Суміш поверхнево-активних речовин для заводнення підземних родовищ вуглеводнів та спосіб заводнення підземних родовищ вуглеводнів

1. Рідка суміш для заводнення підземних родовищ вуглеводнів при третинному видобутку нафти, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, причому вміст допоміжної поверхнево-активної речовини, у перерахунку на поверхнево-активну речовину, становить від 0,01 до 99,99 мас. %, причому допоміжна поверхнево-активна речовина представляє собою речовину або групу речовин, вибраних із такого переліку: - амфіфільний гребінчастий полімер, що містить основний ланцюг із нанесеними на нього двома або більше бічними ланцюгами, причому основний ланцюг гребінчастого полімеру є гідрофобним, а всі бічні ланцюги гребінчастого полімеру є гідрофільними та причому гребінчастий полімер переважно містить повторювані структурні одиниці 2 3 88960 гідрофільних підодиниць (В2) утворені із повторюваних етиленоксидних або етиленоксид/пропіленоксидних одиниць, причому вміст пропіленоксидних одиниць становить переважно до 50 %, особливо переважно від 5 до 20 %, або одна або кілька гідрофільних підодиниць (В2) утворені із мономерних одиниць, вибраних із такої групи: (мет)акрилова кислота, частково або повністю нейтралізована, (мет)акрилати, вінілацетат, вініловий спирт, вінілпіролідон, аліловий спирт, стирол, а також із гідрофільних похідних зазначених вище мономерних одиниць або із їх сумішей, або - амфіфільний полімер із загальною структурною формулою Y3 A'3 A3 m3 X3 B3 n3 p3 H , в якій A'3-Y3 означає монофункціональний нерозгалужений або розгалужений спиртовий або тіольний залишок, що містить від 8 до 30 атомів вуглецю на молекулу, А3 означає структурну одиницю формули 4 R3 R [X1]l , являє собою гідрофільний поліетиленоксидний або поліетиленоксид/поліпропіленоксидний блок. 5. Рідка суміш за п. 4, яка відрізняється тим, що мономер, який утворює структурну одиницю [X1]l , являє собою суміш етиленоксиду та пропіленоксиду, причому переважно вміст пропіленоксиду становить від 5 до 20 %, в перерахунку на загальне число одиниць етиленоксиду і пропіленоксиду. 6. Рідка суміш за п. 4 або 5, яка відрізняється тим, що всі або частина бічних ланцюгів, утворених із гідрофільних етиленоксидних або етиленоксид/пропіленоксидних блоків, закінчуються відповідно гідрофобним блоком, переважно гідрофобним полі- або олігоалкіленоксидом або розгалуженими або нерозгалуженими С10-С30алкільним ланцюгом. 7. Рідка суміш за одним із пп. 1-6, яка відрізняється тим, що мономер, який утворює структурну одиницю A '1m , 1 O R2 R1 , в якій 1 2 3 4 R , R , R та R незалежно один від одного означають замісники водень, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, октил або феніл, за умови, що щонайбі1 2 3 4 льше три замісники R , R , R та R означають водень, m3 означає ціле число від 10 до 300, Х3 означає структурну одиницю формули 4 R3 R N R2 R1 4 q , в якій замісники 1 2 3 4 R , R , R та R незалежно один від одного означають відповідно водень, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, октил або феніл, q означає 0 або 1, В3 означає мономерну підодиницю на основі етиленоксиду або суміші етиленоксиду та пропіленоксиду, n3 означає ціле число від 20 до 500 та р3 означає q + 1. 2. Рідка суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що придатна до застосування у вигляді водного розчину. 3. Рідка суміш за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що мономер А1 має один або кілька гідрофобних бічних ланцюгів. 4. Рідка суміш за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що являє собою ангідрид малеїнової кислоти, а мономер Х1 - етиленоксид. 8. Рідка суміш за одним із пп. 1-6, яка відрізняється тим, що мономер, який утворює структурну одиницю A '1m , 1 являє собою вініловий спирт, а мономер X1 означає (мет)акрилову кислоту або етиленоксид, або суміш етиленоксиду та пропіленоксиду. 9. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 8, яка відрізняється тим, що поліізобутеновий блок утворений із поліізобутенових макромолекул, щонайменше 80 мол. % яких, у перерахунку на загальну кількість поліізобутенових макромолекул, містять розміщені на кінці подвійні зв'язки. 10. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 8, яка відрізняється тим, що середньочисельна молекулярна маса Mn поліізобутенового блока становить від 200 до 20000 дальтон, переважно від 200 до 5000 дальтон. 11. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2, 8 або 10, яка відрізняється тим, що показник полідисперсності поліізобутенового блока становить від 1,05 до 10, переважно від 1,05 до 5, особливо переважно від 1,05 до 2. 12. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 8-11, яка відрізняється тим, що поліізобутеновий блок функціоналізований шляхом введення полярних груп, після чого функціоналізований поліізобутеновий блок, в разі потреби, додатково модифіковано. 13. Рідка суміш за п. 12, яка відрізняється тим, що функціоналізація поліізобутенового блока здійснена шляхом взаємодії, вибраної із такого переліку: і) взаємодія з ароматичними гідроксисполуками в присутності каталізатора алкілування з одержанням алкільованих поліізобутенами ароматичних гідроксисполук, 5 88960 6 іі) взаємодія поліізобутенового блока з пероксисполукою з одержанням епоксидованого поліізобутену, ііі) взаємодія поліізобутенового блока з алкеном, що містить заміщений електронакцепторними групами подвійний зв'язок (енофіл), при здійсненні енової реакції, iv) взаємодія поліізобутенового блока з монооксидом вуглецю та воднем в присутності каталізатора гідроформілювання з одержанням гідроформільованого поліізобутену, v) взаємодія поліізобутенового блока з галогенідом фосфору або оксихлоридом фосфору з одержанням функціоналізованого фосфоновими групами поліізобутену, vi) взаємодія поліізобутенового блока з бораном та подальше окислювальне розщеплення з одержанням гідроксильованого поліізобутену, vii) взаємодія поліізобутенового блока із джерелом SO3, переважно ацетилсульфатом або олеумом, з одержанням поліізобутену з кінцевими групами сульфонової кислоти, viii) взаємодія поліізобутенового блока з оксидами азоту та подальше гідрування з одержанням поліізобутену з кінцевими аміногрупами. 14. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 8-13, яка відрізняється тим, що допоміжна поверхневоактивна речовина має структуру A2pB2q, причому р та q незалежно один від одного означають відповідно ціле число від 1 до 8. 15. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 14, яка відрізняється тим, що структурна одиниця А3 утворена із одного або кількох таких мономерів: пропеноксид, 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил1,2-пропеноксид (ізобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-етил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил1,2-пентеноксид, стиролоксид. 16. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 14, яка відрізняється тим, що ціле число m1 приймає значення від 50 до 250, переважно від 60 до 160. 17. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2, 14 або 15, яка відрізняється тим, що ціле число n1 приймає значення від 50 до 300. 18. Рідка суміш за одним з пп. 1, 2 або 14-16, яка відрізняється тим, що В3 являє собою мономерну підодиницю на основі суміші етиленоксиду та про піленоксиду, причому вміст пропіленоксиду становить від 0 до 50 %, переважно від 5 до 20 %. 19. Рідка суміш за одним з пп. 1-18, яка відрізняється тим, що вміст допоміжної поверхневоактивної речовини, у перерахунку на повехневоактивну речовину, становить від 1 до 50 мас. %. 20. Спосіб заводнення підземних родовищ вуглеводнів при третинному видобутку нафти із застосуванням рідкої суміші, що містить поверхневоактивну речовину та допоміжну поверхневоактивну речовину, причому допоміжна поверхневоактивна речовина відповідає визначенню за одним із пп. 1-18, де вказану рідку суміш запресовують у підземне родовище вуглеводнів через щонайменше одну бурову свердловину та виділяють вуглеводні із родовища через щонайменше одну відмінну від першої свердловину, та на наступній стадії способу у бурову свердловину запресовують воду. 21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що рідка суміш, яка містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, являє собою водний розчин, концентрація суми поверхнево-активної речовини та допоміжної поверхнево-активної речовини в якому становить від 20 до 95 мас. %, переважно від 30 до 60 мас. %. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що використовують водний розчин, в якому вміст допоміжної поверхнево-активної речовини, у перерахунку на поверхнево-активну речовину, становить від 1 до 50 мас. %. 23. Спосіб за одним з пп. 20-22, який відрізняється тим, що рідку суміш, яка містить поверхневоактивну речовину та допоміжну поверхневоактивну речовину, перед запресовуванням у бурову свердловину розріджують водою до концентрації від 0,01 до 10 мас. %, зокрема від 0,05 до 7 мас. %, переважно від 0,05 до 5 мас. %, або що розрідження водного розчину, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхневоактивну речовину, здійснюють водою, яка вже знаходиться у родовищі. 24. Спосіб за одним із пп. 20-23, який відрізняється тим, що перед запресовуванням рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, у підземне родовище вводять протекторну речовину, та/або що після запресовування рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, у підземне родовище здійснюють заводнення полімерами. Винахід стосується застосування суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну, як водного розчину для заводнення підземних родовищ вуглеводнів, а також способу. Відомі технології видобування вуглеводнів із підземних родовищ (видобування нафти) зазвичай дозволяють видобувати лише частину наявної у родовищі нафти. Після бурінням нового родовища нафту як правило одержують під її власним тиском у родовищі. Це так зване первинне видобування. Якщо тиск у родовищі падає, то його можна знову підвищувати або підтримувати шляхом закачування води. Це так зване вторинне видобування нафти. Однак навіть в результаті вторинного видобування значну частину нафти не вдається виділити із породи-колектора. Дуже часто після первинного та вторинного видобування 65% або більше нафти ще залишається в родовищі. 7 88960 8 Відомо, що шляхом третинного видобування нафти можна значно підвищити кількість нафти на виході. Огляд методів третинного видобування нафти наведений, наприклад, в Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265280. До способів третинного видобування нафти належать, наприклад, способи нагрівання, при яких гарячу воду або пару (так зване "заводнення парою") запресовують у родовище. Таким чином в'язкість нафти знижується. Як середовище для заводнення можуть бути використані також гази, такі як СО2 або азот. Крім того відомими є способи, при яких як допоміжні речовини використовують придатні хімічні агенти. Так, наприклад, у водну фазу можна додавати полімери, які підвищують в'язкість. Завдяки цьому в'язкість водної фази можна порівнювати із в'язкістю масляної фази, що дозволяє легше витісняти нафту із пористої породи за допомогою водної фази. Така технологія відома як так зване "заводнення полімерами". Крім того відомо, що вихід в процесі видобування в основному залежить від двох протилежних сил, а саме від в'язкості та капілярних сил, які зазвичай позначають як показник капілярності Nc, причому  Nc   cos  домих методів заводнення поверхнево-активними речовинами. Задача вирішується шляхом застосування рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, для заводнення підземних родовищ вуглеводнів з метою мобілізації та видобування вуглеводнів із підземних родовищ, причому допоміжна поверхнево-активна речовина представляє собою речовину або групу речовин, вибраних із такого переліку: - амфіфільний зшитий полімер, що містить основний ланцюг із нанесеними на нього двома або більше бічними ланцюгами, причому бічні ланцюги відрізняються один від одного та/або бічні ланцюги відрізняються від основного ланцюга своїм амфіфільним характером, - амфіфільний полімер, що містить одну або кілька гідрофобних підодиниць [А2] на основі поліізобутенового блоку, поліізобутенові макромолекули якого містять щонайменше 50мол.% розміщених на кінці подвійних зв'язків, та одну або кілька гідрофільних підодиниць [В2], або - амфіфільний полімер, що характеризується загальною структурною формулою При цьому  означає в'язкість рідини, що мобілізує нафту,  означає швидкість Дарсі (швидкість протікання на одиницю об'єму),  означає поверхневий натяг на межі розділу фаз між рідиною, що мобілізує нафту, і нафтою та θ означає крайовий кут між нафтою та рідиною, що мобілізує нафту (див.: Moore and Slobod, 1959, згідно з D.O. Shah: Surface Phenomena in Enhanced Oil Revovery). Відомо, що після вторинного видобування нафти показник капілярності становить приблизно -6 10 , при цьому для мобілізації додаткової кількості нафти після третинного видобування показник капілярності необхідно підвищити до приблизно -3 -2 10 -10 . З цією метою можна, наприклад, зменшити поверхневий натяг на межі розділу фаз між нафтою і фазою, що мобілізує нафту, , шляхом додавання поверхнево-активних речовин (так зване "заводнення поверхнево-активною речовиною"). Задача даного винаходу полягала у розробці способу мобілізації та видобування вуглеводнів із підземних родовищ шляхом заводнення поверхнево-активними речовинами, згідно з яким концентрацію поверхнево-активної речовини у рідині для заводнення при однаковій ефективності зменшують у порівнянні з відомими рідинами для заводнення поверхнево-активною речовиною, в результаті чого спосіб стає більш економічним. Крім того задача даного винаходу полягала у застосуванні сумішей, що містять поверхневоактивну речовину та допоміжну поверхневоактивну речовину, в результаті чого досягалася така ж ефективність заводнення поверхневоактивними речовинами для видобування вуглеводнів із підземних родовищ при низькій концентрації поверхнево-активної речовини, як і у випадку ві в якій А'3 означає нерозгалужений або розгалужений алкільний, циклоалкільний, арильний або аралкільний залишок, що містить від 1 до 60 атомів вуглецю, Y3 означає S або О, А3 означає структурну одиницю формули в якій 1 2 3 4 R , R , R та R незалежно один від одного означають замісники водень, метил, етил, нпропіл, ізопропіл, октил або феніл, за умови, що 1 2 3 4 щонайбільше три замісники R , R , R та R означають водень, m3 означає порядкове число від 10 до 300, Х3 означає структурну одиницю формули в якій замісники 1 2 3 4 R , R , R та R незалежно один від одного означають відповідно водень, метил, етил, нпропіл, ізопропіл, октил або феніл, q означає 0 або q означає 1, В3 означає мономерну підодиницю на основі етиленоксиду або суміші етиленоксиду та пропіленоксиду, n3 означає порядкове число від 20 до 500 та p означає q+1. 9 В даному випадку під поняттям поверхневоактивна речовина або відповідно допоміжна поверхнево-активна речовина розуміють також суміш поверхнево-активних речовин або відповідно допоміжних поверхнево-активних речовин. Несподівано з'ясували, що допоміжні поверхнево-активні речовини, що мають структуру зшитих полімерів, є особливо придатними для застосування згідно з винаходом. Під розбіжністю в амфіфільному характері в даному випадку розуміють те, що бічні ланцюги відрізняються один від одного та/або від основного ланцюга з огляду на їх спорідненість із полярними або відповідно неполярними фазами. Переважно основний ланцюг зшитого полімеру є гідрофобним, а всі бічні ланцюги - гідрофільними. Особливо придатними є полімери, в яких мономер А, що входить до складу основного ланцюга, сам містить бічний ланцюг, який своїм амфіфільним характером переважно відрізняється від бічного ланцюга А'. Зшитий полімер переважно виконаний із повторюваних структурних одиниць [A1]n1, [A'1]m1 та [X1]l1 причому структурні одиниці [ A1]n1 та [ A '1 ]m1 утворюють основний ланцюг, а структурна одиниця [ A '1 ]m1 виконує якірну функцію для зв'язування структурних одиниць, що утворюють бічні ланцюги, [ X1]l1 та причому перемінні n, m та І означають молярні фракції, в яких n1+m1+l1=1, n1m1 та l1>m1. Таким чином зшитий полімер представляє собою співполімер, причому структурні одиниці [A1]n1 та [A'1]m1, що утворюють основний ланцюг, можуть бути розміщені довільно, тобто поперемінно (в такому випадку перемінні n та m є однаковими) або як блокспівполімери, як статистичні співполімери або з градієнтами. Придатними є, наприклад, співполімери, які згідно з ЕР-А 0 412 389 застосовують як засоби для гідрофобізації шкіри або хутра та які одержують радикальною співполімеризацією С8-С40моноолефінів етилен-ненасиченими ангідридами С4-С8-дикарбонових кислот на зразок полімеризації в масі при температурі від 80 до 300°С до одержання співполімерів, молярна маса яких становить від 500 до 20000г/моль, подальшим сольволізом ангідридних груп співполімерів та щонайменше частковою нейтралізацією утворених в процесі сольволізу карбоксильних груп у водному середовищі в присутності основ. Переважно молекулярна маса допоміжних поверхнево-активних речовин згідно з винаходом становить від 500 до 100000г/моль, особливо переважно від 1000 до 50000г/моль. Переважно вміст молярних фракцій n, m та І незалежно одна від одної становить від 0,001 до 99,9%, переважно n більше або дорівнює m, а І 88960 10 більше m. Особливо переважно вміст m становить від 0,001 до 0,4, n - від 0,001 до 0,99, а І - від 0,2 до 0,99. Переважно для утворення структурної одиниці [A1]n1 використовують мономери, що містять один або кілька гідрофобних бічних ланцюгів. Переважно мономер, що утворює структурну одиницю [A1]n1, представляє собою речовину або суміш речовин, вибраних із такого переліку: - нерозгалужені або розгалужені алкени, що містять від 15 до 50, переважно від 20 до 35 атомів вуглецю на молекулу, переважно α-олефіни, - етилен, - реакційноздатні поліізобутени, утворені із поліізобутенових ланцюгів, які на кінці або біля кінця поліізобутенового ланцюга містять ще один реакційно здатний подвійний зв'язок, - гідрофобні вінілові або вініліденові сполуки, зокрема стирол, або - (мет)акрилати, що містять гідрофобні бічні ланцюги. Для утворення структурної одиниці [A1]n1 можна також використовувати переважно α-олефіни з довгими ланцюгами. Особливу перевагу надають також застосуванню реакційноздатних поліізобутенів, тобто поліізобутенів, утворених із ланцюгів, які на кінці або біля кінця містять ще один реакційноздатний подвійний зв'язок. Всі наведені вище речовини або суміші речовин є одержаними у промислових масштабах продуктами, тому вони є недорогими. Для утворення структурної одиниці [A1]m1, тобто структурної одиниці, що виконує виконує якірну функцію для зв'язування бічних ланцюгів, переважно використовують речовину або суміш речовин, вибраних із такого переліку: - малеїновий ангідрид або його похідна, що містять переважно здатний до полімеризації або здатний до алкоксилювання бічний ланцюг, - вінілові спирти або їх похідні, що містять переважно здатний до полімеризації або здатний до алкоксилювання бічний ланцюг, - (мет)акролеїн або - (мет)акрилова кислота або її похідні, що містять переважно здатний до полімеризації або здатний до алкоксилювання бічний ланцюг. Під поняття "полімеризація" або "здатний до полімеризації" розуміють всі способи, за допомогою яких може бути одержана полімерна сполука. Поряд із класичними способами полімеризації зокрема слід враховувати також такі способи, як поліконденсація, поліприєднання. При цьому мова йде про одержані у промислових масштабах і тому недорогі продукти. Мономер, що утворює структурну одиницю [Х1]І1, представляє собою переважно етиленоксид або суміш етиленоксиду та пропіленоксиду, який для утворення бічного(их) ланцюга(ів) перетворюють на гідрофільний поліетиленоксидний або поліетиленоксид-/поліпропіленоксидний блок. Особливо вигідним є одержання структурної одиниці [Х1]І1, із суміші етиленоксиду та пропіленоксид, причому вміст пропіленоксиду переважно становить від 5 до 20%. 11 З'ясували, що для підвищення ефективності поверхнево-активних речовин особливо ефективні структури допоміжних поверхнево-активних речовин одержують в результаті зв'язування кінцевих груп гідрофільних бічних ланцюгів, одержаних із етиленоксиду або сумішей етиленоксиду і пропіленоксиду, та гідрофобних блоків, це означає, що всі або частина бічних ланцюгів, одержаних із гідрофільних етиленоксидних або етиленоксид/пропіленоксидних блоків, закінчуються відповідно гідрофобним блоком, переважно гідрофобним полі- або олігоалкіленоксидом або розгалуженими або нерозгалуженими С10-С30алкільним ланцюгом. Структурні одиниці [Х1]І1, що утворюють бічні ланцюги, можуть також бути утворені із нерозгалуженого або розгалуженого алкільного, циклоалкільного, арильного або аралкільного залишку, що містить від 4 до 400 атомів вуглецю, або поліолефіну чи гідрофобного полі- або олігоалкеіленоксидного блоку. Поліолефіновий блок може складатися переважно із одного або кількох таких мономерів: етен, пропен, 1-бутен, 2,3-бутен, 2-метил-1,2-пропен (ізобутен), 1-пентен, 2,3-пентен 2-метил-1,2-бутен, 3-метил-1,2-бутен, 2,3-гексен 3,4-гексен, 2-метил1,2-пентен, 2-етил-1,2-бутен, 3-метил-1,2-пентен, децен, 4-метил-1,2-пентен, стирол або із суміші олефінів технічно доступних рафінатних потоків. Особливу перевагу надають суміші, що містить допоміжну поверхнево-активну речовину, причому мономер, що утворює структурну одиницю [А']m, представляє собою малеїновий ангідрид, а мономер, що утворює структурну одиницю [Х1]І1, - етиленоксид. Інша переважна суміш включає допоміжну поверхнево-активну речовину, причому мономер, що утворює структурну одиницю [А'1]m1, представляє собою малеїновий ангідрид, а бічний(і) ланцюг(и) представляє(ють) собою нерозгалужені або розгалужені алкільні залишки, що містять від 3 до 20 атомів вуглецю, або поліетиленоксид або поліетиленоксид/поліпропіленоксидний блок, що переважно закінчуються гідрофобним блоком, зокрема розгалуженим або нерозгалуженим С10-С30-алкільним ланцюгом. Перевагу надають також суміші, що містить допоміжну поверхнево-активну речовину, причому мономер, що утворює структурну одиницю [А'1]m1, представляє собою вініловий спирт, а мономер X (мет)акрилову кислоту або етиленоксид або суміш етиленоксиду та пропіленоксиду. Крім того перевагу надають суміші, в якій мономер, що утворює структурну одиницю [А'1]m1, представляє собою похідну вінілового спирту із здатним до полімеризації бічним ланцюгом, а мономер, що утворює структурну одиницю [Х1]І1, вінілпіролідон, (мет)акрилову кислоту або вініловий спирт. Необов'язково, що всі структурні одиниці A'1, що проявляють якірну функцію, були функціоналізовані бічним ланцюгом. Винахід включає також зшитих полімерів, що містять вільні якірні групи, причому якірні групи є неперетвореними або захищеними від реакції. Таким чином шляхом відпо 88960 12 відної функціоналізації лише частини структурних одиниць A'1 із якірною функцією можна синтезувати полімер, що має придатну спеціальних цілей застосування щільність бічних ланцюгів. У випадку, якщо мономер, що утворює структурну одиницю [А']m, представляє собою малеїновий ангідрид, частини малеїнового ангідриду, які не містять бічних ланцюгів, можуть існувати у вигляді ангідриду, моно- або діестеру, аміду або іміду, вільної кислоти, а також у частково або повністю нейтралізованій формі. У випадку, якщо мономер, що утворює структурну одиницю [А']m, собою вініловий спирт, групи вінілового спирту, що не містять ніяких бічних ланцюгів, можуть існувати як вільний спирт або як вінілацетат. Якщо мономер, що утворює структурну одиницю [А'1]m1, представляє собою (мет)акрилат, нефункціоналізовані (мет)акрилатні одиниці можуть існувати у вигляді естеру, аміду, вільної кислоти, а також у частково або повністю нейтралізованій формі. Особливо переважною для застосування згідно з винаходом є також допоміжна поверхневоактивна речовина, що представляє собою амфіфільний полімер, який містить одну або кілька гідрофобних підодиниць (А2) та одну або кілька гідрофільних підодиниць (В2), що відрізняється тим, що одна або кілька гідрофобних підодиниць (А2) утворені із поліізобутенового блоку, причому щонайменше 50мол.% макромолекул поліізобутену містять розміщених на кінці подвійні зв'язки. Переважно кожна гідрофобна під одиниця утворена із поліізобутенового блоку. Поліізобутени, що підпадають під наведене вище визначення, тобто які містять щонайменше 50мол.% макромолекул із розміщеними на кінці подвійними зв'язками, позначають як так звані реакційноздатні поліізобутени. При цьому під поняттям розміщені на кінці подвійні зв'язки розуміють як β-олефінові (вінілові) подвійні зв'язки -[СН=С(СН3)2], так і α-олефінові (вініліденові) подвійні зв'язки -[-С(СН3)=СН2]. Переважними реакційноздатними поліізобутенами є такі, в який щонайменше 60мол.%, переважно щонайменше 80мол.% поліізобутенових макромолекул, у перерахунку на загальну кількість поліізобутенових макромолекул, містять розміщені на кінці подвійні зв'язки. Придатні реакційноздатні поліізобутени можуть бути одержані, наприклад, катіонною полімеризацією ізобутану. Для синтезу придатних поліізобутенів використовують переважно чистий ізобутен. Додатково можуть бути використані також здатні до катіонної полімеризації співмономери. Однак кількість співмономерів як правило повинна становити менше 20ваг.%, переважно менше 10ваг.%, зокрема менше 5ваг.%. Як здатні до катіонної полімеризації співмономери використовують передусім вінілароматичні сполуки, такі як стирол та α-метилстирол, С1-С4алкілстироли, а також 2-, 3- та 4-метилстирол, 4трет-бутилстирол, С3-С6-алкени, такі як н-бутен, ізоолефіни, що містять від 5 до 10 атомів вуглецю, 13 такі як 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2метилгексен-1, 2-етилпентен-1, 2-етилгексен-1 та 2-пропілгептен-1. Як ізобутен-вмісні речовини для здійснення способу згідно з винаходом придатними є як сам ізобутен, так і ізобутен-вмісні С4-вуглеводневі потоки, наприклад, С4-рафінати, С4-фрагменти, одержані із дегідрування ізобутану, С4-фрагменти, одержані із паро фазного крекінгу або так званого FCC-крекінгу (FCC: Fluid Catalysed Cracking =каталізований рідиною крекінг), якщо вони звільнені від 1,3-бутадієну, що входить до їх складу. Зазвичай концентрація ізобутену в С 4вуглеводневих потоках становить від 40 до 60ваг.%. Придатні С4-вуглеводневі потоки як правило повинні містити менше 500м.ч., переважно менше 200м.ч. 1,3-бутадієну. Присутність бутен-1, цис- та транс-бутен-2 є некритичною для полімеризації і не призводить до втрати селективності. При застосуванні С4-вуглеводневих потоків як вихідного матеріалу відмінні від ізобутену вуглеводні виконують роль інертного розчинника, або їх як співмономери піддають полімеризації. Як розчинники використовують всі органічні сполуки, які у вибраному температурному діапазоні способу одержання поліізобутенів є рідкими та не відщеплюють протони і не містять вільні електронні пари. При цьому зокрема слід назвати циклічні та нециклічні алкани, такі як етан, ізо- та н-пропан, нбутан та його ізомери, циклопентан, а також нпентан та його ізомери, циклогексан, а також нгексан та його ізомери, н-гептан та його ізомери, а також вищі гомологи, циклічні та нециклічні алкени, такі як етен, ізо- та н-пропен, н-бутен, циклопентен, а також н-пентен, циклогексан, а також нгексен, н-гептен, ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол або ізомерні ксилоли. Вуглеводні також можуть бути галогенованими. Прикладами галогенованих вуглеводнів є метилхлорид, метилбромід, метиленхлорид, метиленбромід, етилхлорид, етилбромід, 1,2-дихлоретан, 1,1,1трихлоретан, хлороформ або хлорбензол. Можуть бути використані також суміші розчинників, за умови, що в результаті не виникає ніяких небажаних властивостей. Фахівці особливо радять використовувати розчинники, які киплять у бажаному температурному діапазоні. Полімеризацію здійснюють зазвичай при температурі від -80°С до 0°С, переважно від -50°С до -5°С та особливо переважно від -30°С до -15°С. Як каталізатор можуть бути використані чистий BF3, його комплекси з донорами електронів або їх суміші. Донорами електронів (основами Льюїса) є сполуки, які містять вільну пару електронів, наприклад, біля атому О, Ν, Ρ або S, та разом із кислотами Льюїса можуть утворювати комплекси. Таке комплексоутворення у багатьох випадках є бажаним, оскільки таким чином знижується активність кислот Льюїса та придушуються побічні реакції. Прикладами придатних донорів електронів є етери, такі як діізопропіловий етер або тетрагідрофуран, аміни, такі як триетиламін, аміди, такі як диметилацетамід, спирти, такі як метанол, етанол, 88960 14 ізопропанол або трет-бутанол. Крім того спирти є джерелом протонів, тому вони ініціюють полімеризацію. Механізм катіонної полімеризації може бути активований також протонами із скрізь присутніх слідів води. При здійсненні катіонної полімеризації в присутності BF3 як каталізатора одержують лінійні поліізобутени, які відрізняються особливо високим вмістом α-олефінових груп на одному кінці ланцюга. У випадку придатного здійснення реакції вміст α-олефінів становить не менше 80%. Реакційноздатні поліізобутени, які на обох кінцях ланцюга містять реакційноздатні α-олефінові групи або які є розгалуженими, можуть бути особливо делікатно одержані "живою" катіонною полімеризацією. Звичайно цим методом можуть бути синтезовані також лінійні поліізобутени, які містять α-олефінові групи лише на одному кінці ланцюга. При здійсненні "живої" катіонної полімеризації ізобутен полімеризують придатною комбінацією молекули-ініціатора ІХn та кислоти Льюїса S. Докладно такий метод полімеризації описаний, наприклад, в Kennedy u. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992. Придатні молекули-ініціатори ІХn містять одну або кілька груп X, що відходять. Під групами X, що відходять, мають на увазі основу Льюїса, яка може бути додатково заміщена. Прикладами придатних груп, що відходять, є галогени, такі як фтор, хлор, бром та йод, нерозгалужені та розгалужені алкоксигрупи, такі як С2Н5О-, н-С3Н7О-, і-С3Н7О-, нС4Н9О-, і-С4Н9О-, втор-С4Н9О- або трет-С4Н9O-, а також нерозгалужені та розгалужені карбоксильні групи, такі як СН3СО-О-, С2Н5СО-О-, н-С3Н7СО-О-, і-С3Н7СО-О-, н-С4Н9СО-О-, і-С4Н9СО-О-, вторС4Н9СО-О-, трет-С4Н9СО-О-. З групою або групами, що відходять, пов'язана частина І молекули, яка в умовах реакції може утворювати досить ста+ більні карбокатіони l . З метою ініціювання полімеризації групу, що відходить, відділяють за допомо+ гою придатної кислоти Льюїса S: l-Х+Sl +XS (показано тут лише для випадку, коли n=1). Відпо+ відний карбокатіон l ініціює катіонну полімеризацію та вбудовується у відповідний полімер. Придатними кислотами Льюїса S є, наприклад, AIY3, TiY4, BY3, SnY4, ZnY2, причому Υ означає фтор, хлор, бром або йод. Реакція полімеризації може бути зупинена знищенням кислоти Льюїса, наприклад, її реакцією зі спиртом. При цьому утворюється поліізобутен, який містить кінцеві групи C(CH3)2-Z-, які зрештою можуть бути перетворені на α- та β-олефінові кінцеві групи. Як молекулу-ініціатор переважно використовують структури, які можуть утворювати третинні карбокатіони. Особливу перевагу надають залишкам, що походять від нижчих олігомерів ізобутену Н-[СН2-С(СН3)2]n-Х, причому n означає переважно від 2 до 5. Лінійні реакційноздатні поліізобутени, утворені за допомогою таких молекул-ініціаторів, лише на одному кінці містять реакційноздатні групи. Лінійні поліізобутени, які на обох кінцях містять реакційноздатні групи, можуть бути одержані шляхом використання молекул-ініціаторів IXQ, що міс 15 тять дві групи X або відповідно Q, що відходять, причому X та Q можуть бути однаковими або різними. На практиці придатними виявилися сполуки, що містять групи -С(СН3)2-Х-. Прикладами є нерозгалужені або розгалужені алкіленові залишки СnН2n (причому n може означати переважно від 4 до 30), які можуть бути перервані подвійним зв'язком або ароматичною сполукою, такі як: X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Q, Х-(СН3)2С-СН2С(СН3)2СН2-С(СН3)2-Q, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2C(CH3)2-Q aбo X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Q, X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Q або пара та/або мета X-(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-Q. Переважні поліізобутену можуть бути одержані шляхом використання молекул-ініціаторів ІХn, що містять 3 або більше груп, що відходять, причому групи, що відходять, можуть бути однаковими або різними. Прикладами придатних молекулініціаторів є X-(CH3)2C-C6H3-[C(CH3)2-Q]-C(CH3)2-P як 1,2,4- та/або 1,3,5-ізомер, причому групи, що відходять, переважно є однаковими, однак вони можуть бути також різними. Інші приклади моно-, бі-, три- або поліфункціональних молекулініціаторів наведені у зазначеній на початку праці під редакцією Kennedy u. Ivan та цитованих там літературних джерелах. Придатними поліізобутенами є, наприклад, товари марки Glissopal® фірми BASF AG, такі як Glissopal 550, 1000, 1300 або 2300, а також марки ОрраnоІ® фірми BASF AG, такі як ОрраnоІ В10 або В12. Для суміші згідно з винаходом особливо придатними є допоміжні поверхнево-активні речовини, що містять поліізобутеновий блок, середньочисельна молекулярна вага Мn якого становить від 200 до 20000 дальтон, переважно від 200 до 5000 дальтон. Залежно від способу полімеризації показник полідисперсності (PDI), тобто співвідношення середньовагової та середньочисельної молекулярної ваги, переважно застосовуваних поліізобутенів становить від 1,05 до 10, переважно від 1,05 до 5, особливо переважно від 1,05 до 2,0. Метод визначення полідисперсності (PDI), а також середньочисельної та середньовагової молекулярної ваги описаний, наприклад, в AnalytikerTaschenbuch, Band 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984. Даний винахід не обмежується однією або кількома гідрофільними підодиницями, які використовують для утворення допоміжної поверхневоактивної речовини. Особливо вигідними є підодиниці, які особливо добре розчиняються у воді та особливо погано розчиняються у маслі. Переважно одна або кілька гідрофільних підодиниць (В2) утворюються із повторюваних етиленоксидних або етиленоксид/пропіленоксидних одиниць, причому вміст пропіленоксидних одиниць становить переважно від 0 до 50%, особливо переважно від 5 до 20%. При цьому мова може йти 88960 16 про статистичний співполімер, градієнтний співполімер, поперемінний співполімер або блокспівполімер етиленоксиду та пропіленоксиду. Крім того переважно одна або кілька гідрофільних підодиниць (В2) утворюються із мономер них одиниць, вибраних із такої групи: (мет)акрилова кислота, частково або повністю нейтралізована, (мет)акрилати, вінілацетат, вініловий спирт, вінілпіролідон, поліаліловий спирт, а також із гідрофільних похідних зазначених вище мономерих одиниць та із їх сумішей. Гідрофобні та гідрофільні підодиниці, що утворюють амфіфільний полімер, переважно є зв'язаними шляхом функціоналізації поліізобутенового блоку, який утворює . основу для гідрофобної(них) підодиниці(ниць), шляхом введення полярних груп, після чого функціоналізований поліізобутеновий блок, в разі потреби, модифікують. Ступінь функціоналізації модифікованих похідних поліізобутену, що містять кінцеві полярні групи, становить щонайменше 65%, переважно щонайменше 75% та особливо переважно щонайменше 85%. У випадку полімерів, які лише на одному кінці ланцюга містять полярні групи, цей показник стосується лише цього одного кінця ланцюга. У випадку полімерів, які на обох кінцях ланцюга містять полярні групи, а також у випадку розгалужених продуктів цей показник стосується загальної кількості всіх кінців ланцюга. У випадку нефункціоналізованих кінців ланцюга йдеться про такі, що зовсім не містять реакційноздатних груп, або про такі, що містять одну реакційноздатну групу, яка однак в ході реакції функціоналізації не була перетворена. Поняття "полярна група" відоме фахівцям. Під полярними групами можна розуміти як протонні, так і апротонні полярні групи. Таким чином модифіковані поліізобутени включають гідрофобну частину молекули із поліізобутенового залишку, а також частину молекули, яка проявляє певний гідрофільний характер, із кінцевих полярних груп. Переважно при цьому йдеться про сильні гідрофільні групи. Поняття "гідрофільний", а також "гідрофобний" відомі фахівцям. Полярні групи включають, наприклад, залишки сульфонових кислот, ангідриди карбонових кислот, карбоксильні групи, аміди карбонових кислот, естери карбонових кислот, групи фосфонових кислот, естери та аміди фосфонових кислот, гідроксильні групи, арилгідроксильні групи, естери арилфосфорних кислот, естери арилсірчаних кислот, поліоксиалкіленові групи, поліоксиалкіленові естери зазначених груп кислот, аміногрупи, поліетиленіміногрупи, аміди поліетиленімінів зазначених кислот або епоксидів, які також можуть бути заміщеними відповідним чином. Придатні реакції введення полярних груп (функціоналізації) відомі фахівцям. Загалом функціоналізацію використовуваних згідно з винаходом поліізобутенів можна здійснювати в одну або кілька стадій. Відповідно до переважної форми виконання функціоналізацію використовуваного згідно з винаходом поліізобутену здійснюють в одну або кілька таких стадій: 17 і) взаємодія з ароматичними гідроксисполуками в присутності каталізатора алкілування при одержанні алкільованих поліізобутенами ароматичних гідроксисполук, іі) взаємодія поліізобутенового блоку з пероксисполукою при одержанні епоксидованого поліізобутену, ііі) взаємодія поліізобутенового блоку з алкеном, що містить заміщений електронакцепторними групами подвійний зв'язок (енофіл), при здійсненні Еn-реакції, iν) взаємодія поліізобутенового блоку з моноксидом вуглецю та воднем в присутності каталізатора гідроформілювання при одержанні гідроформільованого поліізобутену, ν) взаємодія поліізобутенового блоку з галогенідом фосфору або оксихлоридом фосфору при одержанні функціоналізованого фосфоновими групами поліізобутену, vi) взаємодія поліізобутенового блоку з бораном та подальше окислювальне розщеплення при одержанні гідроксильованого поліізобутену, vii) взаємодія поліізобутенового блоку із джерелом SO3, переважно ацетилсульфатом або олеумом при одержанні поліізобутену з кінцевими групами сульфонової кислоти, viii) взаємодія поліізобутенового блоку з оксидами азоту та подальше гідрування при одержанні поліізобутену з кінцевими аміногрупами. До пункту і): Алкілування ароматичних гідроксисполук Для дериватизації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії з ароматичною гідроксисполукою в присутності каталізатора алкілування. Придатні каталізатори та умови реакції цього так званого алкілування за ФріделемКрафтом описані, наприклад, в J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, стор.534-539, на який в даному тексті існують посилання. Використовувану для алкілування ароматичну гідроксисполуку вибирають переважно із фенольних сполук, що містять 1, 2 або 3 групи ОН, які, в разі потреби, можуть додатково містити щонайменше один замісник. Переважними замісниками є С1-С8-алкільні групи та зокрема метил і етил. Перевагу надають зокрема сполукам загальної формули 1 2 в якій R та R незалежно один від одного означають водень, ОН або СН3. Особливу перевагу надають фенолу, ізомерам крезолу, катехолу, резорцинолу, пірогалолу, фторглюцинолу та ізомерам ксиленолу. Зокрема використовують фенол, о-крезол та п-крезол. В разі потреби, можуть бути використані також суміші зазначених вище сполук для алкілування. Каталізатор вибирають переважно із каталізаторів алкілування на основі кислот Льюїса, під якими в рамках даної заявки розуміють як окремі атоми-акцептори, так і комплекси акцепторів і лігандів, молекули і т.д., якщо вони загалом проявляють властивості кислот Льюїса (акцепторів елект 88960 18 ронів). Сюди належать, наприклад, АІСІ3, АІВr3, BF3, BF32C6H5OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCI4, SnCI4, AIC2H5CI2, FeCI3, SbCI5 та SbF5. Ці каталізатори алкілування можуть бути використані разом із допоміжним каталізатором, наприклад, етером. Придатними етерами є ді-(С1-С8)-алкілові етери, такі як дим етиловий етер, діетиловий етер, ди-нпропіловий етер, а також тетрагідрофуран, ди-(С5С8)-циклоалкілові етери, такі як дициклогексиловий етер, та етери, що містять щонайменше один ароматичний вуглеводневий залишок, такі як анізол. Якщо для алкілування за Фріделем-Крафтом використовують комплекс каталізатора та допоміжного каталізатора, то молекулярно-кількісне співвідношення каталізатора та допоміжного каталізатора становить від 1:10 до 10:1. Реакцію можна здійснювати в присутності таких каталізаторів, як протонні кислоти, наприклад, сірчана, фосфорна, трифторметансульфонова кислота. Органічні протонні кислоти можуть існувати також у полімерно зв'язаній формі, наприклад, як іонообмінні смоли. Алкілування можна здійснювати без або в розчиннику. Придатними розчинниками є, наприклад, н-алкани та їх суміші, а також алкілароматичні сполуки, такі як толуол, етилбензол та ксилол, та їх галогеновані похідні. Алкілування здійснюють переважно при температурі від -10°С до +100°С. Реакцію зазвичай здійснюють при атмосферному тиску, однак можна працювати також при вищому або нижчому тиску. Шляхом відповідного вибору молекулярнокількісних співвідношень ароматичної гідроксисполуки та поліізобутену, а також каталізатора вдається одержувати бажану кількість алкільованих продуктів та досягати їх бажаного ступеню алкілування. Так, наприклад, моноалкільовані поліізобутенілфеноли одержують загалом із надлишком фенолу або в присутності каталізатора алкілування на основі кислоти Льюїса, якщо як допоміжний каталізатор додатково використовують етер. Реакція поліізобутенів з фенолами в присутності придатних каталізаторів алкілування описана, наприклад, в US 5,300,701 та WO 02/26840. Для подальшої функціоналізації одержаний на стадії і) поліізобутенілфенол можна піддавати взаємодії в рамках реакції Манніха із щонайменше одним альдегідом, наприклад, формальдегідом, та щонайменше одним аміном, який містить щонайменше одну первинну або вторинну амінофункцію, при цьому одержують алкільовану поліізобутеном та додатково щонайменше частково аміноалкільовану сполуку. Крім того можуть бути використані також продукти реакції та/або продукти конденсації альдегіду та/або аміну. Одержання таких сполук описане в WO 01/25 293 та WO 01/25 294, на які в даному тексті існують посилання. Крім того одержаний на стадії і) поліізобутенілфенол можна алкоксилювати алкіленоксидами, переважно етиленоксидом. Поряд із етиленоксидом можуть бути використані такі чисті алкіленоксиди або їх суміші: пропеноксид, 1-бутеноксид 2,3бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (ізобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2 19 пентеноксид, 2-етил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2пентеноксид, стиролоксид або суміш оксидів технічно доступних рафінованих потоків. Відповідно до іншої форми виконання одержані поліізобутенілфеноли піддають взаємодії з оксихлоридом фосфору до одержання ароматичного кислого естеру фосфору. На наступній стадії цей естер піддають взаємодії з поліетиленімінами, алкіленоксидами або поліалкіленоксидами. іі) Епоксидування Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії із щонайменше однією пероксисполукою при одержанні епоксидованого поліізобутену. Придатні способи епоксидування описані в J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, стор.826-829, на який в даному тексті існують посилання. Переважно як пероксисполуку використовують щонайменше одну перкислоту, таку як мхлорпербензойна, пермурашина, пероцтова, трифторпероцтова, пербензойна та 3,5динітропербензойна кислота. Одержання перкислот можна здійснювати in situ із відповідних кислот та Н2О2, в разі потреби, в присутності мінеральних кислот. Іншими придатними агентами епоксидування є, наприклад, лужний пероксид водню, молекулярний кисень та алкілпероксиди, такі як третбутилгідропероксид. Придатними розчинниками для епоксидування є, наприклад, звичайні неполярні розчинники. Особливо придатними розчинниками є вуглеводні, такі як толуол, ксилол, гексан або гептан. Для подальшої функціоналізації епоксидовані поліізобутени, одержані на стадії іі), можна піддавати взаємодії з аміаком, при цьому одержують поліізобутенаміноспирти (ЕР-А 0 476 785). На наступній стадії одержані епоксидовані поліізобутени піддають взаємодії із зазначеними алкіленоксидами. Перевагу при цьому надають етиленоксиду. ііі) Еn-реакції Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії із щонайменше одним алкеном, що містить електронодефіцитний подвійний зв'язок, при здійсненні En-реакції (див., наприклад, DE-A 4 319 672 або Н. Mach und P. Rath in "Lubrication Science II (1999), стор.175-185, на який в даному тексті існують посилання). При здійсненні En-реакції позначений En алкен, що містить атом водню біля алілу, піддають взаємодії з електронодефіцитним алкеном, так званим енофілом, при проведенні перициклічної реакції, що включає вуглець-вуглецеве зв'язування, зсув подвійного зв'язку та трансфер водню. Реакційноздатний поліізобутен реагує як En. Придатними енофілами є сполуки, які як діенофіли використовують у реакції Дільса-Альдера. Як енофіли придатними є дихлорид фумарової кислоти, фумарова кислота, дихлорид малеїнової кислоти, ангідрид малеїнової кислоти та малеїнові кислота, перевагу надають ангідриду малеїнової кислоти та малеїновій кислоті. Найбільш переважним енофілом є ангідрид малеїнової кислоти. При цьому одержують функціоналізовані групами ангідриду буршти 88960 20 нової кислоти (групами сукцинангідриду) поліізобутени (ангідрид поліізобутенілбурштинової кислоти, PIBSA), як описано в ЕР-А 0 156 310. En-реакцію, в разі потреби, можна здійснювати в присутності кислоти Льюїса як каталізатора. Придатними є, наприклад, хлорид алюмінію та хлорид етилалюмінію. При здійсненні взаємодії одержують нову αолефінову групу на кінці ланцюга. Для подальшої функціоналізації поліізобутен, дериватизований, наприклад, групами ангідриду бурштинової кислоти, можна піддавати послідовній реакції, вибраній із таких: а) взаємодія із щонайменше одним аміном при одержанні щонайменше частково функціоналізованого сукцинімідними та/або сукцинамідними групами поліізобутену, b) взаємодія із щонайменше одним спиртом при одержанні функціоналізованого сукцинестерними групами поліізобутену, c) взаємодія із щонайменше одним алкіленоксидом при одержанні функціоналізованого двома сукцинестерними групами (на кожну групу ангідриду бурштинової кислоти) поліізобутену, d) взаємодія з ангідридом малеїнової кислоти до одержання продукту, що містить дві групи ангідриду бурштинової кислоти на кінці ланцюга (так звані PIBSA), e) гідроліз при одержанні функціоналізованого групами бурштинової кислоти поліізобутену, причому групи бурштинової кислоти, як описано у пункті с), піддають взаємодії з алкіленоксидами, f) якщо після перетворення групи ангідриду бурштинової кислоти ще залишаються вільні карбоксильні групи, то вони також можуть бути перетворені на солі. Як катіони в солях використовують передусім катіони лужних металів, іони амонію, а також іони алкіламонію. До пунктів а) та b) Групи ангідриду бурштинової кислоти для подальшої дериватизації можна, наприклад, піддавати взаємодії з полярними реагентами, такими як спирти або аміни. Переважно під придатними полярними реагентами мають на увазі первинні спирти ROH або первинні аміни RNH2 або відповідно вторинні аміни RR'NH, причому R означає лінійний або розгалужений насичений вуглеводневий залишок, що містить щонайменше один + замісник, вибраний із групи ОН, NH2 або NH3 , та, в разі потреби, одну або кілька СН(О)-груп, а також несусідні -О- та/або -NH- та/або третинні -N1 групи, a R незалежно від R має такі самі значення. При цьому у взаємодію можуть вступати обидві групи карбонових кислот ангідриду бурштинової кислоти або лише одна, в той час як інша група карбонової кислоти існує як вільна кислотна група або як сіль. Зазначені вище замісники можуть бути додатково модифіковані, наприклад, алкоксилюванням. Інші варіанти синтезу для дериватизації груп ангідриду бурштинової кислоти описані у заявках DE 101 251 58.0 та DE 101 476 50.7. Крім того фахівцям відомий спосіб перетворення в придатних умовах групи ангідриду бурш 21 тинової кислоти на групу аміду бурштинової кислоти. Відповідно до іншої форми виконання реакційноздатний поліізобутен можна піддавати радикальній співполімеризації з ангідридом малеїнової кислоти (див. WO 95/07944, WO 01/55059, WO 90/03359). Одержані таким чином поперемінні співполімери можна піддавати подальшій взаємодії, як описано вище. Перевагу надають взаємодії з алкіленоксидами, поліалкіленоксидами або поліетиленімінами. iν) Гідроформілювання Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії з моноксидом вуглецю та воднем в присутності каталізатора гідроформілювання, при цьому одержують гідроформільований поліізобутен. Придатні каталізатори для гідроформілювання є відомими та включають переважно сполуку або комплекс елементу VIII підгрупи періодичної системи елементів, як, наприклад, Co, Rh, Ir, Ru, Pd або Pt. З метою впливу на активність та/або селективність використовують переважно модифіковані N- або Р-вмісними лігандами каталізатори гідроформілювання. Придатними солями цих металів є, наприклад, гідриди, галогеніди, нітрати, сульфати, оксиди, сульфіди або солі алкіл- або арилкарбонових кислот або алкіл-або арилсульфонових кислот. Придатні комплексні сполуки містять ліганди, вибрані, наприклад, із галогенідів, амінів, карбоксилатів, ацетилацетонату, арил- або алкілсульфонатів, гідриду, CO, олефінів, дієнів, циклоолефінів, нітрилів, N-вмісних гетероциклів, ароматичних та гетероароматичних сполук, етерів, PF3, фосфолів, фосфабензолів, а також моно-, бі- та полідентатних фосфінових, фосфінітових, фосфонітових, фосфорамідитових та фосфатових лігандів. Загалом в умовах гідроформілювання із використовуваних каталізаторів або попередників каталізаторів утворюються каталітично активні сполуки загальної формули HxMy(CO)zLq, в якій Μ означає метал VIII підгрупи, L означає ліганд, a q, x, у, z означають цілі числа, незалежно від валентності та виду металу, а також ковалентності ліганду L. Відповідно до переважної форми виконання каталізатори гідроформілювання одержують in situ у використовуваному для реакції гідроформілювання реакторі. Інша переважна форма виконання стосується застосування карбонільного генератора, в якому попередньо одержаний карбоніл адсорбують, наприклад, на активованому вугіллі, а у реакції гідроформілювання використовують лише десорбований карбоніл, однак не сольові розчини, з яких одержують карбоніл. Як каталізатори придатними є родієві сполуки або комплекси, наприклад, солі родію (II) та родію (III), такі як хлорид родію (III), нітрат родію (III), сульфат родію (III), родійсульфат калію, карбоксилат родію (II) або родію (III), ацетат родію (II) та родію (III), оксид родію (III), солі родій(ІІІ)-кислот, гексахлорородат (III) трисамонію і т.д.. Крім того придатними є родієві комплекси, такі як біскарбо 88960 22 нілацетилацетонат родію, ацетилацетонатобісетиленродію (І) і т.д.. Крім того придатними є рутенієві солі або сполуки. Придатними рутенієвими солями є, наприклад, хлорид рутенію (III), оксид рутенію (IV), рутенію (VI) або рутенію (VIII), солі лужних металів та рутенієвої кислоти, що в аніоні містить кисень, такі як K2RuO4 або KRuO4, або комплексні сполуки, такі як, наприклад, RuHCI(CO)(PPh3)3. Крім того можуть бути використані також карбоніли металу та рутенію, такі як додецилкарбоніл трисрутенію або октадекакарбоніл гексарутенію, або змішані форми, в яких CO частково замінений лігандами формули PR3, наприклад, Ru(CO)3(PPh3)2. Придатними кобальтовими сполуками є, наприклад, хлорид кобальту (II), сульфат кобальту (II), карбонат кобальту (II), нітрат кобальту (II), їх амінокомплекси або гідратні комплекси, карбоксилати кобальту, такі як форміат кобальту, ацетат кобальту, етилгексаноат кобальту, нафтаноат кобальту, а також комплекс кобальт-капролактамату. При цьому можуть бути використані також карбонільні комплекси кобальту, такі як октакарбоніл дикобальту, додекакарбоніл тетракобалыгу та гексадекакарбоніл гексакобальту. Зазначені та інші придатні сполуки є загалом відомими та докладно описані в літературних джерелах. Придатними активаторами, які можуть бути використані для гідроформілювання, є, наприклад, кислоти Бренстеда, кислоти Льюїса, такі як BF3, AICI3, ZnCI2, та основи Льюїса. Склад використовуваного синтез-газу із моноксиду вуглецю та водню можна варіювати в широких межах. Молярне співвідношення моноксиду вуглецю та водню становить, як правило, від приблизно 5:95 до 95:5, переважно від приблизно 40:60 до 60:40. Температура при здійсненні гідроформілювання загалом становить від приблизно 20 до 200°С, переважно від 50 до 190°С. Реакцію, як правило, здійснюють при парціальному тиску реакційного газу при вибраній температурі реакції. Загалом тиск становить від приблизно 1 до 700бар, переважно від 1 до 300бар. Карбонільне число одержаних гідроформільованих поліізобутенів залежить від середньочисельної молекулярної ваги Мn. Переважно при середньочисельній молекулярній вазі Мn 10000 дальтон карбонільне число продуктів становить від 2 до 5,6мг КОН/г, зокрема від 3,6 до 5,6мг КОН/г. Продукти, середньочисельна молекулярна вага Мn яких становить 40000 дальтон, мають карбонільне число від 0,5 до 1,4мг КОН/г, зокрема від 0,9 до 1,4мг КОН/г. Карбонільне число продуктів, що мають іншу молекулярну вагу, визначають інтер- або екстраполяцією. Переважно більшу частину подвійних зв'язків використовуваного реакційноздатного поліізобутену із середньою молекулярною вагою шляхом гідроформілювання перетворюють на альдегіди. Шляхом використання придатних каталізаторів гідроформілювання та/або надлишку водню у застосовуваному синтез-газі переважна частина етилен-ненасичених подвійних зв'язків едукту може бути безпосередньо перетворена на спирти 23 (див., наприклад, DE-A 100 03 105). Це може відбуватися також при здійсненні двостадійної функціоналізації відповідно до описаної нижче стадії В). Одержані гідроформілюванням функціоналізовані поліізобутени як проміжні продукти є особливо придатними для подальшої обробки шляхом функціоналізації щонайменше частини альдегідних функцій, що входять до їх складу. A) Оксокарбонові кислоти Для подальшої функціоналізації одержані на стадії iv) гідроформільовані поліізобутени можна піддавати взаємодії з окислювачем при одержанні щонайменше частково функціоналізованого карбоксигрупами поліізобутену. Для окислення альдегідів до карбонових кислот загалом використовують велику кількість різних окислювачів та способів окислення, що описані, наприклад, в J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4 видання, стор. 701 і наступні (1992). Сюди належить, наприклад, окислення перманганатом, хорматом, атмосферним киснем і т.п.. Окислення повітрям/киснем можна здійснювати як каталітично в присутності солей металів, так і за відсутністю каталізаторів. Як метали переважно використовують такі, що здатні змінювати валентність, наприклад, Cu, Fe, Co, Μn та ін.. Реакцію, як правило, можна здійснювати також за відсутністю каталізатора. При окисленні киснем повітря ступінь перетворення можна регулювати тривалістю реакції. Відповідно до іншої форми виконання як окислювач використовують водний розчин пероксиду водню у комбінації з карбоновою кислотою, такою як, наприклад, оцтова кислота. Кислотне число одержаних поліізобутенів із карбоксильною функцією залежить від середньочисельної молекулярної ваги Мn. Переважно при середньочисельній молекулярній вазі Мn 10000 дальтон кислотне число продуктів становить від 2 до 5,6мг КОН/г, зокрема від 3,6 до 5,6мг КОН/г. Продукти, середньочисельна молекулярна вага Мn яких становить 40000 дальтон, мають кислотне число від 0,5 до 1,4мг КОН/г, зокрема від 0,9 до 1,4мг КОН/г. Кислотне число продуктів, що мають іншу молекулярну вагу, визначають інтер- або екстраполяцією. Одержані поліізобутени з карбоксильною функцією можна піддавати взаємодії на іншій стадії реакції. При цьому можна здійснювати взаємодію з алкіленоксидами, переестерифікацію з поліалкіленоксидами або утворення амідів з поліетиленімінами. B) Оксоспирти Відповідно до іншої придатної форми виконання одержані на стадії iv) гідроформільовані поліізобутени можна піддавати взаємодії з воднем в присутності каталізатора гідрування при одержанні щонайменше частково функціоналізованого спиртовими групами поліізобутену. Придатними каталізаторами гідрування є загалом перехідні метали, такі як Сr, Мо, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru і т.д., або їх суміші, які для підвищення активності та стабільності можуть бути нанесені на носії, такі як активоване вугілля, оксид алюмінію, кізельгур і ін.. З метою підвищення каталітичної активності Fe, Co та переважно Ni мо 88960 24 жуть бути використані також у формі каталізаторів Ренея як губчастий метал з дуже великою поверхнею. Гідрування оксоальдегідів зі стадії iv) залежно від активності каталізатора здійснюють переважно при підвищеній температурі та підвищеному тиску. Переважно температура реакції становить від приблизно 80 до 150°С, а тиск становить від приблизно 50 до 350бар. Спиртове число одержаних поліізобутенів, що містять гідроксигрупи, залежить від середньочисельної молекулярної ваги Мn. Переважно при середньочисельній молекулярній вазі Мn 10000 дальтон спиртове число продуктів становить від 2 до 5,6мг КОН/г, зокрема від 3,6 до 5,6мг КОН/г. Продукти, середньочисельна молекулярна вага Мn яких становить 40000 дальтон, мають спиртове число від 0,5 до 1,4мг КОН/г, зокрема від 0,9 до 1,4мг КОН/г. Спиртове число продуктів, що мають іншу молекулярну вагу, визначають інтер- або екстраполяцією. Функціоналізовані спиртовими групами поліізобутени можуть бути додатково алкоксильовані алкіленоксидами, переважно етиленоксидом. С) Синтез амінів Відповідно до іншої придатної форми виконання одержані на стадії iv) гідроформільовані поліізобутени з метою подальшої функціоналізації піддають взаємодії з воднем та аміаком або первинним чи вторинним аміном в присутності каталізатора амінування при одержанні щонайменше частково функціоналізованого аміногрупами поліізобутену. Придатними каталізаторами амінування є описані вище на стадії В) каталізатори гідрування, переважно мідь, кобальт або нікель, які можуть бути використані у формі металів Ренея або нанесені на носій. Придатними є також платинові каталізатори. При амінуванні аміаком одержують аміновані поліізобутени з первинними амінофункціями. Придатними для амінування первинними та вторинними амінами є сполуки загальних формул R-NH2 та RR'NH, в яких R та R' незалежно один від одного означають, наприклад, С1-С10-алкіл, С6-С20арил, С7-С20-арилалкіл, С7-С20-алкіларил або циклоалкіл. Амінне число одержаних поліізобутенів з амінофункцією залежить від середньочисельної молекулярної ваги Мn. Переважно при середньочисельній молекулярній вазі Мn 10000 дальтон амінне число продуктів становить від 2 до 5,6мг КОН/г, зокрема від 3,6 до 5,6мг КОН/г. Продукти, середньочисельна молекулярна вага Мn яких становить 40000 дальтон, мають амінне число від 0,5 до 1,4мг КОН/г, зокрема від 0,9 до 1,4мг КОН/г. Амінне число продуктів, що мають іншу молекулярну вагу, визначають інтер- або екстраполяцією. Функціоналізовані аміногрупами поліізобутени можуть бути додатково алкоксильовані алкіленоксидами, переважно етиленоксидом. ν) Одержання похідних фосфонової кислоти Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії з РХ5 (X=СІ, Вr, І) при одержанні функціоналізованого групою гало 25 геніду фосфонової кислоти поліізобутену. Для подальшою функціоналізації, а також для здійснення щепленої співполімеризації дериватизований поліізобутен піддають послідовній реакції, вибраній із таких: a) взаємодія із щонайменше одним аміном або поліетиленіміном при одержанні щонайменше частково функціоналізованого фосфонамідамідними групами поліізобутену, b) взаємодія із щонайменше одним спиртом або поліалкіленоксидом при одержанні функціоналізованого групами фосфонових естерів поліізобутену, c) взаємодія із щонайменше одним алкіленоксидом при одержанні функціоналізованого групами групами фосфонових естерів поліізобутену, d) гідроліз при одержанні функціоналізованого групами фосфонової кислоти поліізобутену, причому групи фосфонової кислоти, як описано у пункті с), піддають взаємодії з алкіленоксидами, e) якщо після перетворення групи галогеніду фосфонової кислоти ще залишаються вільні кислотні групи, то вони також можуть бути перетворені на солі. Як катіони в солях використовують передусім катіони лужних металів, іони амонію, а також іони алкіламонію. vi) Гідроборування Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії з (в разі потреби, одержаним in situ) бораном, при цьому одержують гідроксильований поліізобутен. Придатні способи гідроборування описані в J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 видання, видавництво John Wiley & Sons, стор.783-789, на який в даному тексті існують посилання. Придатними агентами гідроборування є, наприклад, диборан, який, як правило, одержують in situ взаємодією боргідриду натрію з ВF3-етератом, діізоамілборан (біс-[3-метилбут-2-ил]боран), 1,1,2триметилпропілборан, 9-борбіцикло[3.3.1]нонан, діізокамфенілборан, одержані гідроборуванням відповідних алкенів дибораном, диметилсульфід хлорборану, алкілдихлорборани або H3B-N(C2H5)2. Зазвичай гідроборування здійснюють у розчиннику. Придатними розчинниками для здійснення гідроборування є, наприклад, ациклічні етери, такі як діетиловий етер, метил-трет-бутиловий етер, диметоксиетан, диметиловий етер діетиленгліколю, диметиловий етер триетиленгліколю, циклічні етери, такі як тетрагідрофуран або діоксан, а також вуглеводні, такі як гексан або толуол, або їх суміші. Температура реакції, як правило, визначається реакційною здатністю агенту гідроборування та становить зазвичай від температури плавлення до температури кипіння реакційної суміші, переважно від 0 до 60°С. Зазвичай агент гідроборування використовують у надлишку у перерахунку на алкен. Атом бору приєднується переважно до менш заміщеного і таким чином менш просторово-утрудненого атому вуглецю. Зазвичай одержані алкілборани не ізолюють, а подальшою взаємодією перетворюють безпосередньо на цільові продукти. Дуже важливою взаємодією алкілборанів є реакція з лужним пероксидом 88960 26 водню при одержання спирту, який переважно формально відповідає гідроксилюванню алкену проти правила Марковнікова. Функціоналізовані спиртовими групами поліізобутени можуть бути додатково алкоксильовані алкіленоксидами, переважно етиленоксидом. vii) Взаємодія із джерелом SO3 Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії з джерелом SO3, при цьому одержують поліізобутен з кінцевими сульфогрупами. Функціоналізовані групами сульфонових кислот поліізобутене можуть бути одержані взаємодією реакційноздатних поліізобутенів та джерела SO3. Придатними джерелами SO3 є суміш триоксиду сірки та повітря, гідриди триоксиду сірки, комплекси триоксиду сірки та аміну, комплекси триоксиду сірки та етеру, комплекси триоксиду сірки та фосфату, олеум, ацетилсульфат, суміш триоксиду сірки та ангідриду оцтової кислоти, сульфамінова кислота, алкілсульфати або хлорсульфонові кислоти. Реакцію можна здійснювати в речовині або у будь-якому інертному безводному розчиннику. Придатні температури реакції становлять від -30°С до +200°С та залежать від використовуваного агенту сульфонування. Так, наприклад, сульфонування ацетилсульфатом здійснюють при низьких температурах, високих температур слід уникати, оскільки може спостерігатися розкладення продукту. Агент сульфонування та поліізобутен загалом використовують у молярному співвідношенні від 1:1 до 2:1. Переважно використовують ацетилсульфат або суміш сірчаної кислоти та ангідриду оцтової кислоти, причому ацетилсульфат утворюється in situ, при цьому безпосередньо утворюється функціоналізований сульфогрупами поліізобутен. Інші зазначені агенти сульфонування, наприклад, суміш триоксиду сірки та кисню, можуть спочатку утворювати проміжний cульфон, який необхідно гідролізувати до одержання бажаної сульфонової кислоти. Спосіб одержання функціоналізованихсульфогрупами поліізобутенів описаний, наприклад, в WO 01/70830. Функціоналізовані сульфогрупами поліізобутени піддають взаємодії з алкіленоксидами, поліалкіленоксидами або поліетиленімінами. Якщо після функціоналізації ще залишаються вільні кислотні групи, то вони також можуть бути перетворені на солі. Як катіони в солях використовують передусім катіони лужних металів, іони амонію, а також іони алкіламонію. viii) Функціоналізація аміногрупами Для функціоналізації реакційноздатний поліізобутен можна піддавати взаємодії з оксидами азоту, при цьому після подальшого гідрування одержують поліізобутени з кінцевими аміногрупами. Придатними оксидами азоту є, наприклад, NO, NО2, N2O3, N2O4, суміші цих оксидів азоту між собою та суміші оксидів азоту з киснем. Особливу перевагу надають сумішам NO або NO2 з киснем. Крім того оксиди азоту додатково можуть містити інертні гази, наприклад, азот. Взаємодію поліізобутенів та оксидів азоту здійснюють загалом при температурі від -30 до +150°С в інертному органі 27 чному розчиннику. Після цього одержані продукти гідрують, переважно піддають каталітичному гідруванню воднем в присутності каталізаторів гідрування. Гідрування загалом здійснюють при температурі від 20 до 250°С, залежно від використовуваної відновлювальної системи. Тиск при здійсненні каталітичного гідрування становить загалом від 1 до 300бар. Спосіб одержання продуктів полімеризації з кінцевими аміногрупами описаний, наприклад, в WO 97/03946. Функціоналізовані аміногрупами поліізобутени додатково можуть бути алкоксильовані алкіленоксидами, переважно етиленоксидом. Якщо кислотні групи (групи карбонової, фосфонової, фосфорної, сірчаної кислоти) піддають взаємодії з поліалкіленоксидами, то при цьому можуть бути використані такі поліалкіленоксиди, як, наприклад, поліетиленоксид, поліпропіленоксид, змішані співполімери ЕО та ПО, моноалкілполіетиленоксид (алкіл =метил-, етил-, С12-, С18- і т.д.), моноаміноетиленоксид і т.п.. Під взаємодією кислотних груп з цими алкіленоксидами розуміють так звані полімераналогічні реакції перетворення (переестерифікацію). Довжина алкіленоксидного ланцюга може становити від 3 до 400 одиниць. Використовувані у сумішах згідно з винаходом допоміжні поверхнево-активні речовини мають переважно АВ-структуру. Іншими переважними структурами допоміжної поверхнево-активної речовини є ApBq, причому p та q незалежно один від одного означають від 1 до 8, або зшиті структури з А2 та В2. Переважно згідно з винаходом може бути використана також допоміжна поверхнево-активна речовина, що представляє собою амфіфільний полімер загальної формули в якій А'3 означає нерозгалужений або розгалужений алькільний, циклоалкільний, арильний або аралкільний залишок, що містить від 1 до 60 атомів вуглецю, Y3 означає О або S, А3 означає структурну одиницю формули в якій 1 2 3 4 R , R , R та R незалежно один від одного означають такі замісники, як водень, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, октил або феніл, за умови, що 1 2 3 4 щонайбільше три із замісників R , R , R та R означають водень, m3 означає порядкове число від 10 до 300, Х3 означає структурну одиницю формули 88960 28 причому замісники 1 2 3 4 R , R , R та R незалежно один від одного означають відповідно водень, метил, етил, нпропіл, ізопропіл, октил або феніл, q=0 aбo q=1, В3 означає мономерну підодиницю на основі етиленоксиду або суміші етиленоксиду та пропіленоксиду, n3 означає порядкове число від 20 до 500 та p=q+1. Таким чином загальна структурна формула включає як лінійні структури, якщо q=0, так і розгалужені в у-формі структури, якщо q=1. Структурна одиниця A'3-Y3 представляє собою гідрофобний компонент допоміжної поверхневоактивної речовини, а саме: монофункціональний нерозгалужений або розгалужений спиртовий або тіольний залишок, похідний від групи С1-С60алкілових, циклоалкілових, арилових або аралкілових спиртів або тіолів. Перевагу надають розгалуженим або нерозгалуженим спиртам або тіолам, що містять від 8 до 30 атомів вуглецю на спиртовий або тіольний залишок. Хоча як вихідні спирти А'-ОН загалом можуть бути використані всі аліфатичні моногідроксиспирти з короткими ланцюгами, що містять від 1 до 5 атомів вуглецю на молекулу, перевагу надають монофункціональним аліфатичним спиртам, що містять від 6 до 18 атомів вуглецю на молекулу, особливу перевагу надають монофункціональним аліфатичним спиртам, що містять від 8 до 15 атомів вуглецю на молекулу. Придатними спиртами є зокрема октанол, 2етилгексанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, 2-бутилоктанол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, ізооктанол, ізононанол, ізодеканол, ізоундеканол, ізододеканол, ізотридеканол, ізотетрадеканол, ізопентадеканол, переважно ізодеканол, 2-пропілгептанол, тридеканол, ізотридеканол або суміші С13-С15-спиртів або суміші 2пропілгептанолу та С10-спиртів з ізомерною структурою, оксоспирти, які зазвичай одержують гідроформілюванням лінійних або розгалужених олефінів, що містять від 4 до 29 атомів вуглецю, що можуть бути одержані, наприклад, олігомеризацією етену, пропену, 1-бутену, ізомерних сумішей бутену або сумішей зазначених вище алкенів, або суміші спиртів, які одерують із олефінів, що містять від 5 до 30 атомів вуглецю, озонолізом та подальшим відновленням, або епоксидуванням та подальшим гідролізом, або галогенуванням хлором або бромом та подальшим лужним гідролізом. Так, наприклад, під використовуваними згідно з винаходом як вихідні сполуки спиртами мають на увазі спирти Гербе, зокрема етилгексанол, пропілгептанол, бутилоктанол. Тому особливо переважна форма виконання даного винаходу стосується 29 також способу, причому як вихідну сполуку використовують спирт Гербе. Під використовуваними як вихідна сполука спиртами розуміють також суміші різних ізомерів. Ці суміші можуть походити від зазначених спиртів або можуть бути утворені при їх одержанні, наприклад, як вихідні продукти та окремі фракції, які одержують при дистилятивній обробці вихідних матеріалів. Прикладами придатних сумішей є так звані оксомасла або оксомасляні фракції, які зазвичай утворюються при одержанні оксоспиртів. Переважно як вихідний спирт А'-ОН використовують суміш спиртів, одержану тримеризацією бутену та подальшим гідроформілюванням і гідруванням та позначену як тридеканол N. Так, наприклад, пропілгептанол може бути одержаний, виходячи із валеріанового альдегіду альдольною конденсацією та подальшим гідруванням. Одержання валеріанового альдегіду та відповідних ізомерів здійснюють гідроформілюванням бутену, як, наприклад, описано в US 4,287,370, Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 видання, том A1, стор.323 та 328 f. Подальша альдольна конденсація описана, наприклад, в US 5,434,313, в Rompp, Chemie Lexikon, 9 видання, ключове слово "Aldol-Addition", стор.91. Гідрування продукту альдольної конденсації здійснюють в загальних умовах гідрування. Крім того 2-пропілгептанол може бути одержаний конденсацією 1-пентанолу (як суміші відповідних метилбутанолів-1) в пристуності КОН при підвищених температурах, див., наприклад, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sei Paris 128, 511, 1002(1899). При цьому слід посилатися також на Rompp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart та цитовані там літературні джерела, а також Tetrahedron, Vol.23, стор. від 1723 до 1733. Придатними є також спирти, які одержують в результаті приєднання ацетону до альдегідів при подальшому гідруванні, як описано в DE-A 100 35 617. Крім того придатними є також продукти окислення парафіну, які в основному представляють вторинні спирти (наприклад, С12/14-парафінових сумішей або С10-С16-парафінових сумішей). Придатними спиртами є також, наприклад, вторинні спирти, одержані кислотним приєднанням води до олефінів або радикальним чи іншим окисленням олефінів. Описаними вище способами одержують велику кількість торгових продуктів, які часто існують у формі сумішей ізомерів та є досить недорогими у використанні. Так, наприклад, слід назвати продукт взаємодії 2-етилгексанолу та ацетону або метилетилкетону та їх подальшого гідрування, продукт взаємодії С13/15-альдегіду та ацетону або метилетилкетону, продукт взаємодії суміші ізомерів різних С13-альдепдів, так званого ізотридеканалу та ацетону або метилетилкетону. Прикладами вихідних спиртів, одержаних приєднанням води до α-олефінів, є 2-деканол, 2-додеканол, 2тетрадеканол або 2-гексадеканол. Як вихідні спирти А'-ОН придатними є також аліциклічні та ароматичні гідроксисполуки, переважно сполуки формул 88960 30 в яких 5 6 7 R , R та R незалежно один від одного означають водень або С1-С30-алкіл. Переважними аліциклічними та ароматичними гідроксисполуками є циклогексанол, фенол, ізомери крезолу, ізобутилфенол, ізобутилкрезол, діізобутилфенол, діізобутилкрезол, трет-бутилфенол, трет-бутилкрезол, ди-трет-бутилфенол, ди-третбутилкрезол, ізооктилфенол, діізооктилфенол, ізононілфенол, діізононілфенол, ізододецилфенол, діізододецилфенол та їх суміші. Гідрофобна структурна одиниця А переважно утворюється із одного або кількох таких мономерів: пропеноксид, 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2метил-1,2-пропеноксид (ізобутеноксид), 1пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2пентеноксид, 2-етил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2пентеноксид, 4-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид, стиролоксид або з їх сумішей. Сюди належать також переважно суміші, одержувані окислення доступних у промислових масштабах олефінових потоків, що можуть містити інші відмінні від вказаних вище алкіленоксиди та/або неохоплені окисленням олефіни та/або інертні сполуки (алкани). Порядкове число m3, що позначає кількість повторюваних структурних одиниць А3, переважно приймає значення від 50 до 250, зокрема від 60 до 160. Структурна одиниця Х3, що містить аміногрупу, може бути вбудована в амфіфільний полімер як місце розгалуження. Структурна одиниця [В]n представляє собою гідрофільний компонент допоміжної поверхневоактивної речовини та утворюється із повторюваних етиленоксидних або етиленоксид/пропіленоксидних одиниць. При цьому В3 означає мономерну підодиницю на основі етиленоксиду або суміші етиленоксиду (ЕО) та пропіленоксиду (ПО). Структурна одиниця [В3]n3 може представляти собою статистичний співполімер, градієнтний співполімер, поперемінний співполімер або блокспівполімер ЕО та ПО. Полімерна структура може включати один гідрофільний компонент [В3]n3 або через розгалуження біля атому азоту два гідрофільні компоненти [В3]n3. Порядкове число n3, що позначає кількість повторюваних структурних одиниць В3, переважно приймає значення від 50 до 300. Переважно В3 може представляти собою суміш етиленоксиду та пропіленоксиду, що містить від 0 до 50% пропіленоксиду, переважно від 5 до 20% пропіленоксиду. Суміш, використовувана для застосування згідно з винаходом, поряд із описаними вище допоміжними поверхнево-активними речовинами містить також поверхнево-активну речовину. При 31 цьому мова може йти також про суміш поверхнево-активних речовин. Загалом може бути використана будь-яка поверхнево-активна речовина, із будь-якої з відомих груп поверхнево-активних речовин, зокрема іонні або неіонні поверхневоактивні речовини, а також суміші іонних або неіонних поверхнево-активних речовин. Придатними класами поверхнево-активних речовин є такі: неіонні, аніонні, катіонні, амфотерні поверхнево-активні речовини; зокрема також полімерні, пептидні, силіконові поверхнево-активні речовини, поверхнево-активні речовини на основі амінокислот, цукру, жирів, поверхнево-активні речовини-близнюки, аміноксиди, амідоаміноксиди, алкілбетаїни, етеркарбоксилати, амфоацетати, алкілсульфати або сульфосукцинати. Вміст допоміжної поверхнево-активної речовини, у перерахунку на основну поверхневоактивну речовину, становить переважно від 0,01 до 99,99%, зокрема від 1 до 50%, особливо переважно від 5 до 25%. Придатними аніонними поверхнево-активними речовинами є, наприклад, сульфати жирних спиртів, що містять від 8 до 22, переважно від 10 до 18 атомів вуглецю, наприклад, сульфати С9-С11спиртів, сульфати С12-С13-спиртів, цетилсульфат, міристилсульфат, пальмітилсульфат, стеарилсульфат та сульфат жирного спирту секрету сальних залоз. Іншими придатними аніонними поверхневоактивними речовинами є сульфітовані етоксильовані С8-С22-спирти (алкілетерсульфати) або відповідно їх розчинні солі. Сполуки цього типу одержують, наприклад, таким чином: спочатку С8-С22-, переважно С10-С18-спирт, наприклад, жирний спирт, алкоксилюють, після чого продукт алкоксилювання сульфатують. Для алкоксилювання використовують переважно етиленоксид, причому на моль жирного спирту використовують від 2 до 50, переважно від 3 до 20моль етиленоксиду. Однак алкоксилювання спиртів можна здійснювати також пропіленоксидом та, в разі потреби, бутиленоксидом. Придатними є також такі алкоксильовані С8С22-спирти, що містять етиленоксид та пропіленоксид або етиленоксид та бутиленоксид. Алкоксильовані С8-С22-спирти можуть містити етиленоксидні, пропіленоксидні та бутиленоксидні одиниці у формі блоків або у статистичному розподілі. Придатними є також алкансульфонати, такі як С8-С24-, переважно С10-С18-алкансульфонати, а також мила, такі як солі Na або K та С8-С24карбонових кислот. Крім того іншими придатними аніонними поверхнево-активними речовинами є Nацилсаркозинати, що містять аліфатичні насичені або ненасичені С8-С25-ацильні залишки, переважно С10-С20-ацильні залишки, наприклад, Nолеоїлсаркозинат. Крім того суміші згідно з винаходом можуть містити також С10-С13-лінійні та/або незначним чином розгалужені алкілбензолсульфонати (LAS). Аніонні поверхнево-активні речовини додають у суміш переважно у формі солей. Придатними катіонами в цих солях є солі лужних металів, таких як натрій, калій та літій, та солі амонію, наприклад, 88960 32 солі гідроксиетиламонію, ди(гідроксиетил)амонію та три(гідроксиетил)амонію. Придатними неіонними поверхнево-активними речовинами є зокрема такі: - алкоксильовані С8-С22-спирти, такі як алкоксиляти жирних спиртів або алкоксиляти оксоспиртів. Вони можуть бути алкоксильовані етиленоксидом, пропіленоксидом та/або бутиленоксидом. Як поверхнево-активні речовини використовують при цьому всі алкоксильовані спирти, які містять щонайменше дві молекули одного із зазначених вище алкіленоксидів. При цьому використовують блокспівполімери етиленоксиду, пропіленоксиду та/або бутиленоксиду або продукти приєднання, що містять зазначені алкіленоксиди у статистичному розподілі. Неіонні поверхнево-активні речовини на моль спирту містять загалом від 2 до 50, переважно від 3 до 20моль щонайменше одного алкіленоксиду. Переважно як алкіленоксид вони містять етиленоксид. Спирти містять переважно від 10 до 18 атомів вуглецю. Залежно від виду використовуваного при одержанні каталізатора алкоксилювання алкоксиляти характеризуються широким або вузьким розподілом гомологів алкіленоксиду; - алкілфенолалкоксиляти, такі як алкілфенолетоксиляти, що мають С6-С14-алкільні ланцюги та містять від 5 до 30 алкіленоксидних одиниць; - алкілполіглікозиди, що містять від 8 до 22, переважно від 10 до 18 атомів вуглецю в алкільному ланцюгу та загалом від 1 до 20, переважно від 1,1 до 5 глікозидних одиниць, - алканоати сорбіту, також алкоксильовані; - N-алкілглюкаміди, алкоксиляти жирних спиртів, алкоксиляти амінів жирних кислот, алкоксиляти амідів жирних кислот, алкоксиляти алканоламідів жирних кислот, блокспівполімери етиленоксиду, пропіленоксиду та/або бутиленоксиду, поліізобутенетоксиляти, похідні ангідриду поліізобутенмалеїнової кислоти, моногліцериди, також алкоксильовані, а також бісгліцериди. Особливо придатними неіонними поверхневоактивними речовинами є алкілалкоксиляти або суміші алкілалкоксилятів, описані, наприклад, в DE-A 102 43 363, DE-A 102 43 361, DE-A 102 43 360, DE-A 102 43 365, DE-A 102 43 366, DE-A 102 43 362 або DE-A 43 25 237. При цьому йдеться про продукти алкосилювання, одержані взаємодією алканолів та алкіленоксидів у присутності каталізаторів алкоксилювання, або про суміші продуктів алкоксилювання. Особливо придатними вихідними спиртами є так звані спирти Гербе, зокрема етилгексанол, пропілгептанол та бутилоктанол. Особливу перевагу надають пропілгептанолу. Переважними алкіленоксидами є пропіленоксид та етиленоксид, причому перевагу надають алкілалкоксилятам з прямим прив'язуванням переважно короткого поліпропіленоксидного блоку до вихідного спирту, як описано, наприклад, в DE-A 102 43 365, зокрема на основі їх незначного вмісту залишкового спирту та їх високої здатності до біологічного розпаду. Як каталізатори алкоксилювання можуть бути використані основи, наприклад, гідроксиди або алкоголяти лужних металів, а також кислоти Льюїса, наприклад, BF3, SbCI5, SnCI42Η2Ο, 33 BF3H3BO4, або ВF3-етерат. Особливо придатними каталізаторами алкоксилювання є глини на основі подвійного гідроксиду, такі як гідроталькіт, які зокрема можуть бути модифіковані добавками, як описано в DE-A 43 25 237. Залежно від вибору каталізатора алкоксилювання одержують специфічні властивості алкоксилятів, зокрема щодо розподілу ступеню алкоксилювання. Так, наприклад, при застосування глин на основі подвійного гідроксиду одержують продукти алкоксилювання з вузьким молекулярноваговим розподілом або відповідно вузьким розподілом гомологів, які є особливо придатними для застосування у сумішах із допоміжними поверхнево-активними речовинами. Описані вище переважні властивості, зокрема щодо ступеню алкоксилювання, одержують також при використанні сполук на основі біметалевого ціаніду (DMC), які описані, наприклад, в DE-A 102 43 361 як каталізатори алкоксилювання. Предметом винаходу є також спосіб заводнення підземних родовищ вуглеводнів з метою мобілізації та видобування вуглеводнів із підземних родовищ при застосуванні рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, причому допоміжна поверхнево-активна речовина відповідає визначенню за одним із пунктів 1-29, який відрізняється тим, що рідку суміш, яка містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, через щонайменше одну бурову свердловину запресовують у підземне родовище вуглеводнів та через щонайменше одну відмінну від першої свердловину із родовища виділяють вуглеводні, а також тим, що на іншій стадії способу у бурову свердловину запресовують воду. При цьому можливим є застосування суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, у нерозрідженому вигляді, якщо вона в умовах застосування є рідкою. Крім того можливим є також застосування рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, як водного розчину при концентрації від 20 до 95ваг.% суми поверхнево-активної речовини та допоміжної поверхнево-активної речовини, переважно від 30 до 60ваг.% суми поверхнево-активної речовини та допоміжної поверхнево-активної речовини та при співвідношенні поверхнево-активна речовина : допоміжна поверхнево-активна речовина від 2:1 до 50:1, зокрема від 5:1 до 20:1. Крім того можливим є також розрідження рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, перед запресовуванням у бурову свердловину водою до 0,01-10ваг.% від суми поверхневоактивної речовини та допоміжної поверхневоактивної речовини, зокрема до 0,05-7ваг.%, переважно до 0,05-5ваг.%, або розрідження рідкої суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, водою, яка вже знаходиться у родовищі. Крім того поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину можна від 88960 34 повідно окремо додавати у водний розчин, який запресовують через щонайменше одну бурову свердловину у підземне родовище вуглеводнів. Переважно перед запресовуванням водного розчину, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, у підземне родовище можна вводити протекторну речовину та/або після запресовування водного розчину, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, у підземне родовище можна здійснювати заводнення полімерами. Наведений нижче приклад виконання та креслення більш детально пояснюють винахід. Визначають фрагменти із фазової діаграми вода:н-декан (1:1) та поверхнево-активної речовини Lutensol® ON 50, тобто С10-спирту, перетвореного 5 молями етиленоксиду, залежно від температури, причому відповідно до прикладу згідно з винаходом додатково використовують допоміжну поверхнево-активну речовину, одержану із С13спирту, перетвореного 22 молями бутиленоксиду та 82 молями етиленоксиду на моль С13-спирту, у концентрації 10ваг.%, у перерахунку на поверхнево-активну речовину Lutensol® ON 50 та для порівняння оцінюють відповідну фазову діаграму без додавання зазначеної допоміжної поверхневоактивної речовини. Точкою X у фазовій діаграмі позначають мінімальну концентрацію поверхнево-активної речовини, необхідної для утворення однофазної мікроемульсії води та вуглеводню н-декану. З'ясували, що точка X у прикладі згідно з винаходом, тобто при додаванні описаної вище допоміжної поверхнево-активної речовини, зміщується від показника 22,5ваг.% Lutensol при 45С до показника 15ваг.% Lutensol при 49°С. Таким чином приклад виконання демонструє, що точка X у фазовій діаграмі вода -н-декан (1:1)/Lutensol® ON 50 при додаванні допоміжної поверхнево-активної речовини відповідно до наведеного у даній заявці визначення зміщується в напрямку зниження концентрації поверхневоактивної речовини на 7,5%. Таким чином шляхом застосування згідно з винаходом суміші, що містить поверхнево-активну речовину та допоміжну поверхнево-активну речовину, при нижчій концентрації поверхнево-активної речовини у порівнянні із застосуванням суміші без додавання допоміжної поверхнево-активної речовини, відповідно до відомих способів заводнення поверхнево-активними речовинами вдається досягти однакової ефективності, це означає, що через економію поверхнево-активної речовини спосіб є набагато більш рентабельним. Креслення Фіг.1 фрагмент фазової діаграми вода:н-декан (1:1) та Lutensol® ON 50 без додавання допоміжної поверхнево-активної речовини, для порівняння та Фіг.2 фрагмент фазової діаграми вода:н-декан (1:1) та Lutensol® ON 50 при додаванні 10ваг.% допоміжної поверхнево-активної речовини Kerocom® ES3364 +90 ЕО, тобто допоміжної поверхнево-активної речовини, одержаної із С13 35 88960 спирту, перетвореного 22 молями бутиленоксиду та 90 молями етиленоксиду на моль С13-спирту. Точка X, тобто мінімальна концентрація поверхнево-активної речовини, при якій утворюється однофазна мікроемульсія, для порівняльної суміші знаходиться біля показника 22,5ваг.% Lutensol® при 45°С (Фіг.1), а для прикладу згідно з винаходом - біля показника 15ваг.% Lutensol® при 49°С (Фіг.2). Позначений 1 діапазон справа від точки X відображає однофазну область мікроемульсії, позначений 2 діапазон відображає двофазну область води в масляній мікроемульсії, що знаходиться у рівновазі з маслом, позначений 2 діапазон відо Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 36 бражає двофазну область масла у водній мікроемульсії, що знаходиться у рівновазі із надлишковою водою, а позначений 3 діапазон відображає трифазну область, що складається із мікроемульсії у рівновазі із надлишковою водою та надлишковим маслом. Крім того із Фіг.1 та 2 стає зрозуміло, що шляхом застосування згідно з винаходом допоміжної поверхнево-активної речовини поряд із однофазною областю 1 зменшення концентрацій поверхнево-активної речовини спостерігається також у важливій для застосування трифазній області 3. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601