Спосіб карбонілювання з застосуванням як каталізатора металу, координованого полідентатними лігандами

1. Спосіб одержання карбонової кислоти і/або складного ефіру спирту і карбонової кислоти, який відрізняється тим, що включає карбонілювання спирту і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші в реакторі карбонілювання, причому згадана рідка реакційна суміш містить згаданий спирт і/або його реакційноздатну похідну, каталізатор карбонілювання та алкілгалогенідний співкаталізатор, де згаданий каталізатор включає принаймні один елемент, вибраний з родію або іридію, який координований з полідентатним лігандом, де згаданий полідентатний ліганд має кут розкриття принаймні 145° або утворює жорсткий Rh або Іr металолігандний комплекс, і згаданий полідентатний ліганд включає принаймні дві координаційні групи, які як координаційний атом принаймні двох координаційних груп незалежно містять Р, N, As або Sb, при цьому в даному способі підтримують концентрацію водню при мольному співвідношенні водень:СО принаймні 1:100 і/або монооксид вуглецю, який направляється у реактор карбонілювання, містить принаймні 1 мольний % водню. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш додатково містить воду в обмеженій концентрації. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що діапазон гнучкості каталізатора становить менше 40°. 4. Спосіб за пп. 1-3, який відрізняється тим, що полідентатний ліганд являє собою бідентатний ліганд або тридентатний ліганд. 2 C2 1 Структура (2), P1 P2 3 83040 4 24. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що Структура (3), кожний з L1, L2 та L3 означає атом азоту. у яких Р1 та Р2 означають відповідно R1R2P та 25. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що R3R4P, де кожний з R1, R2, R3 та R4 незалежно витридентатний ліганд вибирають із групи, яка вклюбирають з незаміщених або заміщених алкенільчає ксантфос, тиксантфос, сиксантфос, гомоксанних груп, алкільних груп і арильних груп, кожний з тфос, фосксантфос, ізопропксантфос, ніксантфос, R5 та R6 незалежно вибирають з водню, алкільної бензоксантфос, біс(дифенілфосфіно)феніловий групи, арильної групи або вони можуть бути зв'яефір, біс(дифенілфосфіно)дибензофуран та їх зані так, що в результаті утворюють ароматичне алкільні й арильні похідні. кільце. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що атом кисню тридентатних лігандів заміщений атопринаймні один з R1-R4 означає заміщену або немом азоту або сірки. заміщену фенільну групу. 27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняпринаймні один з фосфорних координаційних атоється тим, що полідентатний ліганд являє собою мів заміщений атомом арсену або стибію. тридентатний ліганд. 28. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що тридентатний ліганд являє собою заміщений або координаційні атоми координаційних груп знахонезаміщений терпіридин. дяться в меридіональній координаційній конфігу29. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, який відрізнярації відносно родієвого або іридієвого металевого ється тим, що каталізатор включає родій. центру. 30. Спосіб за будь-яким з пп. 1-29, який відрізня13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що ється тим, що каталізатор додають до рідкої реакоординаційні атоми координаційних груп знахокційної суміші у вигляді попередньо приготовленодяться в плоскій конфігурації відносно родієвого го металполідентатного лігандного комплексу або або іридієвого металевого центру. одержують in situ у рідкій реакційній суміші. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що 31. Спосіб за будь-яким з пп. 1-30, який відрізнятретя координаційна група має координаційний ється тим, що мольне співвідношення металевого атом, вибраний з атомів Р, As, Sb, кисню, азоту, іридію або родію до полідентатного ліганду знахосірки та карбену. диться в інтервалі від 1:1 до 1:2. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що дві 32. Спосіб за будь-яким з пп. 1-31, який відрізняз координаційних груп визначені у будь-якому з пп. ється тим, що рідка реакційна суміш додатково 6-8. містить промотор каталізатора. 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що 33. Спосіб за п. 32, який відрізняється тим, що тридентатний ліганд має формулу L1(R7)L3(R8)L2, промотор вибирають із групи, яка включає рутеній, у якій кожний з L1-L3 означає координаційну групу, осмій, реній, кадмій, ртуть, цинк, галій, індій та причому кожний з L1 та L2 як координаційний атом вольфрам. містить Р, N, As або Sb; R7 та R8 незалежно виби34. Спосіб за будь-яким з пп. 1-33, який відрізнярають з арильної або алкенільной групи або вони ється тим, що рідка реакційна суміш містить також спільно утворюють циклічну структуру. ефективну кількість сполуки, вибраної з групи, яка 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що R7 включає йодиди лужних металів, йодиди лужнозета R8 незалежно вибирають з вінільної та фенільмельних металів, комплекси металів, здатні гененої груп. рувати І ‾, солі, здатні генерувати І ‾, та їх суміші. 18. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що 35. Спосіб за будь-яким з пп. 1-34, який відрізнятридентатний ліганд утворює координаційний зв'яється тим, що алкілгалогенідний співкаталізатор зок з родієвим або іридієвим металевим центром у являє собою С1-C4-алкілгалогенід. місточковій конформації так, що L1 та L2 відносно 36. Спосіб за будь-яким з пп. 1-35, який відрізняметалевого центру знаходяться у взаємних транс-положеннях. ється тим, що спирт являє собою аліфатичний 19. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що спирт з С1-C8. кожний з L1 та L2 як координаційний атом містить 37. Спосіб за п. 36, який відрізняється тим, що фосфор, a L3 має координаційний атом, вибраний спирт вибирають з метанолу, етанолу, пропанолів з атомів кисню, азоту і сірки. та їх сумішей. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що 38. Спосіб за будь-яким з пп. 1-37, який відрізнякоординаційним атомом у L3 є атом кисню. ється тим, що реакційноздатну похідну спирту 21. Спосіб за п. 19 або п. 20, який відрізняється вибирають зі складних ефірів, галогенідів, простих тим, що L1 та L2 представлені формулами R1R2P ефірів та їх сумішей. та R3R4P відповідно, у яких кожний з R1, R2, R3 та 39. Спосіб за будь-яким з пп. 2-38, який відрізняR4 незалежно вибирають з незаміщених або заміється тим, що рідка реакційна суміш містить воду щених алкенільних груп, алкільних груп і арильних в концентрації від 0,1 до 30 мас. %. груп. 40. Спосіб за п. 39, який відрізняється тим, що 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що концентрація води знаходиться в інтервалі від 1 до кожний з R1-R4 означає заміщену або незаміщену 10 мас. %. фенільну групу. 41. Спосіб за будь-яким з пп. 1-40, який відрізня23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що ється тим, що монооксид вуглецю та водень покожний з R1-R4 означає незаміщену фенільну грудають у реактор роздільно або у вигляді суміші. пу. 5 83040 6 47. Спосіб за будь-яким з пп. 1-46, який відрізня42. Спосіб за п. 41, який відрізняється тим, що ється тим, що підтримують концентрацію водню монооксид вуглецю та водень подають у реактор у при мольному співвідношенні водню до монооксивигляді суміші. ду вуглецю принаймні 1:10. 43. Спосіб за п. 42, який відрізняється тим, що 48. Спосіб за п. 47, який відрізняється тим, що суміш водню з монооксидом вуглецю одержують з мольне співвідношення водень:монооксид вуглепроцесу риформінгу вуглеводнів. цю становить принаймні 1:1. 44. Спосіб за п. 43, який відрізняється тим, що 49. Спосіб за будь-яким з пп. 1-48, який відрізнявідношення водню до монооксиду вуглецю знахоється тим, що парціальний тиск водню перевищує диться в інтервалі від 1,5:1 до 5:1. 1 бар. 45. Спосіб за п. 42 або п. 43, який відрізняється 50. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кут тим, що суміш містить принаймні 2 мольних % ворозкриття становить принаймні 150°. дню. 51. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який 46. Спосіб за п. 42, який відрізняється тим, що відрізняється тим, що продукт карбонілювання мольне співвідношення водню до монооксиду вугвибирають з оцтової кислоти, метилацетату та їх лецю знаходиться в інтервалі від 1:100 до 10:1. сумішей. Даний винахід загалом стосується способу рідинофазового карбонілювання спирту і/або його реакційноздатної похідної. Так, зокрема, даний винахід стосується рідинофазового карбонілювання спирту і/або його реакційноздатної похідної в присутності водню і каталізатора, який включає родій або іридій, координований з полідентатним лігандом. Одержання карбонових кислот способами карбонілювання, яке каталізується родієм, відомо і викладено, наприклад, у [ЕР-А-0632006 та US №4670570]. У [ЕР-А-0632006] описаний спосіб рідинофазового карбонілювання метанолу або його реакційноздатної похідної, причому цей спосіб включає контактування монооксиду вуглецю з рідкою реакційною сумішшю, яка містить метанол або його реакційноздатну похідну, галогеновий промотор і родієву каталітичну систему, яка містить родієвий компонент і бідентатний фосфорносірчаний ліганд, причому цей ліганд включає фосфорний дативний центр, зв'язаний із сірчаним дативним або аніонним центром по суті нереакційноздатною структурою головного ланцюга, що містить два сполучних вуглецевих атоми або сполучний вуглецевий та сполучний фосфорний атоми. Одержання карбонових кислот способами карбонілювання, яке каталізується іридієм, відомо і викладено, наприклад, у [ЕР-А-0786447, EP-A0643034 та ЕР-А-0752406]. У [ЕР-А-0643034] описаний спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу або його реакційноздатної похідної, який включає введення метанолу або його реакційноздатної похідної в контакт із монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші в реакторі для карбонілювання, який характеризується тим, що ця рідка суміш містить (а) оцтову кислоту, (б) іридієвий каталізатор, (в) метилйодид, (г) воду в принаймні обмеженій кількості, (д) метилацетат та (e) як промотор принаймні один з таких елементів, як рутеній і осмій. Застосування бідентатних хелатоутворювальних фосфорних або арсенових лігандів у способах карбонілювання відомо, наприклад, з [GB 2336154, US 4102920 та US 4102921]. У [GB 2336154] описаний спосіб рідинофазового карбонілювання спирту і/або його реакційноздатної похідної з одержанням карбонової кислоти в присутності бідентатного ліганду формули R1R2X-Z-YR5R6, у якій X та Y незалежно означають N, P, As, Sb або Bi, a Z означає двовалентну сполучну групу. У [US 4102920] описаний спосіб карбонілювання спиртів, складних ефірів, простих ефірів і органогалогенідів у присутності родієвого комплексу з полідентатним фосфіновим або арсеновим хелатоутворювальним лігандом. У [US 4102921] описаний аналогічний спосіб карбонілювання у присутності іридієвого комплексу з полідентатним фосфіновим або арсеновим хелатоутворювальним лігандом. Відомо, що присутність водню при карбонілюванні метанолу з одержанням оцтової кислоти приводить до утворення небажаних рідких побічних продуктів, таких як ацетальдегід, етанол і пропіонова кислота. Для виділення з одержаної оцтової кислоти пропіонової кислоти потрібна дорога та енергоємна дистиляційна колона. Більш того, ацетальдегід може вступити у ряд реакцій конденсації та інших реакцій з утворенням у кінцевому рахунку вищих органічних йодидних сполук. Деякі з цих матеріалів, особливо, наприклад, гексилйодид, важко видалити звичайною дистиляцією, і для одержання оцтової кислоти достатньої чистоти іноді потрібні додаткові стадії обробки. У заявці [ЕР-А-0849251], у якій описаний спосіб карбонілювання метанолу до оцтової кислоти, яке каталізується іридієм, стверджується, що кількість водню у вихідному монооксиді вуглецю в кращому варіанті становить менше 1 мольного %, а парціальний тиск водню в реакторі в кращому варіанті становить менше 1бар. Подібним же чином у заявці [ЕРА-0728727], у якій описаний спосіб карбонілювання метанолу до оцтової кислоти, яке каталізується родієм, стверджується, що кращий парціальний тиск водню в реакторі становить менше 2бар. 7 83040 8 металолігандний комплекс, де згаданий поліденБуло також встановлено, що при застосуванні татний ліганд включає принаймні дві координаційні деяких родієвих каталізаторів карбонілювання групи, які незалежно містять P, N, As або Sb як метанолу присутність водню у вихідному монооккоординаційний атом принаймні двох координасиді вуглецю приводить до утворення етанолу й ційних груп, і де в згаданому способі підтримують ацетальдегіду з усього лише невеликими кількосконцентрацію водню при мольному співвідношенні тями оцтової кислоти, яку одержують. водень:СО принаймні 1:100 і/або монооксид вугВ [US 4727200], наприклад, описаний спосіб лецю, який направляють у реактор карбонілювангомологізації спирту реакцією із синтез-газом з ня, містить принаймні 1 мольний % водню. використанням родієвмісної каталітичної системи. Полідентатний ліганд включає принаймні дві Основний продукт, який одержують з використанкоординаційні групи, які як координаційний атом ням вихідного синтез-газу, являє собою етанол, (донорний атом) у принаймні двох координаційних причому оцтова кислота утворюється у відносно групах незалежно містять P, N, As або Sb. Ці дві невеликих кількостях як побічний продукт. координаційні групи можуть бути позначені, відпо[Моlоу та ін. Organometallics, 1989, 8, сс.2883відно, як Ll та L2. 2893] описують спосіб відновлювального карбоніКоли полідентатний ліганд утворює комплекс лювання метанолу, яке каталізується родієм, з із родієвим або іридієвим металевим центром використанням синтез-газу в присутності дифос(атомом), він звичайно утворює кільцеву структуфінового ліганду з одержанням великих кількостей ру, яка містить атом металу, який координує атоми ацетальдегіду. Додавання рутенію до каталізатора P, N, As або Sb і головний ланцюг ліганду. Поняття сприяє гідрогенізації з одержанням етанолу. "жорсткий металолігандний комплекс", яке викориТаким чином, все ще зберігається потреба в стовується вданому описі, означає, що кільцева розробці удосконаленого способу одержання карструктура має жорстку конформацію. Ступінь жорбонових кислот і/або ефірів спиртів і карбонових сткості металолігандного комплексу може бути кислот каталітичним карбонілюванням спирту і/або задана спеціалістом у даній галузі техніки, базуюйого реакційноздатної похідної. Так, зокрема, все чись на структурі ліганду і передбачуваній конфіще зберігається потреба в розробці способу каргурації його зв'язків. Жорсткість може бути визнабонілювання, який толерантний до присутності чена загальними поняттями з урахуванням водню у тому смислі, що рідкі побічні продукти структури лігандного комплексу металу, який утвогідрогенізації утворюються усього лише в невелирюється, або, з метою більш точного визначення, ких кількостях або не утворюються зовсім. може бути встановлена математично, наприклад, Було встановлено, що удосконалений спосіб у термінах "діапазону гнучкості" ліганду. Поняття може бути розроблений застосуванням каталіза"діапазон гнучкості", яке використовується в данотора, який включає родій або іридій, координоваму описі, визначають як діапазон кутів розкриття, ний з полідентатним лігандом, де згаданий ліганд припустимих для кута L1-M-L2 (де кут L1-M-L2 явмає "кут розкриття" принаймні 145° або координоляє собою кут, утворений обома координаційними ваний з металевим родієм або іридієм у жорсткій групами і металевим центром M, де M означає Rh структурній конформації. У бажаному варіанті каабо Ir), наприклад, у межах мінімальної енергії талізатори, які застосовуються у способі за даним 3ккал/моль. Кут розкриття і діапазон гнучкості для винаходом, мають, як було встановлено, підвищебідентатного ліганду може бути встановлений за ну сумісність з воднем, який присутній у процесі діаграмою потенційної енергії, яка розраховується карбонілювання, у тому смислі, що в процесі утвовідповідно до методу [Casey та ін., який опублікорюються невеликі кількості рідких побічних продукваний у журналі Israel Journal of Chemistry, т.30 тів або вони не утворюються зовсім. Крім того, (1990), cc.299-304], зміст якого включений в даний метал полідентатні лігандні комплекси відповідно опис як посилання. У кращому варіанті для каталідо даного винаходу можуть мати більш високу заторів за даним винаходом діапазон гнучкості стабільність у процесі карбонілювання, ніж нежорстановить менше 40°, краще менше 30°. Аналогічсткі металолігандні комплекси або комплекси, які ні розрахунки можуть бути використані для визнамістять ліганди з кутом розкриття менше ніж 145°. чення діапазону гнучкості в небідентатних ліганБільш того, спосіб за даним винаходом можна дах. здійснювати у відсутності звичайної сполуки, яка У кращому варіанті кожна з координаційних стабілізує каталізатор, такої як йодид літію. груп L1 та L2 як координаційний атом містить фоВідповідно, об'єктом даного винаходу є спосіб сфор. Такі фосфоровмісні групи, які позначаються одержання карбонової кислоти і/або складного далі як P1 та Р2, у кращому варіанті мають загаефіру спирту і карбонової кислоти, причому цей льні формули R1R2P та R3R4P, відповідно, у яких спосіб включає карбонілювання спирту і/або його кожний з R1, R2, R3 та R4 незалежно вибирають з реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в незаміщених або заміщених алкенільних груп, алрідкій реакційній суміші в реакторі карбонілювання, кільних груп і арильних груп, краще фенільних причому згадана рідка реакційна суміш містить груп. У кращому варіанті кожний з R1, R2, R3 та R4 згаданий спирт і/або його реакційноздатну похідну, означає фенільну групу. Одна або декілька фенікаталізатор карбонілювання, алкілгалогенідний льних груп можуть бути заміщеними або незаміспівкаталізатор і, необов'язково, воду в обмеженій щеними. Так, наприклад, кожний з P1 та Р2 може концентрації, де згаданий каталізатор включає означати дифенілфосфінову групу (PPh2). За інпринаймні один елемент, вибраний з родію та іришим варіантом одна або декілька фенільних груп дію, що координований з полідентатним лігандом, R1, R2, R3 та R4 у групах P1 та Р2 можуть бути заде згаданий полідентатний ліганд має кут розкритміщеними. У бажаному варіанті фенільні групи тя принаймні 145° або утворює жорсткий Rh або Ir 9 83040 10 можуть бути заміщеними в одному або декількох Кожна зі структур (від 1 до 3) звичайно утвоорто-положеннях принаймні однією групою, яка рює метал бідентатні лігандні комплекси з жорствибрана з алкільної, арильної і алкілоксигруп (OR). кою конформацією. Так, наприклад, ліганди загаОсобливо кращими орто-замісниками є Me,CF3, льної структури 1 звичайно утворюють п'ятичленні Et, ізо-Pr та OMe. кільця з металевим центром, структури яких є жоДля підвищення розчинності полідентатного рсткими завдяки вінільній групі головного ланцюга. ліганду і, отже, каталізатора в рідкій реакційній R5 та R6 у структурі 1 можуть бути незалежно вибсуміші одна або декілька груп R1, R2, R3 та R4 у раними з H, алкілу та арилу. R5 та R6 можуть бути координаційних групах можуть бути заміщені однізв'язаними з утворенням ароматичного кільця, єю або декількома гідрофільними і/або полярними наприклад, фенільного кільця, як це продемонстгрупами. Приклади таких груп включають -CO2H, ровано в приведеній нижче структурі 1a. CO2Me, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NH2, -NH3+ та NR2H+. Жорстка конформація полідентатного металолігандного комплексу звичайно є прямим наслідком структури ліганду. Так, зокрема, якщо полідентатний ліганд являє собою бідентатний ліганд, цей ліганд повинен характеризуватися утрудненим 1,2-феніленовий головний ланцюг Структура обертанням уздовж головного ланцюга ліганду. (1а) Головний ланцюг ліганду, як зазначено в даному Ліганди загальних структурних формул 2 та 3 описі, становить частину або частини ліганду, яка звичайно утворюють жорсткі, відповідно, шести- та (які) у металолігандному комплексі звичайно утвосемичленні кільця. Так, зокрема, вважають, що рює (-ють) кільцеву структуру (що містить атом обертання ліганду структури 3 навколо єдиного металу і координаційні (донорні) атоми). Так, намістечкового зв'язку запобігається просторовим приклад, жорстка конформація може бути обумовутрудненням водневих атомів, які перекриваються, лена вінільним або ароматичним головним ланцюу структурі. гом між координаційними групами L1 та L2, що У бажаному варіанті приведені вище структури утруднює або запобігає обертанню головного лан1, 1a, 2 та 3 можуть бути заміщені одним або декіцюга ліганду. За іншим варіантом або до того ж лькома замісниками, такими як одна або декілька лігандний комплекс металу може бути жорстким алкільних груп, що включають заміщення груп P1 завдяки просторовим ефектам, які утруднюють і/або Р2. обертання головного ланцюга ліганду. Зокрема, кожний з R1, R2, R3 та R4 груп P1 та Прийнятні жорсткі бідентатні фосфіновмісні ліР2, які містяться в приведених вище структурах 1, ганди включають ліганди приведених нижче зага1a, 2 та 3, у кращому варіанті незалежно вибиральних структурних формул від 1 до 3, у яких P1 та ють з фенільних груп і заміщених фенільних груп. Р2 означають, відповідно, R1R2P та R3R4P і в яких У більш кращому варіанті одна або декілька груп R1-R4 мають зазначені вище значення: R1, R2, R3 та R4 заміщені, бажано в одному або декількох орто-положеннях. Кращі орто-замісники включають алкільну, арильну та алкілоксигрупи (OR). Особливо кращі орто-замісники являють собою Me, CF3, Et, ізо-Pr та OMe. Для підвищення розчинності бідентатних лігандів, представлених приведеними вище структурними формулами 1, 1a, 2 та 3, і, таким чином, ка1,2-вінільний головний ланцюг Структура (1) талізатора в рідкій реакційній суміші, бідентатні ліганди можуть бути заміщені однією або декількома гідрофільними і/або полярними групами. У кращому варіанті одна або декілька фосфоровмісних груп бідентатного ліганду заміщені. Приклади прийнятних замісників включають -CO2H, -CO2Me, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NH2, -NH3+ та -NR2H+. Кращі бідентатні арсиновий та стибіновий лі1,8-нафталіновий головний ланцюг Структура ганди можуть бути представлені приведеними ви(2) ще структурними формулами 1, 1a, 2 та 3 або їх описаними варіантами, де фосфорні атоми замінені атомами арсену або стибію. Кращі змішані бідентатні ліганди включають приведені вище структури 1, 1а, 2 та 3 або їх описані варіанти, що включають сполучення двох груп, вибраних з фосфоро-, арсено- та стибієвмісних груп. Кращі бідентатні азотовмісні ліганди являють собою ароматичні кільцеві системи, які як донорний атом містять атом азоту. Ароматичні кільця 1,1'-динафталіновий головний ланцюг Струкможуть бути або заміщеними, або незаміщеними, і тура (3) кільцева система може також включати інші гете 11 83040 12 роатоми, такі як атом кисню. Приклади прийнятних незаміщеною. Як P1, так і Р2 може означати дикільцевих систем включають заміщені та незаміфенілфосфінову групу (PPh2). За іншим варіантом щені біпіридини. одна або декілька фенільних груп R1, R2, R3 та R4 у Полідентатним лігандом за даним винаходом групах P1 та Р2 є заміщеними. У бажаному варіанможе бути також тридентатний ліганд. ті фенільні групи можуть бути заміщеними в одноТридентатний ліганд має три координаційні му або декількох орто-положеннях принаймні одгрупи, за допомогою яких ліганд утворює координією групою, вибраною з алкільної, арильної і наційний зв'язок з родієвим або іридієвим металеалкілоксигруп (OR). Особливо кращими ортовим центром. Ці три координаційні групи можуть замісниками є Me, CF3, Et, ізо-Pr та OMe. бути позначені як L1 та L2, що представлені вище, Для підвищення розчинності тридентатного літа L3, третя координаційна група, яка у кращому ганду і, отже, каталізатора в рідкій реакційній суваріанті містить P, As, Sb, O, N, S і карбен як доміші одна або декілька груп R1, R2, R3, R4, R7 та R8 у тридентатного ліганду можуть бути заміщені однорний (координаційний) атом. нією або декількома гідрофільними і/або полярниКращий тридентатний ліганд представлений ми групами. Приклади прийнятних замісників формулою L1(R7)L3(R8)L2, у якій R7 та R8 означавключають -CO2H, -CO2Me, -OH, -SO3H, -SO3Na, ють сполучні групи, які зв'язують, відповідно, L1 з NH2, -NH3+ та -NR2H+. L3 та L3 з L2. Ці сполучні групи R7 та R8 незалежно вибирають з арильних і алкенільних груп, краще Жорстка конформація тридентатного металовінільних або фенільних груп. Самі сполучні групи лігандного комплексу може бути прямим наслідком R7 та R8 можуть утворювати принаймні одну цикліструктури ліганду або може бути наслідком струкчну структуру, яка включає L3, яка може бути витури металолігандного комплексу. Так, наприклад, ражена приведеною нижче загальною формулою жорстка конформація може бути обумовлена жорА: сткою структурою усього ліганду, такого як ксантфос (приведена нижче структура 4). Таким чином, тридентатний ксантфосний ліганд, якщо він утворює комплекс із родієвим або іридієвим металевим центром (атомом), формує жорстку кільцеву структуру, яка містить атом металу, координаційні атоми P, As або Sb і головний ланцюг ліганду (який має як третій донор атомом кисню). Кращий тридентатний ліганд виражений форЗа іншим варіантом жорстка конформація момулою Ll(R7)L3(R8)L2, що представлена вище, і же бути наслідком того, що кожен з R7 та R8 незаутворює координаційний зв'язок з родієвим або лежно є вінільним або ароматичним головним лаіридієвим металевим центром каталізатора в міснцюгом, які утруднюють або запобігають точковій конформації, внаслідок чого L1 та L2 знаобертанню головного ланцюга ліганду, відповідно, ходяться у взаємних транс-положеннях відносно між L1 та L3 та між L3 та L2, але при цьому весь металевого центра. Під поняттям "знаходження у ліганд є жорстким, тільки якщо координований з взаємних транс-положеннях", яке використовуєтьметалевим центром. Прикладом такої структури є ся у даному описі, мають на увазі те, що кут, утвоDРЕфос (біс(дифенілфосфіно)феніловий ефір), рений обома лігандами та металевим центром, який продемонстрований нижче як структура 5. У наприклад, L1-M-L2, де M означає Rh або Ir метацьому прикладі ліганд, якщо він координований з левий центр, становить принаймні 145°, краще родієвим або іридієвим металевим центром, утвопринаймні 150°. Ці кути можуть бути визначені з рює жорстку кільцеву структуру, яка містить два використанням звичайних методів, таких як рентжорстких п'ятичленних кільця, які надають загальгенівська кристалографія. ну жорсткість ліганднометалевому комплексу. За Кращий тридентатний ліганд координується іншим варіантом або до того ж ліганднометалевий таким чином, що донорні атоми в групах L1, L2 та комплекс може бути жорстким завдяки простороL3 знаходяться в меридіональній (мер-) координавим ефектам, які утруднюють обертання головного ційній конфігурації відносно металевого центра. У ланцюга ліганду, як це викладено раніше для більш кращому варіанті тридентатний ліганд коорструктури 3. динується таким чином, що донорні атоми груп L1, Конкретні приклади прийнятних для застосуL2 та L3 знаходяться у по суті плоскій конфігурації вання при виконанні даного винаходу тридентатвідносно металевого центра. них фосфіновмісних лігандів включають ксантфос, У кращому варіанті L1 та L2 означають фостиксантфос, сиксантфос, гомоксантфос, фосксанфоровмісні групи, a L3 означає атом кисню (O), тфос, ізопропксантфос, ніксантфос, бензоксантвнаслідок чого тридентатний ліганд має формулу фос, DРЕфос, DВFфос P1-R4-O-R8-Р2, у якій P1 та Р2 означають фосфі(біс(дифенілфосфіно)дибензофуран) та Rновмісні групи загальних формул R1R2P та R3R4P ніксантфос, структурні формули яких від 1 до 14 та в якій кожну з R1, R2, R3 та R4 незалежно вибиприведені нижче. У кращому варіанті групу R для рають з незаміщених або заміщених алкенільних R-ніксантфосу вибирають з алкільної та арильної груп, алкільних груп, арильних груп, краще фенігруп, а в більш кращому варіанті вибирають з мельних груп. У кращому варіанті кожна з R1, R2, R3 тилу, етилу, пропілу та бензилу. та R4 у тридентатному ліганді є фенільною групою. Кожна з фенільних груп може бути заміщеною або 13 83040 14 У бажаному варіанті вищенаведені структури від 4 до 14 можуть бути заміщені одним або декількома замісниками, наприклад, такими як одна або декілька алкільних груп. Структура трет-Вuксантфосу приведена нижче як структура 15. У тридентатних фосфіновмісних лігандів, які представлені вище структурними формулами від 4 до 15, дифенілфосфінові групи можуть бути замінені групами P1 та Р2, які представлені раніше. Так, зокрема, кращі групи P1 та Р2 є групами R1R2P та R3R4P, у яких кожний з R1, R2, R3 та R4 незалежно вибирають з фенільних груп та заміщених фенільних груп, а одна або декілька груп R1, R2, R3 та R4 заміщені, краще в одному або декількох орто-положеннях, алкільними, арильними або алкілоксигрупами (OR). Особливо кращі ортозамісники являють собою Me, CF3, Et, ізо-Pr та OMe. Для підвищення розчинності тридентатних лігандів, які представлені структурними формулами від 4 до 15, і, таким чином, каталізатора в рідкій реакційній суміші ці тридентатні ліганди можуть бути заміщені однією або декількома гідрофільними і/або полярними групами, краще в одній або декількох фосфінових групах у тридентатному ліганді. Приклади прийнятних замісників включа 15 83040 16 ють -CO2H, -CO2Me, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NH2 , як посилання. Не грунтуючись на якій-небудь теоNH3+ та -NR2H+. рії, вважають, що жорстка конформація металоліУ бажаному варіанті тридентатні фосфіновмігандних комплексів відповідно до даного винаходу сні ліганди кожної з вищенаведених структурних запобігає або принаймні пригнічує здатність метаформул від 4 до 15 або їх заміщені варіанти, як лолігандного комплексу до зміни конформації, що, вони представлені вище, можуть мати атом кисню у свою чергу, запобігає або принаймні пригнічує в компоненті L3, заміщеному атомом сірки або приєднання водню до металолігандного комплексу атомом азоту. або запобігає елімінуванню альдегіду (наприклад, Кращі тридентатні арсино- і стибіновмісні лігаацетальдегіду) з металоацильних матеріалів (нанди охоплюють приведені вище структури від 4 до приклад, M-COCH3), які утворюються під час кар15 або їх описані варіанти, у яких фосфорні атоми бонілювання, зокрема, або реакцію елімінування, замінені атомами арсену або стибію. Кращі змішащо вимагає входження H2 на вільну цис-ділянку ні тридентатні ліганди охоплюють приведені вище відносно ацильної групи, або реакцію відновлюваструктури від 4 до 15 або їх представлені в даному льного елімінування між металогідридним ліганописі варіанти, що включають як L1 та L2 сполудом (який утворюються завдяки приєднанню H2) і чення двох груп, вибраних з фосфоро-, арсено- та металоацильним лігандом, які знаходяться у взастибієвмісних груп. ємних цис-положеннях. Так, наприклад, у випадку Так, наприклад, структури Аs,As-трет-Вuкомплексу металу зі структурою піраміди з квадраксантфос та P,As-трет-Bu-ксантфос приведені нитним перерізом, який містить жорсткий бідентатжче як структури, відповідно, 16 та 17. ний ліганд з апікальною ацильною групою (наприклад, COMe) та два галогенідних ліганди (наприклад, І), вільна ділянка фіксується в трансположенні відносно ацильної групи, завдяки чому запобігається її реакція з воднем з утворенням альдегіду. Крім того, знову не грунтуючись на якій-небудь теорії, вважають також, що завдяки координації з трьома донорами тридентатні ліганди можуть виявляти додаткову просторову блокувальну дію, яка запобігає або пригнічує приєднанню водню до металолігандного комплексу. Каталізатор за даним винаходом може бути приготовлений створенням координаційного зв'язКращі тридентатні азотовмісні ліганди являють ку іридіє- або родієвмісної сполуки з полідентатсобою ароматичні кільцеві системи, які як донорним лігандом. Каталізатор може бути приготовлений атом містять атом азоту. Ароматичні кільця ний in situ у рідкій реакційній суміші роздільним можуть бути або заміщеними, або незаміщеними, і додаванням іридіє- або родієвмісної сполуки та кільцева система може також включати інші гетеполідентатного ліганду в рідку реакційну суміш. роатоми, такі як атом кисню. Приклади прийнятних Іридіє- або родієвмісну сполуку можна додавати в кільцевих систем включають заміщені та незамібудь-якій прийнятній формі, що розчиняється в щені терпіридини. рідкій реакційній суміші або здатна перетворюваБідентатні та тридентатні ліганди або технічно тися в розчинну форму. Однак у кращому варіанті доступні, або можуть бути синтезовані відповідно каталізатор додають у рідку реакційну суміш у фодо методів, які відомі в даній галузі техніки. Більш рмі попередньо приготовленого металполідентатконкретно тридентатні ліганди, представлені струного лігандного комплексу, у якому полідентатний ктурними формулами від 4 до 17, та їх описані ліганд координований з іридіє- або родієвмісною варіанти можуть бути синтезовані відповідно до сполукою. Перед додаванням у рідку реакційну методів, що описані, або аналогічні тим, які предсуміш попереднє приготування металполідентатставлені [van der Veen та ін. у роботі ного лігандного комплексу може бути здійснено, Chem.Commun., 2000, 333], зміст якої включений в наприклад, змішуванням прийнятної іридіє- або даний опис як посилання. родієвмісної сполуки, яка має здатні заміщатися Застосування каталізатора, який включає рогрупи, з полідентатним лігандом у прийнятному дій або іридій, координований з полідентатним розчиннику, наприклад, у метанолі. лігандом у жорсткій структурній конформації, або Приклади попередньо приготовлених іридієтякий має кут розкриття принаймні 145° відповідно ридентатних лігандних комплексів охоплюють до даного винаходу, у присутності водню забезпе[{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(COMe)I 2], чує, як було встановлено, підвищену селективність [{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(CO)I], [{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(CO)]+ у відношенні карбонових кислот, які одержують, і та [{L1(R7)L3(R8)L2}IrI(CO)Me]+, у яких знижену селективність у відношенні рідких побічL1(R7)L3(R8)L2 являє собою тридентатний ліганд, них продуктів гідрогенізації, таких як спирти й альщо описаний вище. дегіди. Приклади попередньо приготовлених родієтУ кращому варіанті каталізатор за даним виридентатних лігандних комплексів охоплюють находом включає родій. Запропоновані механізми [{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(COMe)I 2], карбонілювання, яке каталізується родієм, і відно[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(CO)I], влювального карбонілювання можна знайти, на[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(CO)]+ та приклад, у роботі [Моlоу та ін. у Organometallics, [{L1(R7)L3(R8)L2}RhI(CO)Me]+, у яких т.8, №12, 1989], зміст якої включений у даний опис 17 83040 18 шані галокарбоніли рутенію, такі як димер дихлорL1(R7)L3(R8)L2 являє собою тридентатний ліганд, трикарбонілрутенію(II), димер який описаний вище, зокрема [{ксантдибромтрикарбонілрутенію(II) та інші рутенієоргафос}Rh(COMe)I 2]. нічні комплекси, такі як тетрахлорбіс-(4Краща іридіє- або родієвмісна сполука являє цимен)дирутеній(ІІ), тетрахлорбіссобою вільну від хлориду сполуку, таку як ацетат, (бензол)дирутеній(ІІ), полімер дихлор(циклооктащо розчинна в одному або декількох компонентах 1,5-дієн)рутенію(II) та трисрідкої реакційної суміші, і, таким чином, може бути (ацетилацетонат)рутенію(lll). введена в реакційну суміш у вигляді розчину в ній. Приклади прийнятних осмієвмісних сполук, які Приклади прийнятних іридієвмісних сполук можуть бути використані як джерела промотору, включають IrCl3, IrI 3, IrBr3[Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, включають гідрат хлориду та безводний хлорид [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I 2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I 2]осмію(lll), металевий осмій, тетраоксид осмію, триH+, [Ir(CH3)I 3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, ІrСi3·4Н2О, осмійдодекакарбоніл, [Os(CO)4I 2], [Os(CO)3I 2]2, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, металевий іридій, Ir2O3, IrO2, Іr(асас)(СО)2, Іr(асас)3, ацетат іридію, [Os(CO)3I 3]-H+, пентахлор-m-нітродіосмій та змішані [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] та гексахлоріридієву кисгалокарбоніли осмію, такі як димер трикарбонілдилоту H2 [IrCl6], кращі вільні від хлориду комплекси хлоросмію(II) та інші осмієорганічні комплекси. іридію, такі як ацетати, оксалати й ацетоацетати. До прикладів придатних ренієвмісних сполук, Приклади прийнятних родієвмісних сполук які можуть бути використані як джерела промотовключають [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(CO)2Cl]2, ру, відносяться Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, хлорид родію(lll), тригідрат хлориду родію(lll), броRe(CO)5I, ReCl3·xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I 2]-H+ та мід родію(lll), йодид родію(lll), ацетат родію(lll), ReCl5·yH2O. дикарбонілацетилацетонат родію, RhCl(PPh3)3 та Приклади придатних кадмієвмісних сполук, які RhCl(CO)(PPh3)2. можуть бути використані, охоплюють Cd(OAc)2, У кращому варіанті концентрація іридію в рідCdI 2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 і ацетил ацетонат кадкій реакційній суміші знаходиться в інтервалі від мію. 100 до 6000мас.част./млн, більш краще в інтервалі Приклади прийнятних ртутєвмісних сполук, які від 400 до 5000част./млн, зокрема в інтервалі від можуть бути використані, охоплюють Hg(OAc)2, 500 до 3000мас.част./млн. HgI 2, HgBr2, HgCl2, Hg2I 2 та Hg2Cl2. У кращому варіанті концентрація родію в рідкій Приклади придатних цинковмісних сполук, які реакційній суміші знаходиться в інтервалі від 25 до можуть бути використані, охоплюють Zn(OAc)2, 5000мас.част./млн, більш краще в інтервалі від Zn(OH)2, ZnI 2, ZnBr2, ZnCl2 та ацетилацетонат цин250 до 3500част./млн. ку. Оптимальне мольне співвідношення металеПриклади прийнятних галієвмісних сполук, які вого родію або іридію до полідентатного ліганду в можуть бути використані, включають ацетилацереакторі становить приблизно 1:1, краще якщо тонат галію, ацетат галію, GaCI 3, GaBr3, GaI 3, використовують попередньо приготовлений метаGa2Cl4 та Ga(OH)3. лолігандний комплекс. За іншим варіантом в рідкій Приклади прийнятних індієвмісних сполук, які реакційній суміші може міститися надлишок ліганможуть бути використані, включають ацетилацеду, краще, наприклад, якщо металолігандний комтонат індію, ацетат індію, InCl3, InBr3, InI 3 та плекс повинен бути приготовлений in situ. Таким In(OH)3. чином, мольне співвідношення металевого родію До прикладів придатних вольфрамовмісних або іридію до полідентатного ліганду може станосполук, які можуть бути використані, відносяться вити менше ніж 1:1, бажано в інтервалі від 1:1 до W(OH)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI 2, C9H12W(CO)3 та всі 1:2. вольфрамхлоро-, -бромо- та -йодкарбонільні споРідка реакційна суміш може також включати луки. промоторний метал. Прийнятні промотори вибиУ кращому варіанті промотор застосовують в рають з рутенію, осмію, ренію, кадмію, ртуті, цинку, ефективній кількості, аж до межі його розчинності галію, індію та вольфраму. Кращі промотори вибив рідкій реакційній суміші і/або будь-яких рідких рають з рутенію й осмію, найбільш кращий рутеній. технологічних потоках, які повертаються зі стадії Промотор може включати будь-яку прийнятну виділення карбонової кислоти в реактор для карпромоторну металовмісну сполуку, яка розчинна в бонілювання. Прийнятний вміст промотору в рідкій рідкій реакційній суміші. Промотор можна додавареакційній суміші є таким, що молярне співвідноти в рідку реакційну суміш для реакції карбонілюшення між промотором і родієм або іридієм становання в будь-якій прийнятній формі, яка розчинявить від 0,1:1 до 20:1, краще від 0,5:1 до 10:1, ється в рідкій реакційній суміші або здатна більш краще від 2:1 до 10:1. Прийнятна концентперетворюватися в розчинну форму. рація промотору становить менше 8000част./млн, Приклади прийнятних рутенієвмісних сполук, зокрема від 400 до 7000част./млн. які можуть бути використані як джерела промотоРідка реакційна суміш може також включати ру, включають хлорид рутенію(lll), тригідрат хлоефективну кількість стабілізатора і/або промоторриду рутенію(lll), хлорид рутенію(ІV), бромід рутеної сполуки, вибраної з йодидів лужних металів, нію(lll), металевий рутеній, оксиди рутенію, йодидів лужноземельних металів, комплексів меформіат рутенію(lll), [Ru(CO)3I 3]-H+, [Ru(CO)2Ia]n, талів, здатних генерувати I -, солей, здатних гене[Ru(CO)4I 2], [Ru(CO)3I 2]2, тетрувати I -, та сумішей двох з них або більшого їх ра(ацето)хлоррутеній(II, IIІ), ацетат рутенію(lll), числа. Приклади прийнятних йодидів лужних мепропіонат рутенію(lll), бутират рутенію(lll), пентаталів включають йодид літію, йодид натрію та йокарбоніл рутенію, трирутенійдодекакарбоніл і змідид калію, кращий йодид літію. Прийнятні йодиди 19 83040 20 кращому варіанті складноефірний реагент являє лужноземельних металів включають йодид кальсобою складний ефір карбонової кислоти та метацію. Придатні комплекси металів, які здатні гененолу, етанолу або пропанолу. У кращому варіанті рувати I -, включають комплекси лантанідних мескладноефірний реагент являє собою складний талів, наприклад, самарію та гадолінію, церію та ефір спирту та карбонової кислоти, яку одержуінших металів, таких як молібден, нікель, залізо, ють. У кращому варіанті складноефірний реагент алюміній та хром. Солі, які здатні генерувати I -, містить до 20 вуглецевих атомів. Можна викорисвключають, наприклад, ацетати, які здатні до петовувати суміш складноефірних реагентів. Карборетворення in situ у I-, як правило LiOAc та органінова кислота як продукт карбонілювання складночні солі, такі як четвертинні амоніййодиди та фосефірного реагенту звичайно являє собою фоніййодиди, які можуть бути додані як такі. карбонову кислоту, яка містить на один вуглецеДоцільна кількість сполуки, яка використовувий атом більше, ніж містить спиртовий компонент ється, є такою, яка ефективно забезпечує підвискладноефірного реагенту. Особливо кращий щення розчинності каталітичної системи, а в краскладноефірний реагент являє собою метилацещому варіанті не викликає значного зниження тат, продукт карбонілювання якого являє собою швидкості реакції карбонілювання. оцтову кислоту. Концентрацію кородуючих металів, таких як Прийнятний галогенідний реагент являє собою хром, залізо та молібден, які можуть негативно будь-який гідрокарбілгалогенід, який містить до 20 впливати на швидкість протікання реакції, можна вуглецевих атомів. У кращому варіанті галогенідзвести до мінімальної застосуванням прийнятних, ний реагент являє собою йодид або бромід. У стійких до корозії конструкційних матеріалів. Конбільш кращому варіанті галогенідний компонент центрацію кородуючих металів і домішок інших гідрокарбілгалогенідного реагенту являє собою іонів можна зменшувати з використанням шару такий же галогенід, як галогенід алкілгалогенідного іонообмінної смоли, прийнятної для обробки рідкої співкаталізатора. У найбільш кращому варіанті реакційної суміші, або, що краще, потоку з каталігідрокарбілгалогенід являє собою гідрокарбілйозатором, який повертається в процес. Такий спосіб дид, найбільш краще метилйодид, етилйодид або описаний у [US 4007130]. пропілйодид. Можна використовувати суміш гідроПридатним алкілгалогенідним співкаталізатокарбілгалогенідних реагентів. Карбонова кислота ром може бути нижчий алкіл галогенід, наприклад, як продукт реакції гідрокарбілгалогенідного реагевід C1 до C4. У кращому варіанті алкіл галогенід нту звичайно являє собою карбонову кислоту, яка являє собою алкілйодид, такий як метилйодид. містить на один вуглецевий атом більше, ніж місПрийнятна концентрація алкілгалогенідного спітить гідрокарбілгалогенідний реагент. Складноевкаталізатора в рідкій реакційній суміші знахофірний продукт карбонілювання гідрокарбілгалодиться в інтервалі від 1 до 30мас.%, наприклад, геніду звичайно являє собою складний ефір від 1 до 20мас.%. гідрокарбілгалогеніду та карбонової кислоти, яка У способі за даним винаходом реагент, вибрамістить на один вуглецевий атом більше, ніж гідний зі спирту і/або його реакційноздатної похідної, рокарбілгалогенід. карбонілюють монооксидом вуглецю з одержанПрийнятний простий ефірний реагент являє ням карбонової кислоти і/або складного ефіру собою будь-який гідрокарбіловий ефір, який місспирту і карбонової кислоти. тить до 20 вуглецевих атомів. У кращому варіанті Прийнятним спиртовим реагентом є будь-як простий ефірний реагент являє собою діалкіловий спирт, який містить від 1 до 20 вуглецевих атомів і ефір, найбільш краще диметиловий ефір, діетилопринаймні одну гідроксильну групу. У кращому вий ефір або дипропіловий ефір. Можна викорисваріанті спирт являє собою монофункціональний товувати суміш простих ефірів. Продукти карбоніаліфатичний спирт, який бажано містить від 1 до 8 лювання простого ефірного реагенту звичайно вуглецевих атомів. У найбільш кращому варіанті являють собою карбонові кислоти, які містять на цей спирт являє собою метанол, етанол і/або проодин вуглецевий атом більше, ніж кожна з гідрокапанол. Можна використовувати суміш, яка містить рбільних груп їх простих ефірних і/або складноебільше ніж один спирт. Продуктом карбонілювання фірних похідних. Особливо кращий простий ефірспирту звичайно є карбонова кислота, яка містить ний реагент являє собою диметиловий ефір, на один вуглецевий атом більше, ніж спирт, і/або карбоновокислотний продукт реакції якого являє складний ефір спирту та карбонової кислоти, яку собою оцтову кислоту. одержують. Особливо кращий спирт являє собою У процесі карбонілювання можна використометанол, продуктом карбонілювання якого є оцтовувати суміш спиртового, складноефірного, галова кислота і/або метилацетат. генідного і простого ефірного реагентів. Можна Прийнятні реакційноздатні похідні спирту застосовувати більше одного спирту, складного включають складні ефіри, галогеніди та прості ефіру, галогеніду і/або простого ефіру. Особливо ефіри. кращий реагент являє собою метанол і/або меПрийнятний складноефірний реагент являє тилацетат, карбоновокислотні продукти карбонісобою складний ефір спирту та карбонової кислолювання якого являють собою оцтову кислоту. ти. У кращому варіанті складноефірний реагент Рідка реакційна суміш може бути безводною, являє собою складний ефір карбонової кислоти та але в кращому варіанті містить в обмеженій конспирту, який містить від 1 до 20 вуглецевих атомів. центрації воду. Під поняттям "безводна", яке викоУ більш кращому варіанті складноефірний реагент ристовується у даному описі, мають на увазі те, являє собою складний ефір карбонової кислоти та що рідка реакційна суміш по суті вільна від води, монофункціонального аліфатичного спирту, який внаслідок чого рідка реакційна суміш містить менмістить від 1 до 8 вуглецевих атомів. У найбільш 21 83040 22 реакторі може стати досить низькою, а молярне ше ніж 0,1мас.% води. Під поняттям "обмежена співвідношення водню до CO у реакторі може виконцентрація води", яке використовується у даноявитися відповідно високим, таким як 100:1 або му описі, мають на увазі те, що рідка реакційна вище. Однак у кращому варіанті молярне співвідсуміш містить принаймні 0,1мас.% води. У кращоношення водню до CO у реакторі підтримують на му варіанті вода може знаходитися в концентрації рівні нижче ніж 100:1. У кращому варіанті в реакв інтервалі від 0,1 до 30%, наприклад, від 1 до торі карбонілювання підтримують концентрацію 15%, а більш краще від 1 до 10%, за масою в певодню при мольному співвідношенні водень:СО рерахунку на загальну масу рідкої реакційної супринаймні 1:100. У більш кращому варіанті в реакміші. торі карбонілювання підтримують концентрацію Воду можна додавати в рідку реакційну суміш водню при мольному співвідношенні водень:СО по необхідності або вона може утворюватися in принаймні 1:10, найбільш краще принаймні 1:1. situ у реакції карбонілювання. Так, наприклад, при Кращий парціальний тиск водню в реакторі станокарбонілюванні метанолу, вода може утворювативить вище 1бар, найбільш краще вище 2бар. ся в результаті реакції етерифікації між метанольРеакцію карбонілювання можна проводити під ним реагентом і оцтовою кислотою, яка одержузагальним манометричним тиском в інтервалі від ється. 10 до 100бар. Бажано, щоб температура знаходиВоду можна вводити в реактор карбонілюванлася в інтервалі від 50 до 250°C, як правило від ня самостійно або разом з іншими реагентами, 120 до 200°C. такими як складні ефіри, наприклад, метилацетат. Пропонований спосіб можна здійснювати у виВоду можна виділяти з рідкої реакційної суміші, гляді періодичного або безперервного процесу, яка відводиться з реактора, і повертати в регульокраще у вигляді безперервного процесу. ваних кількостях для підтримування необхідної Карбонову кислоту, яку одержують, з рідкої концентрації в рідкій реакційній суміші. реакційної суміші можна виділяти шляхом відводу У рідкій реакційній суміші за даним винаходом з реактора для карбонілювання пари і/або рідини і як розчинник може міститися карбонова кислота, виділенням з матеріалу, який відводиться, карбояку одержують, наприклад, оцтова кислота. нової кислоти. У кращому варіанті карбонову кисМонооксид вуглецю для застосування при вилоту виділяють з рідкої реакційної суміші шляхом конанні даного винаходу (якщо його подають безперервного відводу цієї рідкої реакційної суміші окремо від вихідного водню) може бути практично з реактора для карбонілювання та виділенням чистим або може включати інертні домішки, такі як карбонової кислоти з рідкої реакційної суміші, яка діоксид вуглецю, метан, азот, благородні гази, відводиться, шляхом здійснення однієї або декільвода та парафінові вуглеводні від C1 до C4. кох стадій однократного рівноважного випарюванКраще, якщо манометричний парціальний тиск ня і/або фракційної перегонки, на яких цю кислоту монооксиду вуглецю в реакторі знаходиться в інвідокремлюють від інших компонентів рідкої реактервалі від 1 до 70бар. ційної суміші, таких, як родієвий або іридієвий каВодень можна направляти в реактор окремо талізатор, алкілгалогенідний співкаталізатор, невід вихідного монооксиду вуглецю, але в кращому обов'язковий промотор, ефір карбонової кислоти, варіанті його направляють у реактор у вигляді суспирт, необов'язкова вода і карбонова кислота як міші з монооксидом вуглецю. У кращому варіанті розчинник, які можна повертати в реактор. суміш монооксиду вуглецю та водню одержують із У звичайному процесі одержання карбонової промислового джерела, зокрема з риформінгу вугкислоти для підтримування в реакторі низького леводнів. При промисловому риформінгу вуглевопарціального тиску водню (водень накопичується днів одержують суміш CO, водню та CO2, причому внаслідок вмісту домішок у монооксиді вуглецю, таку суміш звичайно називають синтез-газом. Синякий подається й утворення водню in situ) як пратез-газ як правило містить водень при мольному вило здійснюють продувку. Оскільки водень може співвідношенні до CO в інтервалі від 1,5:1 до 5:1. бути припустимим тільки в низьких концентраціях, Змішані вихідні водень/монооксид вуглецю продувний потік часто містить водень у низьких можуть включати принаймні 1 мольний % водню, концентраціях та в значних концентраціях моноокзокрема принаймні 2 мольних % водню, а більш сид вуглецю, який видаляють. Оскільки було встапереважно принаймні 5 мольних % водню. Найновлено, що спосіб за даним винаходом можна більш краще мольне співвідношення водню до CO здійснювати при більш високих концентраціях воу цьому вихідному матеріалі знаходиться в межах дню в реакторі, продувний потік звичайно містить від 1:100 до 10:1, зокрема від 1:20 до 5:1. водень у більш високих концентраціях і, таким чиЯкщо водень направляють у реактор з CO, ном, для його видалення з реактора продувкою споживання CO у реакторі приводить до того, що необхідно значно менше монооксиду вуглецю, молярне співвідношення водню до CO у реакторі завдяки чому поліпшується загальний вихід CO. звичайно виявляється вище, ніж молярне співвідДодаткова перевага способу за даним винахоношення водню до CO у цьому вихідному матеріадом полягає у тому, що висока селективність у лі, який подається у реактор. На додаток до водвідношенні цільових рідких продуктів може бути ню, що направляється в реакцію, водень також досягнута в присутності водню, що дозволяє викоможе бути одержаний in situ реакцією конверсії ристовувати в процесі карбонілювання потоки виводяного газу. Таким чином, якщо водень міститьхідних матеріалів, які містять монооксид вуглецю, ся в цьому вихідному матеріалі, який направляз більш високими концентраціями водню. Це зається в реактор, особливо для процесу карбонілюбезпечує значну економію витрат. Так, зокрема, вання, який проводиться при високій конверсії CO, використання вихідного матеріалу, який містить такого як періодичний процес, концентрація CO у 23 83040 24 лота та її похідна MeOAc утворювалися у відносно монооксид вуглецю з концентрацією H2 вище 1 невеликих кількостях. мольного % дозволяє застосовувати менш дорогі Порівняльний приклад Б в здійсненні, некриогенні методи розділення синЦей експеримент демонструє реакцію метанотез-газу, такі як методи мембранного розділення. лу з монооксидом вуглецю в присутності водню, Винахід далі проілюстрований тільки на природієвого каталізатора, ДФФП і рутенієвого промокладах і з посиланням на наступні приклади. тору впродовж 30-хвилинного періоду. ВикористоПриклади вували синтез-газ, який містив водень і монооксид Загальний метод проведення реакції вуглецю при мольному співвідношенні Н2:СО 2:1 Метанол, метилйодид, RuСl3·гідрат та ДФФП (CO2 у синтез-газі не містився). (ДФФП означає біс-1,3-дифенілфосфінопропан) У цьому експерименті фосфін-родієвий комотримували від фірми Aldrich. (acac)Rh(CO)2, ксанплекс одержували in situ. У частину метанолу, що тфос та ДИНАФ отримували від фірми Strem завантажується, (приблизно 60г) поміщали 1,114г Chemicals. RuCl3 отримували від фірми Johnson ДФФП з 0,658г (acac)Rh(CO)2 з одержанням суMatthey. спензії попередника каталізатора. В автоклав заЕксперименти проводили з застосуванням вантажували 2,590г RuCl3·3H2O разом із приблиз300-мілілітрового цирконієвого автоклава, обладно 5г метанолу й автоклав випробували тиском. В наного мішалкою з магнітним приводом і системою автоклав додавали MeI співкаталізатор, після чого газодиспергувальних лопатів, пристосуванням для суспензію попередника каталізатора. Додавали інжекції рідкого каталізатора й охолодних змійовиметанол, що залишився, і синтез-газом (манометків. Подачу газу в автоклав забезпечувала баласричний тиск приблизно 20бар) створювали в автотова ємність, причому газ під час реакції подавали клаві підвищений тиск. Далі цей експеримент продля підтримування в автоклаві постійного тиску. водили так само, як у випадку порівняльного Порівняльний приклад А прикладу А. Реакційні умови представлені в табЦей експеримент демонструє реакцію метанолиці 16. Дані про розподіл продуктів приведені в лу з монооксидом вуглецю в присутності водню, таблиці 2, дані селективності у відношенні продукродієвого каталізатора, ДФФП та рутенієвого протів приведені в таблиці 3. Переважно, рідкими мотору впродовж 2-годинного періоду. ДФФП явпродуктами були етанол плюс його попередник ляє собою бідентатний фосфіновий ліганд. Викоацетальдегід. Оцтова кислота та її похідна MeOAc ристовували водень і монооксид вуглецю при утворювалися у відносно невеликих кількостях. мольному співвідношенні Н2:СО 2:1 (СО2 у синтезПорівняльний приклад В газі не містився). У частині метанолу, що завантаЦей експеримент демонструє реакцію метаножується, суспендували 2,031г (ДФФП)Rh(СОМе)І 2 лу з монооксидом вуглецю в присутності водню, та 2,115г RuCl3 і вводили в автоклав. Далі реактор родієвого каталізатора, ДФФП, але у відсутності випробували тиском азоту, вміст скидали в атморутенієвого промотору, впродовж 2-годинного песферу через систему відбору проб газу і три рази ріоду. Використовували синтез-газ, який містив продували синтез-газом. Через отвір для додаводень і монооксид вуглецю при мольному співвання рідин в автоклав вводили рідкі компоненти відношенні Н2:СО 2:1 (CO2 у синтез-газі не містивреакційної суміші, що залишилися, (метанол і меся). тилйодид, які залишилися). Потім тиск в автоклаві Реакцію проводили відповідно до методу поріпідвищували синтез-газом під манометричним вняльного прикладу Б з використанням композиції, тиском 5бар і повільно скидали вміст в атмосферу. яка завантажується, і реакційних умов представПісля цього тиск в автоклаві підвищували синтезлених у приведених нижче таблицях 1a та 1б. Дані газом (манометричний тиск приблизний 20бар) і про розподіл продуктів приведені в таблиці 2. Дані вміст нагрівали з перемішуванням (1220об/хв) до селективності у відношенні продуктів приведені в реакційної температури 140°C. Після досягнення таблиці 3. У відсутності рутенію основним рідким стабільної температури (приблизно впродовж продуктом був ацетальдегід. Утворювалися також 15хв) подачею синтез-газу з баластової ємності оцтова кислота та її похідна MeOAc. загальний тиск підвищували до цільового робочого Приклад 1 тиску. Манометричний тиск у реакторі в ході всьоЦей приклад демонструє реакцію метанолу з го експерименту підтримували на постійному рівні монооксидом вуглецю в присутності водню, ката(±0,5бар) подачею газу з баластової ємності. Полізатора на основі родію-ксантфосу та рутенієвого глинання газу з баластової ємності в ході всього промотору. Використовували синтез-газ, який місексперименту визначали за допомогою пристроїв тив водень і монооксид вуглецю при мольному для запису і видачі даних. За допомогою нагріваспіввідношенні Н2:СО 2:1 (CO2 у синтез-газі не льної сорочки, підключеної до регулювальної сисмістився). теми Eurotherm (товарний знак), реакційну темпеУ цьому експерименті фосфін-родієвий комратуру підтримували з точністю ±1°С відносно плекс одержували in situ. У частину метанолу, що цільової реакційної температури. Після закінчення завантажується, (приблизно 60г) поміщали 1,571г прийнятного часу T (див. таблицю 16) баластову ксантфосу з 0,646г (acac)Rh(CO)2 та 2,084г RuCl3 з ємність ізолювали і за допомогою охолодних зміодержанням суспензії попередника каталізатора. У йовиків реактор швидко охолоджували. систему інжекції каталізатора разом з невеликою Дані про розподіл продуктів приведені в табкількістю (5г) метанолу поміщали MeI співкаталізалиці 2, а дані селективності у відношенні продуктів тор. В автоклав завантажували суспензію попереприведені в таблиці 3. Переважно, рідкими продудника каталізатора, після чого метанол, що заликтами були етанол та його похідні (EtOMe та Et2O) шився, і синтез-газом (манометричний тиск плюс його попередник ацетальдегід. Оцтова кис 25 83040 26 Реакцію проводили відповідно до методу поріприблизно 20бар) створювали в автоклаві підвивняльного прикладу В з використанням композиції, щений тиск. Далі цей експеримент проводили так яка завантажується, і реакційних умов, що предсамо, як у порівняльному прикладі А, використоставлені в таблицях 1a і 1б. Дані розподілу продувуючи композицію, яка завантажується, і реакційні ктів приведені в таблиці 2. Дані селективності у умови, що представлені в таблицях 1a та 1б. відношенні продуктів приведені в таблиці 3. Отримані дані розподілу продуктів приведені в Приклади від 3 до 13 таблиці 2. Дані селективності у відношенні продукЕксперименти прикладів від 3 до 11 проводили тів приведені в таблиці 3. відповідно до методу порівняльного прикладу Б з Приклад 2 використанням композицій, які завантажуються, і Цей приклад демонструє реакцію метанолу з реакційних умов, що докладно представлені в монооксидом вуглецю в присутності водню та катаблицях 1a та 1б. Дані розподілу продуктів приталізатора на основі родію-ксантфосу у відсутності ведені в таблиці 2. Дані селективності у відношенрутенієвого промотору. Використовували синтезні продуктів приведені в таблиці 3. газ, який містив водень і монооксид вуглецю при мольному співвідношенні Н2:СО 2:1 (CO2 у синтезгазі не містився). 27 83040 Ліганди прикладів 3, 4 та від 6 до 13 мають наступні структури: 28 29 83040 30 31 83040 32 33 83040 34 (а) Перетворення метанолу розраховували за виділеним метанолом в рідкому продукті (перетворення, %=100х(число моль МеОНпоч../число моль МеОНвиділ.)/число моль МеОНпоч..). Типовий масовий баланс складав приблизно 80-90%, причому основні втрати припадали на леткий ДМЕ при вентиляції автоклава. З метою розрахунку ДМЕ та OMe групи в сполуках MeOEt, MeOAc і диметоксіетан приймали за метанол, який не прореагував. (б) Селективність у відношенні етанолу та похідних розраховували на основі сукупності значень селективності у відношенні EtOH та етильних груп у Et2Щ, MeOEt та EtOAc у сукупності виділених рідких продуктів. (в) Селективність у відношенні оцтової кислоти та похідних розраховували на основі сукупності значень селективності у відношенні оцтової кислоти та ацетатних груп у AcOH, MeOAc і EtOAc у сукупності виділених рідких продуктів. (г) Селективність у відношенні ацетальдегіду та похідних розраховували на основі сукупності значень селективності у відношенні ацетальдегіду і етиліденової групи в диметоксиметані в сукупності виділених рідких продуктів. (д) Селективність у відношенні метану розраховували на основі кількості метану, визначеній аналізом у просторі автоклава над рідиною по завершенні реакції. При вивченні даних таблиць 2 та 3 можна чітко бачити, що в експериментах прикладів від 1 до 11 з використанням жорстких металолігандних каталізаторів і в експериментах прикладів 12 та 13 з використанням каталізаторів, які мали кут розкриття принаймні 145°, відбувалося істотне зменшення виходу етанолу та етанольних похідних у порівнянні з результатами, отриманими в порівняльних прикладах А та Б. Більш того, основний рідкий Комп’ютерна верстка О. Гапоненко продукт карбонілювання являв собою суміш оцтової кислоти та метилацетату. Також очевидно, що в порівнянні з каталізаторами на основі ксантфосу прикладів 1 та 2, в експериментах прикладів 3 та 4 відбувалося істотне зменшення кількості метану, що утворюється, у випадках каталізаторів, які містили ДИНАФ та отол.ксантфос. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601