2е-(4′-аміл-1,1′-біфеніл)метиліденалобетулін та хірально-нематична рідкокристалічна суміш

Реферат: Винахід стосується області органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів (РК), зокрема належить до розробки нових хіральних домішок (ХД) для рідкокристалічних хіральнонематичних сумішей, а саме 2Е-(4'-аміл-1,1'-біфеніл)метиліденалобетуліну формули: UA 105617 C2 (12) UA 105617 C2 C5H11 29 30 19 11 26 25 O 21 20 12 13 18 22 17 28 14 E 2 3 HO 16 9 1 8 10 15 27 4 7 5 6 23 24 . Заявляється також хірально-нематична РК суміш, що складається з нематичної матриці та оптично активної ХД 2Е-(4'-аміл-1,1'-біфеніл)-метиліденалобетуліну. Запропонована ХД має високу закручуючу здатність, що дозволяє одержувати РК суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра (для зеленого кольору) при концентрації 6,1 % (за масою). Максимум довжини хвилі селективного відбитого світла практично не змінюється з температурою. РК суміші, що містять запропоновані ХД, характеризуються фазовою стабільністю. 2 п. ф., 3 табл., 1 фіг. C5H11 O HO UA 105617 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Винахід стосується області органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів, зокрема належить до розробки нових хіральних добавок (ХД) з ряду похідних алобетуліну для рідкокристалічних (РК) хірально-нематичних (холестеричних) сумішей. Винахід може бути використано для одержання хірально-нематичних РК композицій з селективним відбиттям світла у видимій області спектра. Сучасна сфера використання холестеричних РК сумішей з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра значно розширилася завдяки ефекту бістабільності [Yang, Deng-Ke, Xiao-Yang Huang, Yang-Ming // Annu. Rev. Mater. Sci. - 1997. - Vol. 27. - P. 117-146]. Такі РК композиції використовуються для виготовлення бістабільних дисплеїв різноманітних пристроїв: електронних книг і паперу, торговельних знаків, рекламних екранів. Перевагами засобів відображення інформації, що працюють за зазначеним принципом є низьке енергоспоживання, обумовлене відсутністю енергоємного заднього підсвічування та ефектом пам'яті, підвищена контрастність, наявність значного кута огляду, що дозволяє спостерігати якісне зображення з будь-якої точки простору. Для селективного відбиття світла у видимій області спектра ХД повинна індукувати спіральну надмолекулярну структуру у нематичній матриці з кроком спіралі в інтервалі 400-800 нм. При цьому її вплив на технічні характеристики нематичного розчинника (температурний інтервал мезофази, порогові напруги, в'язкість, швидкість переключення та ін.) має бути мінімальним. Відповідно до цих критеріїв ХД повинна мати високу закручуючу здатність (β), яка пов'язана із кроком індукованої гелікоїдальної надмолекулярної структури (Р) згідно рівняння:   P  C  r 1 , де C - концентрація хірального компонента, r - його енантіомерна чистота. Тобто, висока закручуюча здатність забезпечує бажаний оптичний ефект при низьких концентраціях. Не менш важливим параметром для холестеричних РК композицій із селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра є відсутність зміни кольору забарвлення суміші з температурою ( dmax / dT ~ 0 ) у інтервалі від -30 до +80 °C. При наявності такої залежності використовують суміші, що складаються з нематика та декількох ХД. До критеріїв, що визначають придатність ХД для практичного застосування, відносять також її фотостабільність при тривалому ультрафіолетовому (УФ) опромінені та фазову стабільність - поєднання достатньої розчинності у нематичних розчинниках з відсутністю індукції іншої, окрім гелікоїдальної, наприклад, смектичної фази, що може бути пов'язано із проявом власних мезогенних властивостей добавки. Отже, найбільш придатними для практичного застосування є фотостабільні добавки з -1 -1 високою закручуючою здатністю (β > 60 мкм мас. част. ), які забезпечують селективне відбиття світла у видимому діапазоні при концентраціях, менших 20 мас. % і мають достатню спорідненість до більшості нематичних розчинників. Але найбільш прийнятним є показник 0,15 % мас. за відсутності температурної залежності кроку індукованої спіралі (виконується вимога dmax / dT ~ 0 ), а при її наявності для компенсації використовують мінімальну кількість інших ХД (перевагу надають сумішам, що містять не більше чотирьох ХД). Відомі оптично активні добавки до хірально-нематичних РК сумішей - тетраарилпохідні 1,3діоксолан-4,5-диметанолу (TADDOL) формули 1а-і [Патент США № 6830789, C07D 317/12; Патент США № 7236151, G02F 1/1333]. R: R OH R OH R R O O O а б 1 1 UA 105617 C2 O O г в O O е д ж з і 5 10 15 20 25 Максимальне значення закручуючої здатності β серед TADDOL з ряду 1 зафіксовано у нематичній матриці Е44 (фірми Merck) для сполуки 1а з чотирма 2-нафтильними замісниками у -1 -1 структурі (β = 91 мкм мас. част. ). На величину β суттєво впливає наявність алкоксіарильних або алкоксициклоалкільних замісників у нафтильних фрагментах. Проте збільшення кількості СН2-груп у структурі знижує розчинність цих ХД. Незважаючи на те, що величина β 6-алкоксибензильної похідної 1б поступається значенню для 1а і складає 31 -1 -1 мкм мас. част. , ХД 1б є більш перспективною, завдяки відсутності залежності між λ mах хвилі селективного відбиття світла та температурою ( dmax / dT ~ 0 ) у діапазоні температур від -20 до +90 °C. Для створення РК композиції з селективним відбиттям світла у зеленій області (λ mах ~ 540 нм) у зазначеному вище нематику добавки 1б потрібно 10 % мас. Втім λmах суттєво зростає із підвищенням температури у композиціях з використанням 1б та інших нематиків. Нівелювання температурного градієнта здійснюють введенням додаткових нехіральних РК компонентів (наприклад, нематик 5СВ) у концентраціях ~ 4 мас. % [A. Seed, М. Walsh, J.W. Doane, A. Khan // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-2004. - Vol. 410. - P. 201-208]. Наявність чотирьох 4-третбутилфенільних, 3,5-диметилфенільних або фенантренових фрагментів у структурі TADDOL 1ж-і приводить до значного зростання закручуючої здатності (β -1 -1 ~ 170-290 мкм мас. част. ) у нематичному розчиннику L101 (фірми MLS GmbH). В той же час ці ХД є нестабільними, при низьких температурах спостерігається фазове розшарування РК композицій. Цей недолік усунуто в трикомпонентних РК системах, до складу яких вводять нематик та дві похідні TADDOL у концентраціях 3,60 та 0,64 мас. %. Але такі композиції виявилися фотонестабільними [М. Bauer, Ch. Boeffel, F. Kuschel, H. Zaschke // J. Soc. Inform. Display.-2006. Vol. 14, № 9. - P. 805]. Похідні 2-заміщених біс-1,3-діоксолан-4,5-дикарбонових кислот формули 2, які містять у складі молекули два дзеркально симетричних діоксоланових кільця, індукують коротко-крокову спіральну надмолекулярну структуру у різних нематичних розчинниках (|β| в інтервалі 19-32 -1 -1 мкм мас. част. як для лівої, так і для правої спіралі) при концентраціях 8,7-13,0 мас. %. Вони також характеризуються незначним градієнтом dmax / dT [Патент Німеччини № 10222166, C07D 239/26]: 30 2 UA 105617 C2 n-BuO2C O O CO2Bu-n , n-BuO2C O O CO2Bu-n 2а n-BuO2C CO2Bu-n O O COO n-BuO2C . O O CO2Bu-n 2б 5 Недоліками цих добавок можна вважати невисокі значення |β| при значній концентрації у РК суміші. Відомі 1,3-діоксолани будови 3а, б, запатентовані фірмою Merck [Патент США № 7041345, -1 -1 G02F 1/1333], величина β яких становить 10,1 та 13,4 мкм мас. част. відповідно у нематичному розчиннику MLC-6260 у температурному інтервалі від 0 до +50 °C: n-Pr Pr-n O O OH HO , Pr-n n-Pr 10 3а 3 UA 105617 C2 n-Pr n-Pr Pr-n O O OH HO . Pr-n n-Pr 3б 5 10 15 20 Вони добре розчиняються у РК системах та індукують спіральне впорядкування, у тому числі і при низьких температурах. РК композиції для холестеричних екранів на основі поверхнево- та полімерно-стабілізованих текстур SSCT та PSCT, до складу яких входять ХД типу 3, характеризуються більш низькими значеннями порогових напруг та часом переключення, підвищеною контрастністю у порівнянні із системами, які містять давно відомі хіральні добавки СВ15 та R 811. Проте для досягнення λmax у діапазоні 530-550 нм, концентрація ХД повинна складати 23,039,7 мас. %. В цілому сполуки з ряду TADDOL є хімічно стабільними, з достатньо високою закручуючою здатністю і розчинністю у нематиках, що надає можливість створення РК сумішей з селективним відбиттям світла у видимій області спектра при введенні, в більшості випадків, помірних концентрацій добавки (до 9 мас. %). Але для збереження певного кольору при зміні температури, автори цих розробок пропонують введення в такі РК системи компенсуючих компонентів. Отже, усі запропоновані модифікації молекулярної будови TADDOL не змогли забезпечити цю важливу характеристику. Відомі 1,4:3,6-діангідро-D-глюцитоли загальної будови 4 [Патент США № 6217792, C07D 493/04] у РК розчинниках індукують спіральне надмолекулярне впорядкування з селективним відбиттям світла у червоній, зеленій та синій областях спектра при досить низьких концентраціях ХД (5÷7 мас. %). Закручуюча здатність таких ХД реєструється у діапазоні 21-85 -1 -1 мкм мас. част. O O H O R R O H R OOC O OCH3 ; O 4 -C6H4-OC4H9; -С6Н4-ОС5Н11; -С6Н4-ОС6Н13; С3Н7-С6Н4-С6Н4-; С3Н7-С6Н4-С6Н4-; 4 UA 105617 C2 5 Аналіз "структура ХД - закручуюча здатність" серед похідних діангідро-D-глюцитолів свідчить, що високі значення β притаманні не тільки тим ХД, молекули яких містять довгий ланцюг з ароматичними кільцями, а й тим, які демонструють значну "скрученість" за рахунок наявності більшої кількості гнучких місткових груп між арильними фрагментами. Наприклад, у нематику LC242 (фірми BASF) для 1,4:3,6-діангідро-D-сорбітол-2,5-бис(4-(4-1 -1 (гексилокси)бензоїлокси)бензоату 4а β складає 69,6 мкммол. част. , а для 1,4:3,6-діангідро-Dсорбітол-2,5-біс(4-(гексилоксибензоату)) 4б, який містить, на відміну від першого, лише два, а не -1 -1 чотири бензоїлокси-фрагменти, β дорівнює 42,1 мкм мол. част. 10 O C6H15 O H O O O O O O O , O H O O C6 H15 4а O O H O O C6H15 . C6H15 O O H O O 4б 15 20 Але РК композиції на основі комерційних нематиків (Е 44, Е 063, MCL-6422, BL 106, BL 080 усі фірми Merck) та похідних діангідро-D-глюцитолів мають суттєвий дрейф спектрів селективного відбиття світла і, відповідно, змінюють колір відбиття в залежності від температури [Bauer М., Boeffel Ch., Kuschel F., Zaschke H. // J. Soc. Inform. Display.-2006. - Vol. 14, № 9. - P. 805]. Відомі аксіально хіральні похідні бінафтилу (BINOL) формули 5 [Gottarelli G., Spada G.P. in Materials-Chirality: Vol 24. Topics in Stereochemistry (Eds. MM. Green, R.J.M. Nolte, E.W. Meijer) John Willey & Sons, Inc., New York, 2003, P. 425], конфігурація скрученості яких жорстко -1 -1 фіксується містковою групою, - добавки із закручуючою здатністю β = 55-85 мкм мол. част. . 5 UA 105617 C2 . 5 5 Однак РК системи з відбиттям синього, зеленого та червоного кольорів були одержані з використанням цих допантів тільки у нематиках з групи ціанобіфенілів. Зазначені ХД недостатньо розчинні у нематиках іншої природи, зокрема ароматичних етерах. В таких -1 -1 системах їх закручуюча здатність суттєво знижується (β ~ 38 мкм мол. част. ). Відомі біарили будови 6 з мезогенними групами у 2,2'- або 2,2',6,6'-положеннях бінафтильних кілець є ефективними індукторами спірального впорядкування у нематиках [Goh M., Akagi К.// Liq. Cryst. - 2008. - Vol. 35, № 8. - P. 953]: 10 C6H13O C5H11 O O (CH2)12O (CH2)12O C5H11 C6H13O . 6 15 Тетразаміщена сполука, до складу якої входять 6,6'n-гекса-оксибіфенільні групи, у нематичній суміші з двох фенілциклогексанових похідних, продемонструвала одне з найбільших -1 -1 з описаних значень β = 757 мкм мол. част. . Втім, при урахуванні надто великої молекулярної маси цієї сполуки величина закручуючої -1 -1 здатності складає 47 мкм мас. част. -1 -1 Відомі похідні бінафтилу загальної формули 7 з β до 77 мкм мас. част. придатні для РК екранів TN, STN типів [Патент США№ 6699532, С07С 69/76]: 20 OOC A X B OOC A X B А=–С6Н4–, X=–ООС–, В=–С6Н4–С6Н10 Alk Alk А=–С6H4–, Х=–ООС–, В=–С6Н10–С6Н10– 7 25 Однією з критичних характеристик таких екранів є температурний градієнт кроку спіралі. Сполуки 7 відрізняються від багатьох відомих ХД тим, що індукують у РК композиціях крок спіралі, який зменшується з ростом температури. При цьому у видимому діапазоні максимум довжини хвилі селективного відбиття світла зсувається у короткохвильову область. ХД даного типу можуть бути використані лише у комбінації з іншими ХД, які демонструють позитивний градієнт dmax / dT , для нівелювання температурної залежності кроку спіралі. 6 UA 105617 C2 5 Нещодавно запатентовано сполуки формули 8 [Патент США № 7425356, А61K 31/357], бінафтили 9 [Патент США № 7771800, C07D 321/10] та бінафтилсульфати 10 [Патент США № 7943061, C07D 327/10], ефективні як хіральні компоненти РК композицій з закручуючою -1 -1 здатністю β від 35,0 до 104 мкм мол. част. , гарною розчинністю у нематиках і надзвичайно низьким градієнтом dmax / dT у температурному інтервалі від 0 до +50 °C. O O O(CH2)5OCOCH=CH2 , R 1 R2 O , O O R 3 O 9 8 R 1 R 3 O O R 2 R O S O . 4 10 10 15 20 Описано серію хіральних похідних (S)-(2-метилбутил)-біфенілу як потенційних ХД, що можуть бути використані при розробці холестеричних РК приладів. Перевагою цих добавок є підвищення діелектричної анізотропії в РК сумішах порівняно з вихідними значеннями цієї характеристики нематика, що може забезпечити зниження керуючих порогових напруг. Проте невисока закручуюча здатність цих сполук потребує використання досить високих концентрацій добавки (до 25 % мас.) для одержання систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні [Yokokoji О., Oiwa М., Koike Т., Inoue S. // Liq. Cryst. - 2008. - Vol. 35, № 8. P. 995. - 1003]. Деякі естери холестерину загальної формули 11 (Alk = С15Н31 та С16Н33) [Vill V., Fischer F., Thiem J. // Z. Naturforsch.-1988. - Vol. 43a. - P. 1119-1125] досліджені як ХД до нематика ZLI 1792 (фірми Merck), при цьому їх закручуюча здатність за абсолютною величиною не перевищує 15 -1 -1 мкм мол. част. : 19 AlkO 1 3 H 18 H 2 4 . 8 5 H H 11 25 30 -1 -1 Низьку закручуючу здатність (|β| = 4,4 мкм мол. част. ) виявлено для нонаноата холестерину в нематичних системах ZLI-4792, MLC-6260 (фірми Merck). Ще нижчу величину (β < -1 -1 0,05 мкм мол. част. у тих самих РК системах зареєстровано для похідних холестерину з дифлуорооксиметиленовою групою. -1 -1 Значна закручуюча здатність притаманна димерним похідним 12 (β = 369 мкм мол. част. у нематику МВВА), що мають оригінальну молекулярну будову, яка характеризується ангулярно розміщеними квазіплощинами [Park J.J., Sternhell S., Vonwiller S.С. // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. - P. 6749-67]: 7 UA 105617 C2 R 1 H H RO O O O H OR H R 1 R=Ph-CH2, 1 R =C8H17. 12 5 Однак, синтез таких стероїдних похідних 2,6,9-триоксабіцикло-[3.3.1]нонанів будови 12 технологічно неприйнятний, що обмежує їх практичне застосування. Відома оптично активна добавка до РК сумішей фенілбензиліден-и-ментан-3-он формули 13 -1 -1 [Патент України № 33753, С07С 49/503], для якої β = 35,6 мкм мас. част. у нематику РК-1289 -1 -1 (НИОПИК, Москва) та 24.9 мкм мас. част. у нематику Е63 (фірми Merck): 4 1 3 2 X O 13 10 15 20 , X=Cl, CH3O, C6H5. Для досягнення РК композицією на основі РК-1289 максимуму селективного відбиття світла з X=571 нм необхідно використовувати доволі значні концентрації вказаної домішки (8,6 % мас.). До того ж РК розчини цієї ХД виявилися нестабільними, а у 4-пентил-4'-ціанобіфенілі спостерігалася зміна у часі кольору відбитого світла сумішами зі зсувом у інфрачервоний діапазон. Відомі структурні аналоги нового класу ХД, які поєднують специфічно поляризований еноновий фрагмент з жорстким оптично активним каркасом природних стероїдів є похідні стероїдів андростенового ряду 14 [Патент України № 85812, C07J 1/00]. Наприклад, 16E-(2,3диметоксибензиліден)-17-оксо-5-андростен-3-олу ацетат 14 у нематиках РК-1289 і Е63 має -1 -1 -1 -1 закручуючу здатність 50 мкм мол. част. (29÷31 мкм мас. част. ), що дозволяє створювати хірально-нематичні суміші з необхідною довжиною хвилі максимуму відбиття світла у видимому діапазоні, але лише при концентраціях (8÷11 мас. %). Проте це не веде до розшарування РК суміші, розчини характеризуються фазовою стабільністю, що обумовлює, в свою чергу, і стабільність функціональних характеристик РК композицій у часі та з температурою. O 1 O 2 O OCH3 3 4 . OCH3 14 25 8 UA 105617 C2 5 10 Недоліком ХД будови 14 є складнощі технологічного процесу їх синтезу, що перешкоджають одержанню О-алкілпохідних з різною довжиною алкільного радикалу внаслідок просторових перешкод та можливість перебігу небажаного процесу дегідратації, що значно зменшує вихід цільових сполук. Ці недоліки усунуті при синтезі похідних естрону, де гідроксил у положенні С-3 має фенольний характер і дозволяє легко одержувати як О-алкільні, так і О-алканоїльні похідні. 3Алканоїл- і 3-алкілпохідні 16Е-ариліденестронів 15 [Патент України № 90644, C07J 1/100] у -1 -1 нематиках РК-1289 та Е63 за показниками закручуючої здатності |β| = 44÷60 мкм мол. част. -1 (28÷32 мкм÷мас. част. ) не поступаються зазначеним вище ефірам 16арилідендегідроепіандростеронів 14. РК розчини із вмістом цих сполук від 7,2-12,8 % мас. демонструють селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра від синього до червоного кольору. Вони характеризуються фазовою стабільність і, відповідно, стабільністю функціональних характеристик у часі. 18 O 17 1 2 4 O R 3 1 R R 2 , 4 R 15 1 2 3 3 4 R =H, R =R =OCH3, R =CH3CO 2 3 4 R =R =OCH3, R =H, R =C7H15 та ін. 1 2 3 4 R =H, R =R =OCH3, R =C7H15. 1 15 20 Як прототип, як найбільш подібні за будовою до сполуки, що заявляється, вибрано похідні 16-ариліденестронів 15. Задачею винаходу є розробка оптично активної ХД з високою закручуючою здатністю, використання якої дозволяє одержати хірально-нематичні РК суміші з низьким вмістом ХД з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра і стабільними функціональними характеристиками у часі, температурі та при УФ опромінені. Рішення поставленої задачі досягається розробкою 2Е-(4'-аміл-1,1'біфеніл)метиліденалобетуліну формули: C5H11 R O H R R R R E R R R HO H H R R H . 25 9 UA 105617 C2 Рішення поставленої задачі досягається також тим, що в хірально-нематичній РК суміші, яка складається з нематичної матриці та оптично активної хіральної домішки, як хіральну домішку використовують сполуку формули: C5H11 R O H R R R R E R R R HO H 15 20 25 30 35 40 R R H . 5 10 H Молекулярна будова сполуки, що заявляється, включає тритерпеноїдний каркас з транстранс-сполученням кілець і кисневим містком, що розміщується аксіально до циклу Е, та кількома носіями хіральності, позначеними відповідними стереохімічними символами в загальній формулі. Арильний фрагмент та тип заміщення у ньому забезпечують спорідненість до нематичного розчинника за рахунок ефективної дисперсійної міжмолекулярної взаємодії. В свою чергу, 2-метиліденовий, та 4,4-диметильні фрагменти суттєво впливають на конформацію циклу А і обумовлюють стереоспецифічне відштовхування. В сукупності ці структурні особливості є відповідальними за високу закручуючу здатність і, відповідно, можливість одержання РК систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра. Будову сполуки, що заявляється, підтверджено спектральними методами. Молекулярна маса, визначена за даними мас-спектрів, відповідає обчисленому значенню (див. табл. 1). 1 У спектрі ЯМР Н 2Е-(4'-аміл-1,1'-біфеніл)метиліденалобетуліну найбільш характерними є сигнали при δ, м. ч.: 6.71 1Н (с), що відповідає вінільному протону; 3,84 1Н (д), який притаманний СН-групі у 3-му положенні; 3,74 1Н (д) та 3.41 1Н (д) протонів СН 2-групи (АВ 1 система) та 3,48 1Н (с) СН-групи тетрагідрофуранового кільця; 3,11 1Н (д), що належить С Н екваторіальному протону кільця А, та 2.62 2Н (т) СН2-групи 4'-амільного замісника. Закручуючу здатність (β) запропонованої ХД оцінювали за величиною кроку спіралі Р, визначеною методом Гранжа-Карно [De Gennes P.G., The Physics of Liquid Crystals (Oxford University Press):1974], з використанням відомої методики [Кутуля Л.А., Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Федоряко А.П., Новикова И.Е., Паценкер Л.Д. Новые хиральные имины на основе S-α-фенил и S-α-бензилэтиламинов в индуцированных холестерических и смектических фазах. I. Строение и закручивающая способность хиральных добавок в индуцированных холестерических мезофазах 4-алкил-4-цианобифенилов / Кристаллография. - Т. 38, № 1. 1993. - С. 183-191]. Крок спіралі обчислюють за формулою:   P C r 1 , де C - концентрація ХД, P - крок спіралі при кімнатній температурі, r - енантіомерна чистота ХД (для дослідженої ХД r=1). Для визначення здатності до селективного відбиття світла використовувалась суміш, складовою якої є запропонована ХД та комерційний нематичний розчинник CL037 (фірми "CanaanChem Industrial Co., Ltd.", Китай). Нематичний розчинник характеризується низькими вихідними керуючими пороговими напругами та широкотемпературною мезофазою, від