3-алканоїл- і 3-алкілпохідні 16-ариліденестронів та хірально-нематична рідкокристалічна суміш

1. 3-Алканоїлі 3-алкілпохідні 16ариліденестронів загальної формули: 2 3 інтервал мезофази, порогові напруги, в'язкість, швидкість переключення та ін. Відповідно до цих вимог, ХД повинна мати високу закручуючу здатність, що забезпечить її застосування в нематичному розчиннику при низьких концентраціях. Не менш важливим параметром для холестеричних РК систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру, який контролюється, головним чином, молекулярною будовою хіральної домішки, є температурний градієнт максимума довжини хвилі селективного відбиття світла (d max/dT), тобто, зміна кольору забарвлення зразка з температурою. Відома оптично активна домішка до хіральнонематичних рідкокристалічних сумішей - фенілбензиліден-n-ментан-3-он [Авторское свидетельство СССР №1098210, С 07 С 49/683, 49/697] формули І. В сполуці формули І аксіальна орієнтація метальної групи при одному з хіральних центрів, стереоспецифічна скрученість енонового фрагменту, як додаткового елементу хіральності (спіральна хіральність), та наявність протяжного електронного угрупування обумовлюють достатньо високу закручуючу здатність ХД цього типу [Кутуля Л.А. Хиральные органические соединения в жидкокристаллических системах с индуцированной спиральной структурой. // Функциональные материалы для науки и техники. Под ред. В.П. Семиноженко. Харьков: Институт монокристаллов. 2001. стор. 381-418]. Відома сполука І має закручуючу здатність 35.6мкм-1 мол.дол-1 в нематике РК-1289 (НИОПИК, Москва) (див. табл. 2) та 24.9мкм-1 мас.дол-1 в нематике Е63 (фірми "Merck"). Цей фактор призводить до того, що створення РК сумішей з необхідною довжиною хвилі максимума селективного відбиття світла потребує застосування досить значних концентрацій ХД формули І (див. табл. 3). До того ж РК розчини цієї ХД проявляють фазову нестабільність: за нашими експериментальними даними в деяких РК розчинниках (наприклад, в 4пентил-4'-ціанобіфенілі) спостерігалась зміна у часі кольору відбитого світла сумішами зі зсувом у напрямку інфрачервоного діапазону. Відомим є 16Е-(2,3-діметоксібензиліден)-17оксо-5-андростен-3 -ол ацетат формули II, як представник з серії ацетатів 16-ариліденпохідних андрост-5-ен-3 -ол-17-она [патент України №85812 на винахід "Ацетати 16-ариліденпохідних андрост-5ен-3 -ол-17-она та хірально-нематична рідкокристалічна суміш", опубл. 25.02.2009, бюл. №4, МПК (2009) C07J 1/00, 15/00; С09 K 19/00, 19/52]. 90644 4 16E-(2,3-Діметоксібензиліден)-17-оксо-5андростен-3 -ол ацетат у нематиках РК-1289 і Е63 має закручуючу здатність приблизно 50мкм1 мол.дол-1 (29 31мкм-1 мас.дол-1, відповідно), що надає можливість створення хірально-нематичних сумішей з необхідною довжиною хвилі максимума у видимому діапазоні. РК розчини, що вміщують ХД цього класу, характеризуються фазовою стабільністю, що обумовлює, в свою чергу, і стабільність функціональних характеристик у часі та з температурою. Але в ході технологічного процесу отримання ариліденпохідних дегідроепіандростерону, недоліком є труднощі в одержанні О-алкілпохідних з різною довжиною алкільного радикала внаслідок просторових перешкод та можливістю перебігу небажаного процесу дегідратації, що може зменшувати вихід цільових сполук. В якості прототипу як найбільш подібний за будовою до сполук, що заявляються, обрано останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено завдання розробки оптично активних 3-алканоїл- і 3алкілпохідних 16-ариліденестронів з високою закручуючою здатністю, використання яких дозволяє отримати хірально-нематичні рідкокристалічні суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру і стабільними функціональними характеристиками у часі та з температурою. Недоліки, пов'язані з труднощами синтезу у випадку ариліденпохідних дегідроепіандростерону, усуваються при синтезі похідних естрону, де гідроксил у положенні 3 має чітко виражену фенольну природу, а отже - дозволяє легко одержувати як Оалкільні, так і О-алканоїльні похідні. Рішення поставленого завдання досягається тим, що пропонуються 3-алканоїл- і 3-алкілпохідні 16Е-ариліденестронів загальної формули III: 5 де llla: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=СН3СО; lllб: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С2Н5СО; lllв: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С3Н7СО; lllг: R1=R2=ОСН3, R3=Η; R4=СН3; lllд: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С2Н5; lllе: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С4Н9; lllє: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С6Н13; lllж: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С7Н15; lllз: R1=R2=ОСН3, R3=Η, R4=C7H15. Рішення поставленого завдання досягається також тим, що в хірально-нематичній РК суміші, яка складається з нематичної матриці та оптично активної хіральної домішки, як хіральну домішку використовують сполуки загальної формули III. Молекулярна будова сполук формулиIII, що заявляються, включає стероїдний каркас з транстранс з'єднанням кілець та кількома носіями хіральності, позначеними відповідними стереохімічними символами в загальній формулі. Бензольне кільце у стероїдному каркасі, ариліденове угрупування =СН-Аr та тип заміщення в бензольному ядрі цього фрагменту забезпечують ефективне дисперсійне міжмолекулярне притягнення з нематичним оточенням. В свою чергу, ангулярний метильний замісник в стероїдному остові обумовлює стереоспецифічне відштовхування. В сукупності цей комплекс складових є відповідальним за високу закручуючу здатність і, відповідно, можливість одержання РК систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра. Будову сполук, що заявляються, підтверджено спектральними методами. Молекулярна маса, визначена за даними мас-спектрів, у випадку всіх сполук відповідає обчисленому значенню (див. табл. 1), ІЧ-спектри одержаних сполук характеризуються інтенсивними смугами валентних коливань карбонільних груп алканоїльного залишку в сполуках 3а-в (1754-1757см-1) та С(17)=О для всіх сполук (1709-1716см-1). Валентні коливання зв'язку С(16)=С(20) проявляються смугою при (1620-1629см1 ), причому вона менш інтенсивна, порівняно зі смугою C(17)=O, що є типовим для s-цис взаємної орієнтації відповідних зв'язків. Структура синтезованих сполук III встановлено на підставі даних ПМР спектрів, в яких для всіх сполук спостерігаються синглетні сигнали при 0.91-0.89 мільйонних часток (м.ч.) від ангулярного метилу, присутнього в стероїдному остові молекул. Останньому належать мультиплетні сигнали в інтервалі 1.37-2.97м.ч. Синглети при 3.81-3.80м.ч. характерні для ОСН3 груп. Фрагмент С(16)=С(20)Н проявляється сигналом при 7.42-7.23м.ч. Мультиплети в області 7.29-6.62м.ч. відносяться до резонансу ароматичних протонів. При подовженні аліфатичного замісника R4>СН3 з'являються мультиплети відповідних метиленових протонів при 3.96, 1.65-1.64 і 1.40-1.26м.ч., а екранування протонів кінцевої метальної групи в цьому ряді поступово збільшується (1.29-0.86м.ч.). Структура аліфатичного замісника практично не впливає на величину хімічних зсувів протонів ароматичного фрагменту та стероїдного остова. 90644 6 E-розташування ариліденового угрупування =СН-Аr відносно карбонільної групи витікає з хімічного зсуву ариліденового протона. Ариліденовий протон Н(20) в E-ізомері знаходиться в області деекранування карбонільною групою ( =7.42мл.), в той час як в Z-формі цей протон суттєво віддалений від неї і тому його сигнал повинен бути зміщений в область більш сильного поля ( 6.3м.ч.). Така ж різниця хімічних зсувів ариліденового протона спостерігається для ряду Ε-, Ζ-ізомерних пар. [А. Hassner, and Т. С. Mead, "The stereochemistry of 2-benzalcyclohexanones and 2benzalcyclopentanones", Tetrahedron, 1964, V. 20, pp. 2201-2210; P. Baas and H. Cerfontain, "Conformational study on some -phenyl- , unsaturated ketones", Tetrahedron, 1977, V. 33, pp.1509-1511]. E-конфігурація цинамоїльного угрупування у досліджуваних ХД також випливає з результатів експериментального визначення ядерного ефекту Оверхаузера. Мультиплети opтo-протонів з центрами 7.1 та 7.2м.ч. показують кореляційні піки з сигналом протонів при С15 ( =2.93м.ч.), що також дозволяє віднести досліджені сполуки до Еізомерів. Крім того, величина гетероядерної константи спін-спінової взаємодії (КССВ) 3 JC=O,CH=3.7±0.6Гц, одержана зі спектрів ядерного магнітного резонансу 13С, відповідає цисрозміщенню С=О і СН зв'язків, тобто Еконфігурації пропенонового фрагменту досліджених сполук. Закручуючу здатність хіральних домішок ( ) оцінювали за величиною кроку спіралі Р, визначеною методом Гранжана-Кано [P.G. de Gennes, The Physics of Liquid Crystals (Oxford University Press): 1974], використовуючи конкретну методику [Кутуля Л.Α., Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Федоряко А.П., Новикова И.Е., Паценкер Л.Д., "Новые хиральные имины на основе S- -фенил и S- бензилэтиламинов в индуцированных холестерических и смектических фазах. I. Строение и закручивающая способность хиральных добавок в индуцированных холестерических мезофазах 4алкил-4'-цианобифенилов", Кристаллография, Т. 38 №1, 1993, стор. 183-191]. Крок спіралі обчислюють за формулою: =(PTred Сr)-1, де С - концентрація ХД, PTred - крок спіралі при приведеній температурі Tred (Tred=0.98Тi, Τi - температура фазового переходу холестерик - ізотропна рідина), r - енантіомерна чистота ХД (для всіх досліджених ХД r=1). Концентрація ХД в нематичних сумішах на основі РК-1289 становить 0.01 0.02 мольні частки, розчини залишались стабільними більше ніж 3 місяці. Спосіб одержання сполук, що заявляються, реалізують за наступною схемою: 7 де Illa: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=СН3СО; lllб: R1=Н, R2=R3=ОСН3, R4=С2Н5СО; lllв: R1=Η, R2=R3=OCH3, R4=C3H7CO; lllг: R1=R2=OCH3, R3=Η; R4=CH3; lllд: R1=Η, R2=R3=OCH3, R4=C2H5; lllе: R1=Η, R2=R3=OCH3, R4=C4H9; lllє: R1=Η, R2=R3=OCH3, R4=С6Н13; lllж: R1=Η, R2=R3=ОСН3, R4=C7H15; lllз: R1=R2=OCH3, R3=H, R4=C7H15. Спосіб одержання сполук загальної формули lllа-в складається з двох стадій. На першій стадії естрон конденсують з відповідними альдегідами в лужному середовищі. Умови реакції аналогічні відомим з літературних джерел, зокрема при використанні як компоненту реакції бензальдегіду [Touchstone J.C., Elliott W.H., Thayer S.A., Doisy Ε.Α., "Observations on the cleavage of ring D in the estratriene series", J.Am.Soc.Chem., V. 77, 1955, pp. 3562-3564]. Продуктами такої взаємодії є не відомі раніше 16Eариліденестрони, які містять алкоксигрупи (переважно метокси) у положеннях 2-, 3-, 4-стирильного фрагменту. На другій стадії здійснюється ацилювання фенольної гідроксильної групи у третьому положенні арилиденестронів дією ангідридів або хлорангідридів відповідних кислот у середовищі третинної основи як розчинника (наприклад, триетиламін, піридин, хінолін та ін.). Продуктами реакції є Оацилпохідні естрону формули lllа-в. Методика одержання lllв представлена нижче. До розчину 1г (3.7ммоль) естрону в 10мл етилового спирту додають 0.7г (4.2ммоль) 3,4диметоксибензальдегіду і 0.3г КОН. Реакційну суміш кип'ятять 4 години зі зворотнім холодильником. Осад 16Е-(3',4'-диметоксибензиліден)естрону фільтрують і кристалізують зі спирту. Розчин 0.5г (1.2ммоль) 16Е-(3',4'диметоксибензиліден)естрону та 10мл (62ммоль) масляного ангідриду у 2мл піридину перемішують при кімнатній температурі впродовж 4 годин. Контроль за перебігом реакції здійснюють за допомогою ТШХ на пластинах Силу фол (елюент хлороформ-ацетон, 2:1) при проявленні розчином 2,4динітрофенілгідразину. Ознакою завершення реакції є зникнення плями вихідного кетону (Rf 0.65). Rf одержаного продукту у цій системі 0.76. Реакційну суміш виливають у підкислену соляною кислотою крижану воду. Осад відфільтровують та сушать. Одержують 3-бутаноїл-16Е-(3',4'диметоксибензиліден)естрон (lllв) з т.пл. 161162°С, вихід становить 51%. 90644 8 Сполуки lllа,б одержують аналогічно. Спосіб одержання З-алкілпохідних-16ариліденестронів загальної формули lllг-з складається з двох стадій. На першій стадії натрієву сіль естрону алкілюють надлишком відповідного алкілгалогеніду в середовищі абсолютного етилового спирту. Продуктами такої взаємодії є О-алкілестрони. На другій стадії отримані етери естрону конденсують з відповідними альдегідами в лужному середовищі. Продуктами такої взаємодії є О-алкіл заміщені 16-ариліденестрони lllг-з. Методика одержання 3-алкілпохідних 16Еариліденестрону представлена нижче на прикладі сполуки lllє. До розчину 0.3г металічного натрію у 16мл абсолютного етилового спирту додають 3г (11ммоль) естрону та 2.5мл гексил іодиду (16ммоль). Реакційну суміш кип'ятять впродовж 4.5 годин на олійному огрівнику. Завершення реакції контролюють методом ТШХ на пластинах Силуфол (елюент хлороформ-ацетон, 9:1) при проявленні розчином 2,4-динітрофенілгідразину: Rf естрона = 0.31, Rf продукту 0.65. Після охолодження осад продукту відфільтровують та сушать. Одержують Огексиловий етер естрону з т.пл. 75-77°С, вихід 64%. Розчин 3-гексилестрону 0.5г (1.4ммоль) та 3,4диметоксибензальдегіду 0.26г (1.6ммоль) у 5мл спирту, до якого додано 0.2г КОН, кип'ятять впродовж 2 годин. Під час реакції випадає маслянистий осад, який затвердіває при охолодженні. Контроль за перебігом реакції здійснюють за допомогою ТШХ на пластинах Силуфол (елюент хлороформацетон, 9:1) при проявленні розчином 2,4динітрофенілгідразину. Одержаний продукт у цій системі проявляється плямою жовтого кольору з Rf=0.61. Осад відфільтровують і кристалізують зі спирту. Одержують гексиловий етер 16Е-(3',4'диметоксибензиліден)естрон (lllє) з т.пл. 125128°С, вихід становить 85%. Сполуки lllг-е та lllж, з одержують аналогічно. На Фіг.1 показано спектри селективного відбиття світла у червоній області спектра хіральнонематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та 5.2мол.% ХД lllж при декількох температурах у мезоморфному інтервалі (7-28.5°С; 231°С; 3-35.5°С; 4-39.5°С; 5-44°С; 6-48°С; 7-50°С). На Фіг.2 показано спектри селективного відбиття світла у зеленій області спектра хірально 9 нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та 5.9мол.% ХД lllж при кількох температурах в мезоморфному інтервалі (1 - 27.5°С; 2 30.5°С; 3 - 33°С; 4 - 37°С; 5 - 40°С; 6 - 42.5°С; 7 45.5°С). На Фіг.3 показано спектри селективного відбиття світла у блакитній області спектра хіральнонематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та 6.4мол.% ХД lllж при кількох температурах у мезоморфному інтервалі (1 - 26.5°С; 2 29.5°С; 3 - 32.5°С; 4 - 36.5°С; 5 - 40°С; 6 - 43°С; 7 47°С). На Фіг.4 показано спектри селективного відбиття світла у синій області хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та 7.4мол.% ХД lllж при кількох температурах в мезоморфному інтервалі (7 - 28°С; 2 - 31°С; 3 - 33°С; 4 36°С; 5 - 38.5°С; 6 - 41.5°С; 7 - 45°С). На Фіг.4б показано спектр хіральнонематичної суміші при кімнатній температурі 25°С, що складається з нематичного РК-1289 та 7.4мол.% ХД lllж після видержування зразка протягом двох місяців в темряві з наступним опроміненням сонячним світлом. Результати цих досліджень свідчать про фазову стабільність РК композиції, і, відповідно, стабільність функціональних характеристик у часі та при опроміненні. У табл. 1 наведено характеристики 3алканоїл- і 3-алкілпохідні 16Е-ариліденестронів, що заявляються. У табл. 2 наведені значення закручуючої здатності запропонованих ХД, аналогу та прототипу в нематичній матриці РК-1289. У табл. 3 наведено результати дослідження спектрів селективного відбиття РК сумішей, до складу яких входять сполуки, що заявляються. Для визначення здатності до селективного відбиття світла використовують суміші, складовими яких є запропоновані ХД та нематичні матриці Е63 та РК-1289, що містять суміші ціанопохідних біфеніла і терфеніла. Обидва нематики характеризуються широкотемпературною мезофазою в наступному інтервалі: (-20) 83°С для Е63 і (-20) 62°С для РК-1289. Вимірювання спектрів селективного відбиття світла хірально-нематичних сумішей здійснюють наступним чином. Для створення планарної орієнтації РК скельця покривають насиченим розчином полівінілового спирту і прогрівають при 120-130°С протягом 30 хвилин. Товщина зразка становить 15мкм. Заповнення скляної комірки ізотропно-рідкою сумішшю проводять капілярним методом з наступним охолодженням в мезофазу і багаторазовим зсувом скелець. Зразок розміщують в термостатоване 90644 10 кюветне відділення спектрофотометра (точність термостатування становить 0.5°С) і вимірюють спектр селективного відбиття у залежності від температури. Максимум довжини хвилі селективного відбиття світла залежить не лише від структури вибраної ХД, а й може додатково регулюватися зміною концентрації домішки. Приклади приготування сумішей на основі нематичних матриць РК-1289 і Е63 і ХД, що заявляються, наведені нижче. Приклад 1. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та ХД lllж. Беруть 0.0074г ХД і 0.0736г РК-1289; концентрація ХД в РК-1289 при цьому становить 5.2мол.%. Зразок для вимірювання спектру селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у червоному діапазоні спектра max=600 620нм при температурах 28.5 50°С (див. Фіг.1). Приклад 2. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та ХД lllж. Беруть 0.008г ХД і 0.069г РК-1289; концентрація ХД в РК-1289 при цьому становить 5.9мол.%. Зразок для вимірювання спектру селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у зеленій області спектра max=510 520нм при температурах 27.5 45.5°С (див. Фіг.2). Хірально-нематична суміші, що складаються з нематичного РК-1289 або Е-63 та запропонованих ХД lllа-з, одержують аналогічно. Як випливає з даних таблиць 2 і 3, запропоновані 3-алканоїлі 3-алкіл-похідні 16Еариліденестронів мають високу закручуючу здатність, що дозволяє одержувати РК суміші, здатні селективно відбивати світло у видимому діапазоні спектру при досить низьких концентраціях. Нові ХД у суміші з нематиками Е63 та РК-1289 показують селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра від синього до червоного кольору. Максимум довжини хвилі селективного відбитого світла практично не змінюється з температурою (d max /dT 0). РК суміші, що містять запропоновані ХД, характеризуються фазовою стабільністю, і, відповідно, стабільністю функціональних характеристик у часі. Окрім того, в порівнянні з прототипом II, технологічний процес отримання цільових 3алканоїл- і 3-алкіл-похідних 16Е-ариліденестронів проходить з меншими труднощами, що обумовлює більш суттєві виходи для більшості представників, що сприяє зниженню вартості цього класу хіральних домішок. 11 90644 12 Таблиця 1 Молекулярна маса обчисл. знайд. ХД R1 R2 R3 R4 Тпл, °С Вихід, % lllа Η OCH3 ОСН3 СН3СО 230-233 90 460.58 460 lllб Η ОСН3 ОСН3 С2Н5СО 210-213 50 474.60 474 lllв Η ОСН3 ОСН3 С3Н7СО 161-162 51 488.63 488 lllг ОСН3 ОСН3 Η СН3 170-173 65 432.56 432 lllд Η ОСН3 ОСН3 с2н5 132-134 81 446.59 446 lllе Η ОСН3 ОСН3 С4Н9 154-156 83 474.65 474 lllє Η ОСН3 ОСН3 С6Н13 125-128 85 502.70 502 lllж Η ОСН3 ОСН3 С7Н15 102-104 78 516.73 516 lllз ОСН3 ОСН3 Η С7Н15 136-137 83 516.73 ІЧ, -1 см 1757 1711 1622 1592 1754 1712 1622 1591 1755 1712 1629 1592 1716 1625 1574 1711 1620 1595 1709 1623 1593 1709 1622 1592 1710 1623 1594 1714 1623 1577 516 Таблиця 2 ХД І* II* lllа lllб lllв ІІІг * Значення (в PK-1289), мкм-1 мол.дол.-1 35.6 51.7 |44.2 ±2.7 52.5 ±3.1 53.9 ±0.8 44.6 ±2.5 ХД lllд lllе lllє lllж lllз (в РК-1289), мкм-1 мол.дол.-1 42.3 ±3.7 -46.7±0.9 -46.6±0.6 -51.4±1.5 60.3 ±4.2 для ХД І та II розраховували виходячи з вимірювання величини max при Tred. 13 90644 14 Таблиця 3 ХД lllб lllв lllж Закручуюча здатність ХД, * (при Tred) 52.5 (31.4) 53.9 (31.0) -51.4 (-28.4) 35.6 (31.7) 51.7 (31.5) І II lllж II 28.3 30.1 Концентрація домішки Температура пере- Максимум довжини хвилі селективного відбиття ходу холестерик ізотропна рідина, світла, max (нм) / колір Ті (°С) (при Τ кімн.) Нематик РК-1289 (середній показник заломлення n =1.5) 5.0% мол. 52 610 / червоний (8.2% мас.) 4.7% мол. 53 595 / жовтогарячий (7.8% мас.) 5.2% мол. 54.5 605 / червоний (9.1% мас.) 5.9% мол. 50 520 / зелений (10.3% мас.) 6.4% мол. 50 495 / блакитний (11.2% мас.) 7.4% мол. 48 445 / синій (12.8% мас.) 7.7% мол. 57.5 571 / жовто-зелений (8.6% мас.) 5.9% мол. 47 482 / блакитний (9.7% мас.) Нематик Е63 (середній показник заломлення n =1.586) 10.0% мас. 64 560 / зелений 7.2% мас. 71 681 / червоний Температурний градієнт max, d max /dT, (нм K-1) 0.7 1.8 0.9 0.7 0.3 0.01 0.9 1.0 0.9 1.7 * Значення в нематику Е63 приведені в мкм-1 мас.дол.-1; в РК-1289 - в мкм-1 мол.дол.-1 та у дужках приведені значення в мкм-1 мас.дол.-1. Значення закручоючої здатності приведені по модулю у випадках, де знак закручування не визначався. 15 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 90644 Підписне 16 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601