Водні текучі концентровані композиції мікрокапсульованого динітроанілінового гербіциду

Реферат: Даний винахід належить до водних текучих концентрованих композицій мікрокапсульованого динітроанілінового гербіциду, зокрема пендиметаліну, які є текучими та мають підвищений строк придатності при зберіганні. Заявлено текучу водну концентровану композицію, що містить: і) 50-400 г/л принаймні одного динітроанілінового гербіциду у вигляді мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, який містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, при цьому мікрокапсули дисперговані у водній фазі, іі) 100-500 г/л солі гліфосату, яка розчинена у водній фазі, та ііі) принаймні одну аніонну поверхнево-активну речовину, застосування композиції для боротьби з небажаною рослинністю, спосіб боротьби з небажаною рослинністю, який включає використання водної бакової суміші, яка одержана за допомогою розведення композиції водою, до, під час та/або після появи небажаних рослин, спосіб приготування текучої водної концентрованої композиції, який включає: і) одержання водної суспензії мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини, при цьому мікрокапсули є диспергованими у водній фазі суспензії; та іі) розчинення солі гліфосату у водній суспензії мікрокапсул та застосування солі гліфосату для збільшення строку придатності при зберіганні текучої водної концентрованої композиції, що містить 50-400 г/л мікрокапсул, що UA 104882 C2 (12) UA 104882 C2 включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини, при цьому мікрокапсули є диспергованими у водній фазі. UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до водних текучих концентрованих композицій мікрокапсульованого динітроанілінового гербіциду, зокрема пендіметаліну, які є текучими та мають підвищений строк придатності при зберіганні. Водо-нерозчинні пестициди часто складають у вигляді концентратів водних суспензій, які також згадуються як водні рідини. Концентрати суспензій являють собою водні композиції, що містять пестицид у якості тонкодисперсних часток, які дисперговані у водному середовищі. Концентрація пестициду в таких концентратах звичайно є вищою, ніж 10 г/л та, як правило, принаймні, 50 г/л. Концентрати суспензій мають необхідні властивості рідини, яку можна наливати або розпиляти за допомогою насосу, та які можуть бути легко розведені водою до бажаної концентрації, яка необхідна для застосування. На відміну від концентратів емульсій, концентрати суспензій мають додаткову перевагу, яка полягає в тому, що вони не вимагають використання, органічних розчинників, що не змішуються водою. Проблеми, які, як правило, пов'язані з концентратами суспензій, становлять собою утворення осаду та злежування, що приводить до нестійкості препаративної форми, труднощів при обробці та ненадійності її застосування. Зазначені проблеми проявляються у випадку пестицидів з низькою точкою плавлення, таких як динітроанілінові гербіциди, зокрема, у випадку пендіметаліну (загальна назва для N-(1-етилпропіл)-2,6-динітро-3,4-диметиланілін). Наступна проблема пов'язана із препаративними формами динітроанілінових гербіцидів, таких як пендіметалін, полягає в схильності динітроанілінових гербіцидів формувати великі кристали після окислення, що приводить до підвищеного осадження часток динітроанілінового гербіциду та, таким чином, приводить до нестійкості, труднощів в обробці та ненадійності в застосуванні. Зазначені проблеми стають більш серйозними, коли концентрати водних суспензій динітроанілінових гербіцидів зберігаються при температурах вищих 35 °C та, зокрема вище 40 °C. В принципі відомо, що строк придатності при зберіганні концентрату суспензії водонерозчинного активного компоненту, який схильний виділятись із препаративної форми, може бути збільшений за допомогою мікрокапсуляції активного компоненту, тобто, забезпечуючи препаративну форму, де активний компонент присутній у формі мікрокапсули, що містить матеріал серцевини, який включає активний компонент, та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини. US 5 705 174 та US 5 910 314 описують водні текучі концентровані композиції часток пендіметаліну, які включені в капсулу полімерного матеріалу оболонки (мікрокапсульований пендіметалін), при цьому концентрована композиція додатково містить велику кількість неорганічної солі або суміші солі. Композиції приготовлені за допомогою диспергування водонерозчинного розчину реактивного матеріалу, що утворює оболонку, та пендіметаліну у водному розчині солі. Композиції показують понижену схильність утворювати великі кристали та, таким чином, мають гарний строк придатності при зберіганні. Винахідники відповідно до патентів US 5 705 174 та US 5 910 314 вважають, що сіль зменшує розчинність пендіметаліну у водній фазі суспензії та у такий спосіб зменшує або усуває здатність пендіметаліну кристалізуватись із суспензії. Однак велика кількість неорганічної солі в препаративній формі є не завжди прийнятною. Із цієї причини, об'єктом даного винаходу є забезпечення водних препаративних форм динітроанілінових гербіцидів, які є стійкими при зберіганні, навіть при підвищеній температурі, які мають прийнятну в'язкість, які мають гарну або відмінну гербіцидну активність та не вимагають великої кількості неорганічних солей. Неочікувано було виявлено, що зазначені та додаткові об'єкти забезпечуються за допомогою текучих водних концентрованих композицій, як визначено тут. Із цієї причини, даний винахід відноситься до текучої водної концентрованої композиції, що містить: i. 50-400 г/л динітроанілінового гербіциду у вигляді мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид, зокрема пендіметалін, та полімерний матеріал оболонки, де мікрокапсули присутні у вигляді водної дисперсії, що містить мікрокапсули, дисперговані у водній фазі дисперсії; ii. 100-500 г/л солі гліфосату, яка розчинена у водній фазі та iii. принаймні, одну аніонну поверхнево-активну речовину. Сіль гліфосату неочікувано надає підвищену стійкість композиції мікрокапсульованого динітроанілінового гербіциду проти вилуговування динітроанілінового гербіциду з мікрокапсул та, таким чином, збільшує строк придатності при зберіганні водної мікрокапсульованої композиції, що містить динітроаніліновий гербіцид у вигляді мікрокапсул. Вказане було скоріше неочікуваним, тому що додавання водорозчинних солей інших пестицидних сполук не 1 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 приводило до підвищеної стійкості при зберіганні. Із цієї причини, даний винахід також відноситься до застосування солі гліфосату, для того щоб збільшити строк придатності при зберіганні текучої, водної концентрованої композиції, що містить 50-400 г/л мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини, де мікрокапсули дисперговані у водній фазі. Підвищення стійкості при зберіганні за допомогою додавання солі гліфосату дозволяє заміняти, принаймні, частково неорганічну сіль, яка звичайно необхідна для того, щоб стабілізувати препаративні форми мікрокапсульованих динітроанілінових гербіцидів. Винахідники даного винаходу вважають, що підвищений строк придатності при зберіганні композицій є результатом зниження розчинності динітроанілінового гербіциду у водній фазі, яка досягається за допомогою додавання солі гліфосату. Знижена розчинність сповільнює можливе вилуговування динітроаніліну з мікрокапсули, супроводжуване утворенням кристалічного матеріалу. Однак інші фактори також можуть відігравати роль. У контексті даного винаходу термін "текуча" означає, що композиція представляє собою рідину та може, наприклад, бути розлита або розпилена за допомогою насосу. Звичайно, при температурі 20 °C, композиція має в'язкість, якнайбільше 1000 мПа·с, наприклад, від 10 до 1000 мПа·с, зокрема від 15 до 600 мПа·с, визначену у відповідності зі стандартом ASTM D 2196 за допомогою віскозиметру Брукфілда. У контексті даного винаходу термін "мікрокапсула" означає матеріал у вигляді часток, де частки включають матеріал серцевини, та який оточений полімерним матеріалом оболонки. Відповідно до даного винаходу, матеріал серцевини містить, принаймні, один динітроаніліновий гербіцид та необов'язково додатковий матеріал, наприклад, масло та/або додаткову пестицидну сполуку, що має понижену розчинність у воді, яка в основному не перевищує 10 г/л, зокрема 5 г/л або навіть 1 г/л при температурі 25 °C (деіонізована вода). Розмір частки мікрокапсульованих часток, в основному, не перевищує 40 мкм та переважно 30 мкм. Даний розмір частки представляє собою так зване значенням D 90, яке повинне розумітись так, що, принаймні, 90 вагових % часток мають діаметр нижче зазначеного значення D90. Переважно мікрокапсульовані частки мають середній розмір частки (середня вага, яку також виражають як значення D50) у межах від 0,5 до 20 мкм, зокрема від 1 до 10 мкм. Переважно, принаймні, 90 вагових % мікрокапсульованих часток мають діаметр у межах від 0,5 до 20 мкм, зокрема в межах від 1 до 10 мкм. Розмір частки мікрокапсульованих часток може бути визначений за допомогою традиційних методів, наприклад, таких як розсіювання світла. Підходящі динітроанілінові гербіциди включають бенфлуралін, бутралін, динітрамін, еталфлуралін, флуклоралін, ізопропалін, металпропалін, нітралін, орізалін, пендіметалін, продіамін, профлуралін та трифлуралін та їх суміші. Переваги даного винаходу проявляються у тому випадку, якщо матеріал серцевини містить пендіметалін, тобто, якщо динітроаніліновий гербіцид представляє собою пендіметалін або його суміш із одним або більше вищезгаданих динітроанілінових гербіцидів. Зокрема, якщо пендіметалін представляє собою єдиний динітроаніліновий гербіцид, що міститься в мікрокапсулах або в композиції, або становить, принаймні, 90 % динітроанілінових гербіцидів, що містяться в мікрокапсулах або в композиції. Матеріал серцевини може додатково містити олію, наприклад, вуглеводний розчинник, такий як ароматичний, парафіновий або ізопарафіновий вуглеводень, який переважно має точку кипіння вище 100 °C, рослинну олію, таку як кукурудзяна олія, рапсова олія, або складний ефір жирної кислоти, такий як складний C1-С10-алкіловий ефір C10-С22-жирної кислоти, зокрема метилові- або етилові складні ефіри рослинних олій, такі як складний метиловий ефір рапсової олії або складний метиловий ефір кукурудзяної олії. В окремому варіанті здійснення винаходу матеріал серцевини не містить олії, як визначено тут, або містить олію в кількості, меншій, ніж 10 вагових %, з розрахунку ваги матеріалу серцевини. Матеріал серцевини може додатково містити додаткову пестицидну сполуку, зокрема гербіцидну сполуку або антидот, який переважно має понижену розчинність у воді, яка в основному не перевищує 10 г/л, зокрема 5 г/л або навіть 1 г/л при температурі 25 °C (деіонізована вода). Підходящі гербіциди, які можуть міститись в матеріалі серцевини мікрокапсул, включають, наприклад, - хлороацетамідні гербіциди, такі як ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, діетатіл, диметахлор, метолахлор, метолахлор-S, метазахлор, претилахлор, пропахлор, пропізохлор, принахлор, тербухлор, тенілхлор, ксилахлор, диметенамід, диметенамід-P, - оксиацетамідні гербіциди, такі як флуфенацет та мефенацет, - ацетамідні гербіциди, такі як дифенамід, напропамід та напроанілід, - тетразолінонові гербіциди, такі як фентразамід, 2 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - арилсечовинні гербіциди, такі як хлорбромурон, хлорoтолурон, хлорoксурон, димефурон, діурон, етидимурон, фенурон, флуометурон, ізопротурон, ізурон, лінурон, метабензтіазурон, метобромурон, метоксурон, монолінурон, небурон, сидурон, тетрафлурон та тебутіурон, - тріазинові гербіциди, такі як атразин, хлоразин, ціаназин, ципразин, егліназин, іпазин, мезопразин, проціазин, прогліназин, пропазин, себутилазин, сімазин, тербутилазин та тріетазин; - тріазин(ді)онові гербіциди, такі як аметридіон, амібузин, гексазинон, ізометіозин, метамітрон та метрибузин, - фенилкарбаматні гербіциди, такі як десмедифам, фенізофам, фенмедифам та фенмедифаметил, - нітрилові гербіциди, такі як бромобоніл, бромоксиніл, хлорoксиніл, дихлобеніл, йодобоніл та йоксиніл, - метилтіотріазинові гербіциди, такі як аметрин, азипротрин, ціанатрин, десметрин, диметаметрин, метопротрин, прометрин, сіметрин та тербутрин, - піридазинонові гербіциди, такі як норфлуразон, бромпіразон, хлоридазон, димідазон, метфлуразон, норфлуразон, оксапіразон та піданон, - піридинкарбоксамідові гербіциди, такі як флуфенікан, дифлуфенікан та піколінафен, бефлубутамід, флуридон, флурохлоридон та флуртамон, - інгібітори 4-HPPD, такі як ізоксафлутол, мезотріон, темботріон, топрамезон та сулькотріон, - піридинові гербіциди, такі як дитіопір або тріазопір, і - гербіцидні антидоти, такі як беноксакор, клохінтоцет, ціометриніл, ципросульфамід, дихлормід, дициклонон, діетолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофенім, фурілазол, ізоксадифен, мефенпір, мефенат, нафтойний ангідрид, 2,2,5-триметил-3(дихлорацетил)-1,3-оксазолідин, 4-(дихлорoацетил)-1-окса-4-азаспіро[4.5]декан та оксабетриніл, так само як їх сільськогосподарсько прийнятні солі та, у випадку, якщо вони мають карбоксильну групу, їх сільськогосподарсько прийнятні похідні. 2,2,5-Триметил-3(дихлорoацетил)-1,3-оксазолідин [№ по реєстру CAS 52836-31-4] також відомий під назвою R29148. 4-(Дихлорoацетил)-1-окса-4-азаспіро[4.5]декан [№ по реєстру CAS 71526-07-03] також відомий під назвами AD-67 та MON 4660. Переважними додатковими пестицидними сполуками є пестицидні сполуки, які відносяться до груп хлороацетамідних гербіцидів, оксиацетамідних гербіцидів та гербіцидні антидоти. В особливо переважному варіанті здійснення винаходу динітроаніліновий гербіцид, зокрема пендіметалін, становить, принаймні, 80 %, зокрема, принаймні, 90 % матеріалу серцевини. В іншому варіанті здійснення винаходу матеріал серцевини містить від 10 до 90 вагових %, зокрема від 30 до 80 вагових %, принаймні, одного динітроанілінового гербіциду, зокрема пендіметаліну, та від 10 до 90 вагових %, зокрема від 20 до 70 вагових %, принаймні, одного додаткового матеріалу, який вибирають із олії та пестицидних сполук, що мають понижену розчинність у воді, та їх сумішей. У мікрокапсулах, матеріал серцевини включений у капсулу полімерного матеріалу оболонки, який є переважно водо-нерозчинним. Нерозчинність у воді означає, що полімерний матеріал оболонки не розчиняється в деіонізованій воді при температурі 20 °C, або має розчинність у деіонізованій воді якнайбільше 0,1 г/л. Прикладами підходящих матеріалів оболонки є поліаміди, полісульфонаміди, складні поліефіри, полікарбонати, поліуретани або полісечовини. Переважними матеріалами оболонки є поліуретани та найбільш переважними є полісечовини та їх суміші. Кількість полімерного матеріалу оболонки в мікрокапсульованих частках в основному не перевищує 30 вагових % мікрокапсульованого матеріалу (тобто суму кількості матеріалу серцевини та полімерного матеріалу оболонки), для того щоб гарантувати те, щоб діючі речовини достатнім чином вивільнялись із часток. З іншого боку, кількість полімерного матеріалу оболонки становить, як правило, принаймні, 0,5 % мікрокапсульованого матеріалу, для того щоб гарантувати достатнє інкапсулювання матеріалу серцевини. Часто, кількість полімерного матеріалу оболонки в мікрокапсульованих частках перебуває в межах від 0,5 до 30 вагових %, переважно від 1 до 20 вагових % та зокрема переважно від 1,5 до 15 вагових %, з розрахунку загальної маси мікрокапсульованих часток. Мікрокапсульовані частки, корисні для композицій відповідно до винаходу, можуть бути приготовлені за аналогією з попереднім рівнем техніки. Переважно їх приготовляють способом міжфазної полімеризації підходящого матеріалу, що утворює полімерну оболонку. Міжфазна полімеризація звичайно виконується у водній емульсії вода-в-маслі або в суспензії матеріалу серцевини, що містить розчинену в ній, принаймні, одну частину матеріалу, що утворює полімерну оболонку. Під час полімеризації полімер відділяється від матеріалу серцевини до 3 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 поверхні розділу між матеріалом серцевини та водою, таким чином, утворюючи оболонку мікрокапсули. У такий спосіб одержують водну суспензію мікрокапсульованого матеріалу. Підходящі матеріали, що утворюють оболонку для граничної полімеризації, включають зокрема 2- або 3-компонентні системи, такі як - поліфункціональний ізоціанат / поліфункціональний спирт, - поліфункціональний ізоціанат / поліфункціональний амін, - поліфункціональний ізоціанат + поліфункціональна кислота або поліфункціональний хлорангідрид / поліфункціональний амін, - поліфункціональна кислота або хлорангідрид / поліфункціональний спирт, - поліфункціональна кислота або хлорангідрид / поліфункціональний амін, - поліфункціональний сульфохлорид/поліамін, - сечовина/формальдегід, - меламін/формальдегід та подібне. Термін "поліфункціональний" вказує, що відповідний компонент у середньому має, принаймні, 2 функціональні групи на молекулу. Мікрокапсули також можуть бути приготовлені методом коацервації. Переважні матеріали, що утворюють оболонку для міжфазної полімеризації, включають зокрема 2- або 3-компонентні системи, такі як - поліфункціональний ізоціанат / поліфункціональний спирт, - поліфункціональний ізоціанат / поліфункціональний амін і - поліфункціональний ізоціанат + поліфункціональна кислота або поліфункціональний хлорангідрид / поліфункціональний амін. Підходящі методи для процесів міжфазної полімеризації для приготування мікрокапсул, що містять пестицидні сполуки, були розкриті в попередньому рівні техніки, наприклад, в 3 577 515, US 4 280 833, US 5 049 182, US 5 229 122, US 5 310 721, US 5 705 174, US 5 910 314, WO 95/13698, WO 00/10392, WO 01/68234, WO 03/099005, EP 619 073 або EP-A1 1 109 450, на які дане повне посилання. В особливо переважному варіанті здійснення даного винаходу полімерний матеріал оболонки представляє собою полісечовину. Як правило, полісечовини утворюють за допомогою реакції поліфункціонального ізоціанату (= поліізоціанат), який має, принаймні, дві групи ізоціанату з поліфункціональним аміном (= поліамін), який має, принаймні, дві найпростіші аміногрупи, необов'язково в присутності поліфункціонального хлорангідриду, для того щоб утворювати полісечовинний матеріал оболонки. Поліфункціональні ізоціанати, які є підходящими для застосування, включають ди- та триізоціанати, де групи ізоціанату прикріплені до аліфатичного або циклоаліфатичного фрагменту (аліфатичні ізоціанати), або до ароматичного фрагменту (ароматичні ізоціанати). Приклади підходящих аліфатичних диізоціанатів включають тетраметилендиізоціанат, пентаметилендиізоціанат та гексаметилендиізоціанат, так само як і циклоаліфатичні ізоціанати, такі як ізофорондиізоціанат, 1,4-бісізоціанатоциклогексан та біс-(4-ізоціанатоциклогексил)метан. Підходящі ароматичні ізоціанати включають толуолдиізоціанати (ТДІ: суміш 2,4- та 2,6-ізомерів), дифенілметен-4,4'® диізоціанат (МДІ: DESMODUR VL, Корпорація Bayer, Пітсбург), поліметиленполіфенілізоціанат ® ® ® (MONDUR MR, Корпорація Bayer, Пітсбург), PAPI та PAPI 135 (Upjohn Co.), 2,4,4'дифенілового простого ефіру триізоціанат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенілдиізоціанат, 3,3'диметокси-4,4'-дифенілдиізоціанат, 1,5-нафтилендиізоціанат та 4,4",4"трифенілметантриізоціанат. Також підходящими є вищі олігомери вищезгаданих диізоціанатів, такі як ізоціанурати, та біурети вищезгаданих диізоціанатів та їх суміші з вищезгаданими диізоціанатами. Також підходящими є аддукти диізоціанатів з багатоатомними спиртами, такими як етиленгліколь, гліцерин та триметилолпропан, отриманий за допомогою додавання, на моль багатоатомного спирту, числа молів диізоціанату, що відповідають числу гідроксильних груп відповідного спирту, та їх сумішей з вищезгаданими диізоціанатами. Таким чином, кілька молекул диізоціанату є зв'язаними через групи уретану з багатоатомним спиртом, та утворюють поліізоціанати з високою молекулярною масою. Особливо підходящий продукт цього виду, DESMODUR® L (Корпорація Bayer, Пітсбург), може бути приготовлений за допомогою реакції трьох молей толуолдиізоціанату з одним молем 2-етилгліцерину (1,1-бісметилолпропан). Додаткові підходящі продукти одержують за допомогою реакції приєднання гексаметилендиізоціанату або ізофорондиізоціанату з етиленгліколем або гліцерином. Переважними поліізоціанатами є дифенілметан-4,4'-диізоціанат та вищі олігомери дифенілметан-4,4'-диізоціанату (поліметиленполіфенолізоціанат), які переважно мають 4 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 середню функціональність у межах від 2,1 до 2,9 та типову еквівалентну вагу ізоціанату, що становить 127-150. Ди- та триізоціанати, такі, як згадані вище, можуть застосовуватись окремо або в якості сумішей двох або більше таких ізоціанатів. Підходящі поліфункціональні аміни в межах обсягу цього винаходу повинні розумітись як такі, які в основному означають такі сполуки, які містять дві та більше найпростіших аміногруп в молекулі, де зазначені аміногрупи можуть бути пов'язані з аліфатичними або ароматичними фрагментами. Прикладами підходящих аліфатичних поліамінів є α,ω-діаміни формули H2N-(CH2)n-NH2 де n представляє собою ціле число від 2 до 6. Прикладами таких діамінів є етилендіамін, пропілен-1,3-діамін, тетраметилендіамін, пентаметилендіамін та гексаметилендіамін. Переважним діаміном є гексаметилендіамін. Додатковими підходящими аліфатичними поліамінами є поліетиленіміни формули H2N-(CH2-CH2-NH)n-H де n представляє собою ціле число від 2 до 5. Типовими прикладами таких поліетиленімінів є диетилентриамін, триетилентетрамін, тетраетиленпентамін та пентaетиленгексамін. Додатковими підходящими аліфатичними поліамінами є діоксаалкан-α,ω-діаміни, такі як 4,9діоксадодекан-1,12-діамін формули H2N-(CH2)3O-(CH2)4O-(CH2)3-NH2. Прикладами підходящих ароматичних поліамінів є 1,3-фенілендіамін, 2,4- та 2,6толуолдіамін, 4,4'-діамінодифенілметан, 1,5-діамінонафталін, 1,3,5-триамінобензол, 2,4,6триамінотолуол, 1,3,6-триамінонафталін, 2,4,4'-триамінодифеніловий простий ефір, 3,4,5триаміно-1,2,4-тріазол та 1,4,5,8-тетрааміноантрахінон. Ті з поліамінів, які є нерозчинними або недостатньо розчинними у воді, можуть застосовуватись в якості їх хлористоводневих солей. Ще додатковими підходящими поліамінами є ті, які, на додачу до аміногруп, містять сульфоксильні (SO3H) або карбоксильні групи. Прикладами таких поліамінів є 1,4фенілендіаміносульфонова кислота, 4,4'-діамінодифеніл-2-сульфонова кислота, або діаміномонокарбонова кислота, така як орнітин та лізин. Поліаміни, такі як згадані вище, можуть застосовуватись окремо або в якості сумішей двох або більше поліамінів. Відповідна кількість кожного додаткового компоненту, що утворює оболонку, буде варіюватись залежно від еквівалентної ваги відповідного компоненту. В основному, переважним є приблизно стехіометрична кількість, у той час як надлишок одного компоненту може також застосовуватись, зокрема надлишок поліізоціанату. Загальна кількість утворюючих оболонку компонентів приблизно відповідає загальній кількості полімерних матеріалів, що утворюють оболонку. Композиції відповідно до винаходу звичайно містять, принаймні, один мікрокапсульований динітроанілін при загальній концентрації від 50 до 400 г/л, переважним є від 100 до 380 г/л та, зокрема від 150 до 350 г/л. Загальна концентрація мікрокапсульованого матеріалу (полімерний матеріал оболонки + матеріал серцевини) переважно лежить у межах 100-420 г/л, переважно від 150 до 400 г/л та, зокрема від 200 до 380 г/л. Композиції відповідно до винаходу також містять, принаймні, одну сіль гліфосату. Загальна концентрація солі гліфосату може варіюватись в межах від 100 до 500 г/л, переважно від 150 до 480 г/л та, зокрема від 200 до 450 г/л. Загальна концентрація мікрокапсул, солі гліфосату та додаткових активних компонентів звичайно лежить у межах від 150 до 820 г/л, зокрема від 250 до 800 г/л, більш переважно від 300 до 780 г/л. Співвідношення ваги солі гліфосату, розрахованої як гліфосат, та динітроанілінових гербіцидів, звичайно становить від 1:1 до 10:1, переважно від 1,2:1 до 4:1, зокрема від 1,5:1 до 3:1. Переважно, сіль гліфосату вибирають із гліфосату натрію, гліфосату амонію, гліфосату калію, гліфосату диглікольамонію та гліфосату ізопропіламонію та їх сумішей. Зокрема, сіль гліфосату вибирають із гліфосату натрію, гліфосату ізопропіламонію та їх сумішей. Композиція відповідно до винаходу додатково містить, принаймні, одну поверхнево-активну речовину (також названу як сурфактант). Поверхнево-активні речовини включають емульгатори, захисні колоїди, змочувальні речовини та диспергатори, які звичайно застосовуються в сільськогосподарських концентратах суспензій та водних мікрокапсульованих препаративних формах пестицидів. Сурфактанти можуть бути неіонними, аніонними та/або катіонними. Відповідно до даного винаходу, композиції цього винаходу містять, принаймні, один аніонний 5 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 сурфактант, необов'язково в комбінації, принаймні, з одним неіонним сурфактантом. Підходящі сурфактанти, які можуть застосовуватись в композиціях винаходу, розкриті в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Рідждвуд, штат Нью-Джерсі, США 1981; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2-е вид., C. Hanser, Мюнхен, Відень, 1981; M. та J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т. I-III, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США 1980-1981. Загальна кількість аніонного сурфактанту переважно перебуває в межах від 0,2 до 10 вагових %, зокрема від 0,3 до 5 вагових %, більш переважно від 0,5 до 3 вагових %, з розрахунку кількості мікрокапсул у композиції. Загальна концентрація аніонного сурфактанту в композиції становить переважно від 1 до 45 г/л, зокрема від 2 до 40 г/л та найбільш переважні від 3 до 30 г/л. У переважному варіанті здійснення винаходу композиція містить, принаймні, одну аніонну олігомерну або полімерну поверхнево-активну речовину А, яка містить ряд аніонних груп, таких як карбоксилатні групи, сульфонатні групи, фосфонатні групи, сульфатні групи та/або фосфатні групи. Переважно, аніонні групи вибирають із сульфонатних груп та карбоксилатних груп та, зокрема із сульфонатних груп. Аніонні групи в зазначених олігомерних або полімерних сполуках можуть бути частково або повністю нейтралізовані. Підходящими протиіонами є натрій, калій, магній, кальцій та амоній. Прикладами для олігомерних та полімерних речовин A є солі етоксильованої лігносульфонової кислоти, лігносульфонової кислоти, окислених лігнінів, солей співполімерів стирол-малеїнового ангідриду, солей гомо-, спів- та терполімерів акрилової кислоти, солей конденсатів арилсульфонової кислоти та формальдегіду та солей конденсатів арилсульфонової кислоти та формальдегіду із сечовиною, таких як конденсати нафталінсульфонової кислоти та формальдегіду, конденсати фенолсульфонової кислоти та формальдегіду, конденсати крезолсульфонової кислоти та формальдегіду та т.і. Концентрація поверхнево-активної речовини А в композиції становить переважно від 1 до 45 г/л, зокрема від 2 до 40 г/л та найбільш переважно від 3 до 30 г/л. Особливо переважний варіант здійснення винаходу відноситься до композиції, де, принаймні, одна аніонна поверхнево-активну речовину A є аніонним олігомером або полімером, який містить ряд сульфонатних груп. Зокрема, аніонний олігомер або полімер вибирають із окисленого лужного лігніну, лігносульфонатів, лігнінсульфатів, та солей конденсатів арилсульфонової кислоти та формальдегіду та солей конденсатів арилсульфонової кислоти та формальдегіду із сечовиною та їх сумішей. Додатковими аніонними сурфактантами, які можуть застосовуватись замість або разом з олігомерною або полімерною поверхнево-активною речовиною A, є аніонні поверхнево-активні сполуки B, які вибирають із груп солей, зокрема натрієвих, калієвих або амонієвих солей, з алкілсульфонатів, алкілфосфатів, складних напівефірів алкоксильованих алканолів із сірчаною кислотою або фосфорною кислотою, алкіларилсульфонатів, алкіларилфосфатів, складних напівефірів алкоксильованих алкілфенолів із сірчаною кислотою або фосфорною кислотою та складних напівефірів алкоксильованих моно- ди- або тристирилфенолів з сірчаною кислотою або фосфорною кислотою та із продуктів конденсації останніх з формальдегідом. Серед зазначених аніонних сурфактантів B, переважними є сурфактанти формули I: R-(O-A)m-O-X, 45 50 55 I де R представляє собою радикал вуглеводню, який має від 8 до 40 атомів вуглецю та, переважно від 12 до 30 атомів вуглецю, та необов'язково один атом кисню; A представляє собою незалежно один від одного 1,2-етилен, 1,2-пропілен або 1,3-пропілен, зокрема 1,2-етилен; m представляє собою від 3 до 200, переважно від 5 до 100 та, зокрема переважно від 5 до 50; та X представляє собою SO3M або PO3M2, з m, вибраним з H, лужних металів, таких як K та A, лужноземельних металів, таких як Ca та Mg, та амонію. Переважно, M є лужним металом та, зокрема натрієм. Прикладами підходящих радикалів вуглеводню R, що мають від 8 до 40 атомів вуглецю, є алкіл, який має від 8 до 40 та переважно від 12 до 30 атомів вуглецю, феніл, який є заміщеним одним або двома радикалами алкілу, що мають від 4 до 20 атомів вуглецю, феніл, який є заміщеним радикалом фенокси, де феніл та/або фенокси можуть містити радикал алкілу, який має від 4 до 20 атомів вуглецю, радикал тристирилфенілу та т.і. У переважному варіанті 6 UA 104882 C2 5 10 здійснення даного винаходу радикал R у формулі I представляє собою радикал тристирилфенілу. Якщо є присутнім аніонний сурфактант B, зокрема поверхнево-активна сполука I, то його кількість буде становити від 1 до 30 вагових %, зокрема від 2 до 20 вагових % та найбільш переважно від 3 до 15 вагових %, з розрахунку загальної кількості водного нерозчинного матеріалу, тобто мікрокапсул, та необов'язково додаткового суспендованого пестицидного матеріалу в композиції. Композиції відповідно до винаходу також можуть містити неіонну поверхнево-активну сполуку (неіонний сурфактант). Переважні неіонні сурфактанти включають нейтральні поверхнево-активні сполуки формули II, R'-(O-B)n-OH, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 II де R" представляє собою радикал вуглеводню, який має від 8 до 40 та більш переважно від 12 до 30 атомів вуглецю та необов'язково один атом кисню, B представляє собою C2-C4-алкан-1,2-диіл, такий як 1,2-етилен, 1,2-пропілен або 1,2бутилен або їх комбінацію та більш переважно 1,2-етилен або його комбінацію з 1,2-пропіленом, та n представляє собою від 3 до 100, переважно від 4 до 50 та більш переважно від 5 до 40. Приклади підходящих радикалів вуглеводню R" включають радикали, які згадані для R. У переважному варіанті здійснення винаходу радикал R" представляє собою радикал фенілу, який заміщено однієї C4 С18-алкільною групою. Якщо є присутнім неіонний сурфактант, зокрема поверхнево-активна сполука формули II, то його концентрація становить переважно від 5 до 150 г/л, зокрема від 10 до 100 г/л композиції. В одному окремому варіанті здійснення винаходу композиція не містить неіонний сурфактант або містить менше ніж 10 г/л неіонного сурфактанту, зокрема менше ніж 5 г/л неіонного сурфактанту. Крім мікрокапсул, солі гліфосату та поверхнево-активної речовини(н), композиція винаходу може також містити розчинну у воді, неорганічну сіль, яка може бути результатом приготування мікрокапсул, або яка може бути додана згодом. Якщо є присутньою розчинна у воді, неорганічна сіль, то концентрація може варіюватись від 1 до 200 г/л, переважно від 2 до 150 г/л та, зокрема від 10 до 100 г/л. В іншому окремому варіанті здійснення винаходу композиція не містить або містить менше ніж 10 г/л, зокрема менше ніж 1 г/л розчинної у воді, неорганічної солі. Водорозчинність означає розчинність у воді, принаймні, 50 г/л, зокрема, принаймні, 100 г/л або навіть, принаймні, 200 г/л при температурі 20 °C. Такі неорганічні солі переважно вибирають із сульфатів, хлоридів, нітратів, моно та дигідрофосфатів лужних металів, сульфатів, хлоридів, нітратів, моно та дигідрофосфатів аміаку, хлоридів та нітратів лужноземельних металів та сульфату магнію. Приклади включають хлорид літію, хлорид натрію, хлорид калію, нітрат літію, нітрат натрію, нітрат калію, сульфат літію, сульфат натрію, сульфат калію, моногідрофосфат натрію, моногідрофосфат калію, дигідрофосфат натрію, дигідрофосфат калію, хлорид магнію, хлорид кальцію, нітрат магнію, нітрат кальцію, сульфат магнію, хлорид амонію, сульфат амонію, моногідрофосфат амонію, дигідрофосфат амонію та подібні. Переважними солями є хлорид натрію, хлорид калію, хлорид кальцію, сульфат амонію та сульфат магнію, при цьому сульфат амонію та сульфат магнію є зокрема переважними. В окремому варіанті здійснення винаходу композиція додатково містить сіль гербіцидної сполуки, яка розчинена у водній фазі та яка відрізняється від солі гліфосату. У цьому варіанті здійснення винаходу сіль гербіцидної сполуки звичайно присутня в кількості від 1 до 200 г/л, зокрема від 10 до 150 г/л. Загальна концентрація солі гліфосату та додаткової гербіцидної солі, як правило, не перевищує 550 г/л та становить переважно від 110 до 550 г/л, переважно від 160 до 500 г/л та, зокрема від 210 до 480 г/л. Підходящі гербіцидні солі включають, але не обмежуються ними: - солі глюфосинату, такі як глюфосинат амонію; - солі фосаміну, такі як фосамін амонію; - солі імідазолінонових гербіцидів, таких як імазапік, імазамокс, імазапір, імазахін, або імазетапір, зокрема солі натрію або амонію, такі як імазамокс-амоній, імазапік-амоній, імазапірізопропіламоній, імазахін-амоній, імазахін-натрій та імазетапір-амоній; - солі піримідинілкарбоксилатних гербіцидів, таких як піритіобак, біспірибак, піримінобак, пірибензоксим або пірифталід, зокрема їх натрієві солі; 7 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - солі гербіцидів на основі бензойної кислоти, таких як дикамба, трикамба, хлорамбен та 2,3,6-ТБК (2,3,6-трихлорoбензойна кислота), зокрема натрієві, калієві, амонієві солі або солі заміщеного амонію, такі як метиламоній, диметиламоній та ізопропіламоній, моно- ди- та тригідрокси-С2-С8-алкіламонієві солі, такі як солі гідроксиетиламонію, ди(гідроксилетил)амонію, три(гідроксиетил)амонію, гідроксипропіламонію, ди(гідроксипропіл)амонію та три(гідроксипропіл)амонію; - солі феноксикарбонових кислот, наприклад, солі гербіцидів на основі феноксиоцтової кислоти, таких як 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, 2,4,5-T, солі гербіцидів на основі феноксипропіонової кислоти, таких як 2,4-DP (дихлорпроп), 2, 4-DP-P, 4-CPP, 3,4-DP, фенопроп, CMPP (мекопроп), CMPP-P, та солі гербіцидів на основі феноксимасляної кислоти, таких як 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, 2,4,5-TB, MCPB, зокрема натрієві, калієві, амонієві солі або солі заміщеного амонію, такі як метиламоній, диметиламоній та ізопропіламоній, моно- ди- та три-гідрокси-С2-С8-алкіламонієві солі, такі як солі гідроксиетиламонію, ди(гідроксилетил)амонію, три(гідроксиетил)амонію, гідроксипропіламонію, ди(гідроксипропіл)амонію та три(гідроксипропіл)амонію; - солі піридинкарбонових кислот, такі як амінопіралід, клопіралід, піклорам, триклопір або флуроксипір, зокрема їх натрієва сіль, калієва сіль, амонієва сіль або солі заміщеного амонію, як визначено вище, та - солі хінолінкарбонових кислот, такі як хінклорак або хінмерак, зокрема їх натрієва сіль, калієва сіль, амонієва сіль або солі заміщеного амонію, як визначено вище. В іншому варіанті здійснення винаходу композиція не містить розчинену у водній фазі сіль гербіцидної сполуки, що відрізняється від солі гліфосату. В окремому варіанті здійснення винаходу композиція додатково містить додаткову некапсульовану водо-нерозчинну пестицидну сполуку, яка є суспендованою у водній фазі. У цьому контексті термін водо-нерозчинний означає, що розчинність у воді відповідної пестицидної сполуки не перевищує 10 г/л, зокрема 5 г/л або навіть 1 г/л при температурі 25 °C. Водо-нерозчинний пестицид може бути присутнім у вигляді часток або у вигляді мікрокапсул. Водо-нерозчинний пестицид переважно представляє собою гербіцидну сполуку, зокрема гербіцид, вибраний із групи динітроанілінових гербіцидів, хлороацетамідних гербіцидів, оксиацетамідних гербіцидів, ацетамідних гербіцидів, тетразолінонових гербіцидів, арилсечовинних гербіцидів, тріазинових гербіцидів, тріазин(ді)онових гербіцидів, фенілкарбаматних гербіцидів, нітрилових гербіцидів, метилтіотріазинових гербіцидів, піридазинонових гербіцидів, піридинкарбоксамідових гербіцидів, інгібіторів 4-HPPD та піридинових гербіцидів, або гербіцидних антидотів. Розмір частки часток додаткового пестициду, як правило, не перевищує 40 мкм та переважно 30 мкм (значення D90). Переважно, частки додаткового суспендованого пестициду мають середній розмір частки (середня вага, значення D50), що лежить у межах від 0,5 до 20 мкм, зокрема від 1 до 10 мкм. Переважно, принаймні, 90 вагових % часток додаткового пестициду мають діаметри, що лежать у межах від 0,5 до 20 мкм, зокрема, що лежать у межах від 1 до 10 мкм. Додаткова пестицидна сполука, яка є суспендованою у водній фазі, звичайно є присутньою у кількості від 1 до 200 г/л, зокрема від 10 до 150 г/л. Загальна кількість мікрокапсул та додаткової пестицидної сполуки, як правило, не перевищує 550 г/л, та переважно становить від 55 до 520 г/л, переважно від 110 до 500 г/л та, зокрема від 170 до 450 г/л. В іншому варіанті здійснення винаходу композиція не містить додаткової некапсульованої водо-нерозчинної пестицидної сполуки, яка є суспендованою у водній фазі. Композиція винаходу може додатково містити традиційні допоміжні речовини, такі як антиспінюючі речовини, загусники, добавки, що зберігають від замерзання, консерванти, речовини, що зберігають від осадження, та т.і., які звичайно застосовуються у водних препаративних формах пестицидів. Підходящі загусники включають неорганічні загусники, такі як глинисті матеріали, гідратовані силікати магнію та органічні загусники, такі як полісахаридна смола, така як ксантанова камедь, гуарова камедь, аравійська камедь та похідні целюлози. Органічні загусники звичайно містяться в кількості від 0,5 до 30 г/л та переважно від 1 до 10 г/л, та неорганічні загусники звичайно містяться в кількості від 0,5 до 30 г/л та переважно від 1 до 10 г/л. Підходящі консерванти, які застосовуються, для того щоб запобігти занесенню мікробів у композиції винаходу, включають формальдегід, складні алкілові ефіри п-гідроксибензойної кислоти, бензоат натрію, 2-бром-2-нітропропан-1,3-діол, o-фенілфенол, тіазолінони, такі як бензізотіазолінон, 5-хлор-2-метил-4-ізотіазолінон, пентaхлорoфенол, 2,4-дихлорoбензиловий спирт та їх суміші. Як правило, кількість консервантів становить від 0,1 до 10 г/л. 8 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Підходящі добавки, що зберігають від замерзання, включають органічні розчинники, які повністю змішуються з водою, такі як етиленгліколь, пропіленгліколь, інші гліколі, гліцерин або сечовину. Композиції винаходу можуть бути легко одержані за допомогою змішування вихідної текучої, водної композиції, що містить частки мікрокапсульованого динітроанілінового гербіциду, із сіллю гліфосату або з водною композицією, що містить сіль гліфосату. Переважно, композиції відповідно до даного винаходу приготовляють за допомогою способу, який включає: i) одержання водної суспензії мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини, при цьому мікрокапсули є диспергованими у водній фазі суспензії; та ii) розчинення солі гліфосату у водній суспензії мікрокапсул. Методи одержання водних суспензій мікрокапсул відомі в рівні техніки та були пояснені вище. Зокрема, водні суспензії мікрокапсул одержують за допомогою способу міжфазної полімеризації у водній суспензії або емульсії матеріалу, який буде інкапсульований так званим способом міжфазної полімеризації. Підходящі методи проведення процесу міжфазної полімеризації для приготування мікрокапсул, що містять пестицидні сполуки, були розкриті в попередньому рівні техніки, наприклад в 3 577 515, US 4 280 833, US 5 049 182, US 5 229 122, US 5 310 721, US 5 705 174, US 5 910 314, WO 95/13698, WO 00/10392, WO 01/68234, WO 03/099005, EP 619 073 або EP-A1 1 109 450, на які дане повне посилання. Якщо композиція містить додаткові діючі речовини, то вони, як правило, будуть включені в композицію подібним способом, наприклад, просто за допомогою змішування вихідної текучої, водної композиції, що містить мікрокапсули, з водною композицією додаткової пестицидної сполуки та із сіллю гліфосату або з водною композицією зазначеного. Додаткові допоміжні речовини включають у композицію подібним способом. Змішування перших та додаткових композицій може бути досягнуте за допомогою традиційних засобів для змішування водних суспензій з додатковими компонентами. Температура, при якій виконують змішування, не має особливого значення та може, як правило, варіюватись від 0 до 60 °C, зокрема від 10 до 50 °C або в межах 20 - 35 °C. Композиції відповідно до винаходу є корисними для боротьби з небажаними рослинами. Через те, що вони є більш стійкими при зберіганні, зокрема при температурі, що перевищує 30 °C, зокрема при 35 °C або вище та навіть при температурах, що перевищують 45 °C, композиції є легкими в поводженні. Переважно композиції винаходу показують відмінну активність проти небажаних рослин, у порівнянні із традиційними препаративними формами динітроанілінових гербіцидів або препаративними формами мікрокапсульованих динітроанілінових гербіцидів. Отже, композиції є більш легкими в поводженні, ніж традиційні концентровані композиції динітроанілінових гербіцидів. Таким чином, дана заявка також відноситься до застосування композицій для боротьби з небажаною рослинністю. Композиції даного винаходу є підходящими для боротьби з великою кількістю шкідливих рослин, включаючи однодольні бур'яни, зокрема однолітні бур'яни, такі як злакові бур'яни (трави), включаючи види Echinochloa, такі як просо куряче (Echinochloa crusgalli var. crus-galli), види Digitaria, такі як росичка кров'яна (Digitaria sanguinalis), види Setaria, такі як щетинник зелений (Setaria viridis) та щетинник гігантський (Setaria faberii), види Sorghum, такі як гумай (Sorghum halepense Pers.), види Avena, такі як вівсюг (Avena fatua), види Cenchrus, такі як Cenchrus echinatus, види Bromus, види Lolium, види Phalaris, види Eriochloa, види Panicum, види Brachiaria, мятлик однолітній (Poa annua), лисохвіст польовий (Alopecurus myosuroides), Aegilops cylindrica, Agropyron repens, Apera spica-venti, Eleusine indica, Cynodon dactylon та подібні. Композиції даного винаходу є також підходящими для боротьби з великою кількістю дводольних бур'янів, зокрема широколистих бур'янів, включаючи види Polygonum, такі як горець кучерявий (Polygonum convolvolus), види Amaranthus, такі як щириця звичайна (Amaranthus retroflexus), види Chenopodium, такі як лобода біла (Chenopodium album L.), види Sida, такі як сіда колюча (Sida spinosa L.) види Ambrosia, такі як амброзія полинолиста (Ambrosia artemisiifolia), види Acanthospermum, види Anthemis, види Atriplex, види Cirsium, види Convolvulus, види Conyza, види Cassia, види Commelina, види Datura, види Euphorbia, види Geranium, види Galinsoga, іпомея пурпурова (види Ipomoea), види Lamium, види Malva, види Matricaria, види Sysimbrium, види Solanum, види Xanthium, види Veronica, види Viola, зірочник середній (Stellaria media), канатник Теофраста (Abutilon theophrasti), Hemp sesbania (Sesbania exaltata Cory), Anoda cristata, Bidens pilosa, Brassica kaber, Capsella bursa-pastoris, Centaurea cyanus, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Helianthus annuus, Desmodium tortuosum, Kochia scoparia, Mercurialis annua, Myosotis arvensis, Papaver rhoeas, Raphanus raphanistrum, Salsola 9 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 kali, Sinapis arvensis, Sonchus arvensis, Thlaspi arvense, Tagetes minuta, Richardia brasiliensis та подібні. Композиції даного винаходу є також підходящими для боротьби з великою кількістю однолітніх та багаторічних бур'янів сімейства осокових, включаючи види cyperus, такі як сить бульбоносна (Cyperus rotundus L.), чуфа (Cyperus esculentus L.), сить коротколиста (Cyperus brevifolius H.), осока однолітня (Cyperus microiria Steud), сить ірія (Cyperus iria L.) та подібні. Композиції відповідно до даного винаходу є підходящими для протидії/боротьби зі звичайними шкідливими рослинами серед корисних рослин (тобто серед культурних рослин). Композиції даного винаходу є в основному підходящими для протидії/боротьби з небажаною рослинністю серед - Зернових культур, включаючи наприклад. - злаки, такі як пшениця (Triticum aestivum) та пшениця в якості зернових культур, таких як тверда пшениця (T. durum), пшениця однозернянка (T. monococcum), пшениця двозернянка (T. dicoccon) та пшениця спельта (T. spelta), жито (Secale cereale), трітікале (Tritiosecale), ячмінь (Hordeum vulgare); - маїс (кукурудза; Zea mays); - сорго (наприклад, Sorghum bicolour); - рис (Oryza spp., такий як Oryza sativa та Oryza glaberrima); і - цукровий очерет; - Бобових (Fabaceae), включаючи, наприклад, сою (Glycine max), арахіс (Arachis hypogaea), та зернобобових культур, таких як горох, включаючи Pisum sativum, каянус та вігну китайську, бобів, включаючи кормові боби (Vicia faba), Vigna spp., та Phaseolus spp. та сочевицю (lens culinaris var.); - рослин роду капусти, включаючи, наприклад, канолу (Brassica napus), олійний рапс (Brassica napus), капусту (B. oleracea var.), гірчицю, таку як B. juncea, B. campestris, B. narinosa, B. nigra та B. Tournefortii, та ріпу (Brassica rapa var.); - інших широколистих культурних рослин, включаючи, наприклад, соняшник, бавовну, льон довгунець, льон олійний, цукровий буряк, картоплю та помідори; - культурних рослин ДГВ (ДГВ: дерева, горіхи та виноградна лоза), включаючи, наприклад, виноград, цитрусові, зерняткові плодові дерева, наприклад, яблуні та груші, кавові дерева, фісташкові дерева та олійні пальми, кісточкові плодові дерева, наприклад, персик, мигдаль, волоський горіх, маслину, вишню, сливу та абрикос; - дерну, лукопасовищних рослин та лугових рослин; - цибулі та часнику; - цибулинних декоративних рослин, таких як тюльпани та нарциси; - хвойних та листяних дерев, таких як сосна, ялина, дуб, клен, кизилове дерево, глід, ягідна яблуня та жестер (крушина); та - декоративних садових рослин, таких як петунія, чорнобривці, троянди та левиний зев. Композиції відповідно до даного винаходу можуть бути легко розведені водою до бажаної застосовної концентрації, яка є відомою. Таким чином, одержані розведені композиції є готовими до застосування та тому звичайно відносяться до препаративної форми або застосовуються в якості бакової суміші. Бакова суміш, отримана за допомогою розведення композицій винаходу, може бути застосована до (досходове застосування), під час та/або після появи небажаних рослин (післясходове застосування). Тому винахід також відноситься до способу боротьби з небажаною рослинністю, який включає застосування водної бакової суміші, яка отримана за допомогою розведення композиції відповідно до винаходу водою, до, під час та/або після появи небажаних рослин. Кількість води, яку застосовують для того, щоб розбавити концентровану композицію винаходу, звичайно є від 10 до 10000 кратною обсягу концентрованої композиції. Бакова суміш також може бути застосована разом з насінням культурної рослини. Зазначене також є можливістю застосовувати композиції винаходу за допомогою застосування насіння культурної рослини, яке попередньо обробляють за допомогою розведеної препаративної форми композицій винаходу. Переважно композиції відповідно до винаходу наносять на листя небажаних рослин. Зокрема, розведену композицію застосовують таким способом, щоб не запилювали, наскільки це є можливим, листя культурних рослин, у той час як композиція попадає на листя небажаних (призначених) рослин, які ростуть нижче, або на відкриті ділянки ґрунту (спрямоване застосування, або покриття ґрунту). Норми застосування, які є необхідними для досягнення бажаного рівня знищення небажаних рослин, подібні нормам застосування, які необхідні при застосуванні традиційного концентрату суспензії динітроанілінового гербіциду. Приклади нижче ілюструють даний винахід: 10 UA 104882 C2 5 10 15 20 25 I. Приклади приготування I.1 Приготування вихідної суспензії мікрокапсул пендіметаліну (посилальний приклад R1) Був приготовлений водний вихідний розчин, що складався з води (553,9 г), 40 %-го розчину лігносульфонату натрію (43,8 г), антиспінюючої речовини (0,9 г) та біоциду (1,5 г). Суміш пендіметаліну (926,6 г) нагрівали до температури 65 °C, та потім 29,9 г поліізоціанату, заснованого на 4,4'-диізоціанат-дифенілетані, що має еквівалентну вагу 133 та вміст NCO-групи ® 31,1 % (Mondur MRS від компанії Bayer Materialscience), було додано до 535,7 г вищезгаданого водного вихідного розчину. Суміш нагрівали до температури 65 °C та перемішували, для того щоб утворити емульсію. Потім був доданий розчин 1,6-гексаметилендіаміну (ГМДА, 10,4 г) у воді (31,2 г), та суміш розмішували протягом приблизно 1 години до утворення мікрокапсул. Потім додавали 66,5 г водного розчину допоміжної суспендуючої речовини, що складається з 62,6 г води, 0,26 г загусника, 1,31 г біоциду та 1,31 г допоміжної суспендуючої речовини, та перемішували до однорідного стану. Отримана композиція мала наступний повний склад: ваг. % Пендіметалін 57,90 Матеріал оболонки 2,52 лігносульфонат натрію 0,98 допоміжна суспендуюча речовина 0,08 загусник 0,05 біоцид 0,08 антиспінююча речовина 0,02 вода 38,37 * виконано 100 % перетворення Допоміжна суспендуюча речовина: Натрієва сіль продукту конденсації нафталінсульфонової кислоти та формальдегіду (наприклад, Morwet D-425 від компанії BASF SE) Загусник: Ксантанова камедь Антиспінююча речовина: емульсія на основі силікону Біоцид: 5 %-а водна композиція 1:1 суміші 2-метилізотіазол-3-ону та 1,2-бензізотіазол-3-ону (Acticide MBS). Приклад 1 та Порівняльні Приклади C2-C8: Приготування композиції, що містить мікрокапсули пендіметаліну та водо-розчинну гербіцидну сіль (загальна процедура) Вихідна суспензія посилального прикладу R1 була розділена на 8 аналітичних проб по 150 г. Кожна аналітична проба була змішана з 100 г одного з наступних водних розчинів гербіцидних солей до однорідного стану. Приклад № Розчин 1 ІПА сіль гліфосату (45,8 ваг. % ке)** C2* Вода Розчин ДГА солі Дикамби C3* (38,5 ваг. % ке)** Розчин ДМА солі Дикамби C4* (40 ваг. % ке)** Розчин амонієвої солі 2,4 D C5* (46,8 ваг. % ке)** Розчин ДМА солі Хінклораку C6* (15,9 ваг. % ке)** Розчин ІПА солі Імазапіру C7* (42,9 ваг. % ке)** Розчин ІПА солі Імазетапіру C8* (19,4 ваг. % ке)** * Порівняльний приклад ** Концентрація гербіциду, розрахованого як вільна кислота ІПА: Ізопропіламоній; ДГА: Диглікольамоній; ДМА: Диметиламоній 11 UA 104882 C2 5 Кожна із препаративних форм, одержаних таким чином, була розділена на 3 аналітичні проби та піддавалась тестуванню на стійкість при зберіганні протягом одного місяця при температурі 40 °C, 50 °C та по проходженню шести (6) циклів замерзання-відтавання та потім піддавалась дослідженню фізичних властивостей препаративної форми, включаючи виділення, випадіння в осад, схильність та вилуговування пендіметаліну з капсул у диспергуючу фазу, як визначено за допомогою вільного пендіметаліну (наприклад, ВЕРХ або УФ/видимої області спектру). Результати підсумовано в таблиці 1. Таблиця 1 Приклад Виділення Випадіння в осад Схильність до утворення гелю Вільний Пендіметалін 1 C2 C3 C4 1 місяць зберігання при температурі 40 °C Немає 46 % 1% 3% Немає Так Так - Невелике Так Немає Так - сильна Немає Середня 0,025 0,262 2,410 3,009 Виділення Випадіння в осад Схильність до утворення гелю Вільний Пендіметалін Немає Немає Виділення Випадіння в осад Схильність до утворення гелю Вільний Пендіметалін Немає Немає 1 місяць зберігання при температурі 50 °C 47 % 1% 12 % Так Немає Так Немає Так - сильна Немає Слабка 0,019 0,157 3,098 3,097 6 циклів замерзання-відтавання 19 % 20 % Так Так 3% Так Немає Немає Д. слабка Слабка 0,022 0,184 1,993 2,356 Таблиця 1 (продовження) Приклад Виділення Випадіння в осад Схильність до утворення гелю Вільний Пендіметалін Виділення Випадіння в осад Схильність до утворення гелю Вільний Пендіметалін Виділення Випадіння в осад Схильність до утворення гелю Вільний Пендіметалін C5 C6 C7 C8 1 місяць зберігання при температурі 40 °C 13 % 40 % 28 % 43 % Так Так Так Так Слабка Слабка Сильна Середня Середня Середня 3,029 20 % Так 2,650 0,479 0,776 1 місяць зберігання при температурі 50 °C 43 % 23 % 43 % Так Так Так Слабка Сильна Середня Сильна 3,111 2,393 0,499 0,711 32 % Так 6 циклів замерзання-відтавання 32 % 16 % Так Так 31 % Так Сильна Середня Середня Сильна 3,078 0,546 0,068 0,302 10 12 UA 104882 C2 5 10 15 20 Препаративні форми Порівняльних прикладів C2, C3, C4, C5, C6, C7 та C8 зазнали невдачі, оскільки мали погану стійкість та показали значне вилуговування пендіметаліну з капсул у водну фазу. Неочікувано, Порівняльний приклад 2 показав менше вилуговування, ніж Порівняльні приклади C3-C8. На відміну від цього, Приклад 1 відповідно до даного винаходу не показав істотного вилуговування та мав гарну стабільність властивостей при зберіганні. Посилальні приклади R2 - R10: Дослідження розчинності пендіметаліну в розчинах солей гліфосату: На підтримку вищезгаданого дослідження стійкості при зберіганні, порівнювали розчинність пендіметаліну в комерційно доступних розчинах солей гліфосату, у порівнянні з водою, та з 15 %-м водним розчином MgSO4, для того, щоб спрогнозувати здатність розчину солі гербіциду знижувати розчинність пендіметаліну у водній диспергуючій фазі. Розчини солей гліфосату, таких як ізопропіламінової, калієвої, амонієвої та натрієвої солей були приготовлені при різних концентраціях, як показано в наступній таблиці. До 20 грамів кожного розчину солі гліфосату додавали 2 грами Пендіметаліну (технічний сорт). Кожний зразок витримувався при температурі 65 °C та йому давали прийти в рівноважний стан, щоб розчин повністю був насичений пендіметаліном. Потім зразки були видалені та зберігались при температурі 25 °C та їм давали прийти в рівноважний стан. Після 3 днів витримки при температурі 25 ºС кожний розчин був відфільтровано через 0,45 мкм GMF-фільтр, та оцінювали кількість пендіметаліну, розчиненого у водній фазі, та порівнювали з водою та 15 %-м водним розчином MgSO4 у якості контрольних. Таблиця 2 Приклад R2 R3 R4 R5 R5 R6 R7 R8 R9 R10 25 30 35 Водорозчинний розчин солі Вода – контроль 15 ваг. % розчину MgSO4 40 ваг. % ІПА солі гліфосату 30 ваг. % ІПА солі гліфосату 20 ваг. % ІПА солі гліфосату 40 ваг. % калієвої солі гліфосату 30 ваг. % калієвої солі гліфосату 20 ваг. % калієвої солі гліфосату 30 ваг. % амонієвої солі гліфосату 30 ваг. % натрієвої солі гліфосату Пендіметалін (млн.ч.) 9,4 4,8 4,6 4,5 3,3 3,1 3,1 3,7 2,28 0,684 Розчини ІПА солей гліфосату показали зниження розчинності еквіваленту пендіметаліну, або краще ніж 15 %-й розчин MgSO4. Додатково, розчини калієвої, амонієвої та натрієвої солі гліфосату були кращими, ніж розчини ІПА солей гліфосату відносно зниження розчинності пендіметаліну у водній фазі. Таким чином, інші солі гліфосату також будуть перешкоджати вилуговуванню пендіметаліну з мікрокапсул. Приклад 9: Водна вихідна суспензія мікрокапсул пендіметаліну була приготовлена подібним способом, описаним для посилального прикладу 1. Суспензія була потім змішана з водним 62 ваг. % -м концентрованим розчином ізопропіламонію гліфосату. Отримана композиція мала наступний повний склад: ваг. % Пендіметалін 33,00 Матеріал оболонки 1,68 лігносульфонат натрію 0,58 суспендуюча речовина 0,02 загусник 0,01 біоцид 0,01 антиспінююча речовина 0,03 ІПА гліфосат 40,00 вода 24,67 * виконано 100 % перетворення Композиція показала гарну фізичну та хімічну стійкість при умовах зберігання замерзаннявідтавання та при температурах 40 °C та 50 °C. В умовах зберігання істотного вилуговування пендіметаліну не спостерігалось. 13 UA 104882 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Текуча водна концентрована композиція, що містить: і) 50-400 г/л принаймні одного динітроанілінового гербіциду у вигляді мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, який містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, при цьому мікрокапсули дисперговані у водній фазі, іі) 100-500 г/л солі гліфосату, яка розчинена у водній фазі, та ііі) принаймні одну аніонну поверхнево-активну речовину. 2. Композиція за п. 1, де сіль гліфосату вибирають із гліфосату натрію, гліфосату амонію, гліфосату калію, гліфосату диглікольамонію та гліфосату ізопропіламонію та їх сумішей. 3. Композиція за п. 2, де сіль гліфосату вибирають із гліфосату натрію, гліфосату ізопропіламонію та їх сумішей. 4. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де полімерний матеріал оболонки вибирають із поліамідів, полікарбонатів, амінополімерів, полісульфонамідів, полісечовин та поліуретанів та їх сумішей. 5. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де динітроаніліновий гербіцид являє собою пендиметалін. 6. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де полімерний матеріал оболонки становить 0,5-30 масових %, з розрахунку кількості мікрокапсул. 7. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де мікрокапсули мають середній об'ємний діаметр у межах 1-10 мкм. 8. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де загальна кількість аніонної поверхневоактивної речовини становить від 0,1 до 10 масових %, з розрахунку мікрокапсул у композиції. 9. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де принаймні одна аніонна поверхнево-активна речовина являє собою аніонний олігомер або полімер, який містить ряд сульфонатних груп. 10. Композиція за п. 9, де аніонний олігомер або полімер вибирають із окисленого лужного лігніну, лігносульфонатів, лігнінсульфатів та солей конденсатів арилсульфонової кислоти та формальдегіду, та солей конденсатів арилсульфонової кислоти та формальдегіду із сечовиною та їх сумішей. 11. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка додатково містить принаймні одну нейтральну поверхнево-активну сполуку, яку вибирають із блокполімерів поліетиленоксид-співполі(С3-С4-алкіленоксиду) та сполук формули І: R’-(O-B)n-OH, (I) де R’ являє собою радикал вуглеводню, який має від 8 до 40 атомів вуглецю та необов'язково один атом кисню, B являє собою С2-С4-алкан-1,2-диїл та n являє собою від 3 до 100. 12. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка додатково містить неорганічну розчинну у воді сіль, яка розчинена у водній фазі. 13. Композиція за п. 12, де неорганічна сіль присутня в кількості від 0,1 до 200 г/л. 14. Композиція за п. 12 або п. 13, де неорганічну сіль вибирають із сульфатів, хлоридів, нітратів, моно- та дигідрофосфатів лужних металів, сульфатів, хлоридів, нітратів, моно- та дигідрофосфатів аміаку, хлоридів та нітратів лужноземельних металів та сульфату магнію. 15. Композиція за п. 14, де неорганічну сіль вибирають із хлориду натрію, хлориду калію, хлориду кальцію, сульфату магнію та сульфату амонію. 16. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка додатково містить сіль гербіцидної сполуки, яка розчинена у водній фазі, та яка відрізняється від солі гліфосату. 17. Композиція за п. 16, де сіль гербіцидної сполуки присутня в кількості від 1 до 200 г/л. 18. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де мікрокапсули, на додачу до динітроанілінових гербіцидів, містять принаймні одну додаткову активну сполуку, вибрану з гербіцидів та антидотів. 19. Композиція за п. 18, де принаймні одна додаткова активна сполука має розчинність у воді не більше ніж 10 г/л при температурі 25 °C. 20. Композиція за п. 18, де принаймні одна додаткова активна сполука та динітроаніліновий гербіцид присутні в мікрокапсулах у масовому співвідношенні від 1:9 до 9:1. 21. Застосування композиції за будь-яким з пунктів 1-20 для боротьби з небажаною рослинністю. 14 UA 104882 C2 5 10 22. Спосіб боротьби з небажаною рослинністю, який включає використання водної бакової суміші, яка одержана за допомогою розведення композиції за будь-яким з пунктів 1-20 водою, до, під час та/або після появи небажаних рослин. 23. Спосіб приготування текучої водної концентрованої композиції за будь-яким з пунктів 1-20, який включає: і) одержання водної суспензії мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид, та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини, при цьому мікрокапсули є диспергованими у водній фазі суспензії; та іі) розчинення солі гліфосату у водній суспензії мікрокапсул. 24. Застосування солі гліфосату для збільшення строку придатності при зберіганні текучої водної концентрованої композиції, що містить 50-400 г/л мікрокапсул, що включають матеріал серцевини, що містить динітроаніліновий гербіцид та полімерний матеріал оболонки, який оточує матеріал серцевини, при цьому мікрокапсули є диспергованими у водній фазі. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15