Спосіб каустифікації розчинів байєра та спосіб стабілізації часточок гідрокалуміту

1 . Спосіб каусти фікації баєрівських розчинів на глиноземному рафін увальному заводі, який включає наступні стадії: (і) вза ємоді ю вапна з а люміна т-іонами в ба єрівському р озчин і в кон тро льо вани х умо ва х при температурі від 25°С до 100°С із утворенням часточок гідрокалуміту та іоні в гідроксилу, та (іі) нагрі вання зга дани х часточок гідрокалуміту в контакті з баєрівським розчином до темпер а тур и в і н те р ва лі ві д 100 °С до 180 °С так , що часто чки гі дрок алумі ту р еа гують з розчином з утворенням карбонату кальцію, алюмінат-іонів та іонів гідроксилу, і одержанням каусти фікованого баєрівського розчину. 2. Спосіб ка усти фікаці ї ба єрі вськи х роз чинів за п. 1 , де р озчин стадії (і) та/або стадії (іі) має S" концентрацію в межах від 40 г/л до 350 г/л, і співвідношення А/С в межах від 0,2 до 0,95, де А" є концентрацією глинозему, С" є сумарною концентрацією алюмінату натрію і гідроксиду натрію, і S" концентрація є сумою С і фактичної концентрації карбонату натрію. 3. Спосіб ка усти фікаці ї ба єрі вськи х роз чинів за п. 1 , де р озчин стадії (і) та/або стадії (іі) має S" 2 (19) 1 3 79423 4 ний для завершення реакції с тадії (іі), зна хо26. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. диться в м еж ах від 2 хвилин до 15 хвилин. 25, де час, необхідний для завершення реакції 1 3 . Спо сі б к а ус ти фік ац і ї б а єр і вс ьки х р оз чи становить, принаймні, 5 хвилин. н і в за б уд ь -як им з п п . 1 - 12, де процес надалі 27. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. включа є с тадію дода вання інгібітор у перед ста25 або 26, де з гадан им і н гі бі тор ом є комп лекдією (іі) д ля то го, щоб ін гі б ува ти небаж ан у р еасо утво р юва ч і /або по вер хн е во -ак ти вн а ре чокцію ча с то чок гід рокал ум і ту з утворенн ям ви на , як а здатна абсорбува ти сь н а ак ти вни х алюмін а ту трик а льці ю . ділянка х по вер хні ча сто чок гідрокалумі ту. 14. Спосіб каус ти фікації баєрівських розчинів за 28. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. п. 13, де процес надалі вк лю чає с та дію до да27, де по вер хне во -ак ти вно ю р ечо вино ю є цування ін гібі тор у п еред і /або пі д ча с с таді ї (і) . кор або п оліса ха ри д. 15. Спосіб каус ти фікації баєрівських розчинів за 29. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. п. 13 або 14, де згада ним інгі бі тор ом є ком пле28, де аніонні по вер хне во -ак ти вні ре чо вин и виксо утвор ю ва ч і/а бо по вер хне во -акти вна ре чо кори сто вують ся як з га дани й ін гібі тор . вин а, як а з да тн а аб сор б ува ти сь на активни х 30. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. ділянка х по вер хні час то чок гід рокал ум і ту. 31, де згадані а ніон ні по вер хн е во-ак ти вні р ечо16. Спосіб каус ти фікації баєрівських розчинів за ви ни ви би рають з гр уп и, яка м істи ть на ступні п. 15, де повер хне во-ак ти вною ре чо вин ою є ма теріа ли , їх солі і п о хідні : ан іон ні гомоп оліц укор аб о п олі са хари д . ме ри а бо спі вп олімер и , гі дрок сам о ві ки сло ти , 17. Спосіб каус ти фікації баєрівських розчинів за гум ін о ву та та ні но ву к и сло ти , лі гно суль фо п. 13 або 14, де аніонні п овер хне во- активні рен а ти , ж ир ні ки сло ти , суль фон о ван і к ар бо но чо вин и викор ис то вую ть ся як з га дан ий ін гі біві ки сло ти , карбо но ві ки сло ти та по лі гі дрок ситор . кар боно ві ки сло ти . 18. Спосіб к а ус ти фікації баєрі вських розчині в за 31. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. 17, де згадані аніонні по вер хн е во-ак ти вні будь-яким з пп. 19 - 30, де каусти фікований баєречо вини вибир аю ть з гр упи , яка місти ть на рівський розчин одержаний в реакції піддають ступні м а те ріал и, їх со лі і по хід ні: ані онні горозділенню тве рда ре чо вин а /рі дина для ви дам опо лім ер и або спі впо лім ери, гід рокс ам о ві лення ча сто чок гідрока лум і ту. кис ло ти , гумі но ву та тані но ву ки с ло ти , л і гн о32. Спосіб стабілізації часточок гідрокалуміту, що с уль фо н а ти , ж ир ні к ис л о ти , с ул ь фо но вані включає наступні стадії: кар бо но ві ки с ло ти , кар боно ві кисло ти та полі фо рм уван ня ча сто чок гідрока лум і ту в баєрі вгідрок сикарбоно ві кис ло ти. ськом у роз чині ; і 19. Спосіб к а ус ти фікації баєрі вських роз чинів на до да ва н н я і н гі бі то р у, що ста бі лі з ує ча сто глинозем ном у ра фін ува льном у за во ді, як ий чк и гі др о к а лум і ту з а вдя к и і н гі бува н н ю вк л юча є нас тупні с таді ї: утво р ен ня а люмін а ту тр ика льці ю в баєрі всьодерж ання поп ере дньо ка ус ти фіко ва но го ба єком у р оз чин і . рівського роз чи н у; і 33. Спосіб за п. 32, де інгібітор додають до розчивз а є м о д і ю ва п н а з а л ю мі н а т-і о н а м и у з га ну перед утво р енн ям часто чок гі др ока лум і ту. д а н о м у п о п е р е д н ь о к а ус ти фі к о ва н о м у б а 34. Спосіб за п. 32 або 33, де інгібітор додають під єр і вс ь к о м у р о з чи н і п р и те м п е р а тур і в і н час утворення часточок гі дрокалум іту. те р ва лі ві д 2 5 °С до 1 00 °С з утворен ням 35. Спосіб за будь-яким з пп. 32 - 34, де інгібітор ча сто чок гідр окалум і ту і гі дроксил-іон ів. додають після утво рення часто чок гідрокалумі20. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. ту. 19, де розчин має S" концентрацію в межах від 40 36. Спосіб за будь-яким з пп. 32 - 35, де інгібітором до 350 г/л, і співвідношення А/С в межах від 0,2 до є аніонна або неіо нна п овер хне во-акти вна ре0,95. чо вин а. 21. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за п. 37. Спосіб за п. 36, де аніонну поверхнево-активну 19, де розчин має S" концентрацію в межах від 120 речовину ви бир ають з гр упи , яка м істи ть : годо 160 г/л, і співвідношення А/С в межах від 0,55 моп олімер и або спі впо ліме ри , що вк лючають до 0,95. поліакрилову кисло ту і її сп івпо лімери з акри22. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за ламідом і полімери , що не суть гі дроксама тні будь-яким з пп. 19 - 21, де час, необхідний для функціональні гр упи , гі дроксамові кисло ти , гумізавершення реакції становить від 5 до З0 хвилин. нову та танінову кисло ти , лі гносульфона ти , жи23. Спосіб к а ус ти фікації баєрі вських розчині в за рні кислоти, суль фоновані карбонові кислоти, п. 19, де тем пе ра тур а п оп ере д ньо ка ус ти фікарбонові кислоти та полігідроксикарбонові киско ва но го р оз чин у пі д тр им уєть ся в м еж а х від лоти, комбінації їх солей або похідни х або їх 70° С до 80°С. комбінації. 24. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за 38. Спосіб за п. 37, де аніонною поверхневобудь-яким з пп. 19 - 23, де баєрівський розчин підактивною речовиною є глюконова кислота. дають перемішуванню. 39. Спосіб за п. 37, де аніонною поверхнево25. Спосіб каустифікації баєрівських розчинів за активною речовиною є глюконат. будь-яким з пп. 19 - 24, де процес надалі включає 40. Спосіб за п. 39, де глюконатом є глюконат настадію додавання інгібітору перед або під час статрію. дії вза ємоді ї з вапном. 41. Спосіб за п. 37, де аніонною поверхневоактивною речовиною є цукор або поліса харид. 5 79423 6 42. Спосіб за п. 41, де цукром є цукроза або глю51. Спосіб за будь-яким з пп. 32 - 50, який також коза. включає стадію перемішування баєрівського роз43. Спосіб за п. 41, де полісахаридом є крохмаль. чину. 44. Спосіб за будь-яким з пп. 32 - 43, який надалі 52. Спосіб за будь-яким з пп. 32 - 51, який також включає стадію нагрівання баєрівського розчин у. включає стадію видалення стабілізованих часто45. Спосіб за п. 44, де стадію нагрівання провочок гідрокалуміту. дять перед стадією утворення часточок гідрока53. Спосіб за п. 52, де стадія видалення стабілізолуміту. ваних часточок гідрокалуміту включає стадію фі46. Спосіб за п. 45, який також включає стадію льтрування. нагрівання баєрівського розчину до температури 54. Спосіб за п. 53, де стадію фільтрування провов ін тервалі від 25°С до 100°С. дять в вакуумі. 47. Спосіб за п. 46, де баєрівський розчин нагріва55. Спосіб за будь-яким з пп. 52 - 54, який також ють до температури в інтер валі від 70°С до 80°С. включає стадію промивання видалених часточок 48. Спосіб за п. 44, де стадію нагрівання здійснюгідрокалуміту. ють після додавання інгібітору. 56. Спосіб за п. 55, де стадію промивання прово49. Спосіб за п. 48, де баєрівський розчин нагрідять використовуючи деіонізовану воду. вають до температури в інтервалі від 100°С до 57. Спосіб за п. 56, де стадію промивання деіоні180°С. зованою водою проводять використовуючи гарячу 50. Спосіб за п. 49, де баєрівський розчин нагрівадеіонізовану воду. ють до температури в інтервалі від 120°С до 58. Спосіб за п. 52, який також включає стадію 140°С. використання, прин аймні , частини видалено го гі дрок алумі ту для к а усти фіка ці ї ба єрівсько го розчину. Даний винахід пов'язаний з удосконаленим способом та устаткуванням для каустифікації розчинів Байєра при очищенні глиноземів, і зокрема пов'язаний, хоча і не виключно, з технологічним процесом завдяки якому можна досягти значно підвищеного співвідношення C/S та/або суттєво покращити ефективність застосування вапна та/або добитись зменшення втрат глинозему. В Байєрівському технологічному процесі виробництва глинозему, концентрований розчин алюмінату натрія одержується шляхом розтирання та виварювання бокситів в розчині каустичної соди, зазвичай в умовах підвищеної температури та. тиску. Після очищення глиняної суспензії концентрований розчин алюмінату натрія охолоджується та затравляється кристалами гібситу, викликаючи за допомогою гібситу кристалізацію з розчину.Гібсит кальцинується з одержанням глинозему, а збіднений (або "відпрацьований") розчин рециркулюється для виварювання нових партій бокситів. Під час виварювання, певна частина каустичної соди приймає участь в небажаних реакціях з забруднюючими речовинами в бокситах, тим самим знижуючи продуктивність розчину. Одна, найбільш вагома з таких реакцій призводить до утворення карбонату натрія, відбуваючись внаслідок розчинення неорганічних карбонатів, що присутні у мінеральній фазі, або внаслідок термічних та окислювальних реакцій деструкції органічних сполук. Без контролю, після кожної циркуляції розчину в технологічному процесі концентрація карбонату натрія буде наростати, і відповідно буде зменшуватись здатність розчину виварювати гібсит або боеміт з бокситу. Найбільш поширеним способом контролю за концентрацією карбонату натрія в Байєрівських технологічних розчинах є каусти фікація із застосуванням негашеного або гашеного вапна. Цей про цес може проходити в межах самого циклу виварювання (подача вапна разом з бокситами) або частіше як обробка побічного потоку. Додавання вапна безпосередньо з бокситом є не дуже поширеним, окрім тих випадків коли вапно необхідне для того, щоб контролювати інші забруднювачі (таю як титан або фосфор ), причиною є те, що дуже концентровані розчини погіршують ефективність. Поки температура є не дуже високою, більшість вапна вступає в побічні реакції з алюмінатом в розчині з утворенням часток алюмінату кальція, зокрема алюмінату трикальція (ТСА, який ще часто позначають як СЗА в цементній промисловості). В найбільш поширеному процесі каустифікації побічного потоку, потік розбавленого розчину (зазвичай взятого на стадії вимивання бруду) вступає в реакцію з суспензією гашеного вапна, в основному при температурі наближеній до атмосферної точки кипіння об'єднаного розчину. Альтернативно суспензія іноді додається безпосередньо до промивача бруду. Кількість перетвореного карбонату натрія та ефективність застосування вапна залежить від багатьох чинників, але на більшості рафінувальних заводів ефективність вапна знаходиться в межах від 50% до 70%. В глиноземному виробництві, як правило, рівень карбонатного забруднення Байєрівського розчину розглядається з точки зору співвідношення каустика і соди або C/S. Тут "С" відноситься до суми концентрацій алюмінату натрія та гідроксиду натрія, вираженої як еквівалентна концентрація карбонату натрія. Термін "S" концентрація відноситься до суми "С" і фактичної концентрації карбонату натрія, при чому ця сума знову ж таки виражена як еквівалентна концентрація карбонату натрія. З цього випливає, що повністю каустифікований (вільний від карбонату) технологічний розчин Байєра матиме співвідношення C/S, яке дорів 7 79423 8 нює 1.00. Як правило, співвідношення C/S потоку кількістю карбонату натрія, щоб відновити якусь концентрованого розчину, на більшості заводів по кількість втраченогo глинозему при утворенні ТСА. очищенню глинозема, знаходиться в межах від 0.8 Каусти фікований розчин потім застосовується на до 0.85. Більш високі співвідношення C/S важко етапах промивання бруду. Окрім обмеження конодержати, оскільки сучасні технологічні процеси центрацією "S", даний технологічний процес є некаустифікації не здатні повністю видалити весь ідеальним ще й тому, що значна частина каустикарбонат натрію з потоків розчину, які задіяні в фікованого розчину втрачається разом з осадком них. Наприклад, розчин з S концентрацією 135г/л в червоного бруду. більшості випадків буде каустифікува ти до співвідВдосконалення данного процесу описується в ношення C/S біля 0.890. Це обмеження виникає [патенті US №3,120,996], в якому каустифікація тому, що традиційне проведення каустифікації відбувається в промивачі першої стадії з подальгашеним вапном зумовлене рядом складних рівшим додаванням вапна до промивача третьої становаг, включаючи конкуруючу реакцію із залучендії. Була досягнута більш висока ефективність ням іона алюмініта, в якому утворюється ТСА. вапна (приблизно 85-95%), але тільки в досить В протилежність, реакція каустифікації чистих розбавлених потоках промивача (80г/л "S"), a дозмішаних розчинів карбонату натрія і гідроксиду сягнуте співвідношення С/S каустифікованого рознатрія гашеним вапном є досить простою. Кінцева чину було не дуже високим. концентрація гідроксид- та карбонат-іонів є функБільш пізня розробка, що описана в [патенті цією дії різних видів іонів в рівновазі з твердою US №3,210,155], передбачає безпосереднє гафазою гідроксиду кальція фази та карбонату шення негашеного вапна в освітленому промивочкальція. Реакцію можна описати наступним рівному розчині, який нагрівали до 100°С. Після реанянням. кції, суспензію змішували з іще одним промиваючим розчином, щоб ініціювати реакцію (I) ТСА з карбонатом натрія, і в такий спосіб відновиСа(ОН)2+Na2CO3«CaCO3+2NaOH ти глинозем. В той час, як було заявлено про високі співвідношення С/S в цьому технологічному Як правило вважалось, що вищенаведена репроцесі, він був обмежений промивочними потоакція застосовується також, коли каустифікація проводиться в технологічних розчинах Байєра. ками з "S" концентраціями приблизно від 15 до 40г/л. Однак, деякий час було відомо, що гідроксид Ще один технологічний процес був розроблекальція легко вступає в реакцію з іоном алюмінату ний в Угорщині в 1980 роках Baska та ін. і описаз утворенням ТСА. Утворення ТСА, як зазвичай ний в [патенті US №4,486,393]. В даному техноловважають, має один або обидва з двох механізмів: одночасна конкуруюча реакція, в якій гідроксид гічному процесі суспензію червоного бруду з однієї з промивочних стадій нагрівали і подавали до реакальція реагує безпосередньо з іоном алюмінату з кційної камери з надлишком вапняної суспензії. утворенням ТСА [Chaplin, NT. Light Metals (1971), Окрім "нормальної" каустифікації, яка відбувалась 47-61] або реакція "повернення", в якій карбонат в цій камері, надлишкове вапно реагувало з прокальція, утворений під час каустифікації, реагує з алюмінатом. Однак, деякі автори висловили думдуктами десилікації содаліту та канкриніту з утворенням гідрогранату кальція, вивільняючи гідроку, що каустифікація Байєрівських розчинів відбуксид натрія. Злив з цієї камери потім вається через "проміжну сполуку гідратованого завантажували до другої камери і піддавали подаалюмінату трикальція" [Young, R.C.Light Metals льшій взаємодії з розчином карбонату натрія. Цей (1982), 97-117] або "карбоалюмінатну" фазу [Lectard, A; Tra voux ICSOBA, 12(17) (1982) 149-156] розчин одержували шляхом висолювання карбонату натрія із концентрованих розчинів будь-де на і що ТС А утворюється, коли цей матеріал старіє. заводі. Взаємодія карбонату натрія з гідрогранаНа відміну від запропонованого механізму, катом або "гідратованим" алюмінатом кальцію приустифікація, що практикується в технологічних зводила до відновлення глинозему і каустика, хоча процесах Байєра, була неефективною з точки зору досягнутого співвідношення С/S і продуктивності ця стадія мала тенденцію звести нанівець вигоди, здобуті утворенням часток гідрогранату. Поряд з застосування вапна. Більш того, низька ефективвдосконаленням основних принципів каусти фікації, ність застосування вапна означала те, що досить втрати вапна і глинозему через утворення ТСА, значна кількість алюмінат-іонів витрачається при все ще залишаються значними, а досягнуте співутворенні ТСА. Це може викликати суттєве скорочення виробництва глинозему. відношення C/S обмежене реакцією рівноваги карбонат/гідроксид. Крім того, ефективність дуже сиЗа останні роки було запропоновано ряд техльно погіршується, якщо потоки з низькою "S" нологічних процесів каустифікації, спрямованих на концентрацією не утилізуються. підвищення ефективності вапна. Однак цінність Підсумовуючи вищесказане, стає очевидним, таких те хнологічних процесів невілюється тим, що вони обмежені використанням промиваючих розщо попередні способи каустифікації мали недоліки як у відношенні ступеню каустифікації Байєрівсьчинів з низькою "S" концентрацією, що потребує ких технологічних розчинів (тобто максимальне обробки великих потоків при необхідності переC/S, яке можна досягти), так і щодо ефективності, творити значну масу карбонату натрія, щоб компез якою застосовується вапно для здійснення такої нсувати ви трачання карбонату на рафінувальному заводі. В [патенті US №2,992,893] розкривається каустифікації. З причини низької ефективності застосування вапна ці технологічні процеси призвотехнологічний процес в якому загустілий бруд, дять до втрат алюмінату з розчину, тим самим після кінцевого етапу промивки бруду, каустифікузнижуючи продуктивність установок очистки гливався, а потім піддавався реакції з додатковою 9 79423 10 нозему. Крім того, відомі способи обмежені з огляКраще, щоб Байєрівський розчин, задіяний в ду на концентрацію розчинів, які можна каустифіпершій реакції, яка передбачає утворення гідрокакувати; вони стають дуже неефективними з розчилумітних часток, був би попередньо каустифікованами, що наближаються до типових розчинів ний, завдяки чому можна ще більше підвищити промивки бруду першої стадії абонадлишкових співвідношення C/S попередньо каустифікованого розчинів сепаратора бруду. розчину. Даний винахід був розроблений з метою заПереважно першу реакцію проводять в Байєбезпечити технологічний процес та устаткування рівському розчині з помірно високим співвіднодля вдосконаленої каустифікації Байєрiвських шенням А/С та низьким рівнем вільного каустика. розчинів, який би мав менше недоліків, притаманПридатний розчин буде, як правило, мати "S" конних колишнім методам, наведеним вище. центрацію між 40 і 350г/л, а спввідношення А/С між У відповідності з одним з аспектів даного ви0.2 і 0.95. Більш переважним є, коли розчин матинаходу розроблено вдосконалений технологічний ме "S" концентрацію між 120 і 160r/л, а співвіднопроцес каусти фікації Байєрiвських розчинів на шення А/С більше, ніж 0,55. Як правило, час, неглиноземному рафінувальному заводі, причому обхідний для завершення першої реакції, процес включає наступні етапи: становить між 5 і 30 хвилинами, в присутності привзаємодію вапна з алюмінат-іонами в Байєрівдатного інгібітора. ському розчині в контрольованих умовах від низьКраще, щоб гідрокалумітний розчин, утворекої до середньої температури із значним утворенний в першій реакції, піддавався розділенню тверням тільки часток гідрокалуміту та іонів гідроксилу; де тіло/рідина, а гідрокалумітні тверді тіла, що рета, агували із свіжим розчином, були б каустифіковані нагрівання згаданих часток гідрокалуміту в копід час вищезгаданої другої реакції. нтакті з Байєрівським розчином в контрольованих У відповідності з іще одним аспектом даного умовах так, щоб примусити частки гідрокалуміту винаходу, розроблено вдосконалений технологічреагувати з розчином з утворенням карбонату ний процес каустифікації Байєрівських розчинів кальція, алюмінат-іонів та іонів гідроксилу, чим при очищенні глинозему, причому процес включає одержується каустифікований Байєрівський розетапи: чин і де ефективність застосування вапна значно додавання придатного інгібітора в Байєрівсьпідвищена, а втрати глинозему мінімізовані. кий розчин для стабілізації утворення гідрокалуміЯк правило перша реакція, яка передбачає тних часток під час каустифікації для інгібування утворення гідрокалумітового розчину, протікає при небажаної реакції гідрокалумітних часток з утвотемпературі між близько 25°С та 100°С. Переважренням ТСА, в результаті чого може бути підвино найкраща продуктивність для більшості Байєщено досягнуте співвідношення C/S розчину. рівських розчинів досягається, якщо температура Переважно, щоб вищезгаданий інгібітор був підтримується між приблизно 70°С і 80°С. Перекоплексоутворюючим агентом та/або сурфактанважно перша реакція відбувається в Байєрівськотом, здатним абсорбуватись на активних ділянках му розчині, який піддають розмішуванню. поверхні гідрокалумітних часток, обмежувати диПереважно друга реакція, яка передбачає нафузію активних часток на цих ділянках. Приклади грівання часток гідрокалуміту, відбувається при природних сурфактантів включають цукри, такі як температурі від близько 100°С до 180°С. Найбільш сахароза та глюкоза, та полісахариди, такі як кропереважно друга реакція протікає в умовах низькохмаль. Найбільш бажаним є застосування аніоного здвигу при приблизно 120°С. вих органічних сурфактантів. Приклади аніонових Краще, коли технологічний процес надалі органічних сур фактантів включають наступні мавключає етап, на якому в Байєрівський розчин, в теріали, їх солі, та похідні: будь-які аніонні гомопопридатний момент перед нагріванням часток гідлімери або сополімери (поліакрилова кислота та її рокалуміту, додається придатний інгібітор, в насополімери з акриламідом або полімери, що місслідок чого інгібується небажана взаємодія часток тять гідроксаматні функціональні групи), гідроксагідрокалуміту з утворенням ТСА. Переважно вимові кислоти, гуминові та дубильні кислоти, лігнощезгаданий інгібітор являє собою коплексоутвосульфати, жирні кислоти, сульфоновані карбонові рюючий агент та/або сурфактант, здатний абсоркислоти, карбонові кислоти та полігідроксикарбобуватись на активних ділянках поверхні нові кислоти. гідрокалумітних часток, обмежуючи дифузію актиПереважно, щоб технологічний процес надалі вних часток на ціх ділянках. Приклади природніх включав етапи нагрівання розчину під час каустисур фактантів включають цукри, такі як сахароза та фікації до температури в межах від 100°С до глюкоза, та полісахариди, такі як крохмаль. Най180°С. Найбільш бажаним є, коли розчин нагрівабільш бажаним є застосування аніонних органічється до температури від 120°С до 140°С. них сур фактантів. Приклади аніонних органічних У відповідності з іще одним аспектом даного сур фактантів включають наступні матеріали, їх винаходу розроблено вдосконалений технологічсолі, та похідні: будь-які аніонних гомополімерів ний процес каустифікації Байєрівських розчинів або сополімерів (поліакрилова кислота та її сопопри очищенні глинозему, причому процес включає лімери з акриламідом або полімери, що містять етапи: функціональні гідроксаматні групи), гідроксамові одержання попередньо каустифікованого кислоти, гуминові та дубильні кислоти, лігносульБайєрівського розчину, та фонати, жирні кислоти, сульфоновані карбонові взаємодію вапна з алюмінат-іонами у вищекислоти, карбонові кислоти та полігідроксикарбозгаданому попередньо каустифікованому Байєрівнові кислоти. ському розчині в контрольованих умовах від низь 11 79423 12 кої до середньої температури із значним утворенФігура 2 є спрощеною концептуальною кривоням тільки часток гідрокалуміту та іонів гідроксилу, лінійною діаграмою, яка ілюструє подальше застозавдяки чому співвідношення C/S наперед кауссування вдосконаленого технологічного процесу у тифікованого розчину може бути в подальшому відповідності з винаходом. підвищено. Фігура 3 є концептуальною криволінійною діагУ відповідності з іншим аспектом даного винарамою, яка ілюструє підкріплення технологічного ходу, розроблено устаткування для каустифікації процесу, проілюстрованого фігурою 2. Байєрівських розчинів при очищенні глинозему, Фігура 4 є концептуальною криволінійною діагустаткування включає: рамою, яка ілюструє подальше підкріплення техстандартний реактор для каустифікації Байєнологічного процесу, проілюстрованого Фігурою 3. рівського розчину; та Фігура 5 є концептуальною криволінійною діагспеціально відлагоджений реактор для реагурамою кращої форми втілення вдосконаленого вання вапна з алюмінат-іонами у каустифікованотехнологічного процесу каусти фікації у відповідному Байєрівському розчині в контрольованих умості з винаходом. вах від низької до середньої температури із Фігура 6 є концептуальною криволінійною діагзначним утворенням тільки часток гідрокалуміту та рамою ще однієї форми втілення вдосконаленого іонів гідроксилу, завдяки чому співвідношення C/S технологічного процесу каусти фікації у відповіднокаустифікованого розчину може бути і далі підвисті з винаходом; та щеним. Фігура 7 є концептуальною криволінійною діагУ відповідності з іншим аспектом даного винарамою ще однієї форми втілення вдосконаленого ходу, розроблено устаткування для вдосконаленої технологічного процесу каусти фікації у відповіднокаустифікації Байєровських розчинів при очищенні сті з винаходом. глинозему, устаткування включає: Данний винахід базується на відкритті того, що первинний реактор для реагування вапна з реакція вапна (гашеного або негашеного) в Байєалюмінат-іонами в Байєрівському розчині в контрівських технологічних розчинах відбувається черольованих умовах від низької до середньої темрез серію послідовних реакцій. Несподівано досліператури із значним утворенням тільки часток гіддження винахідників показують, що пряма реакція рокалуміту та іонів гідроксилу; та гідроксиду кальція з іоном карбонату, яка описувторинний реактор, де вищезгадані гідрокалується в рівнянні (1), не досягає суттєвого ступеню. мітні частки нагріваються в контакті з Байєрівським Більш значним є те, що було виявлено, що шлярозчином в контрольованих умовах так, щоб прихом відповідних маніпуляцій з композиціями розмусити частки гідрокалуміту реагувати з розчином чину та умовами температури і розмішування, модля одержання карбонату кальція, алюмінат-іонів жна розділити ці реакції на чітки етапи, які можна та іонів гідроксилу, завдяки чому одержується кауіндивідуально оптимізувати. Така оптимізація здастифікований Байєрівський розчин, і де ефективтна підвищити ефективність застосування вапна ність застосування вапна значно підвищена, а до 95% або й більше. втрати глинозему мінімізовані. Найбільш показовим є те, що винахідники виЯк правило, первинним реактором є реакторявили можливість вигідно використати зовсім інші ний резервуар з перемішуванням, в якому відбурівноваги, які застосовуються на кожному з цих вається адекватне змішування вапна та Байєріветапів, для суттєвого підвищення ефективності ського розчину з метою промотування першої видалення карбонату. Описаний технологічний реакції. процес каустифікації можна скерувати таким чиЯк правило, вторинним реактором є реакторном, що стане можливим досягти співвідношення ний резервуар з перемішуванням. Альтернативно C/S, близьке до 1,00, навіть в досить концентроваможе застосовуватись трубчатий реактор під тисних Байєрівських те хнологічних розчинах. Дуже ком. несподіваним відкриттям в даній роботі є те, що Бажано щоб устаткування ще включало засоспіввідношення C/S, які можна досягти, будуть би для відокремлення твердих гідрокалумітних навіть вищими ніж ті, що одержуються в чистих часток від розчину з первинного реактора перед безалюмінатних розчинах гідроксиду нареагуванням гідрокалумітних часток у вторинному трія/карбонату натрія при еквівалентній концентреакторі зі свіжим розчином. рації. Найбільш бажаним є щоб розчин, каустифікоТака комбінація дуже високих співвідношеннь ваний у вторинному реакторі, застосовувався як C/S і високої ефективності застосування вапна, сировинний розчин для первинного реактора, занавіть з відносно концентрованими розчинами, вдяки чому співвідношення C/S каустифікованого ніколи не була можливою при застосуванні відорозчину може бути значно підвищеним. мих технологічних процесів. Така гнучкість дозвоДля того, щоб полегшити більш детальне роляє розширити рамки застосування даного технозуміння природи винаходу, декілька форм втілень логічного процесу в нови х напрямках при очищенні вдосконаленого технологічного процесу каустифіглинозему, застосовуючи потоки розчину, які не кації, а також устаткування і будуть описані в депіддавались обробці за допомогою відомих те хноталях лише для прикладу, з посиланням на супрологічних процесів. Не вдаючись в теорію, вважаводжуючі малюнки, в яких: ється, що відбувається наступна послідовність Фігура 1 є спрощеною концептуальною кривореакцій. лінійною діаграмою основного застосування вдосРеакція 1 коналеного технологічного процесу у відповідності Винахідники виявили, що в розчинах, які місз винаходом. тять як алюмінат натрію, так і гідроксид натрію, 13 79423 14 гідроксид кальція спочатку реагує з одержанням моль Неї витрачається два молі алюмінату, то алюмінату кальція ламелярної структури, ділянки вивільняється три молі іонів гідроксилу. Таким проміжного шару якої заповнені зарядженими бачином, буде досягнуте чисте підвищення "С" конлансуючими іонами та молекулами води. Про поцентрації одного моля гідроксиду на 4молі гідродібні частки, одержані при зовсім інших умовах ксиду кальція. реакції, сповіщалось в літературі по цементній В літературі інформувалось про ще одну реапромисловості. [Fisher, R. and Kuzel H.J., Cement кцію, яка передбачає заміщення двох з іонів гідроand Concrete Researche, 12, (1982), 517-526], де ксилу, що описується наступною реакцією: вони позначаються як С4А сполуки. Структури схожі з мінералом гідрокалуміту, який зустрічаєть4Са(ОН)2+2АІ(ОН)4-+СО 32 -+5Н2О« (5) ся в природі, і тому для зручності ця назва вжива[Са2АІ(ОН)6] 2СО3·5Н2 О+4ОНється в деяких роботах [Perotta, AJ. and Williams, F., Light Metals (1995), 77-87]. Термін гідрокалуміт Це більш ефективна реакція каустифікації, з буде вживатись також і в даному описі. Така гідровивільненням 4молів іонів гідроксилу на кожні 2 калумітна частка дуже швидко утворюється майже витрачені іони алюмінату. Чисте підвищення конв будь-якому розчині Байєра. В хімії те хнологічноцентрації "С", таким чином, 2 молі іонів гідроксилу го процесу не було виявлено суттєви х змін, коли на 4 молі гідроксилу кальція. Оскільки винахідники оксид кальція (негашене вапно) застосовується виявили, що в кaусти фікації Байєрівських розчинів замість гідроксиду кальція, оскільки спочатку просзадіяно сполуку, чия XRD стр уктура точно відповіто відбувалась реакція гасіння. Однак, ефективдає вищезгаданим часткам, то зміна концентрації ність реакцій із застосуванням негашеного вапна в розчині несумісна з формулою, показаною в рівнижча, ніж з гашеним вапном, очевидно тому, що нянні (5). Таким чином, малоймовірно, що значна продукти реакції, що утворюються мають тенденкількість матеріалу, зазначеного в рівнянні (5), цію інгібувати дифузію кальція до поверхні частки. утворюється під час реакції вапна в алюмінатних Результатом є те, що частина вапна не вступає в розчинах. Однак, кількість води в проміжному шарі реакцію. гідрокалумітної структури дуже мінлива, і це зміОсновна форма реакції в розчинах Байєрівсьнює відстань проміжного шара. Частка з XRD струкого типу, коли застосовується гідроксид кальція, ктурою, подібною до сполуки в рівнянні (5), відома показана в рівнянні (2) нижче: і винахідники пропонують, щоб цей різновид утворювався в Байєрівських розчинах шляхом дегідра4Са(ОН)2+2АІ(ОН)4-+2 Хтації Нc1 згідно з наступним рівнянням: (2) +nН2О«[Са2АІ(ОН) 6]2 Х2×nН2О+4ОН[Са2АІ(ОН)6] 2·½СО3 ·OΗ·5½Н2О® (6) Заряджені балансуючі аніони можуть бути [Са2АІ(ОН)6] 2·½СО3 OΗ·4½Н2О+¾Н2 О будь-якими з поміж усіх часток, вони позначені як Х- у вищенаведеній реакції. Ряд часток цієї загаЧастки, утворені в цій реакції, будуть називальної форми, які відрізняються тільки типом і кільтись гідрокалуміт 2 (Нс2). кістю заряджених балансуючих аніонів та водою в Як правило, в ході реакції гашеного вапна, Неї проміжному шарі, були визначені на основі їх XRD буде утворюватись першим. Оскільки структура форм та шляхом хімічного аналізу. При відсутності старіє, часто на протязі хвилин, то буде утворена інших аніонів (особливо карбонату), заряджена суміш Нc1 і Нс2. Пізніше, в міру того, як іде реакбалансуюча частка є, як правило, іоном гідроксиція, і карбонат в розчині вичерпується, утворювалу, що дає наступну реакцію: тись буде тільки Нс0 і кінцевий продукт буде складатись із суміші Нc1, Нс2 і Нс0. Через залежність від старіння і концентрації карбонату, дуже важко 4Са(ОН)2+2АІ(ОН)4(3) заздалегідь визначити точне співвідношення утво+6Н2О«[Са2АІ(ОН) 6]2(ОН)2·6Н2О+2OНрених Нс0, Нc1 та Нс2. Інші умови реакції теж в якійсь мірі будуть впливати на продукти реакції. Надалі, для зручності, частки, що утворені в Однак, Нc1 є домінуючим продуктом, який утворюцій реакції, будуть називатися гідрокалуміт 0, або ється в більшості умов, і цю частку можна застосоНсО. Аналіз даної реакції показує, що оскільки вувати для сте хіометричних підрахунків. нема чистої зміни "С" концентрації розчину, то Реакція вапна з утворенням гідрокалуміту конконцентрація (А) глинозему буде падати внаслідок тролюється дифузією, а відтак температура не витрачання алюмінат-іону. Для розчинів, що міссильно впливає на швидкість утворення. З іншого тять принаймні якусь кількість карбонату, один з боку, здається, що взаємоперетворення між Нc1 і іонів гідроксилу у ви щенаведеній структурі заміщуНс2 фазами все ж таки залежить від температури. ється однією половиною іону карбонату, як покаРівняння від (4) до (6) є ключовими результазано в наступному рівнянні реакції, тами розробки даного винаходу. Багато попередніх досліджень припускали одночасне утворення 4Са(ОН)2+2АI(ОН)4-+½СО 32 карбонату кальція і ТСА, який є каустично нейтра+5%Н2O«[Ca2AI(OH)6 ]2·½СО 3·ОН·5½Н2О+3 (4) льним, тобто вивільняє два іони гідроксилу на коОН жні два витрачені алюмінат-іони. Напроти, вищенаведені рівняння означають, що утворення Тут і далі частка, утворена в цій реакції, буде гідрокалуміту можна застосовувати в каусти фікації називатись гідрокалуміт 1 (Нc1). Її утворення це Байєрівських розчинів. помірна реакція каустифікації. Оскільки на один Важливо зазначити, що каустифікаційний 15 79423 16 ефект утворення гідрокалуміту не піддається обнезалежною від умов перемішування. Однак, на межувальному впливу карбонат/гідроксидної рівшвидкість дуже сильно впливає температура; приноваги. Припустивши, що бар'єр поверхневої дичому швидкість підвищується приблизно на поряфузії не є перешкодою, утворення гідрокалуміту док (в 10 разів) на кожні 6-8 градусів підвищення буде продовжуватись поки майже повністю не бутемператури. Отже, винахідники виявили, що при дуть витрачені гідроксид кальція або алюмінат103°С для завершення реакції потрібно приблизно іони. Карбонат, іон, якому віддається перевага, 2 години, тоді як при 120°С - лише кілька хвилин. буде, таким чином, продовжувати абсорбуватись в Важливо також зазначити, що ступінь протіструктурі, поки не перестане утворюватись матекання реакції буде залежати від рівноваги між тверіал, або поки майже весь карбонат не буде видардими тілами і різноманітими частками в розчині. лений з розчину. При низьких концентраціях карОтже, максимально досягнуте C/S буде функцією бонату, інші аніони можуть бути таким чином активності іонів карбонату гідроксиду та алюмінавставлені в структур у, викликаючи процес кауститу. Аналіз рівняння (7) показує, що на рівновагу фікації інших забруднюючих солей в Байєрівських значно сильніше впливає концентрація гідроксиду розчинах. Останній аспект є предметом [патентної ніж концентрація алюмінату; так що корисним було заявки №РР 9334]. б, якщо розчин, який вводиться в технологічний Всі ці гідрокалумітові частки є цілком стабільпроцес, мав би високе співідношення А/С (тобто ними при низьких температурах, але стають ненизький вільний каустик). Цьому може сприяти стабільними, коли температура підвищується. забезпечення того, щоб в розчині, який буде каусОкрім температури, швидкість розпаду та частки, тифікува тись, не утворювався гідрокалуміт, оскільякі утворюються, також залежать від композиції ки ця реакція буде знижувати А/С. Однак, швидрозчину, з яким вони в контакті. Домінуючі реакції кість реакції (7) зменшується, якщо концентрація розкладання включають бажану реакцію з іонами алюмінату занадто висока. Переважний А/С інтеркарбонату, в якій утворюється карбонат кальція, та вал становить від 0.5 до 0.7. небажану реакцію, в якій утворюється ТСА. Однак, Підвищення температури також веде до зміякщо ці сполуки утворюються тоді, коли частки щення реакції рівноваги в напрямку продуктів цієї гідроксиду кальція все ще реагують з утворенням реакції, дозволяючи досягти більш високе C/S. гідрокалуміту, вони можуть діяти як дифузійний Швидкість реакції також суттєво збільшується. Це бар'єр і перешкоджати повному перетворенню. Цій особливо корисно з розчинами, які мають високе дії можна запобігти, додавши невелику кількість А/С. Однак, якщо температура занадто висока, то придатного інгібітора, такого як комплексоутворюзнижується ефективність, тому що швидкість, з ючий агент або сурфактант (наприклад, глюконат якою утворюється ТСА, будучи не надто залежною натрію або сахароза). від температури, все ж таки зростає з підвищенРеакція 2 ням температури. Отже, найкраща продуктивність Умови, при яких вищезгадані частки реагують буде досягатись з розчином з помірно високим з утворенням карбонату кальція, можна вивести з співвідношенням А/С, і при температурі від 120°С наступного механізму реакції. до 140°С. Реакція 3 Остання реакція, яку слід розглянути, це утво[Са2АІ(ОН)6] 2·½СО3 ·OΗ·5½Н2О+3½СО3 2(7) рення ТСА. ТСА (Са3[АІ(ОН)6] 2) має хімічну фор«4СаСО3+2АІ(ОН)4 -+ 5ОН-+5½Н2O мулу, подібну до гідрокалумітів, і було б справедливим вважати, що ці частки можуть реагувати при Це основна реакція каустифікації і в традиційвідповідних умовах з утворенням ТСА. І справді, них каустифікаційних технологічних процесах вона так воно здається і є. Досліди винахідників свідбуде починатись майже негайно після утворення чать, що гідрокалуміт реагує з алюмінат-іонами та гідрокалуміту. Аналіз вищенаведеного рівняння іонами гідроксилу з утворенням ТСА. Очевидно, не показує, що в цій реакції кожний моль Неї реагує з так вже важливо, яка саме частка Нc, описана ра3,5 молями карбонату з утворенням 4 молей карніше (Нс0-Нс2), задіяна в реакції. Отже, застособонату кальція, і вивільняє 5 іонів гідроксилу, равуючи Нc1, як приклад, вважається, що наступна зом з 2 молями алюмінату. Таким чином, будьреакція описує утворення ТСА: який алюмінат, що витрачається під час утворення гідрокалуміту (будь це Нс0, Нc1 або Нс2), знову 3[Са2АІ(ОН) 6]2 ·½СО3· OΗ·5½Н2О+2АІ(ОН)4 - (8) вивільняється в реакції. Отже, в традиційній реакції каустифікації спо+ОН-®4Са3[А1(ОН)6 ]2+3/2CΟ3 2-+16½Н2О стерігається, що концентрація глинозему швидко падає, звичайно це супроводжується незначним Цій реакції сприяють висока коцентрація алюпідвищенням C/S, відповідно до утворення гідромінату та гідроксиду та низька концентрація каркалуміту. Після цього відбувається повільний, але бонату. Ці умови досягаються в кінці традиційного значно більший ріст C/S, разом із збільшенням технологічного процесу каустифікації, що може концентрації глинозему, в міру того, як протікає пояснити помітні витрати глинозему на ТСА, і з реакція, що описана рівнянням (7). часом стабільне падіння C/S, якщо час присутності Реакція гідрокалуміту з іонами карбонату з в каусти фікаторі надмірний. Крім того, вищезгадаутворенням карбонату кальція краще протікає в на реакція, очевидно, залежить від дифузії - переумовах високої концентрації карбонату, низької мішування, а присутність великої площі поверхні концентрації алюмінату та низької концентрації гідрокалуміту сильно впливає на швидкість утвогідроксиду. Важливо зауважити, що реакція знахорення ТСА, але на неї менш впливає підвищення диться під хімічним контролем, а відтак є відносно температури. Таким чином, придатний баланс ви 17 79423 18 соких температур та обережного перемішування При типовому застосуванні принципів, описапід час основної реакції каустифікації (рівняння 7) них вище, гідрокалуміт в контакті з розчином нагрізменшить утворення ТСА (та підвищить ефективваються для того, щоб розпочати реакцію, описану ність) тому, що швидкість витрачання гідрокалумів рівнянні (7). Розчин слід нагріти до максимально ту для утворення карбонату кальція набагато педопустимої температури. В безперервних систеревищує швидкість його реагування з одержанням мах після цього необхідно буде перемістити розТСА. чин в другий реактор (вторинний каустифікаційний Розглядаючи вищенаведені реакції, станореактор). В простому негерметичному перемішувиться очевидним, що є можливість розробити вальному резервуарі розчин слід нагріти до темтехнологічний процес, в якому бажані етапи оптиператури, близької до точки кипіння розчину. Спомізуються, а небажані реакції мінімізуються. Такий соби розмішування в такій системі слід процес не можна здійснити в одному реакторному передбачити окремо. Якщо перемішування буде резервуарі (якщо тільки резервуар не передбачеенергійним, гідрокалуміт реагуватиме з іонами ний для роботи партіями, і умови не можуть бути алюмінату та гідроксилу, утворюючи ТС А і виклизмінені в ході реакції), тому що кожний з цих етапів каючи втрату ефективності. Бажано користуватись для ефективної дії вимагає взаємовиключних реактором з низьким здвигом з перекривачем поумов. В усі х відомих те хнологічних процесах окретоку (таким як реакторна труба), який працює при мі етапи реакції каустифікації не визначаються або температурах між 100°С і 180°С, хоча найбільша оптимізуються таким способом. Отже, технологічні ефективність досягається при 120°С. Точний час, процеси, які тепер застосовуються, являють собою необхідний для реагування гідрокалуміту, утворенезадовільний компроміс між придатний втратами ного на етапі 1, залежить від багатьох факторів, вапна та глинозему і глибиною (ступінню) каустиособливо температури і присутності сур фактантів. фікації. Однак, для типового реакторного перемішувальноПринципи розробки го резервуару, який працює при температурі приПри розробці вдосконаленого технологічного близно 103°С, буде необхідно десь біля 2 годин процесу каусти фікації винахідники визначили надля завершення реакції, тоді як в реакторній трубі, ступні принципи: що працює при 120°С, знадобиться приблизно Гашене або негашене вапно спочатку перева15хв. жно піддавали взаємодії з іонами алюмінату з Ідеально, коли суспензія, утворена на етапі 1, утворенням тільки ламелярної С4А структури (гідфільтрується або застосовуються ще якісь спосорокалуміт) в реакторі з ретельним перемішуванби відокремлення твердих тіл і рідини. Тверді тіло ням (первинний каустифікаційний реактор). Точна потім слід ввести в реакцію із свіжим розчином, природа такого реактора не є критичною, і будьякий буде каустифікуватись. яка система, яка забезпечує адекватне змішуванІдеально, коли розчин, який каустифікується у ня реактантів, могла б бути застосована. Для гавторинному каустифікаційному реакторі, застосорантії того, що процес йде без залишку непрореавується як сировинний розчин для первинного каугованого вапна, і щоб запобігти утворенню стифікаційного реактора. Це буде гарантувати, що карбонату кальція або ТСА, необхідно забезпечиспіввідношення А/С розчину, який подається до ти певні умови. Реакція має проходити в умовах первинного реактора, є високим. Ще важливіше, від низької до помірної температури (між 25°С і це дозволяє досягти навіть більш високого спів100°С). Точна верхня межа є функцією концентравідношення C/S, оскільки утворення гідрокалуміту ції глинозему, карбонату та вільного гідроксиду. є каустифікуючою реакцією. Оскільки ця реакція не Але найкраща ефективність з більшістю розчинів піддається тій самій рівновазі, що відбувається у одержується, коли температура підтримується між вторинному реакторі, то можливо досягти в цьому 70°С і 80°С. Найбільша ефективність одержується реакторі співвідношення C/S, близьке до 1,00, якз розчином з помірно високим співвідношенням що додати відповідну кількість вапна. А/С і низьким вільним каустиком. Якщо вибрана Дія добавок температура або концентрація вільного каустика Під час розробки даного технологічного прозанадто високі, то існує можливість того, що реакцесу, винахідники виявили що, коли додати придації буде перешкоджати утворення ТСА, який діє як тний інгібітор, то протікання небажаної реакції гіддифузійний бар'єр. Виникне тенденція запобігання рокалуміту з утворенням ТСА можна значно реакції гідроксиду кальція в повному обсязі, при зменшити, при цьому суттєво не впливаючи на цьому утворяться частки з ядром непрореагованореакцію Не з карбонатом для утворення карбонату го вапна, що знизить ефективність реакції. Концекальція. Це призводить до одержання більш висонтрація карбонату менш важлива, але чим нижча ких максимальних значень C/S, з більш високою концентрація карбонату, тим нижча максимальна ефективністю і простотою застосування вапна. Це температура, при якій цей етап технологічного відбувається тому, що реакція гідрокалуміту з іопроцесу міг би протікати. Придатні розчини матинами алюмінату та гідроксилу з утворенням ТСА муть концентрацію "S" у межах між 40 і 200г/л. залежить від дифузії (рівняння 8), тоді як реакція (бажано між 120 і 160г/л), та співвдношення А/С Не з карбонатом не залежить (рівняння 7). Отже між 0,2 і 0,95 (бажано більше 0,55). Час, необхідсполуки, які абсорбують на активних ділянках поний для завершення реакції, в більшості випадків верхні Не, будуть інгібувати дифузію активних часстановить між 5 і 30хв. Однак, якщо застосовуєтьток на цих ділянках, затримуючи реакцію. З іншого ся належна композиція розчину і температура, то боку, оскільки присутність цих абсорбованих мобільш тривалий час не матиме небажаних негатилекул може також частково інгібувати реакцію з вних е фектів. карбонатом, то ефект буде набагато менший. Та 19 79423 20 кого уповільнення реакції Нc з карбонатом можна не можуть тлумачитись, як такі, що обмежують уникнути шляхом підсилення будь-якого з факторамки даного винаходу. В кожному з наступних рів, який покращує каусти фікаційну реакцію, при прикладів додавання придатного інгібітора буде чому найбільш ефективним і простим буде підвизабезпечувати підвищен у е фективність. щення температури. Приклад 1 Можна застосовувати практично будь-який вид Основне застосування вдосконаленого техносур фактанту, за умови, що він абсорбується на логічного процесу каусти фікації, яке грунтується структурах гідрокалуміту. Наприклад, можна скона першому з вищенаведених принципів розробки, ристатись цукрами, такими як сахароза і глюкоза, показане на Фігурі 1. В цій системі традиційний та полісахаридами, такими як крохмаль. Однак, каустифікатор застосовується як первинний реаквинахідники виявили, що найбільш ефективним є тор 5, а вторинний каустифікатор 8 використовуаніонні органічні сурфактанти. Відкритий для доється для утворення гідрокапумітних часток. Ця повнень список цього класу сполук включає настусистема використовує дозування суспензії вапна пні матеріали, їх солі, та похідні: будь-які аніонні як до первинного, так і до вторинного каустифікагомополімери або сополімери (поліакрилова кисторів. З причини того, що утворення гідрокалуміту лота та її співполімери з акриламідом або полімевідбувається в другому реакторі, і далі не викорисри, що містять гідроксаматні функціональні групи), товується, то така конфігурація не проявляє висогідроксамові кислоти, гумінові та танінові кислоти, кої ефективності застосування вапна. Однак, вона лігносульфонати, жирні кислоти, сульфоновані представляє собою простий спосіб підвищення карбонові кислоти, карбонові кислоти та полігідроспіввідношення C/S розчину, шля хом ефективного ксикарбонові кислоти. додавання "впорядкованої" каустифікації до траІнгібітор можна додавати в будь-який момент диційного каустифікатора. перед або під час реакції у вторинному каустифіНайвища ефективність досягається при перкаційному реакторі. Таким чином, інгібітор може шій каустифікації розчину із застосуванням високобути доданий з вапном або розчином, який буде температурного трубчатого автоклаву для первинкаустифікуватися, в первинний реактор або безпоного каустифікатора 5, з подальшим пластинковим середньо у вторинний реактор. Можливо також або флеш-охолодженням до температури між вводити інгібітор на інших етапах Байєрівського 20°С та 100°С, бажано до 70°С-80°С. Умови переочищення, за умови, що до каустифікатора подамішування у вторинному або "впорядкованому" ється значна кількість матеріалу. Додавання інгібікаустифікаторі 8 не критичні, хоча вміст резервуатору перед первинним реактором значно підвищує ру слід повністю суспендувати. Кількість вапна, кристалічність гідрокалуміту і має тенденцію утвонеобхідного в цьому реакторі, буде залежати від рювати гідрокалуміт виключно Неї виду (в присутрівня, до якого необхідно підняти C/S, і може бути ності адекватного карбонату). Однак, хоча така визначена стехіометрією, описаною в рівнянні (4). підвищена кристалічність і має якусь користь, але В наведеному тут прикладі Нc, утворений у кращим моментом для введення є вторинний реа"впорядкованому" каусти фікаторі 8, фільтрується ктор, де одержуються високі результати каустифічерез фільтр 9 і змішується з відпрацьованими кації з мінімальними витратами інгібітора. продуктами вапна з первинного каусти фікатора 5, і Виявляється, що застосування інгібітора підпотім обидва вони видаляються. Альтернативою є вищує ефективність традиційних (попередній етап) застосування Не для впливу на подальшу каустициклів каустифікації. Присутність інгібітора стабіліфікацію, з підвищенням ефективності використанзує гідрокалуміт по мірі його утворення, запобігаюня вапна і відновленням алюмінат-іонів. Цього чи типовій одночасній побічній реакції, яка призвоможна досягти, спрямувавши тверді речовини до дить до утворення ТСА. Таким чином, значне іншої реакційної ємкості, заправленої свіжим потопідвищення ефективності застосування вапна і ком розчину, який буде каустифікуватись, однак каустифікованості розчину можна досягти введенбільш переважне втілення винаходу, описується в ням придатного інгібітора в будь-який момент пеПрикладі 2. ред реакцією каустифікації, або безпосередньо в Приклад 2 сам реактор. Однак, швидкість каустифікуючої Типове застосування вдосконаленого технолореакції також частково знижується, і маючи це на гічного процесу каусти фікації, основаного на перувазі, необхідно або збільшити час перебування в ших двох принципах, показане на Фігурі 2. В цій реакторі, або, що більш бажано, підвищити темпесистемі вапняна сировина (бажано у вигляді пасти ратур у. Придатні межі температури, які стосуються або суспензії гашеного вапна, хоча і негашене ватехнологічного процесу, розкритого в даному папно може використовуватись) подається разом з тенті, знаходяться приблизно між 100°С і 180°С, розчином, що повинен каустифікуватись, до пербажано між 120°С і 140°С. винної реакторної ємності 10. Первинним реактоКількість інгібітора, який повинен бути уведером 10 може бути лінійний міксер, трубчатий реакний, залежить від його природи та моменту, в який тор або перемішувальний резервуар. Умови він додається до каустифікаційного циклу. Таким перемішування в такому реакторі 10 не критичні, чином, швидкість дозування конкретного інгібітора хоча вміст реактора повинен бути повністю сумає визначатись експериментально. Приклади дії спендований. В даній системі ємністю 10 є, як праінгібіторів та залежні від цього дози наводяться в вило, реакторний перемішувальний резервуар, а даному документі. розчином, що каустифікується, буде, як правило, Далі винахід описується та ілюструється наперший або другий потік промивача, як визначено ступними прикладами. Ці приклади наводяться на Фіг.1, хоча технологічний процес ніяк не обмедля ілюстрації цілого ряду можливих застосувань і жується цім. Придатний інтервал "S" концентрації 21 79423 22 повинен бути в межах від 40 до 250г/л, хоча найкремлення твердого продукту від рідини в пристрої краща ефективність досягається з "S" концентра18 для розділення твердих/рідких речовин і викоцією в межах від 80 до 160г/л. Підвищена ефектиристання гідрокалумітового кеку (осаду на фільтрі) вність досягається для розчинів з високим як каустифікуючого агента у вторинному резервуспіввідношеням А/С. Температура в даному резеарі 14, зарядженому придатним потоком розчину. рвуарі має бути від 20°С до 100°С, хоча найкраща На Фіг.3 показано просту концептуальну криволіефективність досягається при температурі між нійну діаграму, що відображає цей процес. Одна70°С і 80°С. Час перебування в цьому резервуарі кові складові частини установки на Фіг.2 позначені має становити приблизно від 5 до 20 хвилин, але однаковими цифрами. більш тривалий час перебування в 2 години і біВ цій конфігурації співвідношення А/С розчину, льше має не дуже великий негативний ефект. що подається до вторинного каустифікатора 14, Призначення цього реактора - реакція вапна з підтримується на високому рівні. Це досягається утворенням чистого Нc, з незначною кількістю або реакцією Неї у відповідності з рівнянням (7). Висозовсім без непрореагованого вапна, карбонату ке співвідношення А/С змінює рівновагу у вторинкальція або ТСА. ному каустифікаторі 14, дозволяючи досягти більш Суспензія потім подається до нагрівача 12 і високих співвідношень C/S. Звичайно ж необхідна нагрівається. Якщо застосовується існуюче каусбільша кількість вапна, щоб одержати такі високі тифікаційне обладнання, то суспензію слід нагріти співвідношення C/S, але ефективність вапна буде до температури, трохи нижчої від атмосферної високою, а втрати глинозему низькі. Певна каусточки кипіння суспензії. Для більшості розчинів тифікація відбувається також і в первинному кауспромивочного потоку температура буде становити тифікаторі 10, підвищуючи е фективність системи від 102°С до 105°С. Однак бажаним є, коли сущодо видалення карбонату. спензія нагрівається до більш високих температур, Приклад 4 як правило приблизно між 100°С і 180°С, бажано На Фіг.4 показано значне вдосконалення осноміж 120°С і 140°С. Злив з нагрівача 12 подається вних застосувань, описаних вище. В даній формі до вторинного реактора 14, в якому умови перевтілення застосовані всі чотири принципи винахомішування контролюються таким чином, що тверді ду. Вапно подається до реакційної ємності 10 (перечовини ледь суспендуються. Таким реактором рвинний каусти фікаційний резервуар), що працює 14 може бути КРПР (каустифікаційний реакційний при температурі між 40°С і 100°С, більш переважперемішуючий резервуар), але ідеально, коли це но при 70°С-80°С, разом з частиною каустифіковареактор з перекривачем потоку. При вищенаведеного потоку з вторинного каустифікаційного резерних умовах необхідно 2 години часу перебування вуар у 14. Поряд з цим потік з підвищеним А/С і при температурі 103°С і 10 хвилин при 120°С. низькою концентрацією карбонату подається в Продукти цього резервуару о холоджуються (при первинний реактор 10. Вапно реагує з іонами необхідності) і подаються на пристрій 16 для відоалюмінату з утворенням часток гідрокалуміту, і кремлення твердих речовин від рідини, такий як далі каустифікує розчин у відповідності із схемою сепараторний резервуар, центрифуга або, бажано, реакції, описаною рівнянням (4) [і в деяких випадфільтр. ках, можливо рівнянням (5)]. Утворений таким чиКаусти фікований розчин повертається до техном продукт є чистими гідрокалумітовими частканологічного процесу. Як правило це передбачає ми, що містять різну кількість карбонату, причому повернення його до сепаратора бруду або змішуступінь залежить від початкової концентрації карвання його в резервуарі з освітленим розчином бонату та кількості добавленого вапна. сепараторного потоку. Прореаговані тверді речоПри описаних вище умовах, кількість непроревини вапна можуть бути видалені, але оскільки агованого вапна в зливі з первинного каустифікавони майже виключно є карбонатом кальцію, то тора 10 є низькою. Цей гідрокалумітовий матеріал вони можуть I далі промиватись та фільтруватись є сировиною для вторинної каустифікаційної стадії для відновлення злиплих частинок соди. Потім і відокремлюється тепер вже від високо каустифітверді речовини можуть бути висушені та кальцикованого розчину, виробленого в первинному кауновані для регенерування оксиду кальція для постифікаторі 10. Каустифікований розчин потім подальшого використання. Змив може бути повернувертається до установки на придатній ділянці, тий до циклу промивки бруду, або застосований такій як сепаратор бруду або фільтри очистки. будь-де на установці. Стадія сепарації може проводитись із застосуванЦя схема підвищує ефективність застосування ням пристрою 18 для розділення твердих і рідких вапна, гарантуючи, що дуже мало вапна залишаречовин, які включають гравітаційний сепаратор, ється непрореагованим, завдяки утворенню повециклонування або центрифугування, але найвища рхневих матеріалів, здатних діяти як дифузійний ефективність досягається при фільтрації. Фільтрабар'єр. Втрата глинозему через утворення ТСА цію дуже легко здійснити, оскільки морфологія також суттєво зменшується. Однак, максимально одержаних на цьому етапі твердих речовин сприяє досягнуте C/S при використанні цієї системи, еквілегкій сепарації. валентне традиційним процесам каусти фікації, Відфільтрований кек повторно суспендується якщо не застосовувати підвищені температури в освітленому свіжому розчині, який повинен кауста/або інгібітор. тифікува тися, в змішуючому резервуарі 20. ТемПриклад 3 пература цього потоку має бути між 40°С і 100°С, Підвищена ефективність може бути досягнута найбільш переважно - між 70°С і 80°С. Розчином шляхом застосування третього принципу розробки може бути будь-який технологічний потік з "S" кон- утворення гідрокалуміту в іншому розчині, відоцентрацією між 40 і 350г/л як Na2CO3. Однак най 23 79423 24 більша ефективність досягатиметься з більш розара спрямовується до теплообмінника 24, де тембавленими розчинами з "S" концентрацією між 100 пература піднімається до 120°С. Потім суспензія і 160г/л. Повторно суспендований розчин потім проходить через вторинний реактор під тиском нагрівається до температури, близької до атмос(автоклав), переважно трубчатий реактор 26, з ферної точки кипіння розчину в нагрівачі 12 і часом перебування в ньому від 5 до 40 хвилин, спрямовується до вторинного каустифікаційного бажано 15 хвилин. В присутності інгібітора необреактора 14, де він утримується напротязі від 30 хідно буде більш тривалий час, який буде залежахвилин до 4 годин, переважно 2 години при 103°С, ти від його природи. Застосовуючи таку темперапротягом цього часу відбувається реакція, описана туру і таку конфігурацію, ефективність реакції рівнянням (7). Умови перемішування в резервуарі гідрокалуміту з утворенням карбонату кальція знамають контролюватись так, щоб всі тверді речовично підвищується, в той час як утворення ТСА сутни суспендувалися, але слід уникати надмірного тєво гальмується. перемішування, щоб мінімізувати утворення ТСА. Приклад 6 Бажано користуватись реактором з перекривачем Ефективність процесу з Прикладу 5 падає, потоку, хоча підійшла б і перемішувальна реактоякщо C/S розчину в установці наближається або рна ємність. перевищує значення рівноваги карбоПрореагована суспензія потім перекачується нат/гідроксид/алюмінат у вторинному каустифікадо пристрою 22 для розділення твердих і рідких торі. В певний момент досягається стан стабільноречовин, такого як гравітаційний сепаратор, циксті, при якому введення карбонату в установку лон, центрифуга або, переважно, фільтр. Тверді врівноважується здатністю каустифікаційного проречовини можна викинути, однак дуже висока цесу видаляти його. В більшості випадків це не ефективність технологічного процесу (який дає буде проблемою, оскільки співвідношення C/S, яке майже чистий карбонат кальцію), як це описувадосягається в установці при застосуванні даного лось у всіх прикладах, окрім прикладу 1, дозволяє процесу, буде дуже високим. Однак, якщо необпромивати тверді речовини (а змив повертати до хідні більш високі співвідношення C/S, то цього циклу промивання бруду) та кальціонувати для можна досягти, надміру завантаживши вапном регенерації негашеного вапна. Таким чином, випервинний каустифікатор 10, як це зазначалось в трачання негашеного вапна на очисному заводі попередньому Прикладі. Проблемою тут є те, що, можна значно скоротити при застосуванні цього якщо C/S розчину, що подається до вторинного процесу. каустифікатора, є дуже високим для протікання Частина освітленого розчину з другої стадії в реакції (7), то ефективність використання вапна каустифікаційному реакторі 14 відокремлюється і буде низькою, і глинозем буде втрачатись. спрямовується до первинного каустифікаційного Таку ситуацію можна виправити, застосувавши реактора 10 для утворення гідрокалумітних часток. вдосконалення, показане на Фіг.6. В цьому процесі Найкраща ефективність каустифікації буде досягпотік розчину у вторинний каустифікатор 14 понута, якщо спрямувати весь потік до резервуара повнюється потоком 28, багатим на карбонат напервинного каустифікатора 10, але для цього знатрію. Це можна здійснити багатьма способами, добиться більша потужність фільтрації. При застонаприклад, через випаровувач солі, такий як Тrоnа суванні даного методу ефективність підвищується (для поповнення існуючого підводу каустика до тому, що продукти реакції міститимуть більш гідроустановки) або шляхом з'єднання зливу від окискалуміту 2. Кількість вапна, що додається, розралювального процесу видалення органічних речоховується, виходячи з вимог реактора вторинної вин, такого як вологе окислення або електроліз. В каустифікації 14. Вона може бути визначена по такий спосіб процес може ефективно каустифікустехіометрії, вказаній в рівнянні (7), а також по вати карбонат натрію в цих потоках, а також віднорозрахованій рівновазі карбовити весь глинозем, який в іншому випадку був би нат/гідроксид/алюмінат для розчину, який повинен втрачений. Цим шляхом можна відновити ефектикаустифікуватись. вність вапна до більш ніж 90%. Слід зазначити, Зрозуміло, що за умови відносної каустифікащо, застосовуючи цей процес, можливо підвищити ційної ефективності рівнянь (4) і (7), знадобиться C/S установки майже до 1,00, в залежності від кіменша кількість вапна для досягнення розраховалькості карбонату, виробленого в циклі виварюного співвідношення C/S у вторинному реакторі, вання, та від розміру задіяного устаткування. ніж повинно знадобитись для повної каустифікації Експериментальні результати розчину в первинному реакторі. Однак, якщо допуДія інгібіторів скається деяке зниження ефективності вапна і Цілий ряд інгібіторів, що представляють класи втрата глинозему, то можна застосувати даний сполук, описаних раніше, були досліджені в серії процес для каустифікації розчину до дуже високоциклічних тестів щодо впливу на каустифікацію. Ці го співвідношення C/S шляхом надмірного завантести вільно моделюють колишні технологічні протаження вапном первинного каустифікатора. цеси каустифікації і слугують тільки для демонПриклад 5 страції переваг застосування інгібіторів. Інгібітор, Продуктивність системи можна в подальшому який-ефективно діє в цих тестах, показує навіть підвищити шляхом проведення вторинного каусбільшу ефективність, коли його правильна доза тифікаційного процесу при підвищених температузастосовується в запропонованому вдосконалерах (між 100°С і 180°С). Найкраща продуктивність ному технологічному процесі каустифікації. досягається приблизно при 120°С. Переважна Тести проводились в 500мл поліпропіленових форма втілення цього процесу показана на Фіг.5. пляшках, до яких додавалось 450мл розчину перВ цій системі суспензія із змішуючого резервушого потоку промивача, попередньо нагрітого до 25 79423 26 97°С. Композиція розчину перед додаванням вапваної води, яку підігрівали до 97°С. До кожної няної суспензії та добавок показана в таблиці 1 пляшки додавали 30мл цієї суспензії разом з донижче. статньою кількістю відповідної добавки, щоб довести концентрацію одержаної в результаті суміші до Таблиця 1 1г/л. Пляшки були запечатані і перевертались догори дном і назад в термостатично контрольованій Склад розчину 1-го промивного потоку водній ванні при 97°С. Таке перемішування є набагато менш активним, а температура дещо нижчою, ніж в промислових умовах. Це, а також гальА (г/л) С (г/л) S (г/л) А/С C/S муюча дія самих добавок на швидкість реакції 81.1 122.5 151.0 0.662 0.811 каустифікації, вимагало більш тривалого часу перебування. Результати тесту, взяті після 360 хвиБуло приготовано вапняну суспензію, яка міслин реакції, наведені в Таблиці 2. тила 58г гідратованого вапна промислового сорту (90,3% вапна у вигляді Са(ОН)2) в 216мл деіонізоТаблиця 2 Склад розчину через 360 хвилин реакції Добавки А (г/л) С(г/л) S (г/л) А/С C/S Без Цукроза Промисловий гідроксаматний співполімер Поліакрилат (MWtIM) 67.6 69.1 119.3 121.5 131.8 131.8 0.567 0.569 0.905 0.922 Ефективність вапна 68% 80% 67.4 120.3 131.4 0.560 0.916 75% 67.8 119.3 131.2 0.568 0.909 71% 67.7 120.1 131.4 0.564 0.914 74% Дані результати ясно показують переваги інгібіторів в Байєрівській каустифікації, як щодо підвищеної каустифікованості розчину (C/S), так і щодо ефективності використання вапна. Через відповідну оптимізацію швидкості дозування добавки, часу присутності в каустифікаторі і температури реактора можна досягти суттєвого підвищення ефективності каустифікації, навіть якщо застосовувати таку оптимізацію до відомих технологічних процесів каустифікації. Однак, ці переваги особливо чіткі по відношенню до вдосконаленого технологічного процесу каустифікації, описаного в цьому документі. Порівняння вдосконаленого технологічногопроцесу каустифікації з відомими способами Серія циклічних тестів каустифікації була проведена в лабораторії, щоб продемонструвати вдосконалену ефективність та переваги запропонованого технологічного процесу каустифікації. Відомі технологічні процеси також моделювались для порівняння. Приклад відомого способу Відомі технологічні процеси моделювались шляхом циклічної реакції в реакторі Parr об'ємом 3,75л. Розчин першого потоку промивача (1,795л) додавали до реактора і нагрівали до 100°С. Суспензія гідратованого вапна промислового сорту (32,7г) в 203мл деіонізованої води попередньо нагрівали до 95°С перед введенням в реактор. Кількість вапна була розрахована так, щоб одержати цільове співвідношення C/S, яке б дорівнювало 0,950 (при 100% ефективності). Після додавання вапняної суспензії, реактор закривали, і реакція відбувалась при 100°С при термостатичному контролі на протязі трьох годин. Розмішування проводилось з застосуванням турбінних міша лок з подвійними нахиленими лопатями, які працювали при 200об/хв. Регулярно брались зразки, як рідини так і твердих речовин. Зразки розчину аналізувались на А, С і S та загальний вміст натрію. Тверді речовини аналізувались щодо їх елементного складу за допомогою рідинної хроматографії, та щодо вмісту СО 2 шляхом ацидифікування та вимірювання газу, що виділяється. Приклад відомого способу - дія інгібіторa Була повторена процедура тесту, описаного вище, з додаванням 0,1г/л глюконату натрія в розчин першого потоку промивача. Час перебування був подовжений, щоб компенсувати вплив інгібітора на швидкість каустифікаційної реакції. Вплив інгібітора в відомому технологічному процесі можна побачити, звернувшись до Таблиць 3 і 4 нижче. В кожному випадку, дані наводяться для зразків, взятих при максимальному C/S: для прикладу відомого способу це робилось приблизно на 45 хвилині часу перебування в реакторі. У випадку тесту, коли додавався інгібітор, подібне C/S досягалось на 45 хвилині, але продовжувало підвищуватись, поки не досягало максимуму між 260 і 330 хвилинами. Таблиця 3 Вплив інгібітора на відомий спосіб каустифікації А С(г/л) S А/С C/S TS (г/л) (г/л) (г/л) Вихідний розчин 92.7 138.8 170.6 0.6680.813 227.1 Відомий 81.9 137.8 155.2 0.5940.888 207.0 Відомий+інгібітор82.6 141.8 154.7 0.5830.917 205.8 Зразок 27 79423 Таблиця 4 Результати аналізу типових твердих речовин при максимальному C/S (% ваг. сухої речовини) СаО АІ 2О 3 СО2 Інші Ефективсть вапна Відомий 50.6 9.2 20.6 19.6 54.3% Відомий+інгібітор 52.6 3.8 31.0 12.6 78.6% Зразок Ефективність вапна розраховувалась на основі вмісту СО2 , поділеного на вміст СаО, і була виражена як молярне співвідношення та відкоригована на вміст придатного вапна та глинозему в початковому гідратованому вапні. Можна пересвідчитись, що додавання інгібітора призвело до кардинального підвищення ефективності використання вапна, відображеного як в набагато вищому максимумі C/S, так і в високій концентрації глинозему в каустифікованому розчині. Цей останній аспект стає також очевидним, виходячи з аналізу твердих речовин, який показує, що стались значно менші втрати глинозему. Однак, такі результати досягаються за рахунок більш тривалого часу реакції, чого можна уникнути, додатково збільшивши об'єм резервуару каусти фікатора або підвищивши швидкість реакції, збільшивши температуру. Однак, більш висока ефективність досягається при застосуванні переважних форм втілення, описаних в Прикладах. Вдосконалений технологічний процес каустифікації, (Приклад 2) Застосування вдосконаленого технологічного процесу каустифікації в основній формі (як описується в Прикладі 2) моделювалось шляхом циклічної реакції в 3.75 літровому реакторі Парра. Моделювання складалось з двох частин - утворення гідрокалуміту при 80°С, з подальшим швидким нагріванням і реакцією при 120°С. Через високотемпературну масу і низьку швидкість нагрівання реакторів Парра, було необхідним, щоб вапно реагувало при зменшеному об'ємі розчину при 80°С, а потім додавати решту розчину при значно вищій температурі для досягнення швидкого нагрівання суміші до 120°С. Розчин першого промиваючого потоку (500мл) вводився в реактор і нагрівався до 80°С. Другий реактор Парра, ємністю в два літри, заповнювався розчином першого промивочного потоку (1.500 літрів) і нагрівався до 185°С. Розчин гідратованого вапна промислового сорту (38,01г) в 210мл деіонізованої води, попередньо нагрітий до 80°С, додавався до 50мл розчину в першому реакторі. Кількість вапна розраховувалась таким чином, щоб досягти наміченого C/S, що дорівнювало б 0,950 (при 100% ефективності). Реактор негайно закривався, і реакція протікала при термостатичному контролі при 80°С на протязі десяти хвилин. Розмішування проводилось, застосовуючи турбінні мішалки з подвійними нахиленими лопастями, які працювали при 200об/хв. В кінці десятихвилинної реакції, під час якої утворився гідрокалуміт, вміст другого реактора під тиском переганявся до першого реактора. Після змішування температура розчину і суспензії в першому реакторі була 120°С. 28 Потім ця температура підтримувалась шляхом термостатичного контролю. Суміш, яка все ще перемішувалась при 200об/хв, залишалась реагувати на протязі 90 хвилин. Регулярно брались зразки, як рідини, так і твердих речовин. Зразки розчину аналізувались на А, С і S та загальний вміст натрію. Тверді речовини аналізувались щодо їх елементного складу за допомогою рідинної хроматографії, та щодо вмісту СО 2 шляхом ацидифікування та вимірювання газу, що виділяється. Вдосконалений технологічний процес каустифікації (Приклад 2) - дія інгібітора . Була повторена процедура тесту, описаного вище, з додаванням 0.5г глюконату натрія в 3,75 літровий реактор в кінці десятихвилинного етапу утворення гідрокалуміту. Це дало кінцеву концентрацію приблизно 0.25г/л об'єднаного розчину під час основної каустифікаційної реакції. Подібний тест, але із застосуванням сахарози в якості інгібітора, також був проведений. В цьому випадку, сахароза додавалась на початку реакції при концентрації 2.0г/л в об'єднаний розчин. Типові результати кожного з вищенаведених тестів підсумовуються в Таблицях 5 і 6 нижче, показуючи дані аналізу щодо рідини і твердих речовин відповідно. Для довідки результати порівнюються з повторним тестом відомого технологічного процесу. В кожному випадку, наведені результати демонструють найвище, досягнуте під час реакції, співвідношення C/S. Для відомого технологічного процесу такий результат досягався після 45 хвилин реакції, тоді як вдосконалений технологічний процес без інгібітора вимагав лише 2 хвилин. Подібне співвідношення C/S досягалось через 2 хвилини вдосконаленого технологічного процесу і при додаванні інгібітора, однак C/S продовжувало зростати і далі, в кінці досягаючи максимуму приблизно після 45-60 хвилин. Таблиця 5 Результати аналізу типового розчину при максимальному C/S Зразок Вихідний розчин Відомий Приклад 2 Приклад 2+інгібітор А (г/л) С (г/л) S (г/л) А/С C/S TS (г/л) 86.8 133.9 166.4 0.648 0.805 229.0 77.1 134.5 152.5 0.573 0.882 200.9 77.3 136.1 151.7 0.568 0.897 207.1 78.8 141.2 152.8 0.558 0.924 208.0 Таблиця 6 Результати аналізу типових твердих речовин при максимальному C/S (% ваг. сухої речовини) Зразок 9.2 6.6 Інші Ефектив-сть вапна 20.8 19.4 54.8% 26.6 15.2 68.8% 3.6 34.4 СаО АІ 2О 3 СО2 Відомий 50.6 Приклад 2 51.6 Приклад 2+інгібітор 52.8 9.2 86.9% 29 79423 30 використосовуючи гідрокалуміт, утворений в такий Ефективність вапна вираховувалась на основі спосіб (вторинна каустифікаційна реакція). вмісту СО2 поділеного на вміст СаО, і була вираЩоб почати серію циклів, декілька літрів розжена як молярне співвідношення та відкоригована чину першого потоку промивача були спочатку на вміст придатного вапна та глинозему в початкаустифіковані розчином гідратованого вапна ковому гідратованому вапні. промислового сорту (90.3% доступного вапна з Розчин, вибраний для демонстрації технологіформулою Са(ОН)2), застосовуючи традиційний чного процесу, мав більш високу "S" концентрацію, (відомий) технологічний процес каусти фікації. Пісніж той що застосовується для каустифікації на ля фільтрації та видалення зібраних твердих ребільшості рафінувальних заводів з Байєрівським човин, залишився попередньо каустифікований технологічним процесом. Причина, чому такий розчин, з якого міг бути одержаний початковий розчин не міг би бути нормально використаний в зразок гідрокалуміту. промисловості, є очевидною, виходячи з результаДва літри цього розчину були завантажені в тів ефективності вапна, наведених в Таблиці 6. 3,75 літровий реактор Парра, а температура, яку Ефективність вапна, показана для відомого спосопідняли до 80°С, підтримувалась шляхом термобу те хнологічного процесу (54%), була одержана статичного контролю. Гідратоване вапно, в кількона основі зразка, взятого при максимальному для сті необхідній для досягнення наміченого C/S, що реакції співвідношенні C/S, і тому представляє дорівнює 0,950 (при 100% ефективності), було максимальну ефективність. На виробництві рідко суспендоване в гарячій деіонізованій воді в полідосягаються такі оптимальні умови, тому ефектипропіленовій пляшці об'ємом 500мл, врівноважене вність в звичайних умовах повинна бути значно при 80°С і потім кількісно перенесене до автокламеншою. ва Парра для ініціювання реакції. Розмішування Навпаки, більш високе максимальне співвідпроводилось, застосовуючи турбінні мішалки з ношення C/S та суттєво покращена ефективність подвійними нахиленими лопастями, які працювали вапна спостерігались в процесі Прикладу 2. Макпри 200об/хв. Через 30 хвилин, необхідних для симум C/S досягався швидко (2 хвилини) і зализавершення реакції, увесь вміст реактора був шався таким приблизно подальші 8 хвилин перед профільтрований під вакуумом з використанням тим, як зворотній процес ставав значним. воронки Бюхнера і фільтраційної колби. Тверді Ще більш вражаючим є результат для технозалишки та розчин, що залишився в реакторі Парлогічного процесу з Прикладу 2, коли добавлявся ра, були змиті в фільтраційну воронку гарячою інгібітор (глюконат натрію). В цьому випадку був деіонізованою водою. Фільтровий кек надалі був досягнутий набагато більший максимум C/S, при промитий гарячою деіонізованою водою для видавищій на 30% ефективності .вапна, в порівнянні з лення розчину, що залишився (ця процедура, невідомим способом технологічного процесу. Більш потрібна при нормальному застосуванні, була нетого, зворотня реакція надзвичайно повільна: на обхідною для проведення розрахунків балансу протязі подальших 30 хвилин при температурі, C/S маси). упало лише на 0.002 пункти. Подібні ж результати Розчин першого потоку промивача (500мл) бутесту були одержані, коли цукроза застосовувало завантажено в реактор і нагріто до 80°С. Другий лась як інгібітор; було досягнуто однакове C/S, яке реактор Парра, ємністю 2 літри, наповнювали роздорівнювало 0,924, але при значно нижчій ефекчином першого потоку промивача (1,500 літрів) і тивності вапна 84.0%. Однак, час, необхідний для нагрівали до 185°С. Вологий гідрокалумітовий кек, досягнення максимального C/S при застосуванні одержаний на попередньому етапі, додавали до цукрози (5 хвилин), набагато менший, ніж з глюко500 мл розчину в першому реакторі. Реактор ненатом натрія. гайно закривали і вмикали перемішувач для дисОкрім ярко виражених переваг щодо значно пергування твердих речовин. Приблизно через 2 підвищеного C/S розчину та високої ефективності хвилини диспергування твердих речовин і термавапна, цей Приклад демонструє толерантність льного врівноваження, вміст другого реактора під процесу до високих концентрацій розчину та до тиском переміщали до першого реактора. Після змін часу перебування. Разом взяті, ці фактори змішування об'єднана температура розчину та сприяють поліпшеній стабільності каустифікації на суспензії в першому реакторі була 120°С. Потім цю Байєрівській рафінувальній установці. Більш того, температуру підтримували шля хом термостатичзначно зменшуються втрати глинозему, викликані ного контролю. Суміш, яка все ще перемішувалась утворенням ТСА, що має сприяти підвищенню при 200об/хв, залишали реагувати на протязі 2 продуктивності рафінувальної установки. хвилин. Вдосконалений технологічний процес каустиПісля реакції брали зразок суспензії і негайно фікації (Приклад 3). фільтрували через 0.45мкм фільтраційну мембраЗастосування вдосконаленого технологічного ну С упора. Фільтрат аналізували на А, С і S та процесу каусти фікації з переважною формою його загальний вміст натрія. Тверді речовини ретельно втілення (як це описано в Прикладі 5) моделювапромивали деіонізованою водою на фільтрі. Воглось в лабораторії шляхом проведення серій покий кек збирали для аналізу за допомогою XRD. слідовних циклічних реакцій в 3,75 літровому реакЗалишки твердих речовин висушували при часткоторі Парра. Кожний цикл серій складався з двох вому вакуумі (104мм рт.ст.) при 105°С і аналізуваетапів: утворення гідрокалуміту при 80°С в попели щодо елементного складу за допомгою XRF, та редньо каустифікованому розчині (первинна каусщодо вмісту СО 2 шляхом ацидифікування та вимітифікаційна реакція), і приготування цього поперерювання газів, що виділялися. дньо каустифікованного розчину, Вміст реактора переміщали до фільтратора 31 79423 32 під тиском, обладнаного 0.45мкм фільтром Супора. Фільтрат збирали для того, щоб використати Таблиця 8 його в наступному циклі процесу. Певна частина розчину втрачалась через те, що брали зразки і Результати аналізу типових твердих речовин переносили суспензію. В наступному циклі на це при максимальному C/S (% ваг. сухої речовини) робилась поправка регулюванням завантаження вапна в первинній каустифікаційній реакції, та Зразок СаО АІ 2О 3 СО2 Інші Ефектившляхом зменшення об'єму розчина першого потость вапна ка промивача у вторинній каустифікаційній реакції. Відомий 50.6 9.2 20.6 19.6 54.3% Цю процедуру повторювали доти, поки не були Приклад 5 51.8 6.6 25.4 16.2 65.4% завершені чотири повні цикли процесу. Приклад 52.6 2.8 35.9 8.7 91.1% Вдосконалений технологічний процес каусти5+інгібітор фікації (Приклад 5) - дія інгібітора Приклад 5 при 52.2 3.8 33.1 10.9 84.6% Повторювали процедуру тесту, описаного виМакс. C/S ще, з додаванням 1,0г глюконату натрія з гідрокалумітом до 3,75 літрового реактора на початку Як можна пересвідчитись з вищенаведених вторинної каустифікаційної реакції. Це дало кінцерезультатів, переважний варіант втілення технову концентрацію приблизно 0,5г/л в об'єднаному логічного процесу, яка описана в Прикладі 5, має розчині під час вторинної каустифікаційної реакції. значні переваги над відомим способом як щодо Щоб компенсувати гальмуючу дію інгібітора, для досягнутого C/S, так і щодо ефективності викорисвторинної реакції відводилось 120 хвилин часу. тання вапна. У вищенаведеному прикладі ефектиВдосконалений каусти фікаційний процес (Привність вапна перевищила 91%. Переважний варіклад 5) - максимальне C/S ант втілення, має також переваги над процесом, Для демонстрації здатності даного процесу описаним в Прикладі 2. Без добавок, ефективність досягати дуже високої каустифікованності розчину застосування вапна еквівалентна тій, що в При(C/S), вищенаведена процедура була повторена з кладі 2, але досягається набагато вище співвіднобільшою дозою вапна, розрахованою для досягшення C/S (0,910 проти 0,897). З інгібітором одернення наміченого C/S, яке б дорівнювало 1,00. жуються як підвищена ефективність вапна (91,1% Повторювали процедуру тесту, описаного вище, з проти 86,9%), так і більш високе співвідношення додаванням 1,0г глюконату натрія з гідрокалумітом C/S (0,932 проти 0,924). Однак, найбільш важливу до 3,75 літрового реактора на початку вторинної перевагу переважної форми втілення, над тією, що каустифікаційної реакції. Це дало кінцеву концентописується в Прикладі 2, можна побачити звернурацію приблизно 0,5г/л в об'єднаному розчині під вшись до результатів тесту, в якому за мету було час вторинної каустифікаційної реакції. Щоб компоставлено досягнення максимального C/S. Запенсувати гальмуючу дію інгібітора, і дати реакції стосовуючи переважний варіант втілення технолодостатньо часу для досягнення значно вищого гічного процесу, є можливість досягти надзвичайно C/S, для вторинної реакції відводилось 150 хвилин високої каустифікованості розчину (C/S дорівнює часу. 0,955 або вище), з помітно підвищеною ефективніТипові результати кожного з тестів Прикладу 5 стю вапна (більше, ніж 80%) в порівнянні з відопідсумовуються в Таблицях 7 і 8, в яких наведено мим технологічним процесом. дані аналізу рідини та твердих речовин, відповідВиходячи з попередніх прикладів та описання но. Для довідки результати порівнюються з тестом кількох можливих застосувань становиться очевивідомого технологічного процесу. дним, що вдосконалений технологічний процес Таблиця 7 Результати аналізу типового розчину при максимальному C/S А С S А/С C/S TS (г/л) (г/л) (г/л) (Г/Л) Вихідний розчин 92.4 138.3 170.2 0.668 0.813 231.7 Відомий 81.9 137.8 155.2 0.594 0.888 207.0 Приклад 5 80.5 137.6 151.2 0.585 0.910 199.0 Приклад 81.1 143.5 1539 0.565 0.932 199.9 5+інгібітор Приклад 5: при 80.0 144.5 151.3 0.554 0.955 200.0 максимальн. C/S Зразок каустифікації, описаний тут, має багато суттєвих переваг над технологією каустифікації, яка застосовується сьогодні. До них відносяться: (а) Ефективність застосування вапна надзвичайно висока (можна досягти понад 90%), навіть з досить концентрованими розчинами. (б) Співвідношення C/S, яке досягається, значно підвищене (до 0,955), навіть з досить концентрованими розчинами, що обумовлює високу концентрацію каустика в установці і підвищену продуктивність. Можна досягти навіть вищих співвідношень за рахунок певного зниження ефективності вапна. (в) Утворюється відпрацьований порівняно чистий карбонат кальція, що створює потенціал для повторного застосування вапна через обпалювання в невеликій промисловій пічці, з подальшим потенціальним зменшенням витрачання вапна. 33 79423 34 (г) Втрата глинозему, з причини утворення неної реакції на два або більше потоки розчину на бажаних часток алюмінату кальція, суттєво знижерафінувальному заводі. на. Поліпшене відновлення глинозему з бокситів, (і) Потенціал для застосування багатогранних що призводить до підвищення продуктивності. технологічних процесів каустифікації на різних (д) В основному, процес каустифікації більш ділянках рафінувального заводу. швидкий, що призводить до зменшення об'єму Тепер, коли були детально описані декілька резервуара, і більш компактного розташування. форм втілень винаходу, фахівцю, обізнаному в (е) Ефективність стабільна, незважаючи на галузі хімічної інженерії, стане зрозумілим, що мозміни в композиції розчину та потоків. Зменшені жна запропонувати численні зміни і модифікації, викиди діоксиду вуглецю завдяки вдосконаленій не відходячи від основних принципів винаходу. ефективності рафінувального заводу, і зменшеній Вважається, що всі ці зміни і модифікації знаховитраті вапна. дяться в рамках даного винаходу, суть якого має (ж) Простота застосування практично на всіх бути визначена з вищенаведеного опису і формурафінувальних заводах. ли винаходу, що додається. Крім того, попередні (з) Зменшений обсяг залишку завдяки мінімаприклади наводяться для ілюстрації окремих льному споживанню вапна - потенціальні заощаформ втілення винаходу і не мають за мету обмедження на видаленнях залишку та витрата х на жити об'єм технологічного процесу згідно з даним зберігання. винаходом. (з) Потенціал для розподілення каустифікацій 35 Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко 79423 Підписне 36 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601