Спосіб синтезу омега-функціоналізованих кислот з жирних кислот або складних ефірів

Реферат: Предметом винаходу є спосіб синтезу -функціоналізованих кислот формули R-(CH2)n-COOH, в якій R являє собою СООН або NH2CH2, з сировини природного походження, яка містить ненасичені гідроксильовані жирні кислоти. UA 109068 C2 ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ UA 109068 C2 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Робота, яка передувала даному винаходу отримала фінансову підтримку від Європейського Союзу в контексті Framework програми 7 (FP7/2007-2013) за номером проекту No. 241718 EUROBIOREF. Об’єктом за даним винаходом є спосіб синтезу -функціоналізованих кислот формули R(CH2)n-COOH, в якій R являє собою COOH або NH2CH2 з сировини природного походження, яка містить гідроксильовані жирні кислоти. Виробництво поліамідів використовує цілий ряд мономерів, таких як довголанцюжкові дикислоти, діаміни та -амінокислоти. Дані поліаміди, зазвичай відомі як найлон, характеризуються довжиною метиленового ланцюга (-CH2)n-, який розділяє дві амідні функціональні групи -CO-NH-. Таким чином, відомими є такі, як найлон 6, найлон 6,6, найлон 6,10, найлон 7, найлон 8, найлон 9, найлон 11, найлон 13, тощо. Дані мономери, наприклад, виробляють шляхом хімічного синтезу, використовуючи, зокрема, як вихідні речовини, від C2 до C4 олефіни, циклоалкани або бензол, але також і жирні кислоти, які, як правило, містять 18 атомів вуглецю, які в результаті отримують з ненасичених природних олій, таких як, зокрема, соєва олія, кукурудзяна олія, лляна олія, пальмова олія, тощо. Поточні розробки відносно навколишнього середовища є результатом застосування природних вихідних речовин, які походять з відновлюваного джерела, будучи сприятливим в галузях енергетики та хімії. Це є причиною, чому деякі дослідження були прийняті для розробки в промисловому масштабі за способами, які застосовують жирні кислоти/складні ефіри як вихідні речовини для виробництва даних мономерів. Основні дослідження стосувалися синтезу 9-амінононанової кислоти, яка є попередником найлону 9, з олеїнової кислоти природного походження. Що стосується даного конкретного мономеру, то може бути зроблене посилання на роботу "n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties", 1997, опубліковану J. Wiley and Sons, Глава 2.9 якої (сторінки з 381 по 389) присвячена найлону 9. Відносно синтезу вищих мономерів, таких як, наприклад, ті, що в результаті призводять, з одного боку, до найлону 11 або до найлону 13 та, з іншого боку, до вищих дикислот, знайдено тільки невелику кількість літератури та, тим більше, небагато промислових препаратів. Вони є спрямованими фактично виключно на перетворення природних олій (рицинової олії, оливкової олії, соєвої олії, соняшникової олії, пальмової олії, тощо), які містять ненасичені C18 жирні кислоти, такі як олеїнова кислота та рицинолеїнова кислота, лескверолова олія, яка містить C20 лескверолову кислоту, ерукова ріпакова олії, лунарієва олія або олія червоних водоростей, які містять C22 ерукову кислоту. Одним з рідкісних прикладів промислового процесу, що застосовує жирну кислоту як вихідну речовину, є виробництво, з рицинолеїнової кислоти, екстрагованої з рицинової олії, 11® аміноундеканової кислоти, яка утворює основу синтезу Rilsan 11 . Даний спосіб описаний в роботі "Les Procédés de Pétrochimie" [Petrochemical Processes] A. Chauvel et al., яка надрукована Editions Technip (1986). 11-Аміноундеканову кислоту одержують в декілька стадій. Перша стадія складається з метанолізу рицинової олії в основному середовищі, на якій одержують метилрицинолят, який піддають піролізу для того, щоб одержати, з одного боку, гептанальдегід та, з іншого боку, метилундециленат. Останній перетворюють в кислотну форму шляхом гідролізу. Далі, кислоту, що утворилася, піддають гідробромуванню, отримуючи -бромовану кислоту, яку перетворюють шляхом амінування в 11-аміноундеканову кислоту. Застосування гідроксильованих жирних кислот як вихідної речовини для синтезу амінокислот є не дуже поширеним за межами виробничого прикладу, згаданого вище. Однак, посилання може бути зроблене на заявку на патент FR 2912741 від імені компанії-заявника, яка описує синтез 11-аміноундеканової кислоти та 12-амінододеканової кислоти за способом, що використовує, зокрема, реакцію обміну. Найбільш добре відомими насиченими дикислотами (або діестерами) є ті, що містять ланцюги, які містять від 4 до 6 атомів вуглецю, такі як бурштинова кислота (C 4), глутарова кислота (C5) або адипінова кислота (C6). Їх, як правило, синтезують, використовуючи хімічний спосіб або, зовсім нещодавно, для бурштинової кислоти, використовуючи ферментаційний спосіб. З іншого боку, довголанцюжкові дикислоти одержують або шляхом ферментації парафінів або жирних кислот, або також шляхом окиснення циклоалкану, як у випадку окиснення циклододекану з одержанням додеканової кислоти, або шляхом розщеплення, в основному середовищі, рицинолеїнової кислоти з одержанням себацинової кислоти (C 10 дикислоти), або лескверолової кислоти з одержанням C12 дикислоти декандикарбонової кислоти. Властивості, синтез та застосування даних дикислот описані в Ullmann's Encyclopedia, Vol. 1 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 A8, pages 526-536. Насичені або ненасичені дикислоти, як правило, одержують в промислових масштабах відповідно до різних способів, вказаних в даному посиланні. Якщо не враховувати синтези шляхом конденсації або ферментації, способи шляхом розкладання, такі як, зокрема, озоноліз, окиснення або розщеплення необов’язково гідроксильованих ненасичених жирних кислот є такими, що зустрічаються (сторінки 526, 527 та 532 цієї публікації). В заявках на патент, опублікованих під номерами FR 2917406 та FR 2921363, компанія-заявник описує даний тип синтезу, застосований до ненасичених жирних кислот. Застосування природних олій як джерела ненасичених жирних кислот, являє собою складну проблему, в зв’язку з тим, що вони складаються з суміші різних насичених та ненасичених кислот, необов’язково, поліненасичених кислот, які в результаті призводять до утворення, під час обробки, зокрема, коли застосовують окиснювальне розщеплення, різноманітних супутніх продуктів, завдяки присутності різноманітних ненасичень, що вимагає вартісних обробок розділення/очищення. Це відповідає дійсності, як для жирних кислот, так і для гідроксильованих жирних кислот. Проблема, обумовлена присутністю в олії різних ненасичених жирних кислот, існує з все більшою гостротою, що в майбутньому з метою покращення ефективності виходів буде спонукати зростання використання ГМО рослин. З метою проілюструвати дане явище, може бути зроблене посилання на публікацію Linnaeus Plant Science (Jack Grushcow, "Optimising Oil Seed Potential for Industrial Application", Renewable Resources and Biorefineries Conference, 6-8 September 2006, The University of York, York, UK, and Jack Grushcow, "Industrial Oil Seed Opportunities", Soy20-20, September 2004, Annual Meeting), яка описує механізм утворення різних гідроксильованих жирних кислот, синтезованих за способом, що використовує Arabidopsis thaliana як модельну рослину. Відповідно до даного способу, олеїнова кислота, основна кислота, яку отримують, може бути перетворена шляхом гідроксилювання в рицинолеїнову кислоту, сама перетворена шляхом дегідрогенізації в денсиполеву кислоту, де останні дві є здатними, шляхом "подовження", відповідно, утворювати лескверолову кислоту та ауриколову кислоту. Винахід спрямований на подолання даних недоліків шляхом застосування як вихідної речовини природної олії, збагаченої ненасиченими гідроксильованими жирними кислотами, які перетворюють на насичені гідроксильовані жирні кислоти, де останні потім дегідратують, одержуючи мононенасичені жирні кислоти, які необов’язково перетворюють до нітрилів та далі піддають окиснювальному розщепленню, в результаті якого одержують -функціоналізовані кислоти, які здатні перетворюватися в нітрили. З метою спрощення пояснення, вираз "ненасичені гідроксильовані жирні кислоти" повинен означати кислоти, які є або в кислотній формі, в складноефірній формі, або в поліолскладноефірній формі, що фактично відповідає, в останньому випадку, сирій олії. Об’єктом за даним винаходом є спосіб синтезу -функціоналізованих кислот формули R(CH2)n-COOH, в якій R являє собою COOH або NH 2CH2 та n являє собою ціле число від 9 до 12, з сировини природного походження, що містить ненасичені гідроксильовані жирні кислоти в формі кислоти, складного ефіру (такого як метил) або поліолестеру (такого як гліцеридна олія; однак, з причин зручності читання, далі буде зроблено посилання на кислоту, щоб з однаковим успіхом позначати кислоти та складні ефіри спиртів або поліолів), які містять щонайменше 18 атомів вуглецю на молекулу, який включає наступні стадії: a) гідрогенізації ненасичених гідроксильованих жирних кислот, в результаті якої одержують насичені гідроксильовані жирні кислоти, b) дегідратації насичених гідроксильованих жирних кислот, в результаті якої одержують мононенасичені жирні кислоти, c) окиснювальне розщеплення по подвійному зв’язку мононенасичених жирних кислот, включаючи ненасичені нітрильні похідні, в результаті якого одержують ,-біфункціональну сполуку дикислотного або нітрил-кислотного типу (або дикислоту, або нітрил-кислоту). Термін "кислота", зокрема "ненасичена гідроксильована жирна кислота", як вихідна речовина для способу за винаходом, наприклад, як визначено вище на стадії гідрогенізації a) та для продовження опису, означає та включає, систематично, для продовження (якщо посилання роблять на "кислоту", як на вихідну речовину), якщо не вказано більш конкретно (означає та включає), з тим самим успіхом кислоти та складні ефіри спиртів (таких як метильні складні ефіри) або складні ефіри поліолів (такі як складні ефіри гліцерину, які є олією) даних жирних кислот. По суті, відповідно до більш специфічної форми винаходу, вихідна "кислотна" речовина може бути в складноефірній формі згаданої жирної кислоти. 2 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В кінцевому випадку продукт, який є ,-нітрил-кислотною сполукою, відповідно до способу за даним винаходом, спочатку одержують за реакцією окиснення, де вихідну речовину попередньо одержують з ненасиченого жирного нітрилу, відповідно до першого варіанту, після стадії b), шляхом амінування (обробки згаданої жирної кислоти аміаком). Відповідно до другого варіанту способу, згадана ,-нітрил-кислотна сполука, крім того, може бути одержана з ненасиченого нітрилу, який одержують в результаті нітрилування гідрогенізованої кислоти, яку одержують в результаті на стадії a), яку проводять в той же час, що й стадію дегідратації b). Таким чином, в результаті нітрилування одержують вказаний ненасичений нітрил, вихідну речовину для окиснювального розщеплення на стадії c) можуть одержувати або під час стадії розділення після стадії дегідратації b) або в той же час, що й стадію дегідратації b). Переважно, дегідратацію та амоніювання виконують одночасно. Як правило, для винаходу, термін "… становить від a до b" означає, якщо не вказане інше, "… становить від a до b, з включеними a та b" або рівнозначно означає, що "…варіює від a до b"). Відповідно до одного варіанту даного способу, стадію гідрогенізації a) виконують при температурі від 70 до 180°C, переважно від 70 до 150°C, більш переважно від 90 до 130°C, під тиском H2 від 1 до 300 бар, переважно від 5 до 50 бар, в присутності каталізаторів або гомогенної або гетерогенної гідрогенізації. Вказаними каталізаторами можуть бути благородні метали, такі як Pt, Pd або Rh, або перехідні метали, такі як Mo, W, Cr, Fe, Co або Ni, які застосовують самостійно або як суміш, необов’язково в формі нанесеній на активоване вугілля, на оксиді алюмінію та на оксиді кремнію. Серед вказаних каталізаторів, посилання може бути зроблене на нікель Ренея і/або паладій на активованому вугіллі. Як сировину, для способу за винаходом можуть використовувати, або жирну кислоту, або жирний складний ефір, який одержують в результаті попереднього гідролізу або алкоголізу попередньої природної олії, або власно сирої олії. В останньому випадку, буде необхідним передбачити додаткову стадію гідролізу або алкоголізу перед окиснювальним розщепленням, для того щоб відділити гліцерин від реакційного середовища. Стадію гідрогенізації виконують в умовах технологічного процесу, таким чином, що подвійні зв’язки присутні в сировині, яка одночасно містить ненасичені гідроксильовані жирні кислоти та насичені, мононенасичені або поліненасичені жирні кислоти, стають насиченими, при цьому зберігаючи присутні гідроксильні функціональні групи. Відповідно до конкретного випадку, стадію гідрогенізації a) виконують в умовах технологічного процесу таким чином, що потік, який виходить, який в результаті утворюється на даній стадії гідрогенізації, показує йодне число < 5, переважно < 3 та більш переважно 100 мг KOH/г. Потік, що виходить, який в результаті утворюється на даній стадії гідрогенізації, будуть, таким чином, показувати йодне число (як визначено в Vol. A 10, page 214, Ullmann's Encyclopedia) менше ніж 5, переважно менше ніж 3 та більш переважно менше ніж 1 та гідроксильне число (як визначено в Vol. A 10, page 214, Ullmann's Encyclopedia) більше ніж 100 мг KOH/г. Умови технологічного процесу будуть такими, що зниження гідроксильного числа реакційного середовища наприкінці даної стадії гідрогенізації буде становити ≤ 10 мг KOH/г. Що стосується стадії b) дегідратації насичених гідроксильованих жирних кислот, її виконують при температурі від 100 до 300°C та в присутності кислотного каталізатору, переважно вибраного з: сірчаної кислоти, фосфорної кислоти, сульфонових кислот, алкілсульфонатів або ® іонообмінних кислотних смол, таких як смоли типу Amberlyst . Що стосується стадії окиснювального розщеплення c), її виконують, використовуючи окиснювальний агент, вибраний з KMnO4, перекису водню або окиснювального озону, необов’язково в комбінації з каталізатором (наприклад, вольфрамовою кислотою), зокрема, озон в комбінації з киснем. Винахід стосується, як дикислот, так і ,-амінокислот, одержаних відповідно до способу за винаходом. Відповідно до одного варіанту, спосіб за винаходом включає додаткову проміжну стадію, між стадією b), яка визначена вище, та стадією c), яка визначена вище, нітрилування кислотної функціональної групи мононенасиченої жирної кислоти, яка в результаті призводить до ненасиченого нітрилу. Відповідно до ще іншого конкретного варіанту, спосіб за винаходом включає стадію нітрилування кислотної функціональної групи насиченої гідроксильованої жирної кислоти, яку одержують в результаті на стадії a) із супутньою (або одночасною) дегідратацією, що в результаті призводить до ненасиченого нітрилу. 3 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Вказану стадію нітрилування можуть виконувати в рідкій фазі або в газовій фазі, використовуючи аміак при температурі, як правило, від 150°C до 350°C та з каталізатором. Більш конкретно, вказане нітрилування виконують в рідкій фазі з оксидом металу як каталізатором, який є оксидом цинку. Більш конкретно ще, вказане нітрилування виконують в газовій фазі із вказаним каталізатором, який, наприклад, є нанесеним на нерухомий шар допований або недопований оксидом алюмінію. Відповідно до способу за винаходом, потік, що виходить зі стадії нітрилування, може піддаватися стадії окиснювального розщеплення c), яка визначена вище, потік, що виходить (який містить нітрил-кислотну сполуку), який піддають гідрогенізації d), як описано нижче. Зокрема, стадію гідрогенізацію виконують при температурі від 70 до 200°C, переважно від 70 до 150°C та більш переважно від 90 до 130°C, при тиску H 2 від 1 до 300 бар, переважно від 5 до 50 бар, в присутності каталізаторів або гомогенної, або гетерогенної гідрогенізації. Гідрогенізація ненасичених жирних кислот є добре відомою реакцією. Відносно об’єкту посилання може бути зроблене на Vol. A 10 Ullmann's Encyclopedia, pages 189, 207-209 та 267269. Дану стадію гідрогенізації можуть виконувати при температурі від 70 до 150°C, переважно від 90 до 130°C та більш переважно при приблизно 120°C, під тиском H 2 від 1 до 300 бар, переважно від 5 до 50 бар та більш переважно при приблизно 20 бар. Процес проводять в присутності каталізаторів або гомогенної, або гетерогенної гідрогенізації та, переважно, каталізаторів гетерогенної гідрогенізації. Дані каталізатори, наприклад, будуть благородними металами, такими як Pt, Pd або Rh, або перехідними металами, такими як Mo, W, Cr, Fe, Co або Ni, які застосовують самостійно або як суміш. Вони можуть бути осадженими на тверді носії, такі як активоване вугілля, оксид алюмінію та оксид кремнію. Переважними каталізаторами є нікель Ренея або паладій на активованому вугіллі. Кількість каталізатору, який застосовують, становить від 0,2% до 5% за масою та переважно від 0,4% до 2% за масою сировини, яку обробляють. Стадію гідрогенізації a) переважно виконують в умовах технологічного процесу таким чином, що потік, який виходить, який одержують в результаті даної стадії гідрогенізації демонструє йодне число < 5, переважно < 3 та більш переважно 100 мг KOH/г. Стадію b) дегідратації насичених гідроксильованих жирних кислот традиційно проводять при температурі від 200 до 300°C в присутності кислотного каталізатору. Даним каталізатором може бути сірчана кислота, фосфорна кислота, сульфонові кислоти, алкілсульфонати або іонообмінні ® кислотні смоли, такі як смоли типу Amberlyst або іншого типу. Поширена та давно відома література існує відносно дегідратації рицинової олії. Посилання, зокрема, може бути зроблене на патенти GB 671368, 687986, 691484, 703363 та US 2 567 925, та також в Kirk-Othmer Encyclopedia, Vol. 8, page 526. Слід зазначити, що дегідратація в результаті призводить до суміші з двох мононенасичених жирних кислот, подвійний зв’язок яких є розташованим або в "-n" положенні або в "-n+1" положенні відносно кислотної функціональної групи. При розгляді, наприклад, рицинолеїнової кислоти, суміш становитиме 11 плюс 12, та при розгляді, наприклад, лескверолової кислоти, суміш становитиме 13 плюс 14. Стадія c) окиснювального розщеплення подвійного зв’язку мононенасичених жирних кислот або нітрилів, в результаті якого відбувається утворення кислотної функціональної групи на двох вуглецях подвійного зв’язку, є також по суті відомою. Її можуть виконувати, використовуючи широкий ряд сильних окиснювальних агентів. Стадію окиснювального розщеплення c) можуть виконувати, використовуючи, наприклад, сильний окиснювальний агент, такий як KMnO4 в концентрованому вигляді, та з нагріванням, як th описано в "Organic Chemistry" by L.G. Wade Jr.,5 Edition, Chapter 8: Reactions of Alkenes. Окиснювальне розщеплення можуть одержувати за допомогою похідної сірчаної кислоти/хромової кислоти, такої як та, що описана в патенті USP 2 871 247, в колонках 2 та 3. Стадію окиснювального розщеплення c) можуть виконувати, використовуючи, перекис водню, як описано в патенті GB 743 491, необов’язково в комбінації з каталізатором. Застосування H2O2, крім того, описане в патенті WO 2007/039481 (Novamont). Крім того, посилання може бути зроблене на роботу "Angew. Chem. Int. Ed.", 2000, 39, pp. 2206-2224, яка описує окиснювальне розщеплення подвійного зв’язку або з перкислотою в комбінації з каталізатором на основі рутенію, або з H2O2, з каталізаторами на основі Mo, W або Re. Багато досліджень було проведено відносно застосування озону як окиснювального агенту. Більше того, в роботі "Angew. Chem.", цитованій вище, згадується, що окиснювальне розщеплення олеїнової кислоти, яке дає пеларговану кислоту та азелаїнову кислоту, є найбільш важливим промисловим застосуванням озонолізу. 4 UA 109068 C2 5 10 15 20 Окиснювальний озоноліз дуже широко застосовують для проведення розщеплення. Патент US 2 813 113 описує, зокрема, процес окиснювального озонолізу жирної кислоти, такої як олеїнова кислота, який включає, на першій стадії, обробку кислоти киснем в комбінації з озоном, для того, щоб утворилися озоніди, та потім, на другій стадії, окиснення останнього киснем. В даному типі реакції, сполуки, які блокують процес окиснення на стадії кетонів або альдегідів, який називають як відновний озоноліз, не застосовують. Таким чином, стадію окиснювального розщеплення c) можуть виконувати шляхом використання озону в комбінації з киснем. Іншим об’єктом за винаходом є дикислоти, які одержують відповідно до способу, який описаний вище. Коли спосіб за винаходом передбачає синтез -амінокислота, він буде включати, з одного боку, додаткову проміжну стадію нітрилування (амоніювання) кислотної функціональної групи відповідно до реакції R-COOH + NH3  R-CN + 2 H2O та, з іншого боку, кінцеву стадію відновлення нітрильної функціональної групи, отримуючи первинну амінну функціональну групу. Схема повної реакції описана пізніше. Таким чином, в конкретному варіанті втілення винаходу, спосіб включає додаткову проміжну стадію b'), між стадією b) та стадією c), за якою в результаті нітрилування кислотної функціональної групи мононенасиченої жирної кислоти одержують ненасичений нітрил. Альтернативно, спосіб може включати стадію a'), між стадією a) та стадією b), нітрилування кислотної функціональної групи насиченої гідроксильованої жирної кислоти, одержаної в результаті стадії a), із супутньою дегідратацію, в результаті якої одержують (після дегідратації) ненасичений нітрил. Реакція нітрилування (або амоніювання, обидва терміни використовуються в однаковій мірі) жирних кислот є добре відомою та відповідає наступній спрощеній схемі реакції: NH3 R COOH R COO NH4 R CONH2 R CN + H2O + 25 30 35 40 45 50 55 H2O Стадію нітрилування можуть виконувати в рідкій фазі (періодичний процес) або в газовій фазі (безперервний процес) використовуючи аміак, при температурі, як правило, від 150°C до 350°C, з каталізатором. Процес в рідкій фазі проводять при температурі від приблизно 150°C (перша фаза) до 250°300°C (друга фаза) з каталізатором, який, як правило, являє собою оксид металу та найбільш часто оксид цинку. В безперервному процесі, реакція відбувається в газовій фазі при високих рівнях температур та, як правило, над каталізатором, який містить нерухомий шар оксиду алюмінію, який є або не є допованим. Жирну кислоту випаровують в присутності великої кількості аміаку, надлишок якого повертають в цикл. Процес, таким чином, можуть проводити в газовій фазі з нерухомим шаром оксиду алюмінію, який є або не є допованим, як каталізатором. У випадку газової фази, багато інших каталізаторів можуть бути використаними, та існує багато літератури на дану тему. Посилання може бути зроблене, наприклад, на документ JP 2000-16977, який описує каталіз оксидом ніобію при температурі 260°C (стеаринова кислота), або на документ JP 2000-7637, який описує процес, що проводять в температурному діапазоні від 180° до 350°C, також з каталізатором типу оксиду ніобію. US 6 005 134 описує каталіз з титаном та, на кінець, JP 10-195035 описує каталіз з оксидом цирконію, допованим залізом. В конкретному варіанті втілення винаходу, потік, що виходить зі стадії нітрилування, піддають окиснювальному розщепленню на стадії c), нітрил-кислотний потік, що виходить, піддають гідрогенізації. Кінцеву реакцію гідрогенізації нітрил-кислотної сполуки виконують в умовах аналогічних до тих, які описані вище для початкової реакції гідрогенізації. Нікель Ренея, нанесений або не нанесений на твердий носій, такий як оксид кремнію, є каталізатором, як правило, найбільш адаптованим. Застосування інших металів, відомих через свою каталітичну активність в гідрогенізації, також є передбаченими для гетерогенних умов. Посилання може бути зроблене, наприклад, на платину, паладій, рутеній або іридій, самостійно або в комбінації. Посилання на дану тему може бути зроблене на GB 1 273 874, який описує застосування рутенієвого каталізатору, нанесеного на оксид кремнію. В одному варіанті втілення альтернативна цільова форма в синтезі амінокислот, в деяких випадках, буде такою, щоб можливим було виконувати стадію амоніювання безпосередньо після початкової стадії гідрогенізації. Це відбувається, тому що в умовах амоніювання, 5 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дегідратація гідроксильованої жирної кислоти може відбуватися спонтанно, що робить можливим видалення проміжної стадії. У випадку, коли сировина входить до складу сирої олії, необхідною є додаткова стадія гідролізу, та її можуть проводити або після початкової стадії гідрогенізації, або після стадій гідрогенізації та дегідратації. Умови технологічного процесу для стадії гідролізу є добре відомими для кваліфікованого фахівця в даній галузі з рівня техніки. Вони, зокрема, описані в Ullmann's Encyclopedia, Vol. A 10, pages 188 and 254-260. Безумовно, переважно можливим є проводити між кожною стадією відділення сполук реагування в наступній стадії від "непотрібних" сполук. Аналогічним чином, в кінці процесу, існує необхідність розділяти дві форми амінокислот або дикислот, наприклад, C11 та C12 форм або C13 та C14 форм, які виникають на стадії дегідратації. Способи розділення жирних кислот в суміші є добре відомими та докладно описаними в Ullmann's Encyclopedia, Vol. A 10, pages 260 to 267. Вони, головним чином, ґрунтуються на дистиляції та кристалізації, та їх різних альтернативних формах. Вибір способу буде залежати від різниці в температурах зміни стану складових частин суміші, рідина-газ (дистиляція) або рідина-тверда речовина (кристалізація). Крім того, є можливим передбачити екстракції рідинарідина, використовуючи прийнятні розчинники або хроматографічні розділення. В альтернативному варіанті втілення способу за винаходом, є можливим передбачити збагачення реакційного середовища однією з цільових амінокислот або дикислот шляхом додавання туди, під час здійснення процесу, або після початкової стадії дегідрогенізації або після стадії дегідратації, жирної кислоти, яка містить тільки одне олефінове ненасичення в прийнятному положенні 11, 12, 13 або 14. Як приклад, можливим буде додавання до середовища, якщо основним цільовим продуктом є C 11 амінокислота, вакценової кислоти і/або гондоїнової кислоти. Аналогічним чином, можливим буде додавання до середовища, ерукової кислоти для того, щоб підвищити частину C13 дикислот або C13 нітрил-кислот. Спосіб є особливо прийнятним для сировини, яка містить денсиполову кислоту та ауриколову кислоту, або як суміш, або не як суміш з рицинолеїновою кислотою та лесквероловою кислотою, як, після гідрогенізації, та одержують насичені кислоти, що мають таку ж C18 або C20 довжину ланцюга. При здійсненні способу за винаходом, вибір, переважно, буде зроблений відносно сировини багатої на рицинолеїнову кислоту або денсиполову кислоту, що в результаті призводить до C 11 або C12 нітрил-кислот, з яких в результаті одержують відповідні -амінокислоти, та сировини багатої на лескверолову кислоту або ауриколову кислоту, що в результаті призводить до C 13 або C14 дикислот. Спосіб за винаходом робить можливим синтезувати, залежно від альтернативної форми, яку використовують, або жирну дикислоту або жирну амінокислоту, яка містить від 11 до 14 атомів вуглецю на молекулу, що залежить від складу сировини, яку обробляють. Схеми реакції способу є проілюстрованими нижче, в яких як приклад взята рицинолеїнова кислота, яка є найпоширенішою з ненасичених гідроксильованих жирних кислот. Якщо сировина, яку обробляють, знаходиться в складноефірній формі, схеми реакцій, наведені нижче, будуть ідентичними за виключенням того, що H кислотної функціональної групи є заміщеним на алкільний радикал (простий спиртовий складний ефір, такий як, наприклад, метиловий складний ефір) або на радикал, що містить 2 або 3 атоми вуглецю, відповідно несучи 1 або 2 спиртові або складноефірні функціональні групи (поліольні складні ефіри, такі як, наприклад, гліцеринові складні ефіри). Альтернативні форми дикислот CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH + H2  CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH Дегідратація, в результаті якої одержують суміш ненасичених жирних кислот відповідно до CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH  CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH + H2O або CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH  CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH + H2O Окиснювальне розщеплення, таким чином, в результаті якого одержують суміш дикислот CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH (+ Oxy.)  HOOC-(CH2)10-COOH + CH3-(CH2)4-COOH та CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH (+ Окисн.)  HOOC-(CH2)9-COOH + CH3-(CH2)5-COOH Альтернативні форми амінокислот CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH + H2  CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH Дегідратація, в результаті якої одержують суміш ненасичених жирних кислот відповідно до CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH  CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH + H2O або CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH  CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH + H2O Нітрилування, в результаті якого одержують жирні нітрили відповідно до 6 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH + NH3  CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-CN + 2 H2O або CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH + NH3  CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-CN + 2 H2O Окиснювальне розщеплення, таким чином, в результаті якого одержують суміш нітрилкислот CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-CN (+ Oxy.)  HOOC -(CH2)10-CN + CH3-(CH2)4-COOH та CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-CN (+ Oxy.)  HOOC -(CH2)9-CN + CH3-(CH2)5-COOH Зрештою, гідрогенізація нітрил-кислот в результаті призводить до амінокислот відповідно до HOOC -(CH2)10-CN + 2 H2  HOOC -(CH2)10-CH2NH2 та HOOC -(CH2)9-CN + 2 H2  HOOC -(CH2)9-CH2NH2 Стадію нітрилування жирних кислот здійснюють після стадії гідрогенізації. Вона може йти за стадією дегідратації але, в деяких випадках, умови нітрилування можуть робити можливим супутню дегідратацію насичених гідроксильованих жирних кислот, що буде, зокрема, прийнятним. Іншим об’єктом винаходу є -амінокислоти, одержані відповідно до вказаного вище. На практичному рівні, спосіб переважно зможе включати послідовність наступних стадій, починаючи з сировини природного походження, яка містить ненасичені гідроксильовані жирні кислоти в складноефірній формі (спиртовий або поліольний складний ефір, такий як гліцериновий складний ефір) та, зокрема, у вигляді гідроксильованої олії відповідної жирної кислоти (де, олія є гліцериновим складним ефіром), де вказаними стадіями є: i) гідрогенізація гідроксильованого складного ефіру, зокрема, відповідної олії, ii) дегідратація гідрогенізованого гідроксильованого складного ефіру, зокрема, відповідної олії, iii) гідроліз гідрогенізованого (та дегідратованого) складного ефіру, зокрема, відповідної олії, для того, щоб отримати відповідну ненасичену жирну кислоту та спирт або поліол, зокрема, гліцерин, iv) розділення спирту або поліолів, зокрема, гліцерин, та необов’язково розділення ізомерів ненасиченої жирної кислоти (наприклад, відділення 11-октадеканової від 12-октадеканової) v) необов’язково (тільки у випадку нітрилу), амоніювання ненасиченої (жирної) кислоти з метою одержання відповідного ненасиченого нітрилу, vi) окиснювальне розщеплення ненасиченого нітрилу або жирної кислоти (може бути як випадок), vii) необов’язково, розділення продуктів розщеплення та легких кислот, які утворилися (наприклад, 11-нітрил-кислоти від 12-нітрил-кислоти, у випадку нітрилу), viii) необов’язково (у випадку нітрилу), гідрогенізація нітрил-кислоти з метою утворення відповідної амінокислоти, ix) як випадок, можуть здійснювати розділення та очищення дикислоти, яка утворилася, або амінокислоти, яка утворилася. Відповідно до іншого більш конкретного варіанту вказаного процесу де метою є, по-перше, нітрил-кислота та далі відповідна амінокислота, вказана ,-функціоналізована кислота, таким чином, є амінокислотою та, вказана сировина природного походження містить ненасичені гідроксильовані жирні кислоти в складноефірному вигляді (спиртовий або поліольний складний ефір, такий як гліцериновий складний ефір), зокрема, у вигляді гідроксильованої олії (гліцериновий складний ефір), та вказаний спосіб включає послідовність наступних стадій: i) гідрогенізація гідроксильованого складного ефіру, зокрема відповідної олії, ii) гідроліз гідрогенізованого складного ефіру, зокрема відповідної олії, з метою одержання відповідної насиченої жирної кислоти (наприклад. 12-гідроксистеаринової кислоти) та спирту або поліолу, зокрема, гліцерину, iii) відділення спирту або поліолу, зокрема гліцерину, з необов’язковим відділенням насичених жирних кислот від гідроксильованих жирних кислот, iv) амоніювання насиченої гідроксильованої кислоти, з одночасною дегідратацією, з метою одержання відповідного ненасиченого нітрилу, v) необов’язково, розділення ізомерів ненасиченого нітрилу, vi) окиснювальне розщеплення ненасиченого нітрилу, vii) необов’язково, розділення продуктів розщеплення нітрил-кислоти та легких кислот, які утворилися, viii) гідрогенізація нітрил-кислоти, з метою одержання відповідної амінокислоти, ix) відділення та очищення одержаної амінокислоти. У випадку, коли цільовим продуктом є нітрил-кислота та далі амінокислота, починаючи з джерела рослинної олії, яка має низьку концентрацію гідроксильованої кислоти, існує можливість, щоб передбачити дещо відмінну послідовність: 7 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 i) алкоголіз (наприклад, або, зокрема, метаноліз) рослинної олії, що, необов’язково, супроводжується її екстракцією з насіння, ii) екстракція фракції багатої на складний ефір гідроксильованої кислоти, iii) гідрогенізація гідроксильованого складного ефіру, iv) необов’язково, гідроліз гідрогенізованого складного ефіру з метою одержання відповідної жирної кислоти (наприклад, одержання 12-гідроксистеаринової кислоти або 14гідроксіейкозанової кислоти) v) амоніювання насиченої гідроксильованої кислоти з одночасною дегідратацією (включаючи складний ефір зі стадії iii) або кислоту зі стадії iv)), з метою одержання ненасиченого нітрилу, vi) необов’язково, розділення ізомерів ненасиченого нітрилу, vii) окиснювальне розщеплення ненасиченого нітрилу, viii) необов’язково, розділення продуктів розщеплення нітрил-кислоти (які містять, наприклад, 11 та 12 атомів вуглецю) та утворених легких кислот, ix) гідрогенізація нітрил-кислоти, x) відділення та очищення амінокислоти. Приклади, які йдуть далі, ілюструють ще більш детальним способом представлений винахід, без будь-якого обмеження даними прикладами, межі його дії. Експериментальна частина Приклад 1: Одержання лескверолової олії Процедура, яка стосується 25 кг насіння, є такою як представлено далі: 1. Вальцювання свіжого лескверолового насіння на гладкому вальцьовому подрібнювачі. 2. Пластівці потім сушать при 100°C протягом 16 годин. 3. Пластівці вводять в перколяційну колону. 4. Суміш метанол/гексан (50/50 за масою) потім циркулює над шаром при 40°C протягом 30 хвилин. 5. Місцелу потім видаляють та шар пластівців потім промивають шляхом 5 послідовних операцій промивання сумішшю метанол/гексан при 40°C (5 хвилин на операцію промивання). 6. Місцелу потім випарюють в вакуумі при 90°C при 20 мбар протягом 5 хвилин. 7. Олію та смоли розділяють шляхом центрифугування. Вихід олії розраховують на основі маси олії, яку одержують, відносно теоретичної маси олії, яка очікується. 8. Олію далі промивають до нейтральності шляхом додавання гарячої води та центрифугування, та потім її сушать в вакуумі при 90°C та 20 мбар протягом 5 хвилин. Кількість кислоти та склад даної олії потім вимірюють. 35 Таблиця A Масовий баланс процесу нереакційного подрібнення лескверолового насіння в присутності суміші метанол/гексан Умови Гладкий вальцьовий подрібнювач із закритим простором Сушіння 100°C, 16 годин Товщина пластівців, мм Співвідношення розчинник/насінина за масою Баланс дослідження Вихід (Вих.) твердих речовин, % (1) Фаза розділення Вих. олії, % Прихована олія в олійному коржі, % (MG вміст в олійному коржі, %) Вих. нерозчинних речовин в олії, виділених шляхом центрифугування, % Втрати олії (розраховане значення), % (2) Дослідження 10-E47 Так Так Від 0,16 до 0,18 2 107,8 Ні 107,8 2,4 (0,9) 0,0 -10,2 (1) Вихід твердих речовин є співвідношенням твердих речовин, одержаних після випарювання місцели до суми теоретичних кількостей теоретичної олії, помноженим на 100. (2) Втрати олії = 100 - Вих. олії - Вміст олії в олійному коржі. 40 Коментарі: В присутності суміші метанол/гексан, вихід екстракції є такого ж порядку, що й тільки з 8 UA 109068 C2 5 метанолом (≈ 108%), де температуру екстракції знижували до 40°C для того, щоб запобігти закипанню гексану; вміст нерозчинної речовини становить нуль, який виникає, щоб показати що, якщо відбувається екстракція смол, останні частково є жиророзчинними ( 11). Високоймовірно, що розчинені смоли показують значну кислотність. Більше того, знайдений очікуваний вміст лескверолової кислоти (52%). 10 Таблиця 1 Аналіз олії, екстрагованої сумішшю метанол/гексан Критерії Кислотне число (мг KOH/г) Профіль жирних кислот Пальмітинова (C16:0) Пальмітолеїнова (C16:1) Стеаринова (C18:0) Олеїнова (C18:1) Рицинолеїнова (C18:1-OH) Лінолеїнова (C18:2) Денсиполева (18:2-OH) Ліноленова та арахінова Ейкозенова (C20:1) Лескверолова (C20:1-OH) Ауриколова (20:2-OH) Фосфоліпіди (%) Скоригований вихід олії (3), % Спосіб EN 14104 EN14105 Внутрішні Дослідження 10-E47 олія 11,2 1,6 0,9 2,3 18,8 0,5 10,1 0,2 11,6 (1) 0,9 52,1 2,6 1,3 (2) 106,5 (1) два піки спільно елюються. Ліноленова кислота є переважаючою. (2) розраховане значення; % фосфоліпіди = % фосфор x 26 (3) скоригований Вих. = Вих. екстракції олії (Таблиця 1) - % фосфоліпіди 15 20 25 30 35 40 Олію, одержану таким чином, потім очищають шляхом нейтралізації гідроксидом натрію та знесмолювання розбавленою фосфорною кислотою, для того щоб видалити фосфоліпіди. Зрештою, олію сушать в вакуумі. Одержана олія має наступні характеристики: Кислотне число: 0,5 мг KOH/г Число омилення: 175 мг KOH/г Гідроксильне число: 100 мг KOH/г Йодне число: 95 г I2/100 г Вміст лескверолової кислоти: 52% Вміст фосфору: 10 м. ч. Вміст води та летких компонентів: 0,1% за масою Зольність: 0,1% за масою. Приклад 2: Одержання гідрогенізованої лескверолової жирної кислоти На першій стадії, лескверолову олію міжмолекулярно переетерифіковують, потім гідрогенізують та, зрештою, гідролізують. Стадія екстракції після міжмолекулярної переетерифікації робить можливим збагатити продукт складним ефіром лескверолової кислоти. Метаноліз лескверолової олії виконують з молярним співвідношенням метанол/олія 6 (тобто, подвоєна стехіометрична кількість). Каталізатор, який застосовують, являє собою метоксид натрію з вмістом 0,5% за масою, та температура реакції становить 60°C. Компоненти змішують з інтенсивним перемішуванням протягом 30 хвилин. Після метанолізу (міжмолекулярна переетерифікація) та видалення гліцерину шляхом відділення за рахунок седиментації, складні ефіри очищують, використовуючи промивання водою, та сушать в вакуумі. Технічні характеристики метилових складних ефірів є наступними: Кислотне число: 0,5 мг KOH/г Число омилення: 175 мн KOH/г Йодне число: 95 г I2/100 г 9 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 Вміст залишкових гліцеридів (аналіз за гель-фільтраційною хроматографією): 1,9% за масою Вміст лескверолової кислоти: 52%. Одержані на попередній стадії змішані метилові складні ефіри гідрогенізують в автоклаві (в декілька підходів, як результат розміру автоклаву), застосовують каталізатор типу нікелю Ренея, який поставляється Johnson Matthey, з вмістом 0,5% за масою. Температура гідрогенізації становить 150°C, при тиску водню 8 бар. Результатом цієї реакції є продукт, який має йодне число 3 г I2/100 г та гідроксильне число 93 мг KOH/г. Зрештою, стадію омилення виконують шляхом додавання гідроксиду натрію до суміші складних ефірів та потім виконують стадію підкислення сірчаною кислотою. Одержану в результаті суміш промивають водою, відділяють шляхом седиментації та сушать в вакуумі. Одержана суміш жирної кислоти має наступні характеристики: Кислотне число 180 мг KOH/г Гідроксильне число 90 мг KOH/г Йодне число 3 г I2/100 г Вміст 14-гідроксіейкозанової кислоти становить 50%. Приклад 3: Одержання суміші, збагаченої 14-гідроксіейкозановою кислотою Суміш складних ефірів, яку одержують в результаті стадії міжмолекулярної переетерифікації, як в прикладі 2, але виходячи з комерційної лескверолової олії, піддають стадії екстракції рідина-рідина сумішшю метанол/гексан. В практичному здійсненні прикладу, метанол містить 5% за масою води. Негідроксильовані жирні кислоти є більш здатними до змішування з гексановою фазою, тоді як гідроксильовані жирні кислоти, такі як лескверолова кислота, є більш здатними до змішування з метанольною фазою. В даному прикладі, гексан використовували як неполярний розчинник. Нагадаємо, що полярний розчинник складається з гідратованого метанолу. Виконують послідовність стадій видалення та збагачення: 1. 5 г (метиловий складний ефір лескверолової олії) + 30 мл неполярного розчинника + 15 мл полярного розчинника струшують протягом 5 хвилин в ділильній лійці та одержують важку фазу HP1 + легку фазу LP1. 2. Легка фаза LP1 переходить до 15 мл полярного розчинника та знову одержують важку фазу HP2 та легку фазу LP2. 3. Важка фаза HP1 та важка фаза HP2 переходять до 30 мл неполярного розчинника та знову одержують важку фазу HP3 та легку фазу LP3. 4. Важка фаза HP3 переходить до 30 мл неполярного розчинника, щоб одержати важку фазу HP4 та легку фазу LP4. Відновлені фракції потім концентрують шляхом випаровування розчинників. 1. Важка фаза HP4 дає полярну фракцію. 2. Легкі фази LP2 + LP3 + LP4 об’єднують, одержуючи неполярну фракцію. Таблиця 2 Аналітичний баланс складних ефірів, одержаних в результаті екстракції Вихідна речовина Полярний розчинник Неполярний розчинник Вих. за масою, % Екстракція метиллескверолату, Вих., % Кислотне число Me C16:1 (%) Me C16 (%) Me C18:2 (%) Me C18:1 (%) Me C18:0 (%) Me C20:0 (%) Me C20:1 (%) Me C18:1-OH (%) Me C20:1-OH (%) Моногліцерид (%) Дигліцерид (%) Тригліцерид (%) 0,72 0,5 1,3 9,1 23,5 1,8 0,9 1,0 0,3 60,3 1,7 0,1 0,0 10 Важка фаза 95% Метанол Гексан 16,5 25,4 н.д. 0,1 0,1 0,6 0,3 0,1 0,0 0,0 0,2 92,9 5,8 0,0 0,0 Легка фаза 95% Метанол Гексан 83,5 74,8 1,12 0,6 1,6 11,7 27,5 2,2 1,1 0,7 0,3 54,0 0,8 0,1 0,0 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відносно фракції, збагаченої лесквероловою кислотою, гідрогенізацію та гідроліз, здійснюють як в попередньому прикладі, з метою одержання суміші багатої на 14гідроксіейкозанову кислоту. Характеристиками одержаної суміші є: Кислотне число 1 мг KOH/г Гідроксильне число 145 мг KOH/г Йодне число 3 г I2/100 г Вміст 14-гідроксіейкозанової кислоти 89%. Приклад 4: Одержання 12-гідроксистеаринової кислоти В даному прикладі процедуру виконують як в прикладі 6.1, дослідження 09-E08, заявки на патент WO 2010/076527, використовуючи реакційну тритурацію рослинного насіння рицинової олії. Суміш метилових складних ефірів потім гідрогенізують та гідролізують. Як в прикладі 2, одержують суміш багату на 12-гідроксистеаринову кислоту. Після стадії реакційної тритурації, одержують суміш метилових складних ефірів, яка має кислотне число 0,46 мг KOH/г, яка містить 0,85% складного ефіру пальмітинової кислоти, 2,9% складного ефіру лінолеїнової кислоти, 3,46% складного ефіру олеїнової кислоти, 0,96% складного ефіру стеаринової кислоти та 90,65% складного ефіру рицинолеїнової кислоти. Суміш, крім того, містить 1,19% моногліцеридів. Суміш складних ефірів потім гідрогенізують в присутності каталізатору нікелю Ренея (1% за масою), під тиском водню 20 бар та при температурі 130°C. Реакцію проводять протягом 2 годин. Кінцевий продукт потім омилюють, використовуючи гідроксид натрію та підкислюють сірчаною кислотою. Після промивання одержують суміш багату на 12-гідроксистеаринову кислоту, яка містить 0,9% пальмітинової кислоти, 0,3% лінолеїнової кислоти, 0,4% олеїнової кислоти, 7,8% стеаринової кислоти та 90% 12-гідроксистеаринової кислоти. Приклад 5: Одержання ізоолеонітрилу (даний вираз використовують, щоб показати суміш ненасичених ізомерів, які містять 18 атомів вуглецю) з комерційної 12-гідроксистеаринової кислоти В даному прикладі використовують комерційну 12-гідроксистеаринову кислоту, яку поставляється Mosselman. Дана партія має наступні технічні характеристики: Кислотне число: 177 мг KOH/г Число омилення: 182,5 мг KOH/г Йодне число: 2,3 г I2/ 100 г Гідроксильне число: 162,7 мг KOH/г. Дана стадія включає реагування аміаку з жирною кислотою при високій температурі в присутності каталізатору (оксиду цинку), з метою одержання відповідного нітрилу. Реакція механізму можливо полягає в перетворенні кислоти в амонійну сіль, потім в амід та, зрештою, в нітрил. Завдяки екстремальним умовам даної реакції, гідроксильована кислота одночасно дегідратується. Для того, щоб провести дану реакцію, застосовують порядок, який складається з реактору, який нагрівається за допомогою нагрівального кожуха, на якому встановлений холодильник (дефлегматор), який повертає важкі сполуки до реактора та дозволяє воді, що одержують в результаті реакції, та також надлишку аміаку проходити. В реактор подають газоподібний аміак. Пляшку аміаку розташовують для балансу для того, щоб мати можливість контролювати кількість, яку використовують. 250 г 12-гідроксистеаринової кислоти завантажують в реактор. Додають 0,16 г каталізатору оксиду цинку. Температуру суміші піднімають до плавлення кислоти (82°C) та потім, з перемішуванням до 205°C. При даній температурі, аміак додають в реактор, швидкість потоку . якого поступово зростає аж до 0,417 літра/хв. кг. Потім, температуру реактора підвищують аж до 300°C. Температуру дефлегматора утримують на 130°C. Температуру реактору утримують на 300°C до досягнення кислотного числа меншого ніж 0,1 мг KOH/г. Протікання реакції відслідковують за вимірюванням кислотного числа та кількістю води, яка конденсується на виході з реактора. В представленому випадку, надлишок аміаку не повертають в цикл, але його можуть повертати в цикл в промислових умовах. Після реагування протягом 10 годин та після додавання 72 г аміаку, реакцію зупиняють. Одержують 189,5 г продукту (але частина втрат стосується чисельного відбору зразків під час синтезу). Сирий продукт потім дистилюють при тиску, зниженого до 16 мбар, з колонкою Vigreux, яка забезпечує кількісне видалення важких продуктів. Дистиляцію виконують при температурі від 216 до 289°C в бойлері та від 205 до 219°C на вершині дистиляційної колони. Весь продукт проходив за 20 11 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хвилин. 159 г дистиляту та 15,3 г головної фракції відновлюють 13 г дистиляційного концентрату (важка фракція), тобто дистиляційний вихід 92%. Продукт, який одержують в результаті даної реакції, аналізують, використовуючи газову хроматографію, на хроматографі HP5890 серії II з HP5 колонкою (30 м). Одержаний сирий продукт містить 0,9% за масою пальмітонітрилу, 86,3% за масою ізоолеонітрилу, 9,1% за масою стеаронітрилу, 0,4% за масою лінолеонітрилу, 0,3% за масою ейкозенонітрилу та 0,3% за масою ейкозанонітрилу. Приклад 6: Одержання нітрилу з 12-гідроксистеаринової кислоти, одержаної відповідно до прикладу 4 Процедуру виконують як і в попередньому прикладі, але виходячи з 12-гідроксистеаринової кислоти, одержаної відповідно до приклад 4. Одержують суміш багату на ізоолеонітрил, яка містить 0,9% пальмітонітрилу, 0,2% лінолеонітрилу, 8,0% стеаринової кислоти та 90,4% ізоолеонітрилу. Приклад 7: Одержання ізоолеїнової кислоти, одержаної шляхом дегідратації 12гідроксистеаринової кислоти, та одержання відповідного нітрилу Для даного прикладу застосовують комерційну 12-гідроксистеаринову кислоту з прикладу 5. Реакцію дегідратації проводять, використовуючи контролювання йодного числа та гідроксильного числа. Для того, щоб виконати дану реакцію, як каталізатор застосовують ® Amberlyst 15 кислотну смолу в концентрації 5% за масою. При температурі реакції 120°C та під високим вакуумом 400 мбар, для того щоб видалити воду, яка утворюється в процесі реакції, одержували продукт, який має йодне число 68 та гідроксильне число 6. В тих самих умовах та при температурі 150°C, одержують нульове гідроксильне число, з йодним числом 75. Одержаний сирий продукт містить 1,0% за масою пальмітинової кислоти, 85,2% за масою ізоолеїнової кислоти, 9,2% за масою стеаринової кислоти, 0,3% за масою лінолеїнової кислоти, 0,3% за масою ейкозенової кислоти та 0,3% за масою ейкозанової кислоти. Приклад 7a: Одержання ізоолеїнової кислоти шляхом дегідратації 12-гідроксистеаринової кислоти та одержання відповідного нітрилу Для даного прикладу застосовують комерційну 12-гідроксистеаринову кислоту з прикладу 5. Реакцію дегідратації проводять, використовуючи контролювання йодного числа та гідроксильного числа. Для того, щоб виконати дану реакцію, як каталізатор застосовують каталізатор оксид кремнію/оксид алюмінію, який містить 10% оксиду алюмінію (який має питому поверхню 406 м²/г) при концентрації 10% за масою. При температурі реакції 180°C, при частковому вакуумі, для того щоб видалити воду, яка утворюється в процесі реакції, одержують продукт, який має йодне число 72 та гідроксильне число 6. Приклад 7b: Одержання ізоолеїнової кислоти шляхом дегідратації 12-гідроксистеаринової кислоти Для даного прикладу застосовують суміш гідрогенізованих метилових складних ефірів, одержаних відповідно до приклад 4. Реакцію дегідратації проводять, використовуючи контролювання йодного числа та гідроксильного числа. Для того, щоб виконати дану реакцію як каталізатор застосовують сірчану кислоту (0,1%) та активовану глину (1,0% за масою). Реакція відбувається при температурі 180°C протягом періоду часу 3 години та при частковому вакуумі, для того щоб видалити воду, яка утворюється в процесі реакції. Після реакції продукт промивають та сушать для того, щоб видалити каталізатор. Одержують продукт, який має йодне число 55 та гідроксильне число 2. Приклад 8: Одержання ізоейкозенонітрилу з 14-гідроксіейкозанової кислоти, яку одержують в результаті прикладу 2 Процедуру виконують, як описано в прикладі 5, виходячи з 14-гідроксіейкозанової кислоти, яку одержують в результаті прикладу 2, та одержують суміш нітрилів, яка містить 51% ізоейкозенонітрилу. Зростання вмісту C20:1 нітрилу по відношенню до лескверолової кислоти може бути поясненим за рахунок високої реакційноздатності поліненасичених кислот під час перетворення нітрилів, що в результаті призводить до важких продуктів, які видаляють в дистиляційному концентраті. Приклад 9: Одержання ізоейкозенонітрилу з 14-гідроксіейкозанової кислоти, яку одержують в результаті прикладу 3 Процедуру виконують як в попередньому прикладі 8 із суміші багатої на 14гідроксіейкозанову кислоту з прикладу 3. Одержують суміш нітрилів, яка містить 90% ізоейкозенонітрилу. Приклад 10: Окиснювальне розщеплення пероксидом водню ізоолеонітрилу, який одержують в результаті прикладу 5 12 UA 109068 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 25 г одержаного продукту, такого як в прикладі 5, змішують з 250 мг вольфрамової кислота в реакторі з кожухом. З механічним перемішуванням температуру регулюють на 70°C та додають по краплях приблизно 7 грам 70% за масою перекису водню (H 2O2) протягом приблизно 7 хвилин. Після 2 годин реакції, водну фазу видаляють шляхом відділення, використовуючи відстоювання. 250 мг вольфрамової кислоти знову додають до органічної фази, та знову додають по краплях, як описано вище, 7 г 70% пероксиду водню. Дану операцію повторюють після часу реакції 4 год, 22 год, 24 год та 26 год, із загальною тривалістю дослідження 28 годин та додаванням 42 г H2O2. Після відділення кінцевої фракції водної фази, органічну фазу промивають водою, потім сушать в вакуумі та аналізують, використовуючи хроматографію. Склад одержаної суміші показує вихід гексанової кислоти 10,4 моль%, гептанової кислоти 12,3% за масою, 10-ціанодеканової кислоти 13,1% за масою та 11-ціаноундеканової кислоти 12,1% за масою. Дане розподілення підтверджує, що реакція дегідратації 12-гідроксистеаринової кислоти, яка відбувається під час утворення нітрилу, в результаті призводить до двох ненасичених ізомерів C18:1 -11 та C18:1 -12. Приклад 11: Окиснювальне розщеплення пероксидом водню ізоолеїнової кислоти, одержаної в прикладі 7 Процедуру виконують, як в прикладі 10, але з сумішшю кислоти багатої на ізоолеїнову кислоту, яку одержують в результаті прикладу 7. Вихід становить 8% гептанової кислоти та 7,1% гексанової кислоти. Дані дві кислоти є такими, що найлегше аналізуються та характеризують середовище окиснювального розщеплення. Після естерифікації одержаної суміші, кількісне визначення утворених дикислот показує вихід дикислот 8,5% для нонандикарбонової кислоти та 7,5% для декандикарбонової кислоти. Приклад 12: Озоноліз ізоейкозенонітрилу, одержаного в прикладі 8, та гідрогенізація нітрилкислоти (ціанокислоти), одержаної, щоб одержати відповідну амінокислоту Даний приклад ілюструє окиснювальне розщеплення ненасиченого нітрилу, одержаного в результаті прикладу 8 шляхом озонолізу, щоб утворити нітрил-кислоти формул CN-(CH2)11COOH та CN-(CH2)12-COOH. Озон, одержаний, використовуючи генератор озону Ozania, барботують через 50 грамів нітрилу, який одержують відповідно до прикладу 8. Одержують кількість озону 50 г/год, при концентрації 6% в чистому кисні. Весь прилад виконаний зі скла. Під час даної стадії, тривалістю 4 години, температуру розчину утримують нижче 30°C. Для того, щоб виконувати перетворення озоніду в нітрил-кислоту, температуру спочатку для всього підвищують до приблизно 60°C. Коли починається реакція розкладання озоніду, вона супроводжується підвищенням температури. Потік кисню постійно додають для того, щоб утримувати температуру, та для того, щоб безпосередньо окиснювати продукти, які утворюються в результаті розкладання озоніду. Процедуру виконують протягом 4 годин для того, щоб обмежити утворення продуктів розкладання. Важливим є утримання температури реакції ненабагато вищою температури розкладання озоніду під час даної стадії. В даному прикладі використовують температуру 95°C. Одержують вихід 91 моль% суміші 10-ціанодеканової кислоти та 11-ціаноундеканової кислоти. 15 г нітрил-кислоти розчиняють в 160 г етанолу. Розчин розміщують з перемішуванням в автоклаві з 3 г каталізатору нікелю Ренея; та потім додають 15 г аміаку та водень під тиском 110 бар. Температуру підвищують до 100°C та тиск підвищують аж до 139 бар. Умови витримують протягом 4 годин. Автоклав охолоджують, та вміст фільтрують для того, щоб видалити каталізатор. Потім додають 50 г води, та відганяють спирт. Одержаний в результаті розчин титрують розбавленою хлористоводневою кислотою, та відфільтровують суміш амінокислот, промивають та обробляють при кип’ятінні зі зворотним холодильником ацетоном та сушать. Приклад 13: Озоноліз ізоейкозенонітрилу, одержаного в прикладі 9 Процедуру виконують, як в прикладі 12. На завершення стадії озонолізу, реакційна суміш переважно складається з гептанової кислоти та гексанової кислоти, та також з ціанокислот. Гептанову кислоту та гексанову кислоту видаляють шляхом промивання гарячою водою. Ціанокислоти виділяють екстракцією з циклогексаном при низькій температурі та перекристалізацією. Суміш з ціанокислот потім гідрогенізують як описано в прикладі 12. 13 UA 109068 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб синтезу -функціоналізованих кислот, який відрізняється тим, що вказані кислоти мають формулу R-(CH2)n-COOH, в якій R являє собою СООН або NH2CH2 та n являє собою ціле число від 9 до 12, їх одержують з сировини природного походження, яка містить ненасичені гідроксильовані жирні кислоти в кислотному, складноефірному або поліолскладноефірному вигляді, які містять щонайменше 18 атомів вуглецю на молекулу, та тим, що у вказаному способі здійснюють наступні стадії: a) гідрогенізацію ненасичених гідроксильованих жирних кислот, в результаті якої одержують насичені гідроксильовані жирні кислоти, b) дегідратацію насичених гідроксильованих жирних кислот, в результаті якої одержують мононенасичені жирні кислоти, c) окиснювального розщеплення по подвійному зв'язку вказаних мононенасичених жирних кислот або ненасиченого нітрилу вказаних мононенасичених жирних кислот, в результаті якого одержують ,-біфункціональні сполуки дикислоти або нітрилкислоти, де вказаний ненасичений нітрил отриманий або через нітрилування шляхом амонізації кислотної функціональної групи мононенасичених жирних кислот після стадії b), або через нітрилування шляхом амонізації кислотної функціональної групи насичених гідроксильованих жирних кислот після стадії а), і одночасно зі стадією дегідратації b). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію гідрогенізації а) виконують при температурі від 70 до 180 °C, переважно від 70 до 150 °C, більш переважно від 90 до 130 °C, під тиском Н2 від 1 до 300 бар, переважно від 5 до 50 бар, в присутності каталізаторів або гомогенної або гетерогенної гідрогенізації. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що вказані каталізатори являють собою благородні метали, такі як Pt, Pd або Rh, або перехідні метали, такі як Mo, W, Сr, Fe, Co або Ni, які застосовують самостійно або як суміш, необов'язково в нанесеному на активоване вугілля, оксид алюмінію або оксид кремнію вигляді. 4. Спосіб за п. 2 або 3, який відрізняється тим, що вказані каталізатори вибирають з нікелю Ренея і/або паладію на активованому вугіллі. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що стадію гідрогенізації а) виконують в умовах технологічного процесу таким чином, що потік, який виходить, який в результаті утворюється на даній стадії гідрогенізації, показує йодне число