також можуть бути використані суміші різних пластифікаторів. Прикладами придатних пластифікаторів є модифіковані і немодифіковані натуральні масла і смоли, такі як висококиплячі парафінні, нафтенові чи ароматичні мінеральні масла, синтетичні олігомери або смоли, такі як олігостирол, висококиплячі естери, олігомерні стирол-бутадієнові співполімери, олігомерні -метилстирол/р-метилстирол-співполімери, рідкі олігобутадієни, зокрема такі з молекулярною вагою від 500 до 5000 г/моль, або рідкі олігомерні акрилнітрил-бутадієнові співполімери чи олігомерні етилен-пропілен-дієнові співполімери. Перевагу мають полібутадієнові масла (рідкі олігобутадієни), зокрема такі з молекулярною вагою від 500 до 5000 г/моль, висококиплячі аліфатичні естери, такі як естери алкілмоно- і дикарбонових кислот, наприклад, стеарати чи адипати, та мінеральні масла. Особливу перевагу мають висококиплячі, в основному парафінні і/або нафтенові мінеральні масла. Наприклад, у продажі є так звані парафінні сольвати і спеціальні масла під назвами Shell Catenex® S і Shell Catenex® PH. Фахівець відрізняє мінеральні масла від технічних білих масел, які ще можуть мати дуже незначний вміст ароматичних сполук, а також від медичних білих масел, які в основному позбавлені ароматичних сполук. Вони є у продажу і так само добре придатні. Кількість опційно наявного пластифікатора визначається фахівцем в залежності від бажаних властивостей шару. Як правило, вона не перевищує 50 мас.- % суми усіх складових фото полімерного рельєфотвірного шару і становить у загальному випадку від 0 до 50 мас.- %, переважно від 0 до 40 мас.- %. Вміст пластифікатора у несучому шарі, як правило, не перевищує 30 мас.- % і становить у загальному випадку від 0 до 20 мас.- %, переважно від 0 до 10 мас.- %. 5 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Твердість шарів а) і b) може бути встановлена різним чином. Зокрема вона може бути встановлена 1. видом і кількістю еластомерних зв'язуючих засобів; 2. видом і кількістю використовуваних пластифікаторів; 3. видом і кількістю етилен-ненасичених мономерів. Шляхом вибору точного складу твердість шарів а) і b) може бути встановлена в межах вказаного вище діапазону. У загальному випадку еластомерний несучий шар b) принаймні на 5° за Шором А, переважно принаймні на 10° за Шором А твердіший, ніж рельєфотвірний шар а). Як додаткові домішки еластомерний несучий шар b) може містити: покращувачі адгезії, фарбники, пігменти, наповнювачі, реологічні домішки, поглиначі інфрачервоного випромінювання і відбивачі інфрачервоного випромінювання. Товщина рельєфотвірного шару а) у загальному випадку становить від 0,3 до 7 мм, переважно від 0,5 до 4 мм. Товщина несучого шару b) у загальному випадку становить від 0,05 до 0,25 мм, переважно від 0,075 до 0,2 мм. На фотополімерному рельєфотвірному шарі а) може бути розміщена (опційно) покрита антиадгезійним шаром покривна плівка, аналогічна описаній вище несучій плівці. Покривна плівка виготовлена переважно із ПЕТФ або ПЕНФ і для кращої відокремлюваності може бути відповідним чином оброблена, наприклад, шляхом силіконування. Може бути передбачений також антиадгезійний шар із поліамідів або полівінілових спиртів. Шаруватий комбінований матеріал може бути виготовлений відомим чином різними способами, наприклад, шляхом екструзії, лиття чи ламінування, у одностадійному чи багатостадійному процесі виробництва. Прикладом одностадійного виробничого процесу могла б бути коекструзія фотополімерного шару і несучого шару між несучими чи покривними плівками, які у разі потреби додатково містять антиадгезійний шар. Багатостадійний процес може включати, наприклад, дві технологічні операції для екструзії несучого шару і фотополімерного шару, дві технологічні операції для лиття несучого шару і фотополімерного шару або комбінацію із екструзії (несучого шару чи фотополімерного шару) і лиття (несучого шару чи фотополімерного шару). Товщина шаруватого комбінованого матеріалу складає, як правило, від 0,3 до 7 мм, переважно від 0,5 до 4 мм і особливо переважно від 0,7 до 2,5 мм. Подальша переробка виготовленого шаруватого комбінованого матеріалу у безшовнонескінченну друкарську форму детально описана у публікації WO 2004/092841; прицьому вона містить такі основні стадії: Виготовлення безшовно-нескінченної друкарської форми: Зворотний бік несучого шару b) перед нанесенням на порожнистий циліндр опційно може бути попередньо оброблений актинічним світлом. Для забезпечення безпроблемного з'єднання країв таке попереднє експонування має бути здійснене, як правило, перед відрізанням шаруватого комбінованого матеріалу. Після експонування з'єднувані краї підготовленого шаруватого комбінованого матеріалу обрізають, причому це здійснюють зазвичай зі скосом. У разі застосування прозорої для ультрафіолетових променів гільзи попереднє експонування може бути здійснене також після нанесення шаруватого комбінованого матеріалу на гільзу крізь внутрішню поверхню гільзи. При виготовленні друкарської форми використовують звичайні порожнисті циліндри, які придатні для монтажу на повітряних циліндрах, тобто такі, що під дією стисненого повітря розширюються незначною мірою. Такі порожнисті циліндри називають також гільзами або іноді також рукавами, основними рукавами чи подібними термінами. Для цілей даного винаходу у подальшому порожнисті циліндри, використовувані як носій, називаються гільзами, тоді як термін "рукав" резервується для гнучкого друкарського елемента в цілому, тобто включно з фотополімерним шаром, адгезійним шаром і можливо наявними додатковими шарами. Після цього порожнистий циліндр для здійснення відповідного винаходові способу насувають на встановлений з можливістю обертання несучий циліндр і фіксують, в результаті чого порожнистий циліндр нерухомо з'єднаний з несучим циліндром і їх відносне переміщення не можливе. Несучий циліндр забезпечує умови для наступного процесу каландрування. Потім на зовнішню поверхню порожнистого циліндра наносять адгезійний шар. Адгезійний шар ще повинен забезпечувати добре зчеплення при підвищених температурах, що панують під час процесу каландрування. Зокрема він повинен забезпечувати дуже високу міцність на зсув, щоб шаруватий комбінований матеріал не сповзав по поверхні порожнистого циліндра під час каландрування. При цьому адгезійний шар може бути придатним адгезійним лаком, нанесеним на поверхню порожнистого циліндра. Одначе переважно як адгезійний шар використовують двобічно клейку плівку. Зокрема як адгезійний шар можуть бути використані клейкі плівки, що містять додатковий демпфувальний шар із піноматеріалу. 6 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Після цього на порожнистий циліндр із адгезійним шаром наносять фотополімерний шаруватий комбінований матеріал. Після нанесення шаруватого комбінованого матеріалу з рельєфотвірного шару а) знімають можливо наявну покривну плівку із можливо наявним антиадгезійним шаром. Потім з'єднують обрізані краї. Для цього поверхню шаруватого комбінованого матеріалу на порожнистому циліндрі вводять у контакт з обертовим каландрувальним валом, доки краї не з'єднаються між собою. Несучий циліндр і каландрувальний вал обертають у протилежних напрямках. Необхідне зусилля каландрування визначається фахівцем в залежності від виду фотополімерного шару шляхом встановлення відстані між несучим циліндром і каландрувальним валом. Температуру каландрування встановлюють в залежності від виду фотополімерного шару і бажаних властивостей. Одначе згідно з даним винаходом температуру каландрувального вала встановлюють таким чином, щоб температура фотополімерного шару у кожному разі була нижчою, ніж температура його плавлення. Підведення тепла здійснюють шляхом подачі інфрачервоного випромінювання або теплого газового потоку всередину каландрувального вала. Самозрозуміло, що джерела тепла можуть також комбінуватися. Як правило, температура при каландруванні становить від 80 до 130°С, переважно від 90 до 120°С (виміряна на поверхні фотополімерного шару). Як правило, для повного закривання зазору необхідний час близько 15 хв., причому цей час залежить, звичайно ж, також від вибраних температури і тиску. Після закривання зазору і охолодження оброблений порожнистий циліндр / готовий рукав знову знімають з несучого циліндра. Таким чином, предметом винаходу є також спосіб виготовлення фотополімерних циліндричних, нескінченно-безшовних гнучких друкарських елементів, при якому як початковий матеріал використовують шаруватий комбінований матеріал, що містить принаймні a) фотополімерний рельєфотвірний шар, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, етилен-ненасичений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби іншідомішки, b) у разі потреби фотополімерний еластомерний несучий шар, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, у разі потреби етилен-ненасичений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, причому у фотополімеризованому стані рельєфотвірний шар а) має твердість від 30 до 70° за Шором А (згідно з DIN), а еластомерний несучий шар b) має твердість від 75° за Шором А до 70° за Шором D (згідно з DIN) і причому несучий шар b) має твердість, принаймні на 5° за Шором А більшу, ніж рельєфотвірний шар а), і причому спосіб включає такі стадії: (і) Відрізання з'єднуваних країв шаруватого комбінованого матеріалу зі скосом, (іі) Насування і фіксування порожнистого циліндра на встановлений з можливістю обертання несучий циліндр, (ііі) Нанесення адгезійного шару на зовнішню поверхню порожнистого циліндра, (iv) Нанесення обрізаного шаруватого комбінованого матеріалу зворотним від відокремлюваної несучої плівки боком на покритий адгезійним шаром порожнистий циліндр, причому обрізані зі скосом краї прилягають один до іншого, але не перекриваються, (ν) Знімання несучої плівки з шару фотополімерного матеріалу, (vi) З'єднання країв шляхом введення поверхні фотополімерного шару на порожнистому циліндрі з нагріванням у контакт із обертовим каландровим валом, (vii) Знімання обробленого порожнистого циліндра з несучого циліндра. Подальша переробка у флексографічні форми може бути здійснена різними способами. Наприклад, може бути в принципі відомим чином здійснене відповідне бажаному візерункові експонування гнучких друкарських елементів і наступне видалення неекспонованих ділянок рельєфотвірного шару а) із застосуванням придатного процесу проявлення. Відповідне візерункові експонування може бути здійснене шляхом обгортання рукава фотографічною маскою і засвічення шару крізь неї. Одначе створення візерунків може бути здійснене із застосуванням цифрових масок. Такі маски відомі під назвою ln-situ-масок. Для цього спочатку на здатному до фотополімеризації рельєфотвірному шарі а) рукава створюють шар, придатний для нанесення зображення цифровим способом. Шар, придатний для нанесення зображення цифровим способом, може бути вибраний із групи, що включає шари, абляційні щодо інфрачервоного (14) випромінювання, струминночорнильні шари або термографічно нанесені шари. ІЧ-абляційні шари або маски є непрозорими для довжини хвилі актинічного світла і містять зазвичай зв'язуючі засоби, а також принаймні один абсорбер інфрачервоного випромінювання, 7 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, сажа. Сажа забезпечує також непрозорість шару. У 14-абляційний шар за допомогою ІЧ-лазера може бути записана маска, тобто шар у місцях, в які потрапив промінь лазера, розкладається і видаляється. Приклади перенесення зображення на гнучкі друкарські елементи за допомогою ІЧ-абляційних масок описані, наприклад, у публікаціях ЕР-А 654 150 чи ЕР-А 1 069 475. Як струминно-чорнильні шари використовують прозорі для актинічного світла, придатні для нанесення чорнила струминним способом, наприклад, желатинові шари. На них за допомогою струминних принтерів наносять маску із непрозорого чорнила. Приклади описані у публікації ЕР-А 1 072 953. Термографічні шари містять речовини, які під дією тепла стають чорними. Такі шари містять, наприклад, зв'язуючий засіб і органічну сіль срібла; зображення на них може бути перенесене за допомогою принтера з термоголовкою. Приклади описані у публікації ЕР-А 1 070 989. Шари, придатні для нанесення зображення цифровим способом, можуть бути виготовлені шляхом розчинення чи диспергування усіх складових у придатному розчиннику і нанесенні розчину на здатний до фотополімеризації шар циліндричного гнучкого друкарського елемента з наступним випаровуванням розчинника. Нанесення шару, придатного для нанесення зображення цифровим способом, може бути здійснене, наприклад, шляхом набризкування або за допомогою технології, описаної у публікації ЕРА1 158 365. Після нанесення шару на нього відповідним способом переносять зображення, а потім рукав крізь утворену маску в принципі відомим чином експонують актинічним світлом. Як актинічне, тобто хімічно "активне" світло застосовують зокрема ультрафіолетове або комбінацію ультрафіолетового і видимого світла. Кільцеві освітлювачі для рівномірного експонування рукавів є у продажу. Проявлення рельєфотвірного шару а), експонованого відповідно до зображення, може бути здійснене відомим методом за допомогою розчинника чи суміші розчинників. При цьому не експоновані, тобто прикриті маскою ділянки фотополімерного шару видаляють шляхом розчинення у проявнику, а експоновані, тобто полімеризовані ділянки, залишаються. Маску чи залишки маски також видаляють проявником, якщо він розчиняє її складові. Якщо маска не розчиняється проявником, перед проявленням її видаляють за допомогою іншого розчинника. Проявлення може бути здійснене також шляхом застосування тепла. При тепловому проявленні розчинник не потрібен. Замість цього рельєфотвірний шар після відповідного майбутньому зображенню експонування вводять у контакт з абсорбуючим матеріалом і нагрівають. Як абсорбуючий матеріал може бути використаний пористий нетканий матеріал, наприклад, із нейлону, поліестеру, целюлози чи неорганічних матеріалів. Нагрівання здійснюють до температури, при якій не полімеризовані складові рельєфотвірного шару розріджуються і вбираються нетканим матеріалом. Насичений нетканий матеріал видаляють. Подробиці теплового проявлення розкриті, наприклад, у публікаціях US 3,264,103, US 5,175,072, WO 96/14603 чи WO 01/88615. Маска може бути видалена перед тим за допомогою розчинника або також тепловим методом. Виготовлення циліндричних гнучких друкарських форм із фотополімерних, нескінченнобезшовних гнучких друкарських елементів може бути здійснене також способом безпосереднього лазерного гравіювання. При цьому способі спочатку фотополімерний шар без застосування маски полімеризують по усьому об'єму за допомогою актинічного світла, пучка електронів чи -променів. Після цього у полімеризованому шарі за допомогою одного чи кількох лазерів гравіюють друкарський рельєф. Полімеризація по усій поверхні може бути здійснена описаним вище чином за допомогою звичайних кільцевих освітлювачів для рукавів. Одначе особливо вигідним може бути спосіб, описаний у публікації WO 01/39897. При цьому експонування здійснюють у присутності захисного газу, важчого, ніж повітря, наприклад, СО 2 чи аргону. Для цього циліндричний гнучкий друкарський елемент із фотополімерним шаром опускають у наповнений захисним газом стакан, стінки якого покриті відбивальним матеріалом, наприклад, алюмінієвою фольгою. Наповнення стакана захисним газом здійснюють таким чином: у стакан поміщають сухий лід, який при випаровуванні витісняє кисень повітря. Одначе витіснення кисню із стакана може бути здійснене шляхом повільної подачі газу, важчого, ніж повітря, наприклад двооксиду вуглецю чи аргону. Після цього здійснюють експонування зверху за допомогою актинічного світла. Як джерела актинічного світла можуть бути використані звичайні джерела ультрафіолетового світла чи комбінації ультрафіолетового і видимого світла. Використовують переважно джерела, що випромінюють в основному видиме світло дуже незначну частку ультрафіолетового світла. Перевагу мають джерела світла, що випромінюють світло з довжиною хвилі понад 300 нм. Можуть бути використані, наприклад, звичайні галогенні лампи. Перевага способу полягає у 8 UA 97956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тому, що практично повністю відсутнє звичайне для ультрафіолетових ламп озонове навантаження, не потрібні захисні заходи проти надмірного ультрафіолетового випромінювання, і не потрібне витратне обладнання. Таким чином, ця стадія способу може бути здійснена особливо економно. При безпосередньому лазерному гравіюванні рельєфний шар абсорбує лазерний промінь у такій мірі, що у місцях, де створюється достатня інтенсивність лазерного променя, матеріал, з якого він складається, видаляється чи принаймні руйнується. При цьому шар випаровується або зазнає термічного чи оксидативного руйнування без попереднього розплавлення, завдяки чому продукти його розкладу у формі газів, пари, диму чи маленьких часточок можуть бути видалені із шару. Для гравіювання використовуваних згідно з винаходом рельєфотвірних шарів придатні зокрема лазери, що мають довжину хвилі від 9 000 до 12 000 нм. Окрема слід назвати СО 2лазери. Використані у рельєфотвірних шарах в'яжучі матеріали абсорбують випромінювання таких лазерів у мірі, достатній для здійснення гравіювання. Отримана циліндрична гнучка друкарська форма після лазерного гравіювання має бути очищена. У деяких випадках це може бути здійснено шляхом простого видування стисненим повітрям чи за допомогою щітки. Одначе для остаточного очищення рекомендується використовувати рідкий очищувальний засіб для повного видалення шматочків полімеру. Для цього придатні водні очищувальні засоби, що складаються в основному із води і невеликої кількості спирту, і для підтримки процесу очищення містять допоміжні засоби, такі як поверхнево-активні речовини, емульгатори, диспергатори чи основи. Придатні також емульсії типу "вода-у-маслі", описані у публікації ЕР-А 463 016. Нижче винахід детальніше пояснюється з використанням прикладів. Приклади Загальні положення щодо виготовлення несучих шарів: Виготовлення використовуваних несучих шарів здійснювали шляхом лиття із толуольного розчину на ПЕТФ-плівку як несучу плівку, покриту антиадгезійним шаром товщиною 5 мкм із поліаміду Makromelt 6900. Загальні положення щодо виготовлення шаруватих комбінованих матеріалів: Виготовлення використаних відповідно до винаходу шаруватих комбінованих матеріалів здійснювали шляхом екструдування здатної до фотополімеризації маси крізь дюзу з широкою щілиною і каландрування між несучим шаром і покривною плівкою. Спосіб екструдування детально описаний у публікації ЕР-В 084 851. Як несучий шар використовували несучі шари, описані нижче під індексом А), а як покривну плівку використовували поліетилентерефталатну плівку, покриту шаром поліаміду Makromelt 6900 товщиною 5 мкм. Комбінований матеріал із несучого шару і фотополімерного шару має загальну товщину 1,14 мм. Загальні положення щодо виготовлення безшовно-нескінченної друкарської форми: Для здійснення цієї стадії способу спочатку гільзу, що має бути оснащена шаруватим комбінованим матеріалом, насувають на повітряний циліндр монтажного пристрою. Потім відрізали клейку плівку на монтажному столі, надавали обертового руху повітряному циліндрові і плівку повільно вводили у зазор між допоміжним валком і повітряним циліндром з гільзою. Завдяки обертанню клейка плівка захоплюється циліндром і рівномірно притискається допоміжним валком до гільзи, внаслідок чого клейка плівка приклеюється до гільзи без повітряних пухирців. Після цього з клейкої плівки знімали захисну плівку. Тепер гільза має адгезійний шар. У наступній стадії відрізаний фотополімерний матеріал після видалення несучої плівки (опційно разом із антиадгезійним шаром) вводили у зазор, де він захоплюється і притискається допоміжним валком. При цьому несучий шар обернений до гільзи. Каландрувальний вал вводили у контакт із повітряним циліндром із гільзою, адгезійним шаром, несучим шаром і фотополімерним шаром, надавали обертового руху і з'єднували кінці матеріалу шляхом каландрування з підведенням тепла. Загальні положення щодо подальшої обробки безшовно-нескінченної друкарської форми: За допомогою кільцевого пристрою для нанесення покриттів на безшовно-нескінченну друкарську форму наносили шар, придатний для нанесення зображення цифровим методом. При цьому використовували розчин DSL II 80 (фірми Flint Group Germany GmbH). Після нанесення цього шару на нього за допомогою відповідною методу переносили зображення і рукав в принципі відомим чином експонували крізь утворену маску актинічним світлом. Як актинічне, тобто хімічно "активне" світло застосовували зокрема ультрафіолетове випромінювання або комбінацію ультрафіолетового випромінювання і видимого світла. Кільцеві освітлювачі для рівномірного експонування рукавів є у продажу. 9 UA 97956 C2 Проявлення шару, експонованого відповідно до зображення, здійснювали за допомогою ® промивного засобу nylosolv (фірми Flint Group Germany GmbH). Використані матеріали: ® Styroflex 2G66: ® Styrolux 3G55: ® Kraton D-1102: ® Kraton D-4150: ® Polyöl 130: Laromer® HDDA: HDDMA: ® Lucirin BDK: ® Kerobit TBK: Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол (BASF AG) Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол (BASF AG) Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол (Kraton Polymers) Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол з 33 % мінерального масла (Kraton Polymers) Олігобутадієн, пластифікатор (Degussa) 1,6-гександіолдіакрилат (BASF) 1,6-гександіолдиметакрилат (Röhm GmbH & Co. KG) Бензилдиметилкетал (BASF) 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол (Raschig) 5 А) Виготовлення несучих шарів Приклад 1: Виготовлення несучого шару 1 (НШ-1) Несучий шар 1 (НШ-1) був виготовлений відповідно до загальних положень із складом, наведеним у таблиці 1. Товщина сухого несучого шару становила 75 мкм. 10 Таблиця 1 Склад несучого шару 1 Складові Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол (Styroflex 2G66) Мономер гександіолдиметакрилат Бензилдиметилкетал (Фотоініціатор) Сума 15 Кількість 94 % 5% 1% 100 % Приклад 2: Виготовлення несучого шару 2 (НШ-2) Несучий шар 2 (НШ-2) виготовляли відповідно до загальних положень. Склад несучого шару відповідав складові несучого шару 1, одначе товщина сухого шару становила 125 мкм. Приклад 3: Виготовлення несучого шару 3 (НШ-3) Несучий шар 3 (НШ-3) був виготовлений відповідно до загальних положень із складом, наведеним у таблиці 2. Товщина сухого несучого шару становила 125 мкм. Таблиця 2 Склад несучого шару 3 Складові Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол (Styrolux 3G55) Мономер гександіолдиметакрилат Фотоініціатор Сума 20 25 Кількість 94 % 5% 1% 100 % Порівняльний приклад 1 : Несучий шар 4 (НШ-4) Як несучий шар 4 була використана наявна у продажі поліетилентерефталатна плівка товщиною 175 мкм. Порівняльний приклад 2: Несучий шар 5 (НШ-5) Несучий шар 5 (НШ-5) був виготовлений відповідно до загальних положень із складом, наведеним у таблиці 3. Товщина сухого несучого шару становила 125 мкм. 10 UA 97956 C2 Таблиця 3 Склад несучого шару 3 Складові ® Kraton D-4150 Пластифікатор Polyöl 130 Мономер гександіолдиметакрилат Фотоініціатор Сума 5 10 15 Кількість 74 % 20 % 5% 1% 100 % Приклад 6: Визначення індексів розм'якшення і твердості виготовлених несучих шарів Для визначення індексів розм'якшення і твердості виготовлених несучих шарів 1, 2, 3 і 5 їх відокремлювали від їх несучої плівки. Несучий шар 4 досліджували у придбаному стані. Визначення індексу розм'якшення (MVR) здійснювали при температурі 80°С і прикладеній вазі 5 кг згідно з промисловим стандартом ФРН DIN ISO 1 133. Вимірювання твердості за Шором А здійснювали відповідно до DIN 53 505. Для цього відповідно до прикладів виготовляли шари товщиною 1 мм і зшивали шляхом експонування протягом 15 хв. усієї поверхні ультрафіолетовими променями (освітлювач F III, Flint Group Germany GmbH). По 6 зразків кожного типу товщиною 1 мм складали один на інший до досягнення загальної товщини 6 мм. Для стопок товщиною 6 мм визначали твердість за допомогою склерометра (тип U72 / 8ОЕ, Heinrich Bareiss Prüfgerätebau GmbH) згідно з DIN 53 505. Результати зведені в таблиці 4. Для порівняння наведені також індекс розм'якшення і твердість фотополімерного шару (ФШ). Таблиця 4 Індекси розм'якшення виготовлених несучих шарів НШ-1 НШ-2 НШ-3 Індекс розм'якшення 3 MVR (5 кг / 200°С), cm /10 хв. 34 46 46 Твердість Твердість, градуси за Шором А 94 99 НШ-4 НШ-5 ФШ 0 > 150 > 150 99 Дослідження на видовження при розтягу: 2 Напруженість у неекспонованому стані, Н/мм 2 Напруженість у експонованому стані, Н/мм 2 Видовження у неекспонованому стані, Н/мм 2 Видовження у експонованому стані, Н/мм Модуль пружності (@ 125 %) у неекспонованому стані, % Модуль пружності (@ 125 %) у експонованому стані, % 17,3 18,3 14,4 125 18,1 22,7 21,5 125 547 410 500 69 281 290 260 69 5,3 10,2 8,7 Не визн. 32 62 0,3 0,2 1,8 5,8 1070 290 430 403 0,1 0,1 10,1 16,9 17,4 Не визн. 0,5 2,2 НШ = несучий шар ФШ = фотополімерний шар 20 В) Виготовлення шаруватих комбінованих матеріалів Приклади 7а - 7f: Шаруваті комбіновані матеріали виготовляли відповідно до загальних положень. При цьому, фотополімерний шар мав склад, наведений у таблиці 5. 11 UA 97956 C2 Таблиця 5 Склад фотополімерного шару Складові Блок-співполімер стирол-бутадієн-стирол (Kraton D 1102) Пластифікатор (полібутадієнове масло) Мономер (гександіолдіакрилат) Бензилдиметилкетал (Фотоініціатор) Домішки (термостабілізатор, фарбник) Сума 5 Кількість 55 % 32 % 10 % 2% 1% 100 % Фотополімерний шар каландрували між несучими шарами, виготовленими згідно з пунктом А), і покривною плівкою. Як покривну плівку використовували поліетилен-терефталатну плівку, покриту шаром поліаміду Makromelt 6900 товщиною 5 мкм. Комбінований матеріал із несучого шару і фотополімерного шару мав загальну товщину 1,14 мм без покривної плівки і без несучої плівки. У таблиці 6 наведено огляд виготовлених шаруватих комбінованих матеріалів. Таблиця 6 Виготовлені шаруваті комбіновані матеріали Приклад 7а Приклад 7b Приклад 7с Приклад 7d Приклад 7е Приклад 7f 10 Несучий шар Відсутній НШ 1 НШ 2(125 мкм Styroflex) НШ 3 (125 мкм Styrolux) НШ 4 (ПЕТФ-плівка) НШ 5 (125 мкм Kraton D-4150) Фотополімерний шар ФШ-1 (1140 мкм) ФШ-1 (1065 мкм) ФШ-1 (1015 мкм) ФШ-1 (1015 мкм) ФШ-1 (965 мкм) ФШ-1 (1015 мкм) Порівняльними є приклади 7а (несучий шар відсутній), 7е (несучий шар - ПЕТФ-плівка), а також 7f (м'який фотополімерний шар). Порівняння значень адгезії виготовлених шаруватих комбінованих матеріалів до пінистої клейкої стрічки (Rogers SA2520) здійснене у таблиці 7. Таблиця 7 Властивості шаруватих комбінованих матеріалів Адгезія до пінистої клейкої стрічки, [Н] 15 20 25 Прикл. 7а Порівн. 0,1 Прикл. 7b Прикл. 7с Прикл. 7d Прикл. 7е Прикл. 7f Порівн. Порівн. >5 >5 >5 >5 0,3 Дані таблиці 7 свідчать, що завдяки несучому шарові значною мірою покращуються механічні властивості виготовлених шаруватих комбінованих матеріалів. При цьому виділяється різко покращена адгезія до пінистої клейкої стрічки. Виготовлення безшовно-нескінченних друкарських форм: Із шаруватих комбінованих матеріалів, виготовлених у прикладах 7а - 7f, були - відповідно до загальних положень - виготовлені безшовно-нескінченні друкарські форми. Як носій була використана оніксова гільза фірми Polywest, для фіксації шаруватого комбінованого матеріалу на гільзі була використана двобічна клейка піниста стрічка (Rogers SA 2520). На друкарські форми наносили шар, придатний для нанесення зображення цифровим способом, переносили зображення, експонували, промивали, сушили і піддавали остаточній обробці. Пробне друкування Пробне друкування із застосуванням друкарських форм здійснювали на друкарській машині W&H (Windmöller und Hölscher), швидкість друку: 150 м/хв., матеріал для друку: поліетиленова плівка. У таблиці 8 наведено дані щодо якості друкарських форм з точки зору проявлення щілини для стрічки, щілини для пластини і пускової ділянки у друкованому зображенні. 12 UA 97956 C2 Таблиця 8 Якість друкарських форм Шаруваті комбіновані матеріали із Щілина для стрічки Приклад 7а (порівняння) Приклад 7b Приклад 7с Приклад 7d Приклад 7е (порівняння) Приклад 7f (порівняння) видима не видима не видима не видима не видима не видима Щілина для пластини не видима не видима не видима не видима видима не видима Пускова ділянка видима не видима не видима не видима не видима не видима ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб виготовлення здатних до фотополімеризації циліндричних, нескінченно-безшовних гнучких друкарських елементів, при якому як вихідний матеріал використовують шаруватий комбінований матеріал, що містить принаймні - еластомерний несучий шар, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, - здатний до фотополімеризації рельєфотвірний шар, що містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, етиленненасичений мономер і фотоініціатор, причому у фотополімеризованому стані рельєфотвірний шар має твердість від 30° до 70° за Шором А, а еластомерний несучий шар має твердість від 75° за Шором А до 70° за Шором D і причому еластомерний несучий шар має твердість принаймні на 5° за Шором А більшу, ніж рельєфотвірний шар, і причому спосіб включає такі стадії: - обрізання з'єднуваних країв шаруватого комбінованого матеріалу під скосом, - насування і фіксування порожнистого циліндра на встановленому з можливістю обертання несучому циліндрі, - нанесення адгезійного шару на зовнішню поверхню порожнистого циліндра, - нанесення обрізаного шаруватого комбінованого матеріалу еластомерним несучим шаром на покритий адгезійним шаром порожнистий циліндр, причому обрізані під скосом краї прилягають один до одного, але не перекриваються, - з'єднання країв шляхом приведення у контакт з нагріванням поверхні здатного до фотополімеризації шару на порожнистому циліндрі з обертовим каландровим валом, - знімання обробленого порожнистого циліндра з несучого циліндра. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що - еластомерний несучий шар є здатним до фотополімеризації та додатково містить етиленненасичений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, - рельєфотвірний шар додатково містить інші домішки, причому після нанесення обрізаного шаруватого комбінованого матеріалу на порожнистий циліндр, при необхідності, знімають покривну плівку з шару здатного до фотополімеризації рельєфотвірного матеріалу. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що перед нанесенням адгезійного шару здійснюють експонування несучого шару актинічним світлом з боку, протилежного покривній плівці, - безпосередньо або крізь несучу плівку. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що як адгезійний шар використовують двобічну клейку смугу. 5. Порожнистий циліндр, що містить шаруватий комбінований матеріал, який складається із - адгезійного шару на порожнистому циліндрі, - еластомерного несучого шару, який містить принаймні один еластомерний зв'язуючий засіб, етиленненасичений мономер і фотоініціатор, причому у фотополімеризованому стані рельєфотвірний шар має твердість від 30° до 70° за Шором А, а еластомерний несучий шар має твердість від 75° за Шором А до 70° за Шором D і причому еластомерний несучий шар має твердість, принаймні на 5° за Шором А більшу, ніж рельєфотвірний шар. 6. Порожнистий циліндр за п. 5, який відрізняється тим, що - еластомерний несучий шар є здатним до фотополімеризації та додатково містить етиленненасичений мономер і фотоініціатор, а також у разі потреби інші домішки, 13 UA 97956 C2 5 - рельєфотвірний шар додатково містить інші домішки. 7. Застосування шаруватого комбінованого матеріалу, який у послідовності (1)-(5) містить: (1) несучу плівку, (2) опційно антиадгезійний шар, (3) еластомерний несучий шар, (4) рельєфотвірний шар, (5) покривну плівку, у способі за одним з пп. 1-4. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14