Модифікатор лігноцелюлозних матеріалів і спосіб виготовлення композитних виробів з лігноцелюлозних матеріалів

Реферат: Винахід стосується модифікатора лігноцелюлозних матеріалів, що являє собою розчин, одержаний в результаті змішування вапняного розчину з вмістом гідроксиду кальцію 1-20 мас. % з гліцерином у кількості 5-200 мас. частин на 100 мас. частин гідроксиду кальцію та способу виготовлення композитних виробів з лігноцелюлозних матеріалів, що включає нанесення на лігноцелюлозний матеріал ізоціанатвмісного зв'язуючого та гаряче пресування лігноцелюлозного матеріалу з нанесеним зв'язуючим, де перед гарячим пресуванням лігноцелюлозний матеріал обробляють зазначеним модифікатором. UA 99410 C2 (12) UA 99410 C2 UA 99410 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до виробництва виробів з деревних частинок або волокон або інших лігноцелюлозних або подібних органічних матеріалів зі зв'язуючими на основі полімерів, зокрема ізоціанатвмісними зв'язуючими. Під лігноцелюлозними матеріалами в даному винаході розуміють здрібнену деревину та інші матеріали рослинного походження: конопельну або льняну костру, лузгу, солому, висівки тощо. Зазначені лігноцелюлозні матеріали являють собою, в основному, відходи виробництва, і можна було б припустити, що вироби з їх використанням будуть мати низьку вартість. Проблема, однак, полягає в тому, що такі матеріали мають порівняно високу жорсткість, тому при їх пресуванні при помірних тисках вони не деформуються. Таким чином, для того, щоб одержати з них міцні та з низьким водопоглиненням конструкційні вироби, такі як деревостружкові плити, деревоволокнисті плити тощо, доводиться або проводити процес пресування при дуже високих тисках, що економічно недоцільно, або вводити велику кількість зв'язуючого - 40-60 %, що призводить до подорожчання виробу. В ході досліджень, проведених в Інституті хімії деревини АН Латвійської РСР, було виявлено, що обробка сухої деревини аміаком у 2-3 рази знижує напруження деформації, однак така обробка є технологічно складною. Спроби збільшити пластичність деревини її пропарюванням під тиском або просоченням модифікаторами - кислотою або лугом, також не отримали широкого поширення (Гепель С. В. Древесные пластики в технике. - Μ., 1959, Прессованная древесина и древесные пластики в машиностроении, Справочник под ред. А. Г. Ракина. - М.-Л, 1965). Зокрема, обробка розчинами гідроксидів лужних металів підвищує гідрофільність деревини, що практично виключає можливість використання композитних виробів в екстер'єрі внаслідок їхнього великого водопоглинення. Використання як лугів гідроксидів лужноземельних металів могло б вирішити цю проблему, оскільки ці гідроксиди при експлуатації пресованих виробів на повітрі порівняно швидко перетворюються на нерозчинні у воді карбонати, які додатково збільшують міцність виробів. Проблема полягає в малій розчинності у воді таких гідроксидів. Так, розчинність гідроксиду кальцію при 20 °C становить усього 0,166 г на 100 мл води. Такої концентрації гідроксиду в об'ємі деревини буде явно недостатньо для її пластифікації. Для одержання композитних виробів з лігноцелюлозних матеріалів як зв'язуюче використовують, головним чином, дешеві фенолоформальдегідні та сечовинно-формальдегідні смоли. Однак вироби, отримані з використанням цих зв'язуючих, мають високий рівень токсичності. Крім того, вони тверднуть при температурі 130 - 160 °C, що викликає необхідність сушіння лігноцелюлозних матеріалів до вологості 2-4 %. Таке сушіння зменшує деформативність лігноцелюлозних матеріалів і потребує додаткових витрат. Останнім часом пропонують зв'язуючі на основі інших полімерів, зокрема діізоціанатів. Описаний в CN 101802104 А легкий деревовмісний матеріал включає 30-95 % деревних 3 частинок, 1-15 % наповнювача із щільністю 10-100 кг/м , 3-50 % зв'язуючого - суміші амінопластової смоли з діізоціанатом. Зв'язуюче за DE 10134200 А1 містить акрилові та поліуретанові дисперсії. В ЕР 1201696 А1 розкрита поліізоціанатна композиція, використовувана для зв'язування лігноцелюлозних матеріалів, яка являє собою продукт реакції поліізоціанату та поліолу. Розкритий також спосіб зв'язування лігноцелюлозного матеріалу, що включає нанесення на лігноцелюлозний матеріал ізоціанатвмісного зв'язуючого та гаряче пресування лігноцелюлозного матеріалу з нанесеним зв'язуючим. Гаряче пресування здійснюють при температурі 100-250 °C і тиску 1-8 МПа. Одержувані композитні вироби мають щільність у 500 3 900 кг/м . Використання ізоціанатвмісних зв'язуючих дозволяє не здійснювати ретельного висушування лігноцелюлозних матеріалів і поліпшує властивості композитних виробів, однак без вирішення питання значного збільшення деформативності лігноцелюлозного матеріалу і, відповідно, зниження кількості полімерного зв'язуючого, можливість одержання високоякісних і дешевих композитних виробів практично відсутня. В основу винаходу поставлена задача створення модифікатора лігноцелюлозних матеріалів, який значно збільшує їхню деформативність і при використанні в способі одержання композитних виробів з лігноцелюлозних матеріалів дозволяє одержувати при помірних тисках високощільні композитні вироби з мінімальним вмістом зв'язуючого. Відповідно до першого аспекту винаходу поставлена задача вирішується тим, що модифікатор лігноцелюлозних матеріалів являє собою розчин, отриманий в результаті змішування вапняного розчину з вмістом гідроксиду кальцію 1-20 мас. % з гліцерином в кількості 5-200 мас. частин на 100 мас. частин гідроксиду кальцію. 1 UA 99410 C2 5 10 15 20 Відповідно до другого аспекту винаходу в способі виготовлення композитних виробів з лігноцелюлозних матеріалів, що включає нанесення на лігноцелюлозний матеріал ізоціанатвмісного зв'язуючого та гаряче пресування лігноцелюлозного матеріалу з нанесеним зв'язуючим, поставлена задача вирішується тим, що перед гарячим пресуванням лігноцелюлозний матеріал обробляють зазначеним модифікатором. Краще, щоб при нанесенні зв'язуючого масове відношення ізоціанатвмісного зв'язуючого до модифікованого лігноцелюлозного матеріалу становило від 1:100 до 6:100. Як ізоціанатвмісне зв'язуюче краще використовувати суміш поліізоціанату з поліолом. Як поліізоціанат можна використовувати неочищений дифенілметандіізоціанат, як поліол політетраметиленгліколь MM 800, поліпропіленгліколь MM 1000, поліпропілентріол MM 500, аліфатичну епоксидну смолу або касторову олію. Гаряче пресування краще здійснювати під тиском 3-7 МПа та температурі 60-90 °C. Гідроксид кальцію реагує з вторинною гідроксильною групою гліцерину з утворенням одноабо двозаміщених гліцератів, які добре розчиняються у воді. При недостатній кількості гліцерину утворюється однозаміщений гліцерат, що не тільки сам має лужні властивості, але й збільшує розчинність у воді гідроксиду. Вплив добавки гліцерину до розчину гідроксиду кальцію у воді (вапняному розчину) на деформативність деревних частинок видно з табл. 1. Використовували ошурки, що мали фракцію з розмірами частинок 2-5 мм, вологість 15 %. Для нанесення розчину на ошурки використовували безповітряний розпилювач, нанесення проводили на деревну масу, що швидко оберталася. Тиск пресування становив 5 МПа. Пресування ошурок проводили при температурі 90 °C через добу після їхньої обробки модифікатором. Таблиця 1 № № Кількість розчину на 100 плігноцелюлозного матеріалу, г /п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 1 1 1 1 1 1 1 2 Концентрація в Щільність г розчині, % відпресованих Гідроксиду Гліце 3 кг/м кальцію рину 550 1 602 2 599 5 600 10 603 20 607 40 609 60 613 1 608 2 2 621 2 5 625 5 1 623 5 5 687 1 1 1 606 1 2 1 642 1 5 1 835 1 5 2 841 1 5 5 823 2 2 1 874 2 2 2 859 2 зразків, UA 99410 C2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 5 10 2 2 5 751 5 1 1 842 5 2 1 885 5 5 1 949 5 5 2 940 5 5 5 711 5 10 1 968 5 10 2 970 5 20 1 1004 5 20 2 1103 10 1 1 918 10 5 1 1114 10 5 2 1120 10 10 1 1121 10 10 2 1127 10 20 1 1130 10 20 2 1133 20 1 1 1005 20 1 2 913 20 5 1 1209 20 5 2 1211 20 10 1 1216 Як видно з таблиці, обробка деревини модифікатором у вигляді розчину гідроксиду кальцію збільшує її деформативність, що виражається в збільшенні щільності відпресованих зразків. Добавка до розчину модифікатора відповідно до винаходу приводить до збільшення деформативності деревини. Подальше збільшення кількості гліцерину в розчині знижує його пластифікуючу здатність, що пояснюється, очевидно, зменшенням основності розчину та збільшенням молекулярної маси модифікатора, що утрудняє його дифузію в об'єм лігноцелюлози. Через добу після нанесення модифікатора на поверхню ошурок наносили зв'язуюче, що складалося із суміші поліізоціанату (неочищенного дифенілметандіізоціанату) та поліолу. Нанесення проводили з апарата безповітряного розпилення на ошурки, що швидко оберталися. Пресування ошурок проводили на гідравлічному пресі П454А через годину після нанесення зв'язуючого при температурі 90 °C. В таблиці 2 наведені механічні характеристики пресованих виробів. 3 UA 99410 C2 Таблиця 2 № № складу № попередньої п/п обробки ошурок 1 1 2 3 4 5 6 7 8 5 7 16 3 19 24 24 9 1 1 0 1 1 1 2 1 4 5 10 15 20 25 30 Кількість Згинаюче зв'язуючого, г на напруження при 100 г ошурок розтяганні, МПа Склад зв'язуючого Поліізоціанат - 100 м. ч. Політетраметиленгліколь MM 800100 м. ч. -«-«-«-«-«-«-«Поліізоціанат - 100 м. ч. Касторова олія - 70 м. ч. 1 0,7 1 1 1 1 1 2 6 13 2,3 17,0 1,6 19,4 0,5 34 1 0,6 5 -« 1 1,1 24 -« 6 30 1 0,6 6 32 1 24 Поліізоціанат -100 м. ч. Поліпропіленгліколь MM 1000 - 50 м. ч. -« Приклад 15. Соснові ошурки, розмір частинок 4-5 мм, вологістю 12 % були оброблені модифікатором за прикладом № 19, на наступну добу на поверхню ошурок було нанесене зв'язуюче в кількості 2 м. ч. на 100 м. ч. ошурок. Через годину прескомпозиція була спресована на гідравлічному пресі П454А під тиском 5 МПа при температурі 90 °C. Як зв'язуюче використовували композицію, що складалася з поліізоціанату - 100 м. ч. та аліфатичної епоксидної смоли - Лапроксиду 703 - 50 м. ч. Через добу після пресування були визначені фізико-механічні характеристики зразків. 2 Щільність, г/см (ГОСТ 15139-69) - 0,94; Згинаюче напруження при руйнуванні, МПа (ГОСТ 4648-71) - 32,4; Модуль пружності при згинанні, МПа (ГОСТ 9550-81) - 2436; Руйнівне напруження при стисканні, МПа (ГОСТ 4651-82) -158,1; Ударна в'язкість до дис/м (ГОСТ 4647-80) - 8,6; Водопоглинення за 24 години (ГОСТ 4650-80) - 3,6; Зразки, випробувані через 10 днів після виготовлення, мали згинаюче напруження при руйнуванні 34,2 МПа. Приклад 16. Костра конопель, фракція 3-6 мм, з вологістю 11 % була оброблена модифікатором за прикладом № 16, через годину на поверхню костри було нанесене зв'язуюче в кількості 4 г на 100 г костри. Зв'язуюче складалося із суміші поліізоціанату - 100 м. ч. і поліпропілентріолу MM 500 - 30 м. ч. Тиск пресування становив 5 МПа, температура - 90 °C. Час витримки зразків товщиною 0,4 см під тиском становив 1 хвилину. У відпресованих зразків через добу визначали руйнівне напруження при розтяганні, що склало 36,3 МПа. Як видно з наведених прикладів, збільшення деформативності деревини приводить до збільшення міцності виготовлених зразків навіть при використанні дуже невеликої кількості зв'язуючого. Слід зазначити, що на міцність можуть впливати й інші фактори: вологість деревини, кальматація пор у деревині частинками гідроксиду кальцію. Для пресування подрібненої деревини, обробленої гідроксидом кальцію та гліцерином, повинне бути використане тільки ізоціанатвмісне зв'язуюче. По-перше, ізоціанатні групи реагують з первинними гідроксильними групами гліцерату, по-друге, вуглекислий газ, що виділяється при взаємодії ізоціанатних груп з водою, в цьому випадку не викликає розпушення зв'язуючого, тому що поглинається гідроксидом кальцію. Крім того, при нанесенні зв'язуючого 4 UA 99410 C2 5 10 15 20 25 воно утворює дисперсну систему з модифікатором, який знаходиться на поверхні деревних частинок, що майже у два рази знижує витрату зв'язуючого. Кількість зв'язуючого повинна бути більше кількості модифікатора, бо у протилежному випадку при змішанні цих матеріалів буде спостерігатися інверсія фаз, тобто дисперсійним середовищем буде розчин модифікатора, а дисперсною фазою - зв'язуюче. Для фахівця зрозуміло, що як модифікатор деревини крім гідроксиду кальцію можуть бути використані й інші гідроксиди лужноземельних металів. Рекомендована температура пресування дорівнює 60 - 90 °C, при цих температурах не відбувається утворення в прескомпозиції парових порожнин і виключається необхідність сушіння подрібненої деревини. Зниження температури пресування нижче 60 °C збільшує час пресування, хоча гідроксид кальцію є каталізатором тверднення діізоціанатів, і час тверднення таких зв'язуючих значно менше часу тверднення зв'язуючих на основі, наприклад, фенолоформальдегідних смол. При виготовленні виробів у прескомпозицію можна додавати загальновідомі добавки: антипірени, фунгіциди, пігменти, мінеральні наповнювачі тощо. Сучасна теорія міцності деревини розглядає її як пружно-в'язкий матеріал. У момент прикладання навантаження відбувається пружна деформація, яку називають миттєвою. Протягом деякого часу після прикладання навантаження відбувається наростання деформацій, які називають деформаціями післядії. Якщо в цей момент навантаження зняти, а потім прикласти знову, то цикл «пружна деформація-деформація післядії» в значній мірі повториться, в результаті - після декількох циклів загальна деформація деревини значно зросте, зросте і міцність виробу, який пресують. Так, міцність виробів за прикладом № 15 після 10 циклів прикладання-зняття тиску пресування зросла на 20 %. Практично, таке пресування зручніше за все реалізувати в пресах періодичної дії для виготовлення погонажних виробів. Такий прес складається з довгої обігрівної матриці, куди періодично подається прескомпозиція. Композиція під певним тиском ущільнюється та зсувається пуансоном, потім цикл повторюється. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 50 1. Модифікатор лігноцелюлозних матеріалів, що містить гідроксид, який відрізняється тим, що являє собою розчин, одержаний в результаті змішування вапняного розчину з вмістом гідроксиду кальцію 1-20 мас. % з гліцерином у кількості 5-200 мас. частин на 100 мас. частин гідроксиду кальцію. 2. Спосіб виготовлення композитних виробів з лігноцелюлозних матеріалів, що включає нанесення на лігноцелюлозний матеріал ізоціанатвмісного зв'язуючого та гаряче пресування лігноцелюлозного матеріалу з нанесеним зв'язуючим, який відрізняється тим, що перед гарячим пресуванням лігноцелюлозний матеріал обробляють модифікатором за п. 1. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що при нанесенні зв'язуючого масове відношення ізоціанатвмісного зв'язуючого до модифікованого лігноцелюлозного матеріалу становить від 1:100 до 6:100. 4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що як ізоціанатвмісне зв'язуюче використовують суміш поліізоціанату з поліолом. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що як поліізоціанат використовують неочищений дифенілметандіізоціанат. 6. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що як поліол використовують політетраметиленгліколь MM 800, поліпропіленгліколь MM 1000, поліпропілентріол MM 500, аліфатичну епоксидну смолу або касторову олію. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 2-6, який відрізняється тим, що пресування здійснюють під тиском 3-7 МПа. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 2-7, який відрізняється тим, що пресування здійснюють при температурі 60-90 °C. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5