Спосіб обробки лігноцелюлозних матеріалів шляхом електронного опромінювання та вимочування

Реферат: Винахід стосується способу обробки лігноцелюлозних матеріалів, що часто погано піддаються обробці, при якому здійснюють опромінення лігноцелюлозного матеріалу, вимочування у воді при температурі щонайменше 55 °С, при атмосферному тиску, об'єднання опроміненого матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом для одержання продукту. UA 112851 C2 (12) UA 112851 C2 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Споріднені заявки Ця заявка заявляє про пріоритет згідно з попередньою заявкою на винахід США, серійний номер № 61/394851, поданою 20 жовтня 2010 року. Повне розкриття цієї попередньої заявки включене сюди в якості посилання. Рівень техніки Целюлозні й лігноцелюлозні матеріали виробляються, обробляються й використовуються у великих кількостях у ряді варіантів застосування. Часто такі матеріали використовуються один раз, а потім відбраковуються як відходи, або просто розглядаються як відходи, наприклад, стічні води, вичавки, ошурки й солома. Сутність винаходу У цілому, цей винахід стосується способів виробництва палива й іншої продукції, що використовує біомасу, наприклад, целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів, і, зокрема, часто лігноцелюлозних матеріалів, що важко піддаються обробці, наприклад, рослинних залишків і трав. Способи, що розкриваються тут, можуть бути легко здійснені в промисловому масштабі економічно прийнятним способом, у деяких випадках, використовуючи в якості сировини матеріали, які у протилежному випадку відбраковувалися б як відходи. Способи, що розкриваються тут, характеризуються удосконаленням у чотирьох аспектах обробки матеріалу: (1) механічна обробка сировини, (2) зменшення непіддатливості сировини за допомогою опромінення, (3) перетворення опроміненої сировини в цукри за рахунок оцукрювання, і (4) ферментація цукрів для перетворення цукрів в інші продукти, такі як тверде, рідке або газоподібне паливо, наприклад паливо, що спалюється, або будь-які інші продукти, описувані тут, наприклад, спирт, такий як етанол, ізобутанол, або n-бутанол, цукровий спирт, такий як ерітритол, органічна кислота, наприклад, амінокислота, лимонна кислота, молочна кислота, або глютамінова кислота, або їх суміші. Комбінація двох або більше удосконалень, описаних тут, у будь-якій комбінації, може в деяких випадках сприяти додатковому поліпшенню обробки. У деяких варіантах втілення способи, розкриті тут, включають обробку целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу для зміни структури матеріалу за рахунок опромінення матеріалу випромінюванням пучка електронів високої потужності при відносно низькій напрузі. В одному аспекті винахід відрізняється способом, який включає опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, що діє при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, наприклад, меншій ніж 2 МеВ, меншій ніж 1 МеВ, або 0,8 МеВ або менше, і потужністю, щонайменше, 25 кВт, наприклад, щонайменше, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, або 150 кВт; і об’єднання опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, причому ферментом і/або мікроорганізмом, що використовують опромінений целюлозний або лігноцелюлозний матеріал для виробництва твердого, рідкого або газоподібного палива або іншого продукту, наприклад, спирту, такого як етанол, ізобутанол, або n-бутанол, цукрового спирту, такого як ерітритол, або органічної кислоти. Деякі варіанти втілення включають одну або більш із наступних характеристик. Спосіб може додатково включати вимочування опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу у воді за температури, щонайменше, 40°C, наприклад, 60-70°C, 70-80°C або 90-95°C, перед об’єднанням опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом. Опромінення може виконуватися при дозі, що досягає, щонайменше, 0,5 Мрад/с. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може, наприклад, включати серцевини кукурудзяних качанів, або суміш серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяних зерен і кукурудзяних стебел. У деяких випадках матеріал включає цілі рослини кукурудзи. В іншому аспекті, винахід відрізняється способом, який включає опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, вимочування опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу у воді за температури, щонайменше, 40°C, і об’єднання опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, причому з ферментом і/або мікроорганізмом, що використовують опромінений целюлозний або лігноцелюлозний матеріал для виробництва палива або іншого продукту, наприклад, спирту, такого як етанол, ізобутанол або n-бутанол, цукрового спирту, такого як ерітритол, або органічної кислоти. Деякі варіанти втілення включають одну або більше з наступних характеристик. У деяких випадках, електронний пучок діє при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, наприклад, меншій ніж 2 Мtв або меншій ніж 1 МеВ, і потужності, щонайменше, 25 кВт, наприклад, щонайменше, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, або 150 кВт. Опромінення може виконуватися при дозі, що досягає, щонайменше, 0,5 Мрад/с. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може, наприклад, включати серцевини кукурудзяних качанів, або суміш серцевин кукурудзяних качанів, 1 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кукурудзяних зерен і кукурудзяних стебел. У деяких випадках матеріал включає цілі рослини кукурудзи. В іншому аспекті, винахід відрізняється способом, який включає опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, при дозі, щонайменше, 0,5 Мрад/з, причому електродним пучком, що діє при напрузі, меншій ніж 1,0 МеВ, і об’єднання опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, причому з ферментом і/або мікроорганізмом, що використовують опромінений целюлозний або лігноцелюлозний матеріал для виробництва палива або іншого продукту, наприклад, спирту, такого як етанол, ізобутанол або n-бутанол, цукрового спирту, такого як ерітритол, або органічної кислоти. Деякі варіанти втілення включають одну або більше з наступних характеристик. Спосіб може додатково включати вимочування опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу у воді за температури, щонайменше, 40°C, наприклад, 60-70°C, 70-80°C або 90-95°C, перед об’єднанням опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом. У деяких випадках пучок електронів діє при потужності, щонайменше, 25 кВт, наприклад, щонайменше, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, або 150 кВт. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може, наприклад, включати серцевини кукурудзяних качанів, або суміш серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяних зерен і кукурудзяних стебел. У деяких випадках матеріал включає цілі рослини кукурудзи. У ще одному аспекті, винахід відрізняється способом, який включає опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, причому, целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, що включає серцевини кукурудзяних качанів, кукурудзяні зерна й кукурудзяні стебла, і об’єднання опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, причому з ферментом і/або мікроорганізмом, що використовують опромінений целюлозний або лігноцелюлозний матеріал для виробництва палива або іншого продукту, наприклад, спирту, такого як етанол, ізобутанол або n-бутанол, цукрового спирту, такого як ерітритол, або органічної кислоти. Деякі варіанти втілення включають одну або більше з наступних характеристик. Спосіб може додатково включати вимочування опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу у воді за температури, щонайменше, 40°C, наприклад, 60-70°C, 70-80°C або 90-95°C, перед об’єднанням опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом. У деяких випадках, електронний пучок діє при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, наприклад, меншій ніж 2 МеВ або меншій ніж 1 МеВ, і потужності, щонайменше, 25 кВт, наприклад, щонайменше, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, або 150 кВт. Опромінення може виконуватися при потужності дози, що досягає, щонайменше, 0,5 Мрад/с. У деяких випадках матеріал включає цілі рослини кукурудзи, і спосіб додатково включає одержання целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу шляхом збирання цілих рослин кукурудзи. У ще одному аспекті, винахід відрізняється способом, який включає опромінення целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу при потужності дози, щонайменше, 0,5 Мрад/з, пучком електронів, що діють при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, наприклад, меншій ніж 2 МеВ, або меншій ніж 1 МеВ, і потужності, щонайменше, 25 кВт, наприклад, щонайменше, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, або 150 кВт, перенесення опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу в бак, і диспергування целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу у водному середовищі в баку, і оцукрювання опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу, при перемішуванні вмісту бака за допомогою струминної мішалки. Деякі варіанти втілення включають одну або більше з наступних характеристик. Спосіб може додатково включати, після оцукрювання, відділення цукрів від умісту бака, і/або ферментацію вмісту бака, у деяких випадках без витягу вмісту з бака, для виробництва палива або іншого продукту, наприклад, спирту, такого як етанол, ізобутанол або n-бутанол, цукрового спирту, такого як ерітритол, або органічної кислоти. Спосіб може додатково включати обробку в молотковому млині целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу перед опроміненням. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал може включати серцевини кукурудзяних качанів. Опромінення може включати виділення в целюлозному або лігноцелюлозному матеріалі загальної дози від близько 25 до 35 Мрад. Опромінення може в деяких випадках включати багаторазове пропущення опромінення, при кожному пропущенні виділення дози 20 Мрад або менше, наприклад, 10 Мрад або менше, або 5 Мрад або менше. Спосіб може додатково включати вимочування опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу у воді за температури, щонайменше, 40°C перед об’єднанням опроміненого целюлозного або лігноцелюлозного матеріалу з мікроорганізмом. У ще одному аспекті, винахід відрізняється способом, який включає опромінення 2 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, причому, лігноцелюлозного матеріалу, що включає серцевини кукурудзяних качанів й що має розмір часток, менший ніж 1 мм, і об’єднання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, причому з ферментом і/або мікроорганізмом, що використовують опромінений лігноцелюлозний матеріал для виробництва палива або іншого продукту, наприклад, спирту, такого як етанол, ізобутанол або n-бутанол, цукрового спирту, такого як ерітритол, або органічної кислоти. У деяких випадках лігноцелюлозний матеріал може включати, наприклад, деревину, трави, наприклад, просо прутоподібне, зернові залишки, наприклад, рисову лушпайку, вичавки, джут, прядиво, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кокосове волокно, водорості, морські водорості, і суміш будь-яких з них. Целюлозні матеріали включають, наприклад, папір, паперові продукти, паперову масу, матеріали, що мають високий зміст целюлози, такі як бавовна, і суміші будь-яких з них. Будь-які зі способів, описаних тут, можуть реалізовуватися із сумішами целюлозних і лігноцелюлозних матеріалів. Якщо не зазначене інше, усі технічні й наукові терміни, використовувані тут, мають таке ж значення, як звичайно розуміється фахівцем в галузі, до якої відноситься цей винахід. Хоча в практиці або випробуваннях цього винаходу можуть використовуватися способи й матеріали, аналогічні або еквівалентні тим, які описані тут матеріали й способи, що підходять, описані нижче. Усі публікації, заявки на патент, патенти і інші посилання, згадані тут, включені сюди за допомогою посилання в повному об’ємі. У випадку конфлікту, ці технічні вимоги, включаючи визначення, будуть визначальними. Крім того, матеріали, способи й приклади носять тільки ілюстративний характер, і не є обмежуючими. Інші характеристики й переваги винаходи будуть очевидні з наступного опису й прикладеної формули винаходу. Опис креслень На фіг. 1 наведене схематичне представлення лігноцелюлозного матеріалу перед опроміненням для зменшення його непіддатливості. На фіг. 2 наведене схематичне представлення матеріалу, показаного на фіг. 1, після опромінення. На фіг. 3 наведена блок-схема, що ілюструє перетворення біомаси в продукти й супутні продукти. На фіг. 4 наведена блок-схема, що ілюструє обробку біомаси й використання обробленої біомаси в способі ферментації. 2 На фіг. 5, 5A і 5B наведені графіки енергетичного впливу електронів (МеВ см /г) залежно від 2 добутку товщина x щільність (г/см ). Докладний опис винаходу Використовуючи описані тут способи, лігноцелюлозну біомасу можна обробляти для виробництва палива й інших продуктів, наприклад, будь-яких продуктів, описаних тут. В описаних нижче системах і способах у якості сировини можуть використовуватися лігноцелюлозні матеріали, які легкодоступні, але можуть важко піддаватися обробці за допомогою деяких способів, таких як ферментація. Наприклад, у деяких випадках сировина включає серцевини кукурудзяних качанів, і для зручності збирання може включати цілу рослину кукурудзи, у тому числі, стебла кукурудзи, кукурудзяні зерна, листи й коріння. Для забезпечення переробки таких матеріалів у паливо матеріали опромінюються для зменшення їх непіддатливості, як схематично показано на фіг. 1 і 2. Як схематично показано на фіг. 2, опромінення викликає утворення «розривів» у матеріалі, руйнування зв’язків між лігніном, целюлозою й геміцелюлозою, яка захищає целюлозу від ферментного руйнування. У способах, що розкриваються тут, цей етап опромінення включає опромінення лігноцелюлозного матеріалу при відносно низькій напрузі, високій потужності випромінювання пучка електронів, часто при відносно високій потужності дози. Переважно й в ідеалі, устаткування для опромінення самоекрануюче (захищено екраном зі сталевою плитою, а не бетонним зводом), надійне, електрично ефективне і випускається серійно. У деяких випадках, устаткування для опромінення електрично ефективно більш ніж на 50%, наприклад, електрично ефективно більш, ніж на 60%, 70%, 80%, або навіть більше, ніж на 90%. Способи додатково включають механічну обробку вихідного матеріалу, і в деяких випадках опроміненого матеріалу. Механічна обробка матеріалу дає відносно однорідний, дрібнодисперсний матеріал, який може бути розподілений у тонкому шарі, по суті, однакової товщини, для опромінення. Механічна обробка, крім того, у деяких випадках, служить для «розкриття» матеріалу, щоб підсилити його сприйнятливість до ферментного руйнування, і, якщо вона виконується після опромінення, може збільшувати розриви матеріалу й, таким чином, додатково зменшувати його непіддатливість. 3 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Тут також обговорюється поліпшення способів оцукрювання й ферментації, включаючи кип’ятіння, пропарювання або вимочування матеріалу після опромінення й перед оцукрюванням. Системи для обробки біомаси На фіг. 3 показаний спосіб 10 для перетворення біомаси, зокрема, біомаси зі значним змістом компонентів целюлози й лігноцелюлози, у придатні напівфабрикати й продукти. Спосіб 10 включає первісну механічну обробку сировини (12), наприклад, шляхом обробки в молотковому млині, наприклад, для зменшення розміру сировини таким чином, щоб сировину можна було розподілити тонким, рівномірним шаром на конвеєрі для опромінення пучком електронів. Потім механічно оброблена сировина обробляється при порівняно низькій напрузі випромінюванням пучка електронів високої потужності (14) для зменшення її непіддатливості, наприклад, за рахунок ослаблення або розриву зв’язків у кристалічній структурі матеріалу. Електроннопроменева установка може включати багатосекційні голівки (часто називані рупорами), як докладно обговорюється нижче. Потім, опромінений матеріал необов’язково зазнає додаткової механічної обробки (16). Ця механічна обробка може бути такою ж, як первісна механічна обробка, або відрізнятися від неї. Наприклад, вихідна обробка може бути етапом, спрямованим на зменшення розміру, (наприклад, різання) з наступним розмелюванням, наприклад, обробкою в молотковому млині, або етапом різання, тоді як додаткова обробка може бути етапом дроблення або подрібнення. Потім, якщо перед додатковою обробкою необхідні додаткової структурної зміни (наприклад, зменшення непіддатливості), матеріал може зазнати додаткового опромінення, і в деяких випадках - додаткової механічної обробки. Потім оброблений матеріал оцукрюється до цукрів, і цукри зазнають ферментації (18). За необхідності деякі або всі цукри можуть бути продані як продукт, або включені в продукт, замість наступної ферментації. У деяких випадках, вихідний продукт етапу (18) є безпосередньо придатним, але, в інших випадках, необхідна додаткова обробка, забезпечувана за допомогою етапу постобробки (20) для виробництва палива, наприклад, етанолу, ізобутанолу або n-бутанолу, і, у деяких випадках продуктів, що супроводжують. Наприклад, у випадку спирту, постобробка може включати дистиляцію й, у деяких випадках, денатурацію. На фіг. 4 показана система 100, у якій для виробництва спирту використані етапи, описані вище. Система 100 включає модуль 102, у якому сировина біомаси зазнає первісної механічної обробки (етап 12, описаний вище), електроннопроменеву установку 104, у якій механічно оброблена сировина зазнає опромінення (етап 14, описаний вище), і необов’язковий модуль (не показаний), у якому структурно модифікована сировина може зазнати додаткової механічної обробки (етап 16, описаний вище). У деяких варіантах втілення опромінена сировина використовується без додаткової механічної обробки, тоді як в інших варіантах вона вертається в модуль 102 для додаткової механічної обробки, замість додаткової механічної обробки в окремому модулі. Після такої обробки, яка може повторюватися стільки раз, скільки необхідно, для одержання необхідних властивостей сировини, оброблена сировина оцукрюється до цукрів у модулі 106 оцукрювання, і цукри подаються в систему 108 ферментації. У деяких випадках оцукрювання й ферментація виконуються в одному баку, як описано в заявці США № 61/296 673, повне розкриття якої включено сюди в якості посилання. Змішування може виконуватися під час ферментації, у такому випадку змішування може бути порівняно м’яким (низьке зусилля, що зрізує), щоб мінімізувати ушкодження чутливих до зрізу інгредієнтів, таких як ферменти й інші мікроорганізми. У деяких варіантах втілення використовується струминне змішування, як описано в заявках США №№ 61/218 832, 61/179 995 і 12/782 692, повне розкриття яких включено сюди в якості посилань. У деяких випадках може використовуватися високе зусилля, що зрізує. У таких випадках, як правило, бажано контролювати температуру й/або активність ферментів вмісту бака. Знову посилаючись на фіг. 3, ферментація призводить до утворення сирої суміші етанолу, яка перетікає в збірний бак 110. Вода або інший розчинник, і інші компоненти, крім етанолу, звільняються від сирої суміші етанолу, використовуючи відгоночну колону 112, і потім етанол дистилюється, використовуючи перегінну установку 114, наприклад, ректифікатор. Дистиляція може виконуватися за допомогою вакуумної дистиляції. Нарешті, етанол може зневоднюватися, використовуючи молекулярне сито 116, і/або денатуруватися, за необхідності, і випускатися для бажаного способу доставки. У деяких випадках, системи, описані тут, або їх компоненти, можуть бути переносними, так що система може перевозитися (наприклад, залізницею, вантажним транспортом або на 4 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 морських суднах) з одного місця в інше. Етапи способу, описані тут, можуть бути виконані в одному або більше місць, і в деяких випадках один або більш етапів можуть виконуватися під час перевезення. Така мобільна обробка описана в заявці США № 12/374 549 і міжнародній заявці № WO 2008/011598, повне розкриття яких включено сюди в якості посилання. Будь-які або всі етапи способу, описані тут, можуть бути виконані за температури навколишнього середовища. За необхідності, у ході певних етапів може застосовуватися охолодження й/або нагрівання. Наприклад, сировина може прохолоджуватися в процесі механічної обробки, для збільшення його крихкості. У деяких варіантах втілення, охолодження застосовується перед, у ході або після первісної механічної обробки й/або наступної механічної обробки. Охолодження може виконуватися, як описано в заявці 12/502 629, повне розкриття якої включено сюди в якості посилання. Крім того, температура в системі 108 ферментації може регулюватися для збільшення оцукрювання й/або ферментації. Окремі етапи способів, описаних вище, а також використані матеріали, описані далі більш докладно. Механічна обробка Механічна обробка сировини може включати, наприклад, різання, розмелювання, наприклад, обробку в молотковому млині, дроблення, пресування, різання або здрібнювання. Підходящі молоткові млини поставляються, наприклад, компанією Bliss Industries, під торговельної маркою ELIMINATOR™ Hammermill (молотковий млин ELIMINATOR™), і SchutteBuffalo Hammermill (молотковий млин Schutte-Buffalo). Етап первісної механічної обробки може, у деяких варіантах втілення, включати зменшення розміру сировини. У деяких випадках спочатку підготовляється пухка сировина (наприклад, папір з відходів або просо прутоподібне) за рахунок різання, зрізання й/або здрібнювання. На цьому етапі первісної підготовки для видалення з потоку сировини занадто великих або небажаних об’єктів, таких як, наприклад, камені або цвяхи, можуть використовуватися сита й/або магніти. На додаток до цього зменшення розмірів, яке може виконуватися спочатку й/або пізніше, у ході обробки, механічна обробка може також бути переважною для «розкриття», «піддавання напрузі», руйнування або дроблення матеріалів сировини, роблячи целюлозу матеріалів більш сприйнятливою до деполімерізації й/або руйнування кристалічної структури в процесі обробки для модифікації структури. Розкриті матеріали можуть також бути більш сприйнятливими до окиснення при опроміненні. Способи механічної обробки сировини включають, наприклад, розмелювання або дроблення. Розмелювання може виконуватися, використовуючи, наприклад, молотковий млин, кульовий млин, колоїдний млин, конічний або конусний млин, дисковий млин, бігуни, млин Уайлі або зерновий млин. Дроблення може виконуватися, використовуючи, наприклад, ріжучу/ударну дробарку. Конкретні приклади дробарок включають жорнові дробарки, пальцеві дробарки, кавомолки й фрезерні дробарки. Дроблення або розмелювання може виконуватися, наприклад, за рахунок зворотно-поступального руху пальця або іншого елемента, як у випадку пальцевої дробарки. Інші способи механічної обробки включають механічне розпилювання або розривання, інші способи, які додають тиск до волокон, і розмелювання за рахунок тертя в повітрі. Підходяща механічна обробка додатково включає будь-який інший спосіб, який продовжує руйнування внутрішньої структури матеріалу, яке було почато на попередніх етапах обробки. Підходящі типи ріжучих/ударних дробарок включають ті, що серійно випускаються компанією IKA Works під торговельними марками A10 Analysis Grinder (дробарка для аналізів A10) і M10 Universal Grinder (Універсальна дробарка M10). Такі дробарки включають металеві молотки й лопати, які обертаються з високою швидкістю (наприклад, більше, ніж 30 м/с або навіть більше, ніж 50 м/с) у камері дробарки. Камера дробарки в процесі роботи може перебувати за температури навколишнього середовища, або може охолоджуватися, наприклад, водою або сухим льодом. У деяких варіантах втілення сировина, або перед модифікацією структури, або після неї, ріжеться, наприклад, за допомогою ріжучого обладнання з дисковим ножем. Сировина може також просіватися. У деяких варіантах втілення, різання сировини й проходження матеріалу через сито виконується одночасно. Умови обробки Сировина може зазнати механічної обробки в сухому стані, зволоженому стані (наприклад, такому, що має до 10 вагових відсотків поглиненої води), або у вологому стані, наприклад, що має від приблизно 10 відсотків до приблизно 75 вагових відсотків води. У деяких випадках сировина може зазнати механічної обробки в газовому середовищі (такому як потік або 5 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 атмосфера газу, крім повітря), наприклад, кисню або азоту, або пари. У деяких випадках сировина може зазнати обробки в тому виді, як вона вводиться в реактор, у якому вона буде оцукрюватися, наприклад, але з упорскуванням пари в матеріал або через нього, коли він подається в реактор. Як правило, переважно, щоб сировина зазнала механічної обробки, по суті, у сухому стані, наприклад, що має менше ніж 10 вагових відсотків поглиненої води, і переважно - менше ніж п’ять вагових відсотків поглиненої води, тому що сухі волокна мають тенденцію до більшої крихкості й тому легше піддаються структурному розриву. У кращому варіанті втілення, по суті, суха, структурно модифікована сировина дробиться, використовуючи ріжучу/ударну дробарку. Однак у деяких варіантах втілення сировину може бути дисперговано в рідині й вона розмелюватиметься у вологому стані. Рідина є, переважно, рідким середовищем, у якому буде додатково оброблятися, наприклад, оцукрюватися, оброблена сировина. Як правило, переважно те, що мокре мливо виконується до того, як будь-які чутливі до зрізу або нагрівання інгредієнти, такі як ферменти й поживні речовини, додаються в рідке середовище, оскільки мокре мливо, головним чином, є способом з відносно високим зусиллям, що зрізує. Мокре мливо може виконуватися із чутливими до нагрівання інгредієнтами, однак, доти, поки час млива зводиться до мінімуму, і/або температура й/або активність ферменту контролюється. У деяких варіантах втілення устаткування мокрого млива включає компонування ротора/статора. Обладнання мокрого млива включають колоїдні й конусні млини, які серійно випускаються компанією IKA Works, Уілмінгтон, Північна Кароліна (www.ikama.com). Мокре мливо є особливо переважним, коли використовується в комбінації з обробкою вимочуванням, описаною тут. За необхідності, лігнін може витягуватися з будь-якої сировини, яка містить лігнін. Крім того, з метою руйнування сировини, у деяких варіантах втілення сировина може охолоджуватися перед опроміненням і/або механічною обробкою, під час, або після них, як описано в заявці № 12/502 629, повне розкриття якої включено сюди в якості посилання. Крім того, або в якості альтернативи, сировина може оброблятися за допомогою нагрівання, хімікату (наприклад, неорганічної кислоти, лугу або сильного окиснювача, такого як гіпохлориту натрію) і/або ферменту. Однак у багатьох варіантах втілення така додаткова обробка не є необхідною внаслідок ефективного зменшення непіддатливості, що забезпечується комбінацією механічної обробки й структурної модифікації. Характеристики механічно обробленої сировини Системи механічної обробки можуть бути настроєні для одержання потоків сировини з конкретними характеристиками, такими як, наприклад, питома об’ємна щільність, максимальні розміри, відношення довжини й ширини волокон, або відносини площі поверхні. Однією бажаною характеристикою сировини є те, що вона, як правило, однорідна за розміром, і досить малого розміру, так що сировина може транспортуватися повз пучок електронів, у шарі, по суті, рівномірної товщини, яка менше ніж близько 20 мм, наприклад, менше ніж 15 мм, менше ніж 10, менше ніж 5, або менше ніж 2 мм, і переважно від близько 1 до 10 мм. Переважно, щоб, коли напруга становить від 3 до 10 МеВ, стандартне відхилення товщини шару було менше ніж приблизно 50%, наприклад, від 10 до 50%. Коли напруга становить від приблизно 1 до 3 МеВ, переважно, щоб стандартне відхилення товщини було менше ніж 25%, наприклад, від 10 до 25%, і, коли напруга менше ніж 1 МеВ, переважно, щоб стандартне відхилення було менше ніж 10%. Підтримка товщини зразка в межах таких максимальних стандартних відхилень, що випливають із даних на фіг. 5-5B зазвичай сприяє однорідності дози у зразку. Як правило, переважно, щоб розмір часток подрібненої сировини, якщо вона має форму часток, був відносно малим. Наприклад, переважно, щоб більше ніж близько 75%, 80%, 85%, 90% або 95% сировини мало розмір часток менше ніж приблизно 1,0 мм. Крім того, бажано, щоб розмір часток не був надмірно малим. Наприклад, у деяких випадках, менше ніж близько 15%, 10%, 5%, 2% сировини має розмір часток менше ніж приблизно 0,1 мм. У деяких варіантах втілення, розмір часток 75%, 80%, 85%, 90% або 95% сировини становить приблизно від 0,25 мм до 2,5 мм, або приблизно від 0,3 мм до 1,0 мм. Взагалі, бажано, щоб частки не були настільки великими, щоб було важко сформувати однорідний шар бажаної товщини, і не настільки малими, щоб було необхідно витрачати недоцільну кількість енергії на здрібнювання матеріалу сировини. Важливо, щоб шар був відносно рівномірної товщини, і щоб сам матеріал був з відносно рівномірним розміром часток і щільністю, внаслідок взаємозв’язку між товщиною й щільністю матеріалу й глибиною проникнення пучка електронів. Цей взаємозв’язок особливо важливий, якщо використовується відносно низька напруга пучка електронів, оскільки проникнення пучків електронів в опромінених матеріалах збільшується лінійно з енергією падіння електронів. У результаті при прискорювальній напрузі 1 МеВ і менше, існує значне зниження дози при 6 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 збільшенні глибини проникнення. При дозах, більших, ніж 500 кеВ, доза прагне до збільшення із глибиною в матеріалі приблизно до половини максимальної довжини пробігу електронів, а потім зменшується майже до нуля при більшій глибині, де електрони розсіюють більшу частину своєї кінетичної енергії. Однорідність дози по товщині зразка може збільшуватися шляхом надання порівняно тонкого зразка, як описано раніше, регулювання щільності зразка (при переважно знижених щільностях), і застосування опромінення в кілька проходів, а не в один прохід, як описано нижче. Розподіл відносини глибина-доза в зразку, що коливається від 0,4 до 10 МеВ, показаний на фіг. 5-5B. Форма цих кривих глибина-доза може бути визначена декількома корисними параметрами діапазону. R(opt) - оптимальна товщина, де доза на виході дорівнює дозі на вході. R(50) - товщина, де доза на виході дорівнює половині максимальної дози. R(50e) - товщина, де доза на виході дорівнює половині дози на вході. Ці параметри можуть бути взаємозалежні з енергією падіння електронів E з достатньою точністю для промислового застосування, використовуючи наступні лінійні рівняння: R(opt) = 0,404E - 0,161 R(50) = 0,435E - 0,152 R(50e) = 0,458E - 0,152 2 де значення діапазону електронів виражені в г/см , і значення енергії електронів виражені в МеВ. Інший важливий параметр, який впливає на однорідність дози - це щільність матеріалу. Електрони заданої енергії будуть проникати більш глибоко в менш щільний матеріал, ніж у більш щільний. Механічна обробка, описувана тут, має перевагу в тому, що вона звичайно приводить до зменшення об’ємної щільності матеріалів сировини. Наприклад, об’ємна щільність 3 механічно обробленого матеріалу може бути менше ніж приблизно 0,65 г/см , наприклад, 3 3 3 3 менше ніж 0,6 г/см , менше ніж 0,5 г/см , менше ніж 0,35г/см , або навіть менше ніж 0,20 г/см . У 3 деяких варіантах втілення об’ємна щільність становить приблизно від 0,25 до 0,65 г/см . Об’ємна щільність визначається, використовуючи стандарт ASTM D1895B. Механічна обробка може також використовуватися для збільшення площі поверхні, що визначається за допомогою БЕТ, і пористості матеріалу, роблячи матеріал більш сприйнятливим до ферментного руйнування. У деяких варіантах втілення площа поверхні, визначена за допомогою БЕТ, механічно 2 2 обробленого матеріалу біомаси становить більше ніж 0,1 м /г, наприклад, більше ніж 0,25 м /г, 2 2 2 2 більше ніж 0,5 м /г, більше ніж 1,0 м /г, більше ніж 1,5 м /г, більше ніж 1,75 м /г, більше ніж 5,0 2 2 2 2 2 м /г, більше ніж 10 м /г, більше ніж 25 м /г, більше ніж 35 м /г, більше ніж 50 м /г, більше ніж 60 2 2 2 2 2 м /г, більше ніж 75 м /г, більше ніж 100 м /г, більше ніж 150 м /г, більше ніж 200 м /г, або навіть 2 більше ніж 250 м /г. Пористість механічно обробленої сировини перед модифікацією структури або після неї, може бути, наприклад, більше ніж 20 %, більше ніж 25 %, більше ніж 35 %, більше ніж 50 %, більше ніж 60 %, більше ніж 70 %, наприклад, більше ніж 80 %, більше ніж 85 %, більше ніж 90 %, більше ніж 92 %, більше, чому 94 %, більше ніж 95 %, більше ніж 97,5 %, більше ніж 99 %, або навіть більше ніж 99,5 %. Пористість і площа поверхні, визначена за допомогою БЕТ, матеріалу, як правило, збільшується після кожної механічної обробки й після модифікації структури. Обробка пучком електронів Як описано раніше, сировина опромінюється для модифікації його структури й, таким чином, зменшення його непіддатливості. Опромінення може, наприклад, зменшувати середню молекулярну масу сировини, змінювати кристалічну структуру сировини (наприклад, за допомогою утворення мікротріщин у структурі, які можуть змінювати (або не змінювати) упорядкованість структури, вимірювану способами дифракції), і/або збільшувати площу поверхні й/або пористість сировини. У деяких варіантах втілення модифікація структури зменшує молекулярну масу сировини й/або збільшує рівень окиснення сировини. Опромінення електронним пучок забезпечує дуже високу пропускну здатність, тоді як використання електронно-променевого обладнання з порівняно низькою напругою/ високою потужністю виключає необхідність у дорогому екрануючому зводі (такі обладнання є «самоекрануючими») і забезпечує безпечний ефективний спосіб У той час як «самоекрануючі» обладнання дійсно включають екранування (наприклад, металевий захисний екран), вони не потребують утворення бетонного зводу, що значно знижає капітальні затрати й часто дозволяє використовувати відповідне виробництво без дорогої модифікації, яка може призвести до зменшення цінності наявних приміщень. Опромінення виконується, використовуючи електронно-променеве обладнання, яке має 7 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 номінальну енергію менше 10 МеВ, наприклад, менше 7 МеВ, менше 5 МеВ, або менше 2 МеВ, наприклад, приблизно від 0,5 до 1,5 МеВ, приблизно від 0,8 до 1,8 МеВ, або приблизно від 0,7 до 1 МеВ. У деяких варіантах втілення номінальна енергія становить приблизно від 500 до 800 кеВ. Пучок електронів має відносно високу загальну потужність пучка (об’єднана потужність пучка всіх прискорювальних головок, або, у випадку використання декількох прискорювачів, усіх прискорювачів і всіх головок), наприклад, щонайменше, 25 кВт, наприклад, щонайменше, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, або 150 кВт. У деяких випадках потужність досягає навіть 500 кВт, 750 кВт, або навіть 1000 кВт або більше. У деяких випадках пучок електронів має потужність пучка 1200 кВт або більше. Така висока потужність пучка звичайно досягається, використовуючи кілька прискорювальних голівок. Наприклад, електронно-променеве обладнання може включати дві, чотири або більше прискорювальних голівок. Як приклад, електронно-променеве обладнання може включати чотири прискорювальні голівки, кожна з яких має потужність пучка 300 кВт, при загальній потужності пучка 1200 кВт. Використання декількох голівок, кожна з яких має порівняно низьку потужність пучка, запобігає надлишковому підйому температури в матеріалі, таким чином запобігаючи горінню матеріалу, а також збільшує однорідність дози по товщині шару матеріалу. Збільшення температури під час опромінення задається наступною формулою: ΔT = D(ave)/c де: ΔT - адіабатичний приріст температури, D(ave) - середня доза в кГр (Дж/г), і с - теплоємність у Дж/г °C. Таким чином, існує рівновага між опроміненням при високих дозах, яке забезпечує значне зменшення непіддатливості, і запобіганням горінню матеріалу, яке згубно позначається на виході продукту, який може бути отриманий з матеріалу. При використанні декількох голівок матеріал може опромінюватися при відносно низькій дозі за прохід, із проміжком часу між проходами для розсіювання тепла з матеріалу, який все-таки одержує порівняно високу загальну дозу опромінення. Потужність дози - інший важливий фактор у процесі опромінення. Поглинена доза D пов’язана з величиною G (кількість молекул або іонів, що одержуються або розпадаються на 100 еВ поглиненої енергії іонізації) і молекулярною масою M r матеріалу, що опромінюється, що виражається наступним рівнянням: D = Na(100/G)e/Mr де: Na - число Авогадро (число молекул/моль), 100/G - кількість електрон-вольтів, поглинених на одну опромінену молекулу, e - заряд електрона в кулонах (також коефіцієнт перетворення з електрон-вольтів у джоулі), і Mr представляє масу/моль у грамах. 23 -19 Na = 6,022 x 10 і e = 1,602 x 10 , і, таким чином, зазначене рівняння можна перетворити як: 6 D = 9,65x10 /(Mrg) Оскільки молекулярна маса зменшується в результаті опромінення, і поглинена доза обернено пропорційна молекулярній масі, як показано вище, згодом, коли матеріал опромінений, для одержання подальшого інкрементного зменшення молекулярної маси потрібен збільшений рівень енергії опромінення. Відповідно, для зменшення енергії, необхідної для процесу зменшення непіддатливості, бажано виконувати опромінення якнайшвидше. Як правило, переважно, щоб опромінення виконувалося при потужності дози, більшій ніж приблизно 0,25 Мрад в секунду, наприклад, більшій ніж приблизно 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 5; 7; 10; 12; 15; або навіть більшій ніж приблизно 20 Мрад в секунду, наприклад, приблизно від 0,25 до 2 Мрад в секунду. Більш високі потужності дози, як правило, вимагають більш високих лінійних швидкостей, щоб уникнути термічного розкладання матеріалу. В одному варіанті втілення прискорювач настроєний на струм пучка 3 МеВ, 50 мА, і лінійна швидкість становить 24 фут/хв, для товщини зразка близько 20 мм (здрібнений матеріал серцевини кукурудзяних качанів з 3 об’ємною щільністю, рівною 0,5 г/см ). У деяких варіантах втілення бажано охолоджувати матеріал під час опромінення. Наприклад, матеріал може охолоджуватися при транспортуванні, наприклад, за допомогою шнекового екструдера або іншого конвеєрного устаткування. 8 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких варіантах втілення опромінення виконується, поки матеріал не одержить загальну дозу, щонайменше, 5 Мрад, наприклад, щонайменше, 10, 20, 30 або, щонайменше, 40 Мрад. У деяких варіантах втілення опромінення виконується, поки матеріал не одержить дозу від приблизно 10 Мрад до приблизно 50 Мрад, наприклад, від приблизно 20 Мрад до приблизно 40 Мрад, або від приблизно 25 Мрад до приблизно 30 Мрад. У деяких варіантах втілення загальна доза від 25 до 35 Мрад є кращою, застосовуваною в ідеалі протягом декількох секунд, наприклад, при 5 Мрад/прохід, при кожному проході, виконуваному протягом приблизно однієї секунди. Застосування дози, більшої ніж від 7 до 8 Мрад/прохід, може в деяких випадках викликати термічну деструкцію матеріалу сировини. Використовуючи кілька голівок, як описано вище, опромінення може застосовуватися за кілька проходів, наприклад, за два проходи при дозі від 10 до 20 Мрад/прохід, наприклад, від 12 до 18 Мрад/прохід, відділених декількома секундами для охолодження, або за три проходи при дозі від 7 до 12 Мрад/прохід, наприклад, від 9 до 11 Мрад/прохід. Як описано раніше, застосування опромінення в декілька порівняно низьких дозах, а не в одній високій дозі, зазвичай призводить до запобігання перегріву матеріалу, а також збільшує рівномірність дози по товщині матеріалу. У деяких варіантах втілення, для додаткового збільшення рівномірності дози, матеріал перемішують або змішують іншим способом, під час або після кожного проходу, а потім знову вирівнюють у рівномірний шар перед наступним проходом. У деяких варіантах втілення електрони прискорюються, наприклад, до швидкості, більшої ніж 75 % від швидкості світла, наприклад, більшої, ніж 85, 90, 95 або 99 % від швидкості світла. У деяких варіантах втілення, будь-яка обробка, описана тут, відбувається в лігноцелюлозному матеріалі, який залишається сухим у стані поставки, або який був висушений, наприклад, використовуючи тепло й/або розрідження. Наприклад, у деяких варіантах втілення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал має менше ніж близько п’яти вагових відсотків залишкової води, обмірюваної за 25°C, і при п’ятдесяти відсотках відносної вологості. Опромінення може застосовуватися, поки целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал піддається впливу повітря, збагаченого киснем повітря або навіть одного кисню, або захищений інертним газом, таким як азот, аргон або гелій. Якщо бажане максимальне окиснення, використовується окисне середовище, таке як повітря або кисень, і відстань від джерела опромінення оптимізується для максимального утворення хімічно активного газу, наприклад, озону й/або окислів азоту. Прискорювачі пучка електронів поставляють, наприклад, компанії IBA, Бельгія, і NHV Corporation, Японія. Пучки електронів можу генеруватися, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, генераторів перетворювачів, прискорювачів з низькою енергією із системою сканування, прискорювачів з низькою енергією з лінійним катодом, лінійних прискорювачів і імпульсних прискорювачів. Може бути переважним забезпечення опромінення пучком електронів за два проходи, щоб створити більш ефективний процес деполімеризації. Наприклад, обладнання транспортування сировини може направляти сировину (у сухому виді або у вигляді суспензії) униз і у зворотному напрямку до вихідного напрямку його транспортування. Системи декількох проходів можуть забезпечити більш товстий шар оброблюваного матеріалу, і можуть створити більш однорідне опромінення по товщині шару. Електронно-променеве обладнання може забезпечувати або постійний пучок, або скануючий пучок. Скануючий пучок може бути переважним при великій тривалості розгорнення сканування й високих швидкостях сканування, тому що це ефективно замінить велику, фіксовану ширину пучка. Крім того, доступна ширина смуги хитання рівна 0,5 м, 1 м, 2 м або більше. Обробка ультразвуком, пироліз, окиснення, паровий вибух За необхідності, на додаток до опромінення може використовуватися один або більш способів: обробка ультразвуком, пироліз, окиснення, або вибух паром, для подальшої модифікації структури механічно обробленої сировини. Ці способи описані докладно в заявці США 12/429 045, повне розкриття якої включено сюди в якості посилання. Оцукрювання й ферментація Оцукрювання Щоб перетворити оброблену сировина у форму, яка може бути легко ферментована, у деяких варіантах втілення целюлоза в сировині спочатку зазнає гідролізу до вуглеводнів з низькою молекулярною масою, таких як цукри, за допомогою оцукрюючого реагенту, наприклад, ферменту, у способі, називаному оцукрюванням. Опромінений лігноцелюлозний матеріал, який 9 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 включає целюлозу, обробляється ферментом, наприклад, поєднуючи матеріал і фермент у середовищі, наприклад, у водяному розчині. Як описано раніше, для перемішування суміші лігноцелюлозного матеріалу, середовища й ферменту під час оцукрювання використовується переважно струминне змішування. У деяких випадках, опромінений матеріал перед оцукрюванням зазнає кип’ятіння, вимочування або варіння в гарячій воді. Переважно, опромінений матеріал вимочується у воді за температури приблизно від 50°C до 100°C, переважно, приблизно від 70°C до 100°C. Вимочування (наприклад, кип’ятіння або замочування) може виконуватися протягом будь-якого необхідного часу, наприклад, приблизно від 10 хвилин до 2 годин, переважно від 30 хв до 1,5 годин, наприклад, від 45 хв до 75 хв. У деяких варіантах втілення час вимочування становить, щонайменше, 2 години, або, щонайменше, 6 годин. Як правило, час буде тим менший, чим вища температура води. Не обов’язково додавати якісь речовини, що сприяють набряканню, або інші добавки до води, і, по суті, такі дії будуть збільшувати витрати, і в ряді випадків можуть несприятливо впливати на подальшу обробку, якщо добавка шкідлива для мікроорганізмів, використовуваних при оцукрюванні й/або ферментації. Як правило, вимочування виконується при атмосферному тиску, для спрощення обробки. Однак, якщо необхідно, суміш води й опроміненого матеріалу може оброблятися при підвищеному тиску, наприклад, в умовах автоклава. Після вимочування суміш прохолоджується або залишається остигати, поки не буде досягнута підходяща для ферментації температура, наприклад, близько 30°C для дріжджів, або близько 37°C для бактерій. Ферментація Після оцукрювання, цукри, отримані в процесі оцукрювання, зазнають ферментації для одержання, наприклад, спирту(-ів), цукрових спиртів, таких як ерітритол, або органічних кислот, наприклад, молочної, глютамінової або лимонної кислот або амінокислот. Для ферментації можуть, наприклад, використовуватися дріжджі й бактерії Zymomonas. Інші мікроорганізми описані нижче, у розділі «Матеріали». Оптимальне кислотне число pН для дріжджів становить приблизно від pН 4 до 5, тоді як оптимальне pН для Zymomonas становить приблизно від pН 5 до 6. Типовий час ферментації становить приблизно від 24 до 96 годин, за температур у діапазоні від 26 °C до 40 °C, однак термофільні мікроорганізми віддають перевагу підвищеним температурам. Як описано вище, при ферментації може використовуватися струминне змішування, і в деяких випадках оцукрювання й ферментація виконуються в одному баку. Під час оцукрювання й/або ферментації можуть додаватися поживні речовини, наприклад, комплекси поживних речовин на основі їжі, описані в заявці США 61/365 493, повне розкриття якої включено сюди в якості посилання. Можуть використовуватися пересувні біореактори, як описано в заявці США № 12/374 549 і міжнародній заявці № WO 2008/011598. Аналогічно, устаткування для оцукрювання може бути пересувним. Крім того, оцукрювання й/або ферментація може виконуватися частково або повністю під час транспортування. Постобробка Дистиляція Після ферментації, отримані текучі середовища можуть зазнати дистиляції, використовуючи, наприклад, «колону, що виснажує» для відділення етанолу й інших спиртів від більшої частини води й залишкових твердих речовин. Пара на виході колони, що виснажує, може становити, наприклад, 35% по вазі етанолу, і може подаватися в ректифікаційну колону. Суміш майже азеотропного (92,5%) етанолу й води з ректифікаційної колони може очищатися до чистоти (99,5%) етанолу, використовуючи молекулярні сита парової фази. Донний осад колони, що виснажує, може направлятися в першу камеру триступінчастої випарної установки. Парціальний конденсатор ректифікаційної колони може забезпечити нагрівання для цієї першої камери. Після першої камери тверді речовини можуть відділятися, використовуючи центрифугу, і осушуватися в барабанній сушарці. Частина (25%) потоку із центрифуги може повторно зазнати ферментації, і залишок може направлятися в другу й третю випарні камери. Більша частина конденсату випарника може вертатися на обробку як досить чистий конденсат з невеликою часткою відщіплення для очищення стічних вод, для запобігання скупченню низькокиплячих сполук. Напівфабрикати та продукти Конкретні приклади продукції, які можуть проводитися, використовуючи процеси, що розкриваються тут, включають, крім іншого, водень, спирти (наприклад, одноатомні спирти або 10 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 двохатомні спирти, такі як етанол, n-пропанол або n-бутанол), цукри, наприклад, глюкозу, ксилозу, арабінозу, манозу, галактозу, і їх суміші, біодизель, органічні кислоти (наприклад, оцтову кислоту, лимонну кислоту, глютамінову кислоту, і/або молочну кислоту), вуглеводні, продукти, що супроводжують (наприклад, білки, такі як целюлотичні білки (ферменти) або одноклітинні білки), і суміші будь-яких з них. Інші приклади включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота або масляна кислота, солі карбонової кислоти, суміш карбонових кислот і солей карбонових кислот і складних ефірів карбонових кислот (наприклад, метиловий, етиловий і nпропіловий складні ефіри), кетони, альдегіди, альфа, бета ненасичені кислоти, такі як акрилова кислота й олефіни, такі як етилен. Інші спирти й похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1, 4-бутандіол, 1, 3-пропандіол, метиловий або етиловий складні ефіри будьяких із цих спиртів. Інші продукти включають цукрові спирти, наприклад, ерітритол, метилакрилат, метилметакрилат, молочну кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, бурштинову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, сіль будь-яких із цих кислот і суміш будьяких із цих кислот і відповідних солей. Будь-яка комбінація зазначених продуктів один з одним, і/або зазначених продуктів з іншими продуктами, причому інші продукти можуть бути отримані за допомогою описаних тут способів або іншим способом, можуть бути упаковані разом, і продаватися як продукти. Продукти можуть поєднуватися, наприклад, змішуватися, розбавлятися або спільно розчинятися, або можуть просто упаковуватися або продаватися разом. Кожний з продуктів або комбінацій продуктів, описаних тут, можуть зазнати опромінення перед продажем продуктів, наприклад, після очищення або виділення або навіть після упакування, наприклад, для дезінфекції або стерилізації продукту(-ів) і/або для нейтралізації однієї або більше потенційно небажаних домішок, які можуть бути присутнім у продукті(-ах). Таке опромінення може бути, наприклад, при дозі, меншій ніж приблизно 20 Мрад, наприклад, від приблизно 0,1 до 15 Мрад, від приблизно 0,5 до 7 Мрад, або від приблизно 1 до 3 Мрад. За допомогою способів, описаних тут, можуть проводитися різні потоки супутніх продуктів, придатних для генерації пари й електроенергії, використовуваних в інших частинах електростанції (когенерація) або продаваних у торговельній мережі. Наприклад, пара, що генерується при спалюванні потоків супутніх продуктів, може використовуватися в процесі дистиляції. Як ще один приклад, електроенергія, що генерується при спалюванні потоків супутніх продуктів, може використовуватися для живлення генераторів пучка електронів, використовуваних при попередній обробці. Супутні продукти, використовувані для генерації пари й електроенергії, одержують з різних джерел протягом усього процесу. Наприклад, при анаеробном збродінні стічних вод може проводитися біогаз із високим змістом метану й з невеликою кількістю біомаси відходів (шламу). В іншому прикладі, тверді речовини, одержані після оцукрювання й/або після дистиляції (наприклад, неперетворені залишки лігніну, целюлози й геміцелюлози, отримані при попередній обробці й первинних процесах), можуть використовуватися, наприклад, шляхом спалювання, як паливо. Матеріали Матеріали сировини Сировиною служить, переважно, лігноцелюлозний матеріал, хоча описувані тут процеси можуть також використовуватися для целюлозних матеріалів, наприклад, паперу, паперових продуктів, паперової маси, бавовни і сумішей будь-яких з них, або інших типів біомаси. Процеси, описані тут, особливо підходять для лігноцелюлозних матеріалів, оскільки ці процеси особливо ефективні при зниженні непіддатливості лігноцелюлозних матеріалів і забезпеченні можливості переробки таких матеріалів у продукти й напівфабрикати економічно вигідним способом. У деяких випадках лігноцелюлозний матеріал може включати, наприклад, деревину, трави, наприклад, просо прутоподібне, зернові залишки, наприклад, рисову лушпайку, вичавки, джут, прядиво, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, серцевини кукурудзяних качанів, кукурудзяну солому, кокосове волокно, водорості, морські водорості і суміші будь-яких з них. У деяких випадках, лігноцелюлозний матеріал включає серцевини кукурудзяних качанів. Розмелені або оброблені в молотковому млині серцевини кукурудзяних качанів можуть розподілятися в шарі порівняно однорідної товщини для опромінення, і після опромінення легко розсіюються в середовищі для подальшої обробки. Для полегшення збирання й збору, у деяких випадках використовуються цілі рослини кукурудзи, включаючи стебла кукурудзи, кукурудзяні зерна, і в деяких випадках - навіть кореневу систему рослини. Переважно, під час ферментації серцевин кукурудзяних качанів або сировини, що містить значні кількості серцевин кукурудзяних качанів, не потрібно додаткових поживних речовин (крім джерела азоту, наприклад, сечовини або аміаку). 11 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 Серцевини кукурудзяних качанів, перед здрібнюванням і після нього, також легше транспортувати й розсіювати, і вони мають меншу схильність до утворення вибухових сумішей у повітрі ніж інша сировина, така як сіно й трави. Інша сировина біомаси включає крохмалисті матеріали й мікробні матеріали. У деяких варіантах втілення матеріал біомаси включає вуглеводень, який являє собою або включає матеріал, що має один або більше β-1,4-зв’язків, і що має середню молекулярну масу приблизно від 3 000 до 50 000. Такий вуглеводень являє собою або включає целюлозу (I), яка є похідним з (β-глюкози 1) шляхом конденсації β(l,4)-глікозидних зв’язків. Цей зв’язок протиставляється зі зв’язком для (l,4)-глікозидних зв’язків, присутніх у крохмалі й інших вуглеводнях. Крохмалисті матеріали включають сам крохмаль, наприклад, кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідну крохмалю, або матеріал, який включає крохмаль, такий як їстівний харчовий продукт або культуру. Наприклад, крохмалистим матеріалом може бути аракача, гречка, банан, ячмінь, маніока, кудзу, кислиця, саго, сорго, звичайна домашня картопля, солодка картопля, таро, ямс, або один або більш видів бобів, таких як кінські боби, сочевиця або горох. Суміші будь-яких двох або більше крохмалистих матеріалів також є крохмалистими матеріалами. У деяких випадках біомаса являє собою мікробний матеріал. Джерела мікробів включають, крім іншого, будь-який виникаючий природнім шляхом або генетично модифікований мікроорганізм або організм, який містить або здатний забезпечувати джерело вуглеводнів (наприклад, целюлозу), наприклад, протисти, наприклад, тваринні протисти (наприклад, найпростіші, такі як флагелати, амебоїдні клітини, інфузорії, і споровики) і рослинні протисти (наприклад, водорості, такі як альвеолярні, хлорарахніофітові, криптомонадові, евгленідові, глаукофітові, гаптофітові, червоні водорості, страмінопілові, і водорості царства еукаріот). Інші приклади включають морські водорості, планктон (наприклад, макропланктон, мезопланктон, мікропланктон, нанопланктон, пікопланктон, і фемтопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грам-позитивні бактерії, грам-негативні бактерії і екстремофіли), дріжджі й/або їх суміші. У деяких випадках мікробна біомаса може бути отримана із природних джерел, наприклад, океанів, озер, водойм, наприклад, солоної води або прісної води, або на суші. У якості альтернативи або на додаток мікробна біомаса може бути отримана із систем культур, наприклад, великомасштабних систем сухих і вологих культур. Суміші будь-яких матеріалів біомаси, описаних тут, можуть використовуватися для виробництва будь-яких напівфабрикатів або продуктів, описаних тут. Наприклад, суміші целюлозних матеріалів і крохмалистих матеріалів можуть використовуватися для виготовлення будь-якого описаного тут продукту. Оцукрюючі реагенти Целюлази здатні розкладати біомасу, і можуть мати грибкове або бактеріальне походження. 12 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Підходящі ферменти включають целюлази з роду Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium і Trichoderma, і включають види Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium або Aspergiilus (див, наприклад, європейський патент EP 458162), особливо, ті які одержують шляхом відбору штамів з видів Humicola insolens (перекласифікованих як Scytalidium thermophilum, див., наприклад, патент США № 4 435 307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum, і Acremonium furatum; переважно, з видів Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62, і Acremonium furatum CBS 299.70H. Целюлотичні ферменти можуть бути також отримані з Chrysosporium, переважно, штам Chrysosporium lucknowense. Крім того, можуть використовуватися Trichoderma ( зокрема, Trichoderma viride, Trichoderma reesei, і Trichoderma koningii), алкалофільні Bacillus (див., наприклад, патент США № 3 844 890 і європейський патент EP 458162), і Streptomyces (див, наприклад, європейський патент EP 458162). Ферментаційні реагенти Мікроорганізм(и), використовувані для ферментації, можуть бути природними мікроорганізмами й/або сконструйованими мікроорганізмами. Наприклад, мікроорганізм може бути бактерією, наприклад, целюлотичною бактерією, грибком, наприклад, дріжджовим, рослиною або протистом, наприклад, водорістю, найпростішою або грибковим протистом, наприклад, міксоміцетом. Якщо організми сумісні, можуть використовуватися суміші організмів. Підходящі ферганські мікроорганізми мають здатність перетворювати вуглеводні, такі як глюкоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, олігосахариди або полісахариди й продукти ферментації. Ферганські мікроорганізми включають штами роду Sacchromyces spp. наприклад, Sacchromyces cerevisiae (пекарські дріжджі), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; роду Kluyveromyces, наприклад, види Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; роду Candida, наприклад, Candida pseudotropicalis, і Candida brassicae, Pichia stipitis (споріднена форма Candida shehatae, роду Clavispora, наприклад, види Clavispora lusitaniae і Clavispora opuntiae роду Pachysolen, наприклад, вид Pachysolen tannophilus, роду Bretannomyces, наприклад, вид Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212) (Філіппідіс, Г. П., 1996 р., Технологія біоконверсії целюлози, у Довіднику з біоетанолу: Виробництво й утилізація, Ваймен, С. Е., вид. Taylor & Francis, Вашингтон, округ Колумбія, 179-212). Дріжджі, що серійно випускаються, включають, наприклад, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (постачає Red Star/Lesaffre, США) FALI® (постачає Fleischmann's Yeast, відділення Burns Philip Food Inc., США), SUPERSTART® (поставляє Alltech, тепер Lalemand), GERT STRAND® (постачає Gert Strand AB, Швеція) і FERMOL® (постачає DSM Specialties). Дріжджі, такі як Moniliella pollinis, можуть використовуватися для виробництва цукрових спиртів, таких як ерітритол. При ферментації також можуть використовуватися бактерії, наприклад, Zymomonas mobilis і Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra) (Філіппідіс, 1996 р., зазначене вище). Інші варіанти втілення Був описаний ряд варіантів втілення винаходу. Проте, має бути зрозуміло, що можуть бути виконані різні модифікації без відступу від сутності й об’єму винаходу. Наприклад, параметри процесу будь-яких етапів обробки, описані тут, можуть регулюватися на підставі змісту лігніну в сировині , наприклад, як розкрито в попередній заявці США № 61/151 724, і № 12/704 519, повний опис яких включено сюди в якості посилання. Крім того, процеси, описані тут, можуть використовуватися для виробництва широкого ряду продуктів і напівфабрикатів, на додачу або замість цукрів і спиртів. Напівфабрикати або продукти, які можуть вироблятися, використовуючи процеси, описані тут, включають енергію, паливо, їжу й матеріали. Конкретні приклади продуктів включають, крім іншого, водень, спирти (наприклад, одноатомні спирти або двохатомні спирти, такі як етанол, n-пропанол або nбутанол), гідратизовані або водні спирти, наприклад, ті, що містять більше, ніж 10%, 20%, 30% 13 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 або навіть більше, ніж 40% води, ксилітол, цукри, біодизель, органічні кислоти (наприклад, оцтову кислоту й/або молочну кислоту), вуглеводні, супутні продукти (наприклад, білки, такі як целюлотичні білки (ферменти) або одноклітинні білки), і суміші будь-яких з них у будь-якій комбінації або відносній концентрації, і, необов’язково, у комбінації з будь-якими добавками, наприклад, присадками до палива. Інші приклади включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота або масляна кислота, солі карбонових кислот, суміш карбонових кислот і солей карбонових кислот і складних ефірів карбонових кислот (наприклад, метиловий, етиловий і nпропіловий складні ефіри), кетони (наприклад, ацетон), альдегіди (наприклад, оцтовий альдегід), альфа, бета ненасичені кислоти, такі як акрилова кислота й олефіни, такі як етилен. Інші спирти й похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, 1,3пропандіол, метиловий або етиловий складні ефіри будь-яких із цих спиртів. Інші продукти включають метилакрилат, метилметакрилат, молочну кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, бурштинову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, сіль будь-яких із цих кислот і суміш будь-яких із цих кислот і відповідних солей. Інші напівфабрикати й продукти, що включають їжу й фармацевтичні продукти, описані в заявці на патент США № 12/417 900, повний опис якої включено сюди в якості посилання. Відповідно, інші варіанти втілення перебувають у межах об’єму наступної формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб обробки лігноцелюлозного матеріалу, який включає: опромінення лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, що діє при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, і потужності щонайменше 60 кВт, вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у воді при температурі щонайменше 55 °С, при атмосферному тиску протягом від 10 хвилин до 2 годин або щонайменше 2 години, і об'єднання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, де вказаний фермент і/або мікроорганізм використовує опромінений лігноцелюлозний матеріал для одержання продукту. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у воді здійснюють при температурі від 55 до 95 °С. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що пучок електронів діє при напрузі, меншій ніж 1 МеВ. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що опромінення виконують при потужності дози щонайменше 0,5 Мрад/с. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що лігноцелюлозний матеріал містить серцевини кукурудзяних качанів, необов'язково суміш серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяних зерен і кукурудзяних стебел. 6. Спосіб обробки лігноцелюлозного матеріалу, який включає: опромінення лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів, вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у воді при температурі щонайменше 55 °С, при атмосферному тиску протягом від 10 хвилин до 2 годин або щонайменше 2 години, і об'єднання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, де вказаний фермент і/або мікроорганізм використовує опромінений лігноцелюлозний матеріал для одержання продукту. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у воді здійснюють при температурі від 55 до 95 °С. 8. Спосіб за п. 6 або 7, який відрізняється тим, що пучок електронів діє при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, і потужності щонайменше 150 кВт. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 6-8, який відрізняється тим, що опромінення виконують при потужності дози щонайменше 0,5 Мрад/с. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 6-9, який відрізняється тим, що лігноцелюлозний матеріал містить серцевини кукурудзяних качанів, необов'язково суміш серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяних зерен і кукурудзяних стебел. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 6-10, який відрізняється тим, що вимочування виконують щонайменше протягом 2 годин, необов'язково протягом щонайменше 6 годин. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 6-11, що додатково включає вологий помел лігноцелюлозного матеріалу перед вимочуванням, в процесі або після нього. 13. Спосіб обробки лігноцелюлозного матеріалу, що включає: 14 UA 112851 C2 5 10 15 20 25 30 35 опромінення лігноцелюлозного матеріалу пучком електронів при потужності дози щонайменше 0,5 Мрад/с, причому пучок електронів діє при напрузі, меншій ніж 1 МеВ, вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у воді при температурі щонайменше 55 °С, при атмосферному тиску протягом від 10 хвилин до 2 годин або щонайменше 2 години, і об'єднання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу з ферментом і/або мікроорганізмом, де вказаний фермент і/або мікроорганізм використовує опромінений лігноцелюлозний матеріал для одержання продукту. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у воді здійснюють при температурі від 55 до 95 °С. 15. Спосіб за п. 13 або 14, який відрізняється тим, що пучок електронів діє при потужності щонайменше 150 кВт. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 13-15, який відрізняється тим, що лігноцелюлозний матеріал містить серцевини кукурудзяних качанів, необов'язково суміш серцевин кукурудзяних качанів, кукурудзяних зерен і кукурудзяних стебел. 17. Спосіб одержання цукрів, що включає: опромінення лігноцелюлозного матеріалу при потужності дози щонайменше 0,5 Мрад/с пучком електронів, що діє при напрузі, меншій ніж 3 МеВ, і потужності щонайменше 60 кВт, перенесення опроміненого лігноцелюлозного матеріалу в бак і вимочування лігноцелюлозного матеріалу у водному середовищі в баку при температурі щонайменше 55 °С, при атмосферному тиску протягом від 10 хвилин до 2 годин або щонайменше 2 години, і оцукрювання опроміненого лігноцелюлозного матеріалу при перемішуванні вмісту бака за допомогою струменевого змішувача. 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що вимочування опроміненого лігноцелюлозного матеріалу у водному середовищі здійснюють при температурі від 55 до 95 °С. 19. Спосіб за п. 17 або 18, який додатково включає, після оцукрювання, ферментацію вмісту бака, не витягаючи вміст із бака, з одержанням спирту. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 17-19, який додатково включає, після оцукрювання, відділення цукрів від вмісту бака. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 17-20, який додатково включає обробку в молотковому млині лігноцелюлозного матеріалу перед опроміненням. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 17-21, який відрізняється тим, що лігноцелюлозний матеріал містить серцевини кукурудзяних качанів. 23. Спосіб за будь-яким з пп. 17-22, який відрізняється тим, що опромінення включає подачу в лігноцелюлозний матеріал загальної дози приблизно від 25 до 35 Мрад, або в якому опромінення включає кілька проходів опромінення, причому за кожен прохід виділяється доза 20 Мрад або менше. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15